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    本發明之薄膜係以芳香族聚醯胺製成，其在400至750 nm範圍內光學穿透率大於80%且其CTE小於20 ppm/℃。所述之芳香族聚醯胺係可溶於極性有機溶劑中，且其玻璃轉化溫度高於300℃。於多功能環氧化物存在下加熱短時間可使薄膜在固體狀態下交聯。薄膜之光學性質及熱性質在固化過程中並無大幅改變。因使聚醯胺骨幹上具有數個自由懸掛羧基基團，故可降低交聯程序發生所需之溫度。此種薄膜可用為電子顯示器或光伏元件之可撓性基材。
    公开号:TW201311781A
    申请号:TW101123926
    申请日:2012-07-03
    公开日:2013-03-16
    发明作者:li-min Sun；Dong Zhang；Frank W Harris；Jiao-Kai Jing
    申请人:Akron Polymer Systems Inc；
    IPC主号:C08L77-00
    专利说明:
    用於抗溶劑可撓性基材之芳香族聚醯胺薄膜
    本申請案主張2011年7月5日提出申請之美國臨時專利申請第61/504,60號「用於抗溶劑可撓性基材之芳香族聚醯胺薄膜」之優先權，該案之內容於此合併參照。本發明係關於具有熱穩定性與尺寸穩定性之透明聚合物薄膜的製造方法。更詳而言之，本發明本發明係關於芳香族聚醯胺之製造與使用；所述之芳香族聚醯胺其硬質骨幹之玻璃轉化溫度(Tg)高於300℃，卻不需借助無機鹽即可溶解於習知有機溶劑中。此種聚合物薄膜可透過溶液流延製備而成，在400~750 nm之範圍中具有高光學透明度(透光率>80%)及低熱膨脹係數(CTE<20 ppm/℃)。當其與多功能環氧化物一同於約280℃或較低之溫度加熱30分鐘以內，可具有溶劑抗性。在聚醯胺骨幹上添加數個懸