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    本發明係關於提供一種具有適合的雙折射特性之纖維素光學延遲膜，以在用於液晶裝置(LCD)，尤其用於垂直排列(VA)型LCD中時提高廣視野效能。此外，本發明係關於一種製備該種纖維素光學延遲膜之方法及其於液晶顯示器或成像裝置中之用途。
    公开号:TW201311782A
    申请号:TW101128860
    申请日:2012-08-10
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Weijun Zhou；Jason J Folkenroth；Michael Baumann
    申请人:Dow Global Technologies Llc；
    IPC主号:G02F1-00
    专利说明:
    光學延遲膜及製備方法
    本發明係關於提供一種具有適合的雙折射特性之纖維素光學延遲膜，以在用於液晶裝置(LCD)，尤其用於垂直排列(VA)型LCD中時提高廣視野效能。此外，本發明係關於一種製備該種纖維素光學延遲膜之方法及其於液晶顯示器或成像裝置中之用途。
    液晶顯示器廣泛用於多種電子裝置中，包括電腦螢幕、行動電話、數位相機及平板電視系統，同時對顯示效能之要求越來越高。現代LCD包含光學延遲膜以在擴大視角方面提高顯示品質，亦即保持高對比率且避免斜視角之色移。光學延遲膜為實質上透明之膜，其提供波片之物理效應，亦即由於其具有雙折射性質而改變穿過其之光波的偏振狀態。習知液晶模組包含夾在兩個起偏振片之間的液晶單元。光學延遲膜典型地提供於一個或兩個起偏振片與液晶單元之間。儘管延遲膜可以物理各別元件形式整合，但其通常被層壓在作為各別起偏振片之一部分的偏振器之一側。視光學延遲膜之光學延遲特性而定，其可被層壓至頂部起偏振片之偏振器上，或底部起偏振片之偏振器上，或兩個偏振器上。偏振器通常藉由拉伸基於摻碘之聚乙烯醇(PVA)的薄片來製造。因為PVA展現濕敏性，所以起偏振片通常包括施加於基於PVA之偏振器薄片兩側的保護膜。保護膜可另外視其雙折射性質而定充當延遲層。已證實醯化纖維素，尤其是三乙醯纖維素(TAC)膜因為其具有有益的濕氣轉移性、高透明度及對PVA之良好黏著性而成為適用於基於PVA之偏振器的保護膜，然而其雙折射率相當低，此不合許多LCD類型之最佳光學延遲的需要。
    可用三個主要及正交折射率nx、ny及nz描述光學延遲膜之各向異性光學性質，其中nx為在膜平面內具有最高折射率之方向(x方向)的折射率，ny為與膜平面內之x方向垂直之方向(y方向)的折射率，且nz為沿膜厚度方向(z方向)之折射率。雙折射率係指三個主要及正交折射率中任兩者之間的差△n。歸因於此差異，光波沿著各別兩個垂直軸的偏振分量以不同相速度經由膜傳播，從而賦予相位差Γ，其根據以下等式，除△n之外還視膜厚度d而定：
    其中λ0為光之真空波長。四分之一波片產生例如π/2之相位差且可用於將線偏振光轉化為圓偏振光或橢圓偏振光，且反之亦然。半波片產生π之相位差，此使線偏振光之偏振方向旋轉，其限制條件為入射偏振不沿一個光學軸定向。
    遵照Deng-Ke Yang及Shin-Tson Wu,「Fundamentals of Liquid Crystal Devices」,John Wiley & Sons有限公司(2006)，光學雙折射膜可分類為單軸膜或雙軸膜。對於單軸膜，沿一個軸(主光軸)之折射率(非尋常折射率「ne」)不同於沿與主光軸垂直之方向的實質上均一的折射率(尋常折射率「no」)。單軸膜典型地可分為兩類，即標稱為「a片」及「c片」。a片之主光軸與膜表面平行，亦即相應而言，nz與ny或nx中之任一者相等，但與nx或ny不同，而c片之主光軸與膜表面垂直，亦即nx與ny相等但與nz不同。若非尋常折射率對應於上述三個相互正交的折射率中之最大值(最小值)，則主光軸被稱為快(慢)軸且相應膜或片被指定為「正」(「負」)的。雙軸光學膜或片係指具有三個不等、相互正交的折射率(亦即nx≠ny≠nz)之雙折射光學元件。用於描述雙軸光學膜且亦可適用於單軸光學膜之參數包括平面內雙折射率nx-ny、平均平面外雙折射率(nx+ny)/2-nz，及如等式(2)中所表示的與光學雙軸性相關之參數Nz，
    另外通常用延遲值描述光學各向異性，該等延遲值亦視膜厚度而定。膜平面內延遲值R0等於R 0=(n x -n y )×d (3)，而膜平面外延遲值Rth可由以下等式表示：
    視液晶轉換模式而定，為實現最佳廣視野效能效應需要具有不同雙折射率特性之光學延遲膜。特定言之，以垂直排列(VA)模式操作之LCD裝置需要光學延遲膜展現高平面外雙折射率及在膜平面與厚度方向之間顯著的折射率各向異性，具有符合關係nx>ny>>nz之雙軸光學特性。在平面內雙折射率(nx-ny)0.0008、平面外雙折射率(nx+ny)/2-nz 0.004及Nz值在2.5至7.0之範圍內的組合下可預期VA型LCD具有最佳廣視野效能。相比之下，例如在平面內轉換(IPS)模式下操作之LCD需要光學延遲膜的雙折射率值儘可能小。因為適合零雙折射率材料實際上很難獲得，所以在此情形下較佳採用光學各向異性滿足nx>nz>ny且由低雙折射率材料(諸如醯化纖維素)製成之負A片或正雙軸片。
    通常藉由機械拉伸例如藉由澆鑄適合聚合物溶液獲得之膜以藉由定向聚合物鏈來實現所要量之光學各向異性，從而產生雙折射性質。已由此獲得不同材料(諸如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、環烯烴聚合物、聚醚碸及纖維素衍生物)之光學延遲膜。儘管膜拉伸過程可有效於控制平面內雙折射率，但平面外雙折射率難以改變且對諸如VA模式之LCD的某些應用而言經常過低。後者對具有低固有雙折射率可能性之材料(諸如三乙醯纖維素)尤其如此，而該材料為最廣泛用於光學延遲膜之材料，因為其具有高透明度、對PVA之良好黏著性及適當透濕性。已開發出若干種策略來克服此等限制性，以便改良延遲調節能力，從而能夠提供具有已針對各別應用而經最佳化之雙折射特性的光學延遲膜，特定言之例如為VA模式之LCD應用提供具有高平面外雙折射率之膜。
    已付出許多努力來控制便宜且容易獲得之TAC膜在機械拉伸之限度以外的雙折射率。所開發方法已例如由H.Mori,「High performance TAC film for LCDs」,Proc.SPIE,第6135卷，613503(2006)評論，且包括在TAC膜上塗覆盤狀材料，以及藉由併入光學添加劑來改變TAC膜之平面外雙折射率。同樣，Nakayama等人在J.Photopolymer Sci.Tech.,19(2)(2006),169-173中報導，可藉由添加適合光學添加劑將TAC膜之平面外雙折射率調整為0，產生低雙折射率TAC膜，該膜尤其適用於IPS模式之LCD應用。發現其他添加劑可提高平面外雙折射率，此使該等添加劑對光學補償彎曲(OCB)模式及VA模式之LCD應用有吸引力。然而，使用專業光學添加劑(例如棒狀液晶分子)會顯著提高膜製備的總成本，且此外可能會在長期內引起與膜之光學異質性有關的問題。
    亦已為了控制雙折射率而作出諸多嘗試，以藉由用其他類型之醯化基團，最尤其用丙酸酯取代基部分置換纖維素分子上之乙酸酯取代基來改變TAC之分子結構。由此等經改質之纖維素衍生物(諸如乙酸丙酸纖維素(CAP))獲得之光學延遲膜實際上可實現較高平面外雙折射率值，但發現膜機械性質，尤其為定向膜之橫向模數，不如TAC。CAP延遲膜因此會展現缺乏尺寸穩定性。具有令人滿意的高彈性模數(在4.0-6.0 GPa之範圍內)及尺寸穩定性之CAP膜描述於US 2008/0227881中。據推測，機械強度之此種改良可藉由在膜製備後使用降低之乾燥速率將聚合物鏈之扭結點的密度提高到0.3至2.0 mol/dm3之程度來實現。然而，鑒於在30至90 μm之膜厚度範圍內，在590 nm波長下量測之R0的延遲值為30-100 nm且Rth的延遲值為70-300 nm，可獲得之雙折射率對於VA模式之LCD應用而言仍太低。
    此外，降低乾燥速率會有損膜製備之生產量，此為一項重要經濟因素。
    在US 2007/0036916 A1中，提議將其中纖維素單體單元之一部分羥基已經脂族C5-20醯基取代的纖維素衍生物用於光學延遲目的。在JP 2007-206368中，此類醯化纖維素材料另外與環氧官能基矽烷偶合劑(諸如3-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷)反應。由該醯化纖維素材料獲得之光學延遲膜展現反向波長色散特性。當用環氧官能基矽烷偶合劑改質時，其即使在高溫及潮濕條件下處理時亦有利地保留其消色延遲特性。據稱，具有30-150 μm之較佳厚度的此等膜適於改良VA型LCD之視角特性，可獲得之延遲值為R0(λ：550 nm)：0-50 nm及Rth(λ：550 nm)：100-300 nm。類似地，US 2008/0107829 A1揭示由纖維素材料製成之膜，該纖維素材料含有在270-450 nm之光譜範圍內吸收之取代基(典型地為芳族基團)，亦展現R0之反向波長色散且假設允許在寬泛範圍內控制R0及Rth，使其能夠用於多種不同操作模式之LCD中，包括VA型及OCB型LCD。此等途徑之一個缺點在於，用於製備光學延遲膜之材料相當不常見且昂貴，阻止了廣泛的商業應用。
    調節膜之雙折射率的另一種策略是基於採用材料混合物。最近已提出一種藉由混合至少兩種彼此可溶之聚合物A及B，且隨後藉由習知溶液澆鑄及機械拉伸由此混合物製備雙折射膜來調整光學延遲之波長色散的方法(參看JP 2007-052079 A及JP 2006-282885)。聚合物A及B皆可為經不同取代之C1-4醯化纖維素，諸如乙酸纖維素及丙酸纖維素，取代度在2.0至2.9之範圍內，或者此等聚合物中之一者可為纖維素醚，其中平均每個纖維素單體單元有2.0-2.8個羥基經C1-4烷氧基取代。此等膜缺乏足夠高的雙折射率值，且此外，如由典型地約1之低Nz值所表明，顯著光學雙軸性適於VA模式之LCD應用。
    類似地，US 2009/0273837 A1揭示包括具有特定取代模式之醯化纖維素(較佳為CAP)作為第一組分且包括具有不同分子量且每個纖維素單體單元之羥基殘餘度為至少0.30之醯化纖維素或纖維素醚作為第二組分的延遲膜。據稱，第二組分改良隨溫度變化之耐久性。膜延遲亦顯示反向波長色散，此有利於所要寬頻光學延遲。然而，光學雙軸性的參數值Nz又仍然較小，在1.00至1.20之範圍內，此排除了將此等膜有效用於在平面內雙折射率與平面外雙折射率之間必需顯著差異的領域。最終，由聚合物相分離引起之膜透明度的降級可能代表著在此等方法依賴於由多種材料之混合物製備之膜的情形下在長期使用後產生之問題。
