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    本發明係提供一種奈米金屬-聚合物複合導電薄膜之製備方法，其步驟包含：(1)將一金屬氧化物加入一聚合物溶液中，使其均勻混合；(2)將步驟(1)之溶液塗佈於一基板上，使其乾燥成膜；(3)將步驟(2)形成之薄膜進行熱處理；(4)將步驟(3)經熱處理後之薄膜進行高溫燒結。本發明不須額外添加還原劑及分散劑，並可於原位(in situ)形成奈米金屬粒子，以使可有效降低聚合物薄膜之表面電阻值。
    公开号:TW201311788A
    申请号:TW100131782
    申请日:2011-09-02
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Jiang-Jen Lin；Ying-Nan Chan；Wei-Li Lin
    申请人:Univ Nat Taiwan；
    IPC主号:B05D5-00
    专利说明:
    奈米金屬-聚合物複合導電薄膜與其製備方法
    本發明係關於一種無機奈米-聚合物複合材料，特別是有關於一種奈米金屬-聚合物複合導電薄膜與其製作方法。
    奈米粒子具有大的比表面積、表面原子數、表面能及表面張力，加上小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應及巨觀子隧道效應等特性，而使其熱、磁、光、敏感特性及表面穩定性不同於常態的塊狀材料，故在光學、非線性光學、電學、磁學及化學等領域具有廣泛的應用前景。因此，近年來奈米科技便如雨後春筍般發展，相關產品也漸漸融入人們的生活中。
    在眾多的奈米材料中，無機奈米-聚合物複合材料逐漸受到重視，這是因為無機金屬或陶瓷材料雖然擁有高強度、高剛性、熱性質佳與硬度高的特色，但也有成型性不佳而導致不易加工等缺點；而製備成功的無機奈米材料，也容易因為熔點過低或比表面積太大而產生聚集現象(agglomeration)。至於有機聚合物材料的熱與機械性質雖不及無機材料，但擁有易成型加工與韌性佳的特色。因此，均勻的混合、分散奈米無機材料於聚合物基材內，而形成無機奈米-聚合物複合材料，既可使其具有優異的光學、熱與活性等奈米粒子的特性，亦可保有韌性與易加工的聚合物優點，實為具應用價值的研究領域。
    然而，在製備無機奈米-聚合物複合材料時，需要將奈米粒子在聚合物基質中或基質表面進行組裝及有效固定。例如：光學、非線性光學元件及感測器等應用，需要將奈米粒子組裝在聚合物薄膜或溶膠-凝膠薄膜中。與膠體分散體系相比，固體基質對奈米粒子的穩定效果更好，在較高溫度下尤為明顯。奈米粒子與固體基質間的相互作用，一方面可引起奈米粒子電子態(electronic state)的變化，從而導致諸如表面等離子體共振吸收及催化活性等物理化學性質的變化。另一方面，奈米粒子也可以使基質自身功能(如光催化活性)得到增強。
    目前，製備無機奈米金屬粒子的方法，大致可分為物理法及化學法。物理法可以直接得到奈米金屬粒子，但是需要特殊設備或高真空環境，例如：使用物理研磨金屬團塊製備奈米金屬粒子；或利用雷射來粉碎金屬(metal ablation with laser)，使奈米金屬粒子脫落下來；亦或將金屬經由物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)，可以得到奈米金屬粒子。以物理法製備之奈米金屬粒子具有較窄之粒徑分布，但在製備過程中須耗損較多能量來維持還原電壓、雷射能量或真空度，所以漸漸發展出以化學法製備。
    化學法則通常使用氣相反應法及液相沉澱法。氣相反應法分為透過噴出高壓氣體製備奈米金屬粒子的噴霧法；使用金屬化合物及氣體還原劑透過熱解製備粉末的熱解法；以及透過加熱及蒸發揮發性材料製備粉末的蒸發/聚集法。液相沉澱法分為溶膠-凝膠法、水熱法、超音波分解法、微乳液法以及化學還原法。近來最廣泛使用的是利用還原劑的化學還原法，其優點為低污染、高效率、反應溫度低、過程簡單及易於控制粒子形狀。
    化學還原法係使用還原劑，能在室溫下短時間有效地將金屬氧化物還原成奈米金屬粒子，常用之金屬氧化物如氯化銅、氯化鎳、氯化鐵、硝酸銀或氯金酸等；而許多常用之還原劑如檸檬酸鈉(sodium citrate)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇(ethylene glycol)、硼氫化鈉(sodium borohydride)、抗壞血酸(ascorbic acid)、乙醇(ethanol)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide,DMF)、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide,DMA)等。但是，以化學法製備之奈米金屬粒子，容易因為奈米金屬粒子間的親核性(coalescence)造成聚集現象，故須再添加分散劑，以控制奈米金屬粒子的分散性與穩定性。