    US 2007/0009676 A1另外描述含有纖維素衍生物及塑化劑之光學延遲膜，其展現隨由環境參數(諸如濕度)變化誘導之光學延遲之波動變化的穩定性得到提高。據稱，纖維素衍生物為一種具有低雙折射率之材料，尤其是每個纖維素單體單元有2.0至2.6個羥基已用C2-4醯基酯化的纖維素酯。原則上亦提及以纖維素醚作為適合纖維素衍生物，然而僅提供有關纖維素酯的結構細節，諸如取代度、平均分子量及多分散指數以及實驗實例。因此，無法推論出與纖維素醚膜之雙折射率特性及其用於光學延遲目的之能力有關的指導性資訊。
    然而，先前已明確將纖維素醚材料視作用於製造光學延遲膜之材料。JP 2003-096207描述由以下製備之透明膜：取代度為0.1-3.0，最佳在2.4-2.8之範圍內的C1-10烷基、芳基或芳烷基纖維素醚材料，該等透明膜展現相差之小波長色散。據報導，R0及Rth之絕對值各自可在寬泛範圍內調整，然而未提供關於平面內及平面外雙折射率或光學雙軸性之可行組合的資訊，而該等雙折射率或光學雙軸性為視所應用之機械拉伸條件而定的相關量。
    根據WO 2010/151065 A2，乙基纖維素膜可與丙烯酸系膜組合使用，以構成一種多層複合層壓膜，其特徵為Nz值1且可出於延遲目的而應用於平面內轉換模式之LCD裝置。
    JP 2004-157300教示乙基取代度在1.9至2.9之範圍內的乙基纖維素可單獨用於製造膜，該等膜展現在膜平面與厚度方向之間有異常高的折射率各向異性。此尤其由關於工作實例獲得之約100之參數值Nz所證明，其中採用取代度為2.3-2.6之乙基纖維素材料。因此，證明乙基纖維素相較於TAC膜實現實質上較高之平面外雙折射率的潛力，然而，JP 2004-157300中所揭示之膜的雙折射特性對於VA型LCD應用而言並不理想，因為例如光學雙軸性過高。
    因此，對具有較佳雙折射率調節能力且特別是適於以有經濟吸引力且適於大規模生產而不用使用昂貴添加劑或外來材料的方式提供高平面外雙折射率及良好長期耐久性的新穎光學延遲膜仍存在技術需要。特定言之，尋找滿足VA型LCD應用要求之光學延遲膜，亦即展現平面內雙折射率(nx-ny)0.0008、平面外雙折射率(nx+ny)/2-nz 0.004及N2值在2.5至7.0之範圍內的組合。歸因於膜之預想用途，故需要膜具有高透明度及低霧度。因為此等特性可能因結晶而受損，所以膜應為非晶形的。此外希望其展現足夠的機械穩定性、與LCD製備中所用之其他光學材料(諸如PVA)的相容性及有利的消色延遲色散。通過深入研究纖維素材料之光學性質及不同膜製造方法，本發明者已驚奇地發現有經濟吸引力且具有特定組成範圍之纖維素醚材料能夠提供滿足至少一些上文定義之要求，但既未使用任何光學添加劑亦未在纖維素環結構上進行任何醯基取代的新穎光學延遲膜。
    因此，本發明係關於一種包含纖維素衍生物之光學延遲膜，該纖維素衍生物之β-1,4-糖苷鍵合態重複單元由式(I)表示， 其中R2、R3及R6各自獨立地表示氫原子或烷基，且在該等重複單元之間可彼此相同或不同，該光學延遲膜之特徵在於該纖維素衍生物與在該等重複單元之2位置、3位置及6位置處經烷氧基置換之平均羥基數有關的取代度在每個重複單元2.00至2.25之範圍內。
    特定言之，發現烷基取代度在2.00至2.25之範圍內的烷基纖維素醚材料，尤其乙基纖維素可用於製造具有低霧度之非晶形光學延遲膜，其具有平面內雙折射率(nx-ny)0.0008、平面外雙折射率(nx+ny)/2-nz 0.004及Nz值在2.5至7.0之範圍內的組合。該等延遲膜適用於改良某些LCD，尤其藉由垂直排列(VA)模式操作之LCD的廣視野效能。
    本發明另外係關於一種製備本發明之光學延遲膜之方法，其中該方法包含：- 提供在有機溶劑中包含纖維素衍生物及視情況存在之添加劑的溶液，- 將該溶液澆鑄至支撐物上，- 至少部分乾燥該澆鑄膜，接著- 在至少一個方向上機械拉伸該膜，- 視情況在張力下固持該經拉伸膜持續一段時間。
    此外，本發明係關於一種包含本發明之光學延遲膜的液晶顯示器或成像裝置。
    下文將詳細闡述本發明之其他特徵及優勢。
    用於製備本發明之光學延遲膜的纖維素衍生物意謂具有纖維素骨架，亦即經β-1,4糖苷鍵合連接之D-葡萄哌喃糖單元結構之化合物，其藉由引入側接醚官能基而經化學改質。術語纖維素醚材料(cellulose ether material)、纖維素醚材料(cellulosic ether material)、纖維素醚、烷基纖維素醚材料及烷基纖維素或標識特定實例(諸如乙基纖維素)之各別術語因此可互換地用於表示本發明之纖維素衍生物。
    藉由在葡萄哌喃糖重複單元之2位置、3位置及/或6位置處以烷氧基取代羥基來引入側接醚官能基。相應地，基團R2、R3及R6表示共價鍵結於式(I)中葡萄哌喃糖重複單元之2位置、3位置及6位置處之氧的取代基，其各自可獨立地表示氫原子或烷基，且在重複單元中可彼此相同或不同。
    烷基可為包含1至20個碳原子(C1-20烷基)，較佳為1至8個碳原子(C1-8烷基)或最佳為1至4個碳原子(C1-4烷基)的直鏈或分支鏈、非環狀或環狀脂族烴基。適合烷基因此以以下為例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第二戊基、新戊基、正己基、第二己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基及其類似基團。直鏈非環狀烷基較佳，尤其為直鏈C1-4烷基，諸如甲基、乙基、丙基及丁基。烷基可另外經取代或未經取代。若經取代，則烷基可含有例如一或多個獨立地選自以下之官能基：羥基、醚、硫醇、硫醚、胺、酯、醯胺、氰基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、胺基甲酸酯基、環氧基及鹵素，但不欲具限制性。烷基較佳未經取代。本發明所用之纖維素衍生物可含有單一類型之烷基取代基，或超過一種類型之烷基取代基，亦即經獨特烷基取代基混合取代。較佳在纖維素衍生物中僅存在單一類型之烷基取代基。
    在一個特定具體實例中，在本發明光學延遲膜中包含之纖維素衍生物的烷基因此為C1-C4烷基，其可為直鏈或分支鏈，經取代或未經取代。因此，適合纖維素衍生物為例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、氰基乙基纖維素，或作為具有超過一種類型之烷基取代基的纖維素衍生物之實例，有甲基乙基纖維素、乙基丙基纖維素或乙基羥乙基纖維素。在一個尤其較佳的具體實例中，該烷基為乙基，亦即纖維素衍生物為乙基纖維素醚材料。
    如式(I)所指示，在本發明所用之纖維素衍生物中，母體纖維素化合物之葡萄哌喃糖重複單元的2位置、3位置及6位置處之羥基的至少一部分氫原子經上文指定之烷基取代，亦即羥基被置換為烷氧基。在葡萄哌喃糖單元之2位置、3位置及6位置處全部經置換為烷氧基的每個重複單元之平均羥基數指定為取代度(DS)。在所有羥基均置換為烷氧基之情形中，取代度將例如為3.0。根據本發明，取代度在2.00至2.25之範圍內的纖維素衍生物可用於實現使光學延遲膜能提供被視為對於VA型LCD應用最佳的光學性質之所要組合。可例如藉由1H-NMR及13C-NMR，修改Cellulose Communication,6(1999),73-79及Chirality,12(9),670-674中所述之方法來測定取代度。在乙基纖維素之特定情形中，此外可根據ASTM-D4794-94中所述之方法，或如實例中詳細描述，根據美國藥典(United States Pharmacopeia(USP))XXXII-國家處方集(National Formulary(NF))XXVII專著「Ethylcellulose」，章節「Assay」，藉由與過量氫碘酸反應，萃取且藉由氣相層析法與火焰離子化偵測組合可定量地偵測釋放之碘乙烷來定量取代度。式(I)之葡萄哌喃糖重複單元可經1,4-β-糖苷鍵聯形成非環狀或環狀聚合物鏈或其混合物，構成纖維素衍生物。典型地，纖維素衍生物實質上包含式(I)之1,4-β-糖苷鍵合態重複單元的非環狀聚合物鏈。關於構成纖維素衍生物之非環狀聚合物鏈之末端葡萄哌喃糖環，1位置或4位置之羥基可具有或不具有取代基，且取代基種類不受特別限制，不過較佳與具有如上文所定義之相應氧鍵烷基的側接醚基相同。
    適用於本發明之纖維素衍生物可根據公眾已知之方法自適合纖維素原料(諸如棉絨、木漿(闊葉漿或針葉漿)、結晶或微晶纖維素、水合纖維素、再生纖維素或嫘縈(rayon))製備。亦可使用複數種不同纖維素原料之混合物。可用於獲得本發明之纖維素衍生物的製備方法例如描述於「Comprehensive Cellulose Chemistry」，第2卷，Wiley-VCH,2001中。在常見方法中，纖維素原料典型地首先經機械研磨，接著以鹼水溶液(諸如NaOH或KOH水溶液或苛性鈉溶液)處理，產生水溶性鹼纖維素。鹼纖維素可隨後與醚化劑(其可例如為烷基鹵化物，諸如氯甲烷或氯乙烷；或環氧化物，諸如環氧乙烷或環氧丙烷)反應產生纖維素衍生物，其中葡萄哌喃糖重複單元之2位置、3位置及6位置處的至少一部分羥基已轉化為烷氧基官能基，產生纖維素醚材料。在中和且例如藉由萃取移除副產物(諸如鹼鹵化物及殘餘離析劑)後，纖維素醚材料可被乾燥且加工成粒狀材料或細粉以便在後續加工步驟中進一步使用。為了獲得適用於本發明之纖維素衍生物，需要以本身可轉移至纖維素母體化合物的烷基對應於先前所述之烷基的方式選擇醚化劑。例如可採用所包含之烷基部分為如上文關於式(I)之R2、R3及R6所述之烷基的烷基鹵化物及/或環氧化物。若需要其中纖維素之羥基應經超過一種類型之烷氧基取代的纖維素衍生物，則可使用一種以上該類化合物之混合物(例如氯甲烷與氯乙烷之混合物)作為醚化劑，或鹼纖維素可相繼與獨特醚化劑反應。在一個非限制性具體實例中，因此可藉由使鹼纖維素與氯乙烷反應來製備乙基纖維素材料。乙氧基含量為45.0 wt%至49.5 wt%之乙基纖維素材料可自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)以商品名稱ETHOCEL購得。其代表在包括醫藥、個人護理、食物及電子行業之多種不同應用中當作堅韌可撓性成膜劑、卓越防水層、黏合劑及流變改質劑的熱塑性水不溶性有機可溶性聚合物。有可能藉由相應地調整反應介質中醚化劑與鹼纖維素之當量比，在上述方式之製備過程中直接獲得具有所要烷基取代度(亦即DS在2.00至2.25範圍內)的纖維素衍生物。或者，可採用足夠大量之過量醚化劑將鹼纖維素之實質上所有的羥基轉化為烷氧基(DS2.99)，隨後部分水解側接醚官能基。可藉由在耐酸性容器中，在40℃至150℃之溫度下，使纖維素醚材料在水性懸浮液中經受酸催化(諸如稀或濃氫鹵酸、硫酸、硝酸或其混合物)而進行部分水解。使用BX3(X：Br、Cl、I)作為催化劑，亦可在室溫下進行水解。調整反應時間以實現所要取代度。可藉由使用鹼水溶液(諸如氫氧化鈉溶液)中和來結束水解反應。
    側接醚基之水解通常伴隨著構成纖維素骨架之D-葡萄哌喃糖單元的β-1,4糖苷鍵合之斷裂。通常，此解聚合為主要反應，或可發現能實現纖維素骨架之選擇性解聚合而不裂解側接醚官能基的狀況。水解反應因而可用於調整在醚化後纖維素衍生物的聚合度。或者，可在需要時，在醚化之前，藉由水解使用於獲得本發明之纖維素衍生物的初始纖維素原料之聚合度降低至所要程度。適用於纖維素解聚合之方法例如詳細描述於US 1,679,943、US 2,413,802、US 2001/0020090 A1及EP 0210917 A2中，該等文獻以引用的方式併入本文中。構成適用於製備本發明之光學延遲膜的纖維素衍生物分子之經連接葡萄哌喃糖重複單元之平均數(亦即聚合度)用m表示，其典型地不小於75，較佳不小於100且更佳不小於200，並且不超過2,000，較佳不超過1,000且更佳不超過500，不過不限於此等範圍。根據本發明，介於所有列舉值之間的範圍可為適合的。在一個較佳具體實例中，m可例如在150至500之範圍內。可由數目平均分子量Mn推斷出聚合度為：
    纖維素衍生物之分子量分佈不受特別限制，但多分散指數(亦即重量平均分子量MW與數目平均分子量Mn之比率)較佳小於5.0且更佳在1.5至3.5之範圍內。可自分子量分佈獲得平均分子量資料(Mn及Mw)及相關多分散指數，而分子量分佈可藉由凝膠滲透層析法(GPC)以實驗方式測定。如藉由凝膠滲透層析法(根據此文件之「分子量測定」章節所概述之程序)所測定，本發明所用纖維素衍生物之重量平均分子量MW較佳為17,500 g/mol或17,500 g/mol以上，更佳在17,500 g/mol至500,000 g/mol之範圍內，甚至更佳在25,000 g/mol至200,000 g/mol之範圍內且最佳在50,000 g/mol至120,000 g/mol之範圍內。在前述範圍內，用於製備本發明之光學延遲膜的纖維素衍生物及由其獲得之混合物、熔融物及/或溶液展現適當的黏度且產生具有有利機械性質之膜。在重量平均分子量低於17,500 g/mol之纖維素材料的情形中，所獲得之膜典型地可能缺乏足夠機械強度，太脆。使用重量平均分子量高於500,000 g/mol之纖維素衍生物可能導致黏度過高，有損於膜製備過程中之可加工性。可使用如上文所指定之兩種或兩種以上纖維素衍生物之混合物，例如甲基纖維素與乙基纖維素之混合物，不過較佳使用單種纖維素衍生物來製備本發明之光學延遲膜。以固體總重量計，上文確定之纖維素衍生物於光學延遲膜中之總量為至少20 wt%，較佳為至少50 wt%且更佳為至少70 wt%。
    除纖維素材料以外，光學延遲膜可視情況包含通常用於該等光學膜中之一或多種添加劑。該等添加劑包括(但不限於)例如塑化劑、熱穩定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬不活化劑、酸清除劑、延遲增強劑及除上述纖維素衍生物以外的細粒及聚合物。除非有相反指示，否則添加劑之物理狀況不受特別限制，意謂其可以固體或液體形式使用，其沸點或熔點均不受特別限制。優先選擇在長期內亦與本發明之纖維素衍生物具有極佳化學相容性的添加劑，從而避免離析及浸出現象，且產生透光度為85%或85%以上，較佳為90%或90%以上且更佳為至少92%或92%以上的光學延遲膜。
    在一個特定具體實例中，光學延遲膜包含至少一種選自以下之添加劑：除如上文所述之纖維素衍生物以外的聚合物、塑化劑、UV吸收劑、熱穩定劑、細粒及延遲增強劑或其混合物。
    除如上文所述之纖維素衍生物以外可用於製備本發明之光學延遲膜的聚合物以以下為例：酚系樹脂、薰草酮茚樹脂、乙烯基酯聚合物、松香及其衍生物、醇酸樹脂、胺基塑膠樹脂(諸如尿素甲醛型或三聚氰胺甲醛型樹脂)、視情況經改質之天然聚合物(諸如除式(I)之纖維素衍生物以外的纖維素衍生物，例如醯化纖維素，如三乙醯纖維素或乙酸丙酸纖維素)。以固體總重量計，本發明之光學延遲膜可包含至多70 wt%，較佳小於40 wt%，更佳小於20 wt%的除上文所述之纖維素醚材料以外的聚合物。若併入膜中，則可利用單一類型之其他聚合物或兩種或兩種以上該等聚合物之混合物。
    可添加塑化劑以改良光學延遲膜之可加工性及可撓性。其可降低用於形成膜之材料的玻璃轉移點及熔融溫度，此可有助於較低溫度及/或簡化之膜製備。塑化劑應與上文所述之纖維素衍生物相容且沸點高於膜製備及調整過程中所應用的最高溫度，在藉由熔融澆鑄形成膜之情形中尤其需要非揮發性塑化劑化合物。合適塑化劑包括(但不限於)磷酸酯、羧酸酯(包括鄰苯二甲酸酯、烷基苯二甲醯基烷基羥乙酸酯、檸檬酸酯)、甘油酯、脂肪酸之酯及醯胺、偏苯三酸酯、蓖麻油或其衍生物、樟腦、多元醇及其酯。
    適合磷酸酯之實例為磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯及磷酸甲苯基二苯酯。
    適用於本發明之鄰苯二甲酸酯塑化劑可以以下為例：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸苯甲酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。
    適合烷基苯二甲醯基烷基羥乙酸酯包括甲基苯二甲醯基甲基羥乙酸酯、乙基苯二甲醯基乙基羥乙酸酯、丙基苯二甲醯基丙基羥乙酸酯、丁基苯二甲醯基丁基羥乙酸酯、辛基苯二甲醯基辛基羥乙酸酯、甲基苯二甲醯基乙基羥乙酸酯、乙基苯二甲醯基甲基羥乙酸酯、乙基苯二甲醯基丙基羥乙酸酯、甲基苯二甲醯基丁基羥乙酸酯、乙基苯二甲醯基丁基羥乙酸酯、丁基苯二甲醯基甲基羥乙酸酯、丁基苯二甲醯基乙基羥乙酸酯、丙基苯二甲醯基丁基羥乙酸酯、丁基苯二甲醯基丙基羥乙酸酯、甲基苯二甲醯基辛基羥乙酸酯、乙基苯二甲醯基辛基羥乙酸酯、辛基苯二甲醯基甲基羥乙酸酯及辛基苯二甲醯基乙基羥乙酸酯。
    適用檸檬酸酯塑化劑為例如O-乙醯基檸檬酸三乙酯(OACTE)、O-乙醯基檸檬酸三丁酯(OACTB)。
    可用於獲得本發明之光學延遲膜的基於脂肪酸之塑化劑包含例如油酸丁酯、硬脂酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙醯酯、蓖麻油酸丁酯、癸二酸二丁酯及椰子油脂肪酸之二醇酯。
    合適多元醇塑化劑以以下為例：甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇、三乙二醇、四乙二醇。多元醇酯塑化劑之實例可例如見於US 2007/0009676 A1之第[0077]段。
    鄰苯二甲酸酯較佳作為塑化劑用於本發明之光學延遲膜。
    可使用單種塑化劑或兩種或兩種以上塑化劑之混合物。若在光學延遲膜中併入塑化劑，則其添加量以固體總重量計總共對應於0.5 wt%-30 wt%，較佳為1 wt%-20 wt%，更佳為3 wt%-15 wt%。若光學延遲膜包含以固體總重量計超過30 wt%的塑化劑，則膜品質由於自膜滲出塑化劑而劣化。另一方面，按以固體總重量計低於0.5 wt%之濃度水準併入塑化劑很難產生任何作用。
    作為熱穩定劑，酚型化合物、基於亞磷酸酯之化合物及/或基於硫醚之化合物尤其適用於本發明。亦可使用具有一個以上選自酚系羥基、磷酸酯基及硫醚基之官能基的化合物。可存在額外的其他官能基。典型地，此等化合物可防止或延遲光學延遲膜或在膜製備期間用於形成膜之材料的劣化，因此亦適合作為抗氧化劑。
    酚型熱穩定劑在本文中典型地為基於受阻酚之化合物，尤其為存在至少一個經取代或未經取代之C1-20烷基(諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基或2-乙基己基)作為靠近酚系羥基之取代基的化合物。實例包括辛基酚、丁基化羥基酚、2,6-二第三丁基-對-甲酚、三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基丙酸酯]及Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 3113、Irganox 245、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 259、Irganox 565、Irganox 1035、Irganox 1098，其中該等以商標Irganox出售之化合物可自Ciba Specialty Chemicals公司購得。
    合適的基於亞磷酸酯之熱穩定劑為例如ADK STAB 1178、ADK STAB 2112、ADK STAB PEP-8、ADK STAB PEP-24G、ADK STAB HP-10，可自Adeka Palmarole購得。亦可自Adeka Palmarole購得之ADK STAB AO 412S為可作為熱穩定劑用於本發明之光學延遲膜的基於硫醚之化合物的一個實例。
    若使用，則熱穩定劑可以按固體總重量計對應於0.01 wt%至5.0 wt%，較佳為0.05 wt%至1 wt%之量以單種化合物或一種以上該化合物之混合物的形式併入至光學延遲膜中。
    光學延遲膜可另外包含紫外光吸收劑，亦即可吸收290 nm至380 nm波長下之UV光譜區中之光的化合物，其較佳在超過400 nm之波長下的可見光譜範圍內無顯著光吸收。
    該等適用作UV光吸收劑之化合物包含例如二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、1,3,5-三嗪衍生物、水楊酸酯、肉桂酸酯、草醯替苯胺、氰基丙烯酸酯、苯甲酸酯衍生物及二苯甲醯基甲烷衍生物。
    賦予UV吸收之合適二苯甲酮衍生物包括例如2,4-二羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯苯基甲烷)及SEESORB 100、SEESORB 101、SEESORB 101S、SEESORB 102、SEESORB 103，後述化合物以商標SEESORB由Shipro Kasei Kaisha有限公司出售。
    適用作UV光吸收劑之苯并三唑衍生物可以以下為例：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑及可獲自Ciba Specialty Chemicals公司之苯并三唑衍生物TINUVIN P、TINUVIN 234、TINUVIN 320、TINUVIN 327、TINUVIN 328、Tinuvin 171、Tinuvin 109、Tinuvin 326。
    適合的基於三嗪之UV光吸收劑為例如2-羥基苯基三嗪、可自BASF購得之UVINUL T150及由3V Sigma出售之Uvasorb HEB。