    目前所使用的分散劑分為兩類，一為界面活性劑，另一為聚合物。界面活性劑係藉由胺基(amine)、硫醇基(thiol)、酸基(acid)或醇基(alcohol)等官能基，與奈米金屬粒子作用以穩定其成長。相較於界面活性劑，聚合物之結構與功能性更具多樣性與操控性，例如：在結構上，聚合物具有線形(linear)、梳形(comb)、分支形(branch)等幾何形態；在功能上，聚合物具有親疏水性、陰陽離子性、乳化性及自我排列性(self-assembly)。藉由聚合物的特殊性，更能有效穩定奈米金屬粒子的成長。由於部份聚合物與溶劑，如聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)、乙二醇或DMF等，透過熱、光等誘導方式可使其本身擁有還原能力，而不需額外添加還原劑，並透過本身之分散與穩定效果，可還原製備奈米金屬粒子。研究顯示，以聚合物為分散劑得到的奈米金屬-聚合物複合物，具有粒子分佈均勻、尺寸易於控制及易於成膜等優點。
    銀奈米粒子(AgNPs)複合物為近年迅速發展的奈米材料之一，並具有重要之應用價值。其應用很廣泛，包括：光電元件、觸媒、導電、生醫感測元件、藥物釋放及量子點。但在製備時，容易產生粒子聚集且無法有效提高濃度，導致在應用方面有很大的瓶頸。因此，能夠使奈米粒子聚集最小化，並製備各種形狀的銀奈米粒子複合物，成為研究的主要方向。
    因此，如何發明出一種奈米金屬-聚合物複合導電薄膜之製備方法，不須額外添加還原劑及分散劑，並可於原位(in situ)形成奈米金屬粒子，以使可有效降低聚合物薄膜之表面電阻值，將是本發明所欲積極揭露之處。
    有鑑於上述習知技術之缺憾，發明人有感其未臻於完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產業多年之累積經驗，進而研發出一種奈米金屬-聚合物複合導電薄膜，以期達到有效降低聚合物薄膜之表面電阻值的目的。
    本發明之主要目的在提供一種奈米金屬-聚合物複合導電薄膜之製備方法，其可有效降低聚合物薄膜之表面電阻值。
    為達上述目的，本發明提供一種奈米金屬-聚合物複合導電薄膜之製備方法，其步驟包含：
    (1)將一金屬氧化物加入一聚合物溶液中，使其均勻混合；
    (2)將步驟(1)之溶液塗佈於一基板上，使其乾燥成膜；
    (3)將步驟(2)形成之薄膜進行熱處理；
    (4)將步驟(3)經熱處理後之薄膜進行高溫燒結。
    上述之方法，其中該金屬氧化物及該聚合物之重量比為1：99～50：50。
    上述之方法，其中該聚合物溶液中該聚合物之重量比為10～20%。
    上述之方法，其中該熱處理之溫度為50～150℃，時間為0.5～200小時。
    上述之方法，其中該燒結之溫度為250～350℃，時間為10～60分鐘。
    上述之方法，其中該聚合物係選自聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚醯胺(polyamide,PA)、聚醯亞胺(polyimide,PI)、聚醯胺-醯亞胺(polyamide-imide,PAI)、聚苯胺(polyaniline,PAN)、聚丙烯酸(polyacrylic acid,PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate,PVAc)及聚氨酯(polyurethane,PU)中之至少一者。
    上述之方法，其中該金屬係選自銀、金、銅、鐵、鋁、鋅及鎳中之至少一者。
    本發明之另一目的在提供一種奈米金屬-聚合物複合導電薄膜，其係由上述之方法所製得。
    藉此，本發明之一種奈米金屬-聚合物複合導電薄膜之製備方法，其可有效降低聚合物薄膜之表面電阻值。
    為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，並配合所附之圖式，對本發明做一詳細說明，說明如後： 實施例1
    步驟1：取9 g PVA於80℃下溶於171 g水中(5 wt%)，攪拌約1小時，製備PVA水溶液。
    步驟2：取1 g硝酸銀(AgNO3)加入步驟1之PVA水溶液中，並利用磁石攪拌30分鐘，製備AgNO3-PVA水溶液(AgNO3：PVA=1：9)。