    此外，可併入至本發明之光學延遲膜中的UV光吸收劑以以下為例：可獲自Shipro Kasei Kaisha有限公司之水楊酸酯衍生物SEESORB 201、SEESORB 202、辛基-對甲氧基-肉桂酸酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸二異丙基甲酯以及可獲自Ciba Specialty Chemicals公司之TINUVIN 312及TINUVIN 315(作為適合草醯替苯胺之實例)。此外，氰基丙烯酸酯UV光吸收劑之實例包括2-氰基-3,3-二苯基-2-丙酸2-乙基己酯、可獲自Shipro Kasei Kaisha有限公司之SEESORB 501或由BASF銷售之UVINUL N-539。最終，苯甲酸二乙基胺基羥基苯甲醯基己酯為合適苯甲酸酯衍生物之實例，而可以Eusolex 9020獲自Merck KGaA之第三丁基對甲氧基二苯甲醯基甲烷為二苯甲醯基甲烷型UV光吸收劑之例示。
    若使用，則紫外光吸收劑可以單種化合物或兩種或兩種以上適合化合物之混合物形式，且以按固體總重量計對應於0.01 wt%-5 wt%，較佳為0.05 wt%-1 wt%之量併入至本發明之光學延遲膜中。當在LCD裝置中應用包含該UV光吸收劑之光學延遲膜時，UV光吸收劑可例如保護液晶分子免於UV誘導之劣化。
    可併入至本發明之光學延遲膜中的細粒之初始粒子平均粒徑一般應小於25 nm，較佳為小於20 nm且更佳為小於15 nm，以便根據本發明產生具有低霧度及高透明度之光學延遲膜。初始粒子通常藉由聚集形成二次粒子，其在膜-空氣界面處部分突出，導致膜表面不均勻，此可能會賦予膜滑動性質。二次粒子一般應展現在0.1-3.0 μm之範圍內，較佳在0.2-1.5 μm之範圍內且更佳在0.5-1.0 μm之範圍內的平均粒徑。初始粒徑及二次粒徑各自用在二維電子顯微鏡影像中完全封圍各別粒子且觸及其外部輪廓的最小可能之圓周的直徑定義。熟練技術人員已知如何制取適當電子顯微鏡影像，例如如下達成：將粒子自氣溶膠或懸浮液收集至適合支撐物上，且隨後使用掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡來成像，且知道如何考慮到放大率而自獲取之影像計算實際尺寸。各別平均粒徑之測定依賴於測定至少500個如上文所述之各別類型的個別粒子之粒徑且計算數目平均粒徑。
    細粒可為無機及/或有機粒子。適合無機粒子包含金屬氧化物粒子，例如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鎂、氧化鋇、氧化鉬、氧化釩、氧化銦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、煅燒高嶺土、煅燒矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂或磷酸鈣之粒子。有機材料之細粒包括例如由丙烯酸系樹脂或聚矽氧樹脂製成之聚合物粒子，該等樹脂諸如有由Toshiba Silicone有限公司銷售之Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120或Tospearl 240。二氧化矽粒子較佳，因為其能有利地實現製備具有低濁度及小霧度之光學延遲膜。適合二氧化矽粒子為例如可自Nippon Aerosil有限公司購得之Aerosil R972、Aerosil R972V、Aerosil R974、Aerosil R812、Aerosil 200、Aerosil 200V、Aerosil 300、Aerosil R202、Aerosil OX50或Aerosil TT600。
    細粒可經表面處理或未經處理。其可能例如經受輝光放電或電暈放電電漿處理。或者，其表面可藉由使用與粒子表面之官能基具有反應性的偶合劑進行化學處理而被改質。有機烷氧基金屬化合物代表例如適合的一類偶合劑，例如可利用有機矽烷來改質如上文所述之細粒的表面化學。
    如上文所述之單一類型之細粒或不同類型之細粒的混合物可併入本發明之光學延遲膜中。若使用，則細粒可以按固體總重量計對應於至多30 wt%，較佳為小於20 wt%，更佳為0.5 wt%-10 wt%之量併入至膜中。
    本發明之光學延遲膜此外可包含延遲增強劑。如本文所用，「延遲增強劑」意謂可使光學聚合膜之平面內延遲值R0或平面外延遲值Rth相較於未使用延遲增強劑之相同光學聚合膜改變至少20 nm的添加劑。可以單種化合物或不同化合物之混合物的形式併入膜中之延遲增強劑之量在各情形中以固體總重量計較佳在0.1 wt%至30 wt%之範圍內，更佳在0.2 wt%至20 wt%之範圍內且更佳在0.5 wt%至15 wt%之範圍內。
    說明性延遲增強劑包括具有棒形狀或盤形狀之化合物。此等增強劑典型地具有至少兩個芳族環。棒形狀化合物較佳具有線性分子結構。棒形狀化合物較佳亦展現液晶性質，當加熱時尤其如此(亦即正溫液晶)。液晶性質出現於例如液晶相，較佳為向列液晶相或矩列液晶相中。許多論述棒形化合物之參考文獻參看例如J.Amer.Chem.Soc,第118卷(1996)，第5346頁；J.Amer.Chem.Soc，第92卷(1970)，第1582頁；Mol.Cryst.Liq.Cryst，第53卷(1979)，第229頁；Mol.Cryst.Liq.Cryst，第89卷(1982),第93頁；Mol.Cryst.Liq.Cryst.，第145卷(1987)，第111頁；Mol.Cryst.Liq.Cryst.，第170卷(1989)，第43頁；及Quarterly Review of Chemistry by The Chemical Society of Japan，第22期，1994。
    盤形延遲化合物除芳族烴環之外較佳具有芳族雜環基團。適合延遲增強劑之實例包括如由C.Destrade等人在Molecular Crystallography，第71卷(1981)，第111頁中揭示之苯衍生物；由C.Destrade等人在Molecular Crystallography,第122卷(1985)，第141頁中揭示之參茚并苯衍生物；由B.Kohne等人在Angew.Chem.，第96卷(1984)，第70頁中報導之環己烷衍生物；及由J.Zhang等人在J.Am.Chem.Soc.，第116卷(1994)，第2655頁中揭示之基於氮雜冠及基於苯乙炔之大環。
    包含前述纖維素衍生物及視情況存在之一或多種如上文所述之添加劑的本發明之光學延遲膜根據ASTM D-1003藉助於霧度計(haze-gard plus,BYK-Garner)量測之霧度較佳不超過2%，較佳不超過1.5%，更佳不超過1%。其如可根據ASTM E-1348使用分光光度計在380至780 nm波長範圍內量測的平均光譜透射率百分比典型地為至少85%，較佳為至少90%且更佳為92%或92%以上。若平均光譜透射率百分比低於85%及/或霧度超過2%，則展現包括該光學延遲膜獲得不能令人滿意的仍過低之亮度。
    本發明之膜較佳為非晶形的且在為了產生膜之雙折射率典型地藉由在大約玻璃轉移點之高溫下進行機械拉伸所施加的定向處理條件下亦不會結晶。可藉由差示掃描熱量測定(DSC)偵測之纖維素膜之結晶及/或微結晶通常不合光學應用之需要，因為其可能會導致超過上文規定之較佳範圍的不當霧度及透光度且可能削弱產生膜雙折射率(亦即延遲特性)之再現性。
    膜之光學延遲特性可使用諸如EXICORTM 150ATS(Hinds Instrument)之雙折射率計測定。除非本發明另外指出，否則光學延遲特性及折射率資料各自係指特定波長(例如546 nm之波長)及環境條件(亦即室溫(約75℉)及約50%相對濕度)。R0係用在垂直於膜之表面方向上入射至膜之平坦表面上的閃耀之光來量測。此外，斜射光入射處之光學延遲值R40可藉由使膜相對於垂直於膜之表面方向傾斜40°來量測，其中與慢軸平行之平面內軸用作旋轉軸。可自R0及R40之量測值計算三維折射率nx、ny及nz(其中x與y界定膜平面，其中x表示慢軸方向且y表示與其垂直之軸，且z指示厚度方向)，從而允許分別根據等式(4)及等式(2)進一步求得Rth及表徵光學雙軸性之參數Nz。另外需要膜材料的膜厚度d及平均折射率n0作為此計算之輸入參數。膜厚度可藉由常見技術，例如藉助於測微螺旋來量測。本發明之光學延遲膜的厚度典型地在1 μm至150 μm之範圍內，較佳在15 μm至150 μm之範圍內，更佳在25 μm至120 μm之範圍內，甚至更佳在40 μm至120 μm之範圍內，尤其較佳在50 μm至120 μm之範圍內，最佳在60 μm至100 μm之範圍內。厚度小於1 μm之膜導致處理及後加工難題，在層壓時尤其如此。厚度超過150 μm之膜會相對於厚度為1 μm至150 μm之膜提高成本，且延遲值對於用作光學延遲膜而言亦可能過高。
    用於組成膜之材料的平均折射率可使用Abbe折射器以實驗方式測定，或可基於聚合物材料之光學性質之資料彙集(諸如「Polymers：A property database」(www.polymersdatabase.com)或TexLoc Refractive Index of Polymers Library(www.texloc.com))中表列出的折射率值假定n0之假設值。舉例而言，TexLoc Refractive Index of Polymers Library(www.texloc.com)中所列之平均折射率值對於纖維素為1.54，對於乙酸纖維素為1.48且對於乙基纖維素為1.48。
    已例如藉由單軸及/或雙軸機械拉伸經受定向處理以產生光學各向異性的本發明之光學延遲膜較佳展現各自在546 nm之波長下平面內雙折射率(nx-ny)0.0008，更佳0.0012，平面外雙折射率(nx+ny)/2-nz 0.004，更佳0.005，及/或如等式(2)中所示的用參數Nz表示之光學雙軸性在2.5至7.0之範圍內，更佳在3.0至6.0之範圍內。此處，以及下文中，nx為在膜平面內具有最高折射率之方向(x方向)的折射率，ny為與膜平面內之x方向垂直之方向的折射率，且nz為沿膜厚度方向之折射率。
    該等膜可具有如等式(3)中所表示之平面內延遲值R0，其在25至250 nm之範圍內，較佳在40至200 nm之範圍內；及/或如等式(4)中所表示的厚度方向之延遲值Rth，其為至少100 nm，較佳為至少125 nm，更佳為至少200 nm，甚至更佳為至少300 nm，其各自均為546 nm波長下之值。典型地，延遲值之標準差小於15 nm，較佳為小於12 nm，更佳為小於10 nm，且更佳為小於5 nm。若R0或Rth之標準差過高，例如超過15 nm，則合併有該種光學延遲膜之裝置的視角效能傾向於降低至不可接受之程度。
    在本發明之一個較佳具體實例中，光學延遲膜在546 nm波長下之平面內雙折射率(nx-ny)在0.0008至0.003之範圍內，在546 nm波長下的平面外雙折射率((nx+ny)/2-nz)為至少0.004，較佳在0.004至0.015之範圍內，且在546 nm波長下的如等式(2)中所示的用參數Nz表示之光學雙軸性在2.5至7.0之範圍內。此處，甚至更佳的是，平面內雙折射率(nx-ny)在0.0012至0.0026之範圍內及/或平面外雙折射率((nx+ny)/2-nz)為至少0.005，更佳在0.005至0.012之範圍內及/或Nz在3.0至6.0之範圍內，其各自均為546 nm波長下之值。此等膜可展現如上文所引用之平面內及平面外延遲值R0及Rth。
    此外，如上文所述之本發明之膜具有機械穩定性及耐久性。其與在光學元件製備中通常所用之多種其他聚合材料相容，後述材料諸如有通常用於偏振器的基於PVA之材料。因此，光學延遲膜可為單層膜或以多層膜中之至少一個構成層形式包含在內。
    如上文所述之本發明之光學延遲膜可藉由用於製造基於纖維素醚材料之膜的任何一般方法來製備。因此，該等膜可例如藉由將其中纖維素醚材料溶解於有機溶劑中之溶液(原液)澆鑄至一支撐物上且隨後蒸發溶劑來獲得。或者，可使用纖維素醚材料於水中之乳液代替溶液來澆鑄至一支撐物上，在乾燥後形成膜。具有精細分散之粒子的乳液可例如藉由熔融疏水性纖維素醚材料且隨後與熱水混合來製備。此外，可藉由熔融澆鑄來製造本發明之膜。若使用添加劑，則可在製備纖維素醚材料後且在膜製造過程之前或在膜製造過程之不同階段將其併入，例如在製備纖維素醚材料之原液、乳液或熔融物之後，或隨後在澆鑄之前或期間混雜。本發明之光學延遲膜較佳藉由溶液澆鑄來形成。原液製備及溶液澆鑄之加工步驟通常為行業已知且可見於文獻中，例如在Ulrich Siemann,「Solvent cast technology-a versatile tool」,Progress in Colloid and Polymer Science,第130卷(2005)，第1-14頁中。
    藉由任一種前述製造法(諸如溶液、熔融擠壓或熔融澆鑄)，可不使用其他方式即獲得「未定向」膜。「未定向」意謂膜製備不涉及藉由例如在等於或高於用於製備膜之材料的玻璃轉移溫度之溫度下在加熱下進行拉伸來對膜進行另一定向處理。熟練的業內人士認識到在膜澆鑄本身及將澆鑄膜纏繞成捲以便進一步加工的一者或兩者期間，在澆鑄膜中不可避免地出現一定程度的定向。該不可避免之定向程度包括在本發明之「未定向」狀態的定義中。
    儘管本發明膜可以「未定向」狀態使用，但較佳使此等膜藉由在至少一個方向上進行機械拉伸而經受定向處理，以產生膜之雙折射率，亦即實現如上所述之相應光學平面內及平面外雙折射率、延遲值(R0及Rth)及光學雙軸性(Nz)的所要組合。因此，製備「經拉伸」(或「經定向」)膜包含涉及在等於或高於用於製備膜之材料的玻璃轉移溫度之溫度下單軸或雙軸定向或拉伸膜的其他定向處理。可在膜形成製程期間線上進行拉伸，亦即澆鑄及進展性乾燥、凝膠形成及/或固化，或可在膜形成完成後離線進行。關於膜定向或膜拉伸之熟知方法的綜合資訊可見於例如John H.Briston之題為「Plastic Films」的專著，第8章，第87-89頁，Longman Scientific & Technical(1988)。
    在一個特定較佳具體實例中，因此可藉由一種包含以下之方法來獲得本發明之光學延遲膜：- 提供包含前述纖維素衍生物、有機溶劑及視情況存在的至少一種如上文所述之添加劑的溶液，- 將該溶液澆鑄至一支撐物上，- 至少部分乾燥該澆鑄膜，接著- 在至少一個方向上機械拉伸該膜，- 視情況在張力下固持該經拉伸膜持續一段時間。
    有機溶劑應適合於溶解式(I)之纖維素醚材料且優選具揮發性者，沸點低於100℃，以便提供快速蒸發速率，亦即高乾燥效率。合適溶劑包含烴類、鹵化烴類及具有其他官能基之烴類，尤其為醚類、酮類、酯類及醇類。
    適當烴類溶劑包括具有6至18個碳原子之芳族烴(C6-18芳族烴)，諸如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、十氫萘、二苯乙烷或芳族石腦油以及其鹵化衍生物，較佳為氯化衍生物，諸如一氯苯、二氯苯、三氯苯。此外，具有5至40個碳原子之非環狀直鏈或分支鏈脂族烴(其可為飽和或不飽和的)可用作有機溶劑。其實例包括(但不限於)石腦油、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、天然油、礦物油或石油。此外，可為飽和或不飽和的且以環己烷、環己烯及甲基環己烯為例之具有6至12個碳原子的環脂族烴適用作用於溶液澆鑄本發明之光學延遲膜之溶劑。
    較佳溶劑為具有1至6個碳原子，較佳為1至2個碳原子，更佳具有單個碳原子之脂族鹵化烴。鹵素取代基優選為氯。實例包括氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、全氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯，其中二氯甲烷較佳。
    具有除鹵素以外之官能基且代表本發明纖維素膜之該溶液澆鑄法中之適合溶劑的烴類尤其為醚類、酮類、酯類及醇類。此等化合物可具有直鏈或分支鏈碳骨架、環狀或非環狀結構且可具有一個以上各自獨立地選自醚基、羥基、酯基及酮基的官能基。此外，可存在不同於醚基、羥基、酯基及酮基的其他官能基。
    適用於製備式(I)之纖維素醚材料之溶液的醚溶劑為含有3至12個碳原子之環狀或非環狀醚化合物，諸如乙醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊環、四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚、嗎啉、正丁基醚、苯基醚及苯甲醚，以及包含一或多個縮合環氧烷單元，較佳為環氧乙烷及/或環氧丙烷單元之醚醇。
    適合酮溶劑包含具有3至12個碳原子之非環狀或環狀酮類，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異亞丙基酮、二丙酮醇、苯乙酮、二乙基酮、二異丁基酮、環己酮、環戊酮及甲基環己酮。
    可作為溶劑用於上文所述之纖維素醚材料之溶液澆鑄以製造本發明之膜的酯包括具有3至12個碳原子之酯，以以下為例：甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸正丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸異丁酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯及水楊酸甲酯。
    適用於上文確定的用於製備本發明纖維素膜之方法的醇溶劑為具有1至12個碳原子，較佳為1至4個碳原子之低分子量一元醇，以以下為例：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、環己醇、糠醇、甲基環己醇、四氫糠醇、苯甲醇、苯基乙醇及2-乙基己醇，其中乙醇較佳。因為纖維素醚材料於此等醇中之溶解度相對較低，所以此等醇較佳可僅用作溶劑混合物中之輔溶劑。在該等混合物中，醇組分可促進膜之凝膠形成。
    構成上文所述的用於製造本發明之膜之方法中的適合溶劑之具有兩個或兩個以上官能基之化合物例如用乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇及2-丁氧基乙醇來說明。
    任何前述溶劑可單獨按原樣用於該膜製造法中。或者且較佳地，可使用兩種或兩種以上前述適合溶劑之混合物。該等混合物可例如包含(但不限於)芳族烴溶劑與醇溶劑之組合、芳族烴溶劑與酯溶劑之組合、酯溶劑與醇之組合、酮溶劑與醇溶劑之組合或鹵化烴溶劑與醇溶劑之組合。特定非限制性實例包括甲苯-乙醇混合物、氯仿-乙醇混合物、乙酸乙酯-乙醇混合物及二氯甲烷-乙醇混合物。除該等二元溶劑混合物之外，本發明亦可使用三元或三元以上溶劑混合物。
    在一個較佳具體實例中，用於上述製備本發明之光學延遲膜之方法中的溶液包含二氯甲烷。
    在本發明之溶液澆鑄法之一個尤其較佳的具體實例中，如上文所述的至少一種鹵化烴(諸如二氯甲烷)與如上文所述的至少一種非鹵化烴(包括提及之未經取代之烴以及所述醚類、酯類、酮類及醇類)之混合物可用作溶劑。此處，以溶液總重量計，鹵化烴之分率可為至少60 wt%，較佳為至少70 wt%。
    上述膜製備法中所用之溶液(原液)可藉由將上述纖維素衍生物及視情況存在之一或多種添加劑溶解於如上文所述之溶劑中來製備。此典型地藉由向裝備有攪拌構件之容器中同時或依序裝入所述組分來實現，該等組分可預先經粗略混合。容器之裝料接著通常在0℃至40℃範圍內之溫度下加以攪拌，直至形成均質溶液。尤其若打算製備高度濃縮之溶液，則可將容器加熱至40℃至200℃範圍內，較佳為80℃至110℃範圍內之溫度及/或藉由注入惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)加壓或藉由蒸發溶劑來促進溶解。為此，可使用包括加熱構件(例如夾套型加熱裝置)之壓力密封容器。或者，用於膜澆鑄之溶液可使用冷卻溶解技術，諸如US 2008/0227881 A1之第[0097]段至第[0103]段中所述用於製備醯化纖維素原液之技術來製備。
    可在纖維素醚材料製備階段期間或在原液製備期間的任何步驟期間向上文所述之纖維素衍生物中添加一或多種如上文所述之添加劑。詳言之，若打算在藉由溶液澆鑄法進行製備之後向本發明膜中併入細粒，則粒子可在原液製備的任何階段內或其後添加至澆鑄溶液中。此處，宜藉由混雜細粒於溶劑中之各別分散液來將粒子併入原液中，該分散液係藉由例如藉助於超音波攪動及/或轉子-定子攪拌裝置劇烈攪拌及混合來製備。溶劑可選自上文有關溶解纖維素醚材料所述者且優選為與選用於製備原液者相同。將該細粒分散液添加至原液中會產生細粒於原液中之卓越分散性且減小粒子凝聚之傾向。
    以溶液總重量計，在澆鑄時固體於原液溶液中之總濃度較佳在5 wt%至35 wt%之範圍內，更佳在10 wt%至30 wt%之範圍內，甚至更佳在10 wt%至20 wt%之範圍內。可在上述溶解步驟內將濃度調整至上述範圍。或者，亦可製備低濃度溶液且藉由後續濃縮步驟將濃度控制於所要範圍。
    如上文所解釋，在用於製造本發明膜之基於溶液之方法的下一步驟中，使用習知溶液澆鑄設備，將該原液澆鑄於支撐物上以形成網狀物。術語「網狀物」表示澆鑄在支撐物上之膜。支撐物為平坦實心體，較佳具有經鏡面加工之表面且可例如為由聚合材料、玻璃或金屬製成之帶、鼓狀物、板、薄片、箔或膜。適當實例包括不鏽鋼帶、玻璃板或聚合膜或箔。支撐物尺寸不受特別限制，但澆鑄寬度典型地在10 mm至2000 mm之範圍內。通常，溶液在環境溫度(亦即典型地在15℃至35℃之範圍內)不藉助於加熱及冷卻即澆鑄，但亦可在藉由加熱或冷卻支撐物及/或溶液所提供之較高或較低溫度下澆鑄。在一個特定具體實例中，冷卻支撐物以使表面溫度低於10℃，而溶液包含數量可觀之相對不良的溶劑，諸如醇。此等條件有利於網狀物之快速凝膠形成。