    步驟3：取步驟2之AgNO3-PVA水溶液1 g，均勻塗佈於玻璃基材上，於30℃下乾燥12小時成膜，製備AgNO3-PVA複合膜。
    步驟4：將步驟3之AgNO3-PVA複合膜經100℃熱處理，熱處理時間為0～168小時，經熱誘導方式進行氧化還原反應，將銀離子還原成金屬銀粒子，製備銀奈米粒子AgNPs-PVA複合膜。
    步驟5：將步驟4之AgNPs-PVA複合膜經270℃燒結30分鐘，製備一表面具導電性質之AgNPs-PVA複合膜。
    利用紫外光-可見光光譜儀(ultraviolet-visible sprectrophotometer)，可觀察AgNO3-PVA複合膜以PVA為還原劑，經熱誘導方式還原製備AgNPs-PVA複合膜之過程，以及銀離子被還原成銀粒子之變化。
    第1圖顯示AgNO3-PVA複合膜經100℃熱處理，並隨不同時間(0～168小時)取樣，並利用紫外光-可見光光譜儀進行觀察。未經熱處理之AgNO3-PVA複合膜並未產生吸收峰，顯示其尚無銀粒子被還原生成；於熱處理10分鐘後，可發現其於415 nm產生吸收峰，顯示銀離子已被還原成銀粒子；隨熱處理時間增長至60分鐘，其於415 nm之吸收峰隨熱處理時間增長而吸收強度增加，顯示其於此段熱處理時間銀離子持續被還原成銀粒子，數量增加使其吸收峰持續增強。當持續進行熱處理(3～168小時)，其吸收峰會從415 nm偏移至423 nm，且隨熱處理時間增長其吸收強度隨之減弱，可發現於100℃熱處理下，於AgNPs-PVA複合膜中之銀粒子產生聚集現象或持續成長至較大粒子，使其吸收峰發生偏移且吸收強度隨熱處理時間增長而減少。
    因欲探討利用高溫燒結方式使複合膜表面金屬銀之連結性增加，及利用高溫使其表面之PVA熱裂解，故可進一步顯示燒結溫度的選擇。第2圖顯示利用熱重量分析(thermal gravimetric analysis,TGA)，對不同熱處理時間之AgNO3-PVA複合膜進行熱性質分析。第2圖顯示，純PVA膜之Td10為305℃，隨著AgNO3導入後，其有催化裂解PVA的效果，使得其Td10降至237℃；隨著熱處理時間的增長，銀離子隨著熱處理被還原成銀粒子，故於複合膜中之濃度相對減少，使得其催化裂解PVA的效果減少，Td10由經熱處理1小時的252℃上升至經熱處理72小時的265℃。因此，燒結溫度較佳選擇低於Td10之溫度進行，因經熱處理72小時之AgNPs-PVA複合膜之Td10為265℃，故選擇270℃為其燒結溫度，以達金屬燒結之效果與保持複合膜的完整性之目的。
    第3圖顯示利用掃描式電子顯微鏡(SEM)，觀察AgNO3-PVA複合膜隨不同熱處理時間之表面形態改變。第3a至3d圖顯示AgNO3-PVA複合膜經熱處理後隨不同時間進行取樣觀察之SEM圖，在未經熱處理之AgNO3-PVA複合膜可發現其表面未有銀粒子被還原，但觀察到特殊之蕨葉狀排列；隨著熱處理時間增加至1小時，可觀察其表面有銀粒子逐漸被還原，粒徑大小約60 nm，外觀呈現圓球狀；隨著熱處理時間增長至24小時，銀粒子大小成長至約100 nm，且銀粒子密度持續增加；當熱處理時間達72小時，可發現銀粒子大小成長至300 nm且外觀呈現不規則之形狀。第3e至3f圖顯示以270℃燒結30分鐘，利用SEM觀察AgNPs-PVA複合膜之表面形態。
    第4圖顯示AgNO3-PVA複合膜經100℃熱處理前後，以SEM斷面分析其截面之表面形態及銀濃度分佈，可發現其表面金屬銀之連結性大幅提升，且表面銀濃度也較底部高，證明銀粒子隨著加溫過程會有上移的現象，並使表面佈滿銀後再經高溫燒結可有效降低其電阻值。
    利用四點探針量測於100℃熱處理下，隨不同熱處理時間取樣之AgNO3-PVA複合膜之表面電阻值。表1顯示不同熱處理時間之AgNO3-PVA複合膜之表面電阻值，純PVA膜與未經熱處理之AgNO3-PVA複合膜，其表面並無金屬銀的覆蓋，故具有高表面電阻值，大於2×108 ohm/sq；隨熱處理時間增長至24小時，其複合膜表面有銀粒子被還原至表面，但銀粒子與銀粒子間的連結性並不佳，且仍有PVA存在，使其表面電阻值無法得到有效降低，仍為大於2×108 ohm/sq；當熱處理時間達72小時，其表面電阻值下降至7.7×106 ohm/sq，推測其原因為被還原製備之表面的銀粒子與銀粒子間連結性增加，但仍受PVA存在的影響，故使其表面電阻值只有小幅的下降。因此，隨熱處理時間的增長，表面之銀粒子成長為較大粒子且產生部分連結性，使其表面電阻值有下降的趨勢，但因不導電的PVA仍存在此複合膜之表面，故使其表面電阻值的下降幅度有限。