    可主要藉由調整在溶劑澆鑄內每個區域之溶液塗覆量、溶液之固體濃度及/或膜之殘餘溶劑含量來將膜厚度控制為上文關於本發明之光學延遲膜所述之所要範圍內的值。
    在澆鑄後，在乾燥步驟中自澆鑄膜蒸發至少一部分溶劑。可藉由任何公眾已知的用於乾燥由溶液澆鑄而成之膜的方法進行乾燥。可當膜在支撐物上時以及對已自支撐物剝落之膜進行乾燥。舉例而言，支撐物上之網狀物可藉由自背面加熱支撐物、藉由加熱支撐物的兩個表面(例如藉助於輻射加熱)、藉由使網狀物暴露於可視情況經加熱的空氣流或另一氣體流、藉由施加真空或其任何組合來乾燥。可在澆鑄膜藉由膠凝及/或溶劑蒸發獲得自我支撐性質後，使其自支撐物剝落。典型地，當網狀物內之溶劑含量降至以膜的總質量計小於70 wt%，較佳小於50 wt%之值時獲得自我支撐性質。自支撐物剝落之膜可例如藉由使其暴露於空氣流或另一氣流來乾燥，該空氣流或另一氣流可視情況藉由微波加熱、輻射加熱、真空或其任何組合來加熱。必需根據所選溶劑選擇乾燥溫度及持續時間。
    在根據本發明方法完成膜製備製程後，膜中的殘餘溶劑含量相對於膜總質量較佳小於5 wt%，更佳小於3 wt%，甚至更佳小於2 wt%。
    可施加溶液澆鑄法之前述步驟來製造由單層組成之膜或具有多個層之膜，其中至少一個層為各自符合本發明之層。因此，可藉由同時或依序澆鑄來獲得包含至少一個本發明層及一或多個功能層之多層膜。其他功能層可以以下為例：例如在US 2008/0227881 A1之第[0150]段至第[0220]段中揭示之抗反射層、光散射層、透明硬塗膜層、抗靜電層、黏著層、UV吸收層、偏振層或保護層。
    可藉由使用在各別先前溶液澆鑄步驟中澆鑄之膜作為澆鑄後續層之支撐物，使用不同原液溶液重複溶液澆鑄及至少部分乾燥之步驟來進行依序澆鑄。此外，可剝落澆鑄膜且其先前與支撐物接觸之側面可經受如JP-B-44-20235中所述之第二澆鑄。對於同時多層澆鑄，可例如類似於JP-A-61-158414、JP-A-122419、JP-A-61-94724或JP-A-162617使用具有複數個澆鑄噴嘴之設備塗覆各原液溶液，各兩個噴嘴之間的原液溶液可相同或不同，其中至少一種溶液包含本發明之量的式(I)之纖維素衍生物。
    在用於製造本發明之膜的上文確定之基於溶液之製備方法中，在至少一個方向上機械拉伸「未定向」且可在支撐物上或自支撐物剝落的經至少部分乾燥之膜。因此，組成膜之聚合物分子經定向，賦予膜以雙折射性質。藉由控制如下文所述之拉伸條件，可獲得具有如上文所述之所要雙折射特性組合的本發明之光學延遲膜。
    在該製備方法之拉伸步驟中，膜可在加工或橫向方向上被單軸拉伸或在加工及橫向方向上被雙軸拉伸。在雙軸拉伸之情形中，膜可在兩個方向上同時或依序被拉伸，亦即先在加工方向上，隨後在橫向方向上，或反之亦然。此處，「加工方向」係指澆鑄方向上之定向且「橫向方向」係指與澆鑄方向垂直之定向。單個方向(例如加工方向)上之定向產生雙軸定向膜。類似地，同時進行或作為兩個各別步驟進行之兩個方向(例如加工方向及橫向方向)上之定向產生雙軸定向膜。可使用習知拉幅機(例如針梳拉幅機、鋏布式拉幅機或雙軸拉伸拉幅機)進行單軸或雙軸拉伸。若膜在支撐物上，則支撐物必需具有足夠可撓性以允許有效拉伸且必需維持機械拉伸操作而不斷裂。
    拉伸可在Tg至Tg+50℃之範圍內，更佳在Tg+5℃至Tg+30℃之範圍內，甚至更佳在Tg+5℃至Tg+20℃之範圍內的溫度下進行，其中Tg係指用於製成膜之材料的玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度可藉由差示掃描熱量測定(DSC)分析來測定。DSC量測及將DSC應用於研究聚合材料的一般原理描述於例如E.A.Turi編，Thermal Characterization of Polymeric Materials,Academic Press,1981。
    拉伸比係定義為比率Ls/L0，其中Ls表示在拉伸之後在拉伸方向上之膜長度且L0定義在拉伸之前在拉伸方向上之膜長度。拉伸比較佳可在1.05倍至6.0倍之範圍內，更佳在1.1倍至4.0倍之範圍內，且甚至更佳在1.25倍至3.0倍之範圍內。
    在製備本發明之光學延遲膜之方法的一個較佳具體實例中，在Tg至Tg+50 K之範圍內，較佳在Tg+5℃至Tg+30℃之範圍內，更佳在Tg+5℃至Tg+20℃之範圍內的溫度下(其中Tg為如藉由差示掃描熱量測定所測定的式(I)之纖維素衍生物的玻璃轉移溫度)，膜在拉伸方向上被拉伸至其初始長度之1.05倍至6.0倍之範圍內，較佳在1.1倍至4.0倍之範圍內，更佳在1.25倍至3.0倍之範圍內的長度。
    膜拉伸速度係指每單位時間在加工方向或橫向方向上的伸長百分比(Ls-L0)/L0×100%，其較佳為0.1%/s至200%/s，更佳為0.5%/s至100%/s，且甚至更佳為1%/s至50%/s。
    拉伸可以單個步驟或多個步驟進行，其中各步驟之間的拉伸條件可相同或不同，但在任何情形中均在上文關於各個別步驟所述之條件的範圍內。各拉伸步驟可視情況另外包括加熱設定步驟，其中經拉伸膜在150℃至250℃範圍內的溫度下固持於張力下持續1秒至3分鐘範圍內之時段。
    儘管溶液澆鑄代表製造本發明之「未定向」膜(該膜隨後可根據前述方法經受機械拉伸)的較佳方式，但亦可使用製造「未定向」膜之其他方式，諸如熔融澆鑄。習知熔融澆鑄程序例如教示於Plastics Engineering Handbook of the Society of Plastics Industry,Inc.，第4版，第156頁、第174頁、第180頁及第183頁(1976)。
    在第一步驟中，視情況與一或多種如上文所述之添加劑預混合的上文所述之纖維素衍生物可被供應至擠壓機，諸如由Killion Extruders公司製造之小型澆鑄膜加工線，其在足以將所裝入材料自固態(例如顆粒或丸粒)轉換為熔融態的設定點溫度、擠壓機螺桿速度、擠壓機模口間隙設定及擠壓機背壓下操作。擠壓過程典型地可在150℃至250℃範圍內之溫度下，優選在惰性氣體(諸如氮氣)下進行。通常可推薦使用一或多種塑化劑來降低所裝入固體材料的熔融溫度，且推薦添加一或多種熱穩定劑及抗氧化劑來避免材料在高加工溫度下降解。該等添加劑可選自如上文所述之適合添加劑的清單，只要其與所需加工溫度相容。在230℃之溫度下的熔融黏度較佳應在500至10,000 P之範圍內，此可例如藉由添加助流劑作為添加劑或藉由調整纖維素衍生物之平均聚合度在規定範圍內來實現。
    熔融材料隨後例如藉助於齒輪泵轉移至膜成型模具，其可為任何習知膜成型模具，諸如在美國專利第6,965,003號(Sone等人)中所揭示之「T型模具」或在由Modern Plastics編之Modern Plastics Handbook；Charles A Harper.(McGraw-Hill,2000)，第5章，Processing of Thermoplastics,第64-66頁中所揭示之「衣架型模具」，且自模具擠壓至支撐物上。接著在冷卻後藉由使澆鑄材料在支撐物上固化而形成膜，其可如上文在溶液澆鑄情形中所指定，其限制條件為用於製成該支撐物之材料維持澆鑄熔融物之溫度而不因化學反應而變形或劣化。一旦固化進展至膜具有自我支撐性質後，膜可自支撐物剝落以供進一步加工。詳言之，膜較佳可藉由在如上文所述之條件下進行機械拉伸而經受後續膜定向處理，以產生所要雙折射性質。可在膜形成製程中完成冷卻之前或之後進行機械拉伸。
    藉由溶液澆鑄、熔融澆鑄或任何其他膜形成製程獲得且無論是「未定向」抑或「定向」的本發明膜可另外層壓至其他光學膜以形成具有獨特各向異性雙折射率性質之複合膜結構。彼等膜結構之特定實例包括(但不限於)起偏振片、正雙軸片及負雙軸片、正C片及負C片、負波長色散片。對於負波長色散膜或片，較長波長下的延遲大於較短波長下之延遲(例如450 nm下之R0<550 nm下之R0<650 nm下之R0)。
    本發明之膜此外可經受視情況存在之表面處理，例如以提高其與其他相鄰功能層之黏著力及相容性。可能的表面處理包括使膜經受電漿(諸如輝光放電電漿或電暈放電電漿)處理、以高能輻射(諸如UV光)或高能粒子(諸如電子)照射或化學處理。典型電漿處理可在作為激發氣體的Ar、He、Ne、Kr、Xe、N2、CO2或氯氟碳化物及其混合物之氛圍下，在約1毫巴至1巴範圍內之壓力下進行。化學處理通常涉及例如藉由浸漬、噴霧或塗覆活性溶液來使膜與反應介質接觸。舉例而言，包含式(I)之纖維素衍生物的本發明之膜可在室溫下經受三鹵化硼水溶液處理持續5秒至20分鐘範圍內之持續時間，以促進醚基團水解。在較高溫度下使用酸催化劑溶液水解亦呈現為可用於控制纖維素醚材料之取代度及/或聚合度的方式。可藉由以鹼溶液沖洗，隨後以水沖洗來終止上述反應，且可提高膜表面處之親水性。膜表面處之纖維素衍生物的水解程度因此可藉由使用接觸角量測儀測定接觸角來量測。
    前述製備方法提供以適於大量生產的有經濟吸引力之方式製造基於本發明之纖維素醚材料之光學延遲膜的方式，該等膜具有廣泛的雙折射率調節能力。
    本發明膜為非晶形的，高度透明且具有低霧度，展現可調整之雙折射性質、長期耐久性、適當機械穩定性及與通常用於製備光學元件之其他材料的相容性。因此認為其適用於光學補償及適用於製造用於控制光之偏振狀態的光學元件。詳言之，其可用於提高基於不同LCD操作模式之液晶顯示器應用中的廣視角能力，該等模式諸如有IPS(平面內轉換)模式、TN(扭轉向列)模式、FLC(強誘電性液晶)模式、OCB(光學補償彎曲)模式、STN(超扭轉向列)模式、VA(垂直排列)模式或HAN(混合排列向列)模式。特定言之，可使本發明之光學延遲膜展現平面內雙折射率(nx-ny)0.0008、平面外雙折射率(nx+ny)/2-nz 0.004與特徵為參數Nz之值在2.5至7.0範圍內的光學雙軸性之組合，滿足有關用於VA型LCD之光學延遲膜關於最有效地提高廣視角能力之特定要求。
    本發明膜因此可用於包含偏振器及安置於其兩側之兩個透明保護膜的起偏振片，其中至少一個保護膜為本發明之膜。
    偏振器可例如為基於碘之偏振器、使用二向色染料的基於染料之偏振器或基於多烯之偏振器。基於碘及基於染料之偏振器典型地由基於PVA之膜製造，其中製造過程包含提供基於PVA之膜，摻雜該膜，對該膜進行單軸拉伸，視情況進行固定處理，及乾燥。基於PVA之膜典型地藉由澆鑄溶液或熔融物來提供，該溶液或熔融物包含藉由可能使用其他烯系不飽和化合物作為輔單體使乙烯基酯單體聚合且隨後使酯官能基皂化而獲得之聚合物。可在單軸拉伸之前、期間或之後進行膜摻雜。摻雜可例如藉由將基於PVA之膜浸入包含可被膜吸收的碘-碘化鉀及/或二向色染料之溶液中或者藉由早已在膜澆鑄階段期間摻混此等摻雜劑來實現。單軸拉伸可以在溫或熱(30℃-90℃)水浴中拉伸膜的濕式製程形式進行，該水浴可為包含上述摻雜劑之溶液；或以在空氣或惰性氣體氛圍內在50℃至180℃範圍內之溫度下拉伸膜的乾式製程形式進行。拉伸比典型地為至少4.0倍。機械拉伸賦予摻碘的基於PVA之膜以單方向定向，此使得膜具有偏振效應。典型地，在拉伸後偏振器之厚度在10至40 μm範圍內，較佳在15至30 μm範圍內。固定處理意謂使用於製成膜之材料交聯，且可例如藉由使膜經受硼酸溶液處理來進行。典型地在30℃至150℃範圍內之溫度下乾燥偏振器。
    起偏振片除本發明之光學延遲膜之外還可包含透明保護膜。此等其他透明保護膜不受特別限制且可例如為市場上有售之醯化纖維素膜，諸如TAC膜。
    可將本發明之光學延遲膜及/或其他透明保護膜施加至偏振器以形成起偏振片之方法不受特別限制。其可例如直接層壓或黏著在偏振器上。
    視情況而言，可在偏振器與一個或兩個保護膜之間或在一個或兩個保護膜頂部施加額外的其他功能膜，其中一個或兩個保護膜可為本發明之光學延遲膜。其他功能膜包括(但不限於)抗反射膜、光散射膜、透明硬塗膜、抗靜電膜、黏著膜、UV吸收膜或偏振膜。此類型之膜例如描述於US 2008/0227881 A1之第[0150]段至第[0220]段。
    需要時，基於丙烯酸酯、聚矽氧、胺基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛或其他基於乙烯基之晶格聚合物的可能的壓敏性黏著劑可用於促進上述膜中任兩者之間的結合，該等膜亦即偏振器、保護膜(其可為本發明之膜或不同於本發明之膜的保護膜)及其他功能膜中之一者。
    本發明之纖維素醚膜較佳以特徵為其慢軸與偏振器之傳輸軸平行或相交垂直的方向施加。若排列自該方向偏離超過1度，則漏光增加且不可能在包含該起偏振片之LCD中獲得足夠對比度。因此，與該軸排列之偏差小於1度，較佳小於0.5度之起偏振片為合乎需要的。
    在LCD顯示器裝置中可使用本發明之光學延遲膜或包含至少一個本發明之光學延遲膜之起偏振片。在一個態樣中，本發明因此係關於包含如上文所述之本發明之光學延遲膜的液晶顯示器或成像裝置。
    該液晶顯示器包含液晶單元及兩個起偏振片，在液晶單元的兩側各安置一個，其中至少一個起偏振片包含至少一個本發明之光學延遲膜。本發明之光學延遲膜較佳較佳用於面向液晶之起偏振片側。
    液晶單元典型地在兩個習知電極基板薄片之間包含習知液晶材料。該單元可經設計以便以多種模式操作，包括例如IPS(平面內轉換)模式、OCB(光學補償彎曲)模式或VA(垂直排列)模式，然而，如上文所指出，本發明之光學延遲膜可具有雙折射性質，其尤其適用於改良VA型LCD之廣視野效能。因此，本發明之光學延遲膜或包含至少一個本發明之光學延遲膜之起偏振片較佳可用於基於VA模式操作之液晶顯示器或包含該LCD之成像裝置中。在VA模式操作中習知採用棒狀液晶分子在未施加電壓時實質上垂直排列且在施加電壓時典型地實質上水平排列的液晶單元。
    將藉由以下實施例更詳細地說明本發明，但本發明不欲受限於此。
    1.纖維素材料
    所採用纖維素材料及其基本性質之完整清單顯示於表1中。
    C-1至C-5為具有在2.03至2.24範圍內變化之乙氧基取代度的實驗性纖維素乙醚衍生物。此分別等同於乙基纖維素醚材料的約42 wt%至約45 wt%之乙氧基重量百分比。所有此等材料為非晶形的，在DSC分析後不展現熔融相關峰。所有實驗實施例均使用如美國專利第4,547,570號之實施例8中所述的兩階段反應過程來製備，其中在第一階段中，使纖維素、氫氧化鈉水溶液及氯乙烷反應，且在第二階段中，添加無水NaOH，但不自反應器移除餾出物。在各實驗中，在第二次氫氧化鈉添加後，允許進行反應直至獲得目標DS。DS係藉由如下文所述之過程中的分析測定。接著將粗乙基纖維素粒化，中和，洗滌且乾燥。
    RC-1、RC-2、RC-3、RC-4及RC-5為5種實驗乙基纖維素醚材料。所有此等5種纖維素材料之乙氧基取代度均大於2.25。如由DSC分析中之獨特熔融峰所指示，乙氧基取代度大於2.26之彼等乙基纖維素醚材料(RC-2、RC-3及RC-4)至少部分結晶。RC-1、RC-2、RC-3及RC-4各自展現與實施例C-1至C-5相當之重量平均分子量值，在70,000至105,000 g/mol之範圍內。RC-5為具有15,800 g/mol之顯著較低之重量平均分子量的乙基纖維素醚材料。RC-1、RC-2、RC-3、RC-4及RC-5之實驗樣品係使用如美國專利第4,547,570號之實施例8中所述之兩階段反應過程來製備，其中在第一階段中，使纖維素、氫氧化鈉水溶液及氯乙烷反應，且在第二階段中，添加無水NaOH，但不自反應器移除餾出物。在各實驗中，在第二次氫氧化鈉添加後，允許進行反應直至獲得目標DS。DS係藉由如下文所述之過程中的分析測定。接著將粗乙基纖維素粒化，中和，洗滌且乾燥。
    此外，出於參考目的，獲得可自Fujifilm購得之三乙醯纖維素膜且加以研究。
    n/a：不可獲得；n/d：未測出
    2.纖維素材料之表徵
    i)取代度
    取代度(DS)，亦即每個纖維素分子重複單元在重複單元的2位置、3位置及6位置處經乙氧基置換之平均羥基數，係根據美國藥典(United States Pharmacopeia(USP))XXXII-國家處方集(National Formulary(NF))XXVII專著「Ethylcellulose」，章節「Assay」量測。乙基纖維素材料與過量氫碘酸反應，每莫耳乙氧基取代基釋放1 mol碘乙烷。所得碘乙烷以鄰二甲苯萃取，且藉由氣相層析法與火焰離子化偵測組合來分析。乙氧基取代度之定量依賴於使用內標計算及層析資料系統對偵測信號之峰面積量測。下文詳細描述所用設備、試劑及程序。
    內標溶液：使用鄰二甲苯將120 μL甲苯稀釋至10 mL之總體積。
    測試溶液：將50.0 mg乙基纖維素、50 mg己二酸及2.0 mL內標溶液轉移至適合的具有受壓不漏氣之隔膜密封件的5 mL厚壁反應小瓶中。隨後，小心添加2.0 mL氫碘酸，立即緊密密閉小瓶，且將經填充小瓶精確稱重。接著將小瓶振盪30秒，加熱至125℃持續10分鐘，且允許冷卻2分鐘。將振盪、加熱及冷卻按所述順序重複三次，其中在第三步驟結束時使小瓶冷卻45分鐘。接著再次稱重小瓶。若質量損失大於10 mg，則丟棄混合物且再次製備。使用混合物之上層進行分析。
    參考溶液：將100.0 mg己二酸、4.0 mL內標溶液及4.0 mL氫碘酸轉移至適合的具有受壓不漏氣之隔膜密封件的10 mL厚壁反應小瓶中。緊密密閉小瓶且對經填充容器精確稱重。隨後，使用注射器穿過隔膜注入50 μL碘乙烷，且再次稱重小瓶，計算與初始重量之差，其為所添加碘乙烷之質量。最終澈底振盪混合物且使各層有時間分離。
    層析系統：氣相層析儀裝備有火焰離子化偵測器及在150 μm至180 μm網格支撐物S1A上裝填有3% G2的2 mm×5.0 m不鏽鋼管柱。使用氮氣作為運載氣體，流動速率為每分鐘約15 mL。注射口及偵測器溫度皆維持於200℃，而管柱溫度維持於80℃。
    程序：將參考溶液之1 μL上層注射至層析儀中，記錄層析圖，且計算偵測信號之峰面積。以分鐘為單位之相對滯留時間如下：碘乙烷0.6，甲苯1.0及鄰二甲苯2.3。以使兩個主峰之最大值為偵測器滿標值的至少50%之方式調整系統靈敏度。除非對應於碘乙烷與甲苯之峰之間的解析度總計為至少2.0，否則測試不視為有效。類似於針對參考溶液所述之程序，將1 μL測試溶液注射至層析儀中且記錄層析圖。在參考溶液之層析圖中所觀測到的滯留時間用於識別測試溶液之層析圖中之峰。根據下式自此等實驗數據計算以重量百分比為單位之乙氧基的質量分率Y：Y=[451,000/312][Q1m2]/[Q2m1(100-f)]
    其中Q1為由測試溶液獲得之層析圖中碘乙烷峰面積與甲苯峰面積之比率；Q2為由參考溶液獲得之層析圖中碘乙烷峰面積與甲苯峰面積之比率；m1為以mg為單位的測試溶液中所用的乙基纖維素之質量；m2為以mg為單位的參考溶液中所用的碘乙烷之質量；且f為以百分比為單位之乾燥後之重量損失。根據ASTM D914-00(2006)測定乾燥後之重量損失。根據下式自乙氧基之質量分率計算取代度：DS=161.133Y/(45.061-28.054Y)。
    ii)分子量測定
    藉由凝膠滲透層析法(GPC)使用折射率(RI)及低角度雷射光散射(LALLS)偵測來量測用於製備光學延遲膜之乙基纖維素材料的重量平均分子量。將一份50 g各別乙基纖維素材料溶解於10 mL不穩定的四氫呋喃(THF)溶劑中。在環境溫度下，在平坦床式振盪器上緩慢振盪溶液18小時。在注射之前，所有溶液均經0.2 μm PTFE針筒過濾器過濾。將100 μm等分試樣注射至Waters 2690液相層析系統，該系統以每分鐘1.0 mL THF溶離劑之恆定溶離速率操作且利用具有5 μm填料且串聯連接之兩個PL Gel Mixed-C管柱(管柱批號82)根據分子量進行分離。使用具有RI及LALLS偵測器之Viscotek TDA 302產生絕對分子量數據。使用Mw值為20,000 g/mol之聚苯乙烯分子量標準物(PS19880，可獲自Agilent Technologies,Santa Clara,CA)校準由TDA 302獲得之絕對重量平均分子量(Mw)數據。使用聚苯乙烯的0.185 mL/g之特定折射率增量(dn/dc)來定量。藉由量測三個其他聚苯乙烯標準物(PS49170、PS299400及PS1683，可獲自Agilent Technologies,Santa Clara,CA)的Mw值來驗證校準常數。對所有聚苯乙烯樣品均使用0.185 mL/g之特定折射率增量(dn/dc)。藉由流動注射聚合物分析(FIPA)法使用RI及LALLS偵測器將來自Viscotek之OmniSEC 4.0軟體用於測定Mw值。將0.063 mL/g至0.067 mL/g之dn/dc值用於量測乙基纖維素樣品。藉由比較來自整合RI信號之偵測質量與注射物質之偵測質量來獲得質量回收率。該等回收率自98.5%至101.1%變化。
    iii)差示掃描熱量測定(DSC)
    藉由差示掃描熱量測定(DSC)分析使用Q1000型差示掃描熱量計(TA Instruments公司)測定纖維素材料之玻璃轉移溫度(Tg)、熔點(Tm)及熱焓。根據經推薦用於Q1000型差示掃描熱量計之標準程序，首先以銦校準Q1000型差示掃描熱量計，接著以水校準，確保銦之熔融熱量(△Hm)及開始熔融溫度分別在規定標準物(28.71 J/g及156.6℃)的每公克0.5焦耳(J/g)及0.5℃內，且水的開始熔融溫度在0℃±0.5℃內。將樣品盤置於差示掃描熱量計單元中，且盤內容物按約100℃/min之速率加熱至230℃之溫度。盤內容物維持在彼溫度下持續約3分鐘，接著按10℃/min之速率冷卻至-60℃之溫度。盤內容物隨後等溫保持於-60℃下持續3分鐘，接著在指定為「第二次加熱」之步驟中按10℃/min之速率加熱至230℃。