    表2及表3分別顯示不同膜厚及不同濃度下之AgNO3-PVA複合膜之表面電阻值，當以100℃熱處理72小時及經過270℃燒結，其表面電阻值在膜厚約30 μm時可降至1.0×100 ohm/sq，推測其原因為膜表面被還原製備之銀粒子與銀粒子間足夠的連結而形成連續導電體。當控制膜厚固定為約30 μm，只有在10～50 wt% AgNO3比例下之表面電阻值可有效降低，因為低於10 wt%時表面銀粒子還原太少而無法於燒結後形成足夠導電通路，而在高於50 wt%時電阻值無法下降，因為沒有足夠PVA去還原銀粒子，結果使表面燒結後無法形成足夠導電通路，故也無法有效降低其表面電阻值。
    實施例2
    以自製LED裝置進行AgNPs-PVA複合膜之導電性質驗證，可發現其未經AgNO3熱還原處理之PVA複合膜無法使電流有效通過，而經由AgNO3熱還原處理及燒結之PVA複合膜，可使裝置通電並點亮LED。因此，可證實本發明之熱處理製程的AgNPs-PVA複合膜可有效使電流通過，證明其表面導電性質。
    如上所述，本發明完全符合專利三要件：新穎性、進步性和產業上的可利用性。以新穎性和進步性而言，本發明之奈米金屬-聚合物複合導電薄膜之製備方法，不須額外添加還原劑及分散劑，並可於原位形成奈米金屬粒子，以使可有效降低聚合物薄膜之表面電阻值；就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。
    本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以下文之申請專利範圍所界定者為準。
    第1圖顯示AgNO3-PVA複合膜經100℃熱處理不同時間下之吸收光譜圖。
    第2圖顯示AgNO3-PVA複合膜經不同熱處理時間之熱重量分析。
    第3圖顯示AgNO3-PVA複合膜經不同熱處理時間以SEM分析其表面形態。
    第4圖顯示AgNO3-PVA複合膜經100℃熱處理前後以SEM斷面分析其截面之表面形態及銀濃度分佈。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種奈米金屬-聚合物複合導電薄膜之製備方法，其步驟包含：(1)　將一金屬氧化物加入一聚合物溶液中，使其均勻混合；(2)　將步驟(1)之溶液塗佈於一基板上，使其乾燥成膜；(3)　將步驟(2)形成之薄膜進行熱處理；(4)　將步驟(3)經熱處理後之薄膜進行高溫燒結。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該金屬氧化物及該聚合物之重量比為1：99～50：50。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該聚合物溶液中該聚合物之重量比為10～20%。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該熱處理之溫度為50～150℃。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該熱處理之時間為0.5～200小時。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該燒結之溫度為250～350℃。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該燒結之時間為10～60分鐘。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之方法，其中該聚合物係選自聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚醯胺(polyamide,PA)、聚醯亞胺(polyimide,PI)、聚醯胺-醯亞胺(polyamide-imide,PAI)、聚苯胺(polyaniline,PAN)、聚丙烯酸(polyacrylic acid,PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate,PVAc)及聚氨酯(polyurethane,PU)中之至少一者。
    [9] 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之方法，其中該金屬係選自銀、金、銅、鐵、鋁、鋅及鎳中之至少一者。
    [10] 一種奈米金屬-聚合物複合導電薄膜，其係由如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法所製得。
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