    由記錄熱容量變化之第二加熱DSC曲線中的回折溫度得出纖維素材料之玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移為二階吸熱轉移，所以在DSC中，轉移看似為階躍轉移，而不為峰，諸如可能在熔融轉移下可見之峰。
    進一步關於峰值熔融溫度、開始及峰值結晶溫度及熔融焓△Hm分析由第二次加熱纖維素材料樣品產生之焓曲線。將峰值熔融溫度記錄為材料之熔點Tm。藉由使用線性基線，藉由整合自開始熔融至結束熔融的熔融吸熱下面積來量測熔融焓，以每公克焦耳數(J/g)為單位。
    3.原液製備
    藉由組合80重量份二氯甲烷與20重量份脫水乙醇(200酒精純度)來製備溶劑儲備液。將攪拌棒置於8盎司廣口瓶底部且添加85 g儲備溶液。隨後，以PTFE襯裡蓋緊密蓋住廣口瓶且置於攪拌板上，按足以形成小漩渦之速度進行攪拌。將15 g纖維素材料稱取至稱皿中，轉移至含有儲備溶液的廣口瓶，且再緊密蓋住廣口瓶。允許攪拌樣品直至弄濕所有粉末。隨後，將蓋上蓋子之廣口瓶置於按低速操作的水平滾軸混合器上持續若干小時，直至纖維素材料完全溶解。自滾軸混合器移去廣口瓶且使夾帶之任何空氣升至表面。所獲得之15 wt%乙基纖維素原液高度黏稠。
    4.膜澆鑄
    使用位於通風外殼中之Elcometer 4340(Part# K4340M120)澆鑄光學延遲膜。將Elcometer 3580/7鑄刀塗膜器(Part# K0003580M007)設為適當厚度，例如分別使用25及30密耳之初始澆鑄厚度來製備在乾燥狀態下厚度為約3密耳(約75 μm)至約3.5密耳(約90 μm)的膜。作為用於澆鑄之基板，將一塊無缺陷的經回火層壓之安全玻璃置於Elcometer 4340上且藉助於使用真空泵抽吸固定於適當位置。在澆鑄前以不起毛布上的少量甲醇清潔玻璃，以自表面移除空氣傳播的任何碎屑。沿鑄刀快速傾倒約1.5"×8"之乙基纖維素原液條帶，小心不要引入氣泡，且藉由按2至4 cm/s之速率移動鑄刀塗膜器來澆鑄膜。緊接其後，將反向金屬塔盤置於澆鑄膜上，當膜乾燥時在其上形成富含蒸氣的環境。將所具膜塗層被金屬塔盤覆蓋之經回火層壓之安全玻璃移至通風外殼，且使其在室溫下乾燥4小時。此後，移除蓋子且使膜在真空烘箱中在80℃之溫度下乾燥隔夜。經乾燥之膜較佳具有無氣泡缺陷之平滑光澤表面，將其自玻璃基板剝落以供進一步加工及表徵。藉由溶液澆鑄製備之所有膜樣品的厚度在50至100 μm之範圍內且橫向尺寸等於A4紙的尺寸。
    5.膜拉伸方案
    自由溶液澆鑄獲得之經乾燥膜模切出橫向尺寸為1"(寬度)×5"(長度)之矩形試樣，接著在20℃及50%相對濕度下調節至少24小時，隨後進行機械拉伸。
    在裝備有環境室之抗張測定器Instron 5565上進行機械拉伸。對所有拉伸實驗均使用2.5"之標距。膜試樣各自在膜長度方向上被單軸拉伸至對應於其初始尺寸之1.5倍的長度。在經選擇為比各材料之玻璃轉移溫度高約10℃的溫度下使用20%/s之恆定應變速率進行拉伸操作。表2提供藉由溶液澆鑄且隨後機械拉伸而製備之膜的概觀，包括對各個別膜樣品施加之拉伸溫度。環境室首先被預加熱至所要拉伸溫度；接著藉由將膜試樣固定至抗張測定器之頂部及底部固定器來裝載，隨後立即關閉環境室門。使膜試樣在環境室中平衡約7分鐘，隨後開始拉伸操作。一旦拉伸操作完成後，打開環境室的門且使經拉伸膜樣品在張力模式下冷卻約15-20秒，隨後自固定器卸下且自抗張測定器移去。以測微器量測經機械拉伸之膜的膜厚度且報導於表2中。
    發現由乙基纖維素材料RC-5澆鑄之膜極脆。不可能在膜不破裂的情況下自玻璃基板移除藉由澆鑄材料RC-5製成之經乾燥膜。由於此等膜之脆性，不可能對其任一者進行機械拉伸實驗，表明重量平均分子量小於17,500 g/mol之乙基纖維素材料較不適於製備光學延遲膜。
    6.膜之光學表徵
    根據ASTM D-1003法使用霧度計(haze-gard plus，BYK-Garner)量測以百分比為單位之膜霧度H。表3中報導各澆鑄膜的對至少三次獨立量測取平均值而得出的霧度值。
    在546 nm波長下，在室溫及室內濕度條件(亦即約75℉及50%相對濕度)下，使用EXICORTM 150ATS(Hinds Instrument)設備分析已如上文所述在抗張測定器上單軸拉伸的膜之光學延遲特性。在經拉伸膜樣品之中心區域進行量測。R0係用在垂直於經拉伸膜之表面方向上入射至膜之平坦表面上的閃耀之光來量測。慢軸表示膜平面內之折射率為最大值時所沿循的方向，其亦可由此量測來測定。此外，斜射光入射處之光學延遲值R40係藉由使膜相對於垂直於膜之表面方向傾斜40°來量測，其中與慢軸垂直之平面內軸用作旋轉軸。根據以下等式之組合自R0及R40之量測值以及輸入膜厚度d計算各膜樣品的三維折射率nX、ny及nz(其中x及y界定膜平面，其中x表示慢軸的方向且y表示與其垂直的軸，且z表示厚度方向)：n x +n y +n z =3n 0 (5)
    R 0 =(n x -n y )×d (3)
    在等式(5)中，n0為纖維素材料的平均折射率，其為約1.48(參看TexLoc Refractive Index of Polymers Library(www.texloc.com))。所有纖維素膜的雙折射率計算均基於此平均折射率值1.48。等式(6)中之角度θ係由以下等式求出：
    基於上文給出之等式系統的解，Rth及Nz可如下計算：
    膜之光學特性概示於表3中。
    表3中之實施例1-5表明乙氧基取代度在2.00至2.25範圍內之乙基纖維素醚材料產生具有極適於光學應用之低霧度的非晶形膜。在單軸拉伸後，此等膜顯示平面內雙折射率(nx-ny)0.0008、高平面外雙折射率(nx+ny)/2-nz 0.004(在546 nm量測波長下Rth 100 nm)及特徵為參數值Nz在2.5至7.0範圍內之雙軸光學特性的獨特組合。具有該等光學特性之膜以不使用昂貴特種材料或複雜加工的有經濟吸引力的方式獲得且容易擴展至大規模生產，其尤其適用作用於VA型LCD應用之光學延遲膜來改良廣視野效能。此提供例如排除在目前LCD-TV設計中使用兩個補償膜(各偏振器使用一個)的可能性。
    在表3中，比較實施例A-D對比實施例1-5顯示取代度大於2.25之乙基纖維素醚材料不適於製備具有上述有利於VA模式LCD應用之雙折射性質組合的光學延遲膜。舉例而言，此等膜缺乏適當的雙軸光學特性，亦即Nz值在2.5至7.0之範圍內。此外，發現比較實施例B-D之膜具有高霧度及低透明度，鑒於DSC分析結果，假定係由此等膜之至少部分結晶性引起，此進一步造成此等膜不適於光學顯示器應用。
    在表3中實施例1-5與比較實施例E之比較進一步表明若TAC膜中未併入任何光學添加劑，則習知用於製備保護及光學延遲膜的纖維素材料(諸如三乙醯纖維素)不能在膜平面與厚度方向之間提供足夠高的雙折射率及適當高的光學各向異性，因為(nx-ny)保持<0.0005，(nx+ny)/2-nz僅約0.001且Rth<100 nm。纖維素單元上之烷基取代因此在膜平面與厚度方向之間提供高於乙醯基取代之光學各向異性程度。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種包含纖維素衍生物之光學延遲膜，該纖維素衍生物之β-1,4-糖苷鍵合態重複單元係由式(I)表示， 其中R2、R3及R6各自獨立地表示氫原子或烷基，且在該等重複單元之間可彼此相同或不同，該光學延遲膜之特徵在於該纖維素衍生物與在該等重複單元之2位置、3位置及6位置處經烷氧基置換之平均羥基數有關的取代度在每個重複單元2.00至2.25之範圍內。
    [2] 如申請專利範圍第1項之光學延遲膜，其中該纖維素衍生物之重量平均分子量如藉由凝膠滲透層析法測定在17,500 g/mol至500,000 g/mol之範圍內。
    [3] 如申請專利範圍第1項之光學延遲膜，其中該烷基為乙基。
    [4] 如申請專利範圍第1項之光學延遲膜，其厚度d在15 μm至150 μm之範圍內。
    [5] 如申請專利範圍第1項之光學延遲膜，其在546 nm波長下之平面內雙折射率(nx-ny)在0.0008至0.003之範圍內，在546 nm波長下之平面外雙折射率((nx+ny)/2-nz)為至少0.004且如等式(2)中所示的用參數Nz表示之光學雙軸性 在546 nm波長下在2.5至7.0之範圍內，其中nx為在膜平面內具有最高折射率之方向(x方向)的折射率，ny為與該膜平面內之該x方向垂直之方向的折射率，且nz為沿膜厚度方向之折射率。
    [6] 如申請專利範圍第5項之光學延遲膜，其中該平面內雙折射率(nx-ny)在0.0012至0.0026之範圍內及/或該平面外雙折射率((nx+ny)/2-nz)為至少0.005及/或Nz在3.0至6.0之範圍內，其各自均為546 nm波長下之值。
    [7] 如申請專利範圍第5項之光學延遲膜，其根據ASTM D-1003測得之霧度不超過2%。
    [8] 一種製備如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之光學延遲膜的方法，其特徵在於該方法包含：提供包含以下之溶液：如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之纖維素衍生物、有機溶劑及視情況存在的至少一種選自以下之添加劑：除如申請專利範圍第1項所述之纖維素衍生物以外的聚合物、塑化劑、UV吸收劑、熱穩定劑、細粒及延遲增強劑或其混合物，將該溶液澆鑄至支撐物上，至少部分乾燥該澆鑄膜，接著在至少一個方向上機械拉伸該膜，及視情況在張力下固持該經拉伸膜持續一段時間。
    [9] 如申請專利範圍第8項之製備光學延遲膜之方法，其中該膜在Tg至Tg+50 K範圍內之溫度下在該拉伸方向上被拉伸至其初始長度之1.05倍至6倍範圍內的長度，其中Tg為如藉由差示掃描熱量測定所測定的該纖維素衍生物之玻璃轉移溫度。
    [10] 一種液晶顯示器或成像裝置，其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之光學延遲膜。
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    法律状态:
    2021-07-01| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161522868P| true| 2011-08-12|2011-08-12||
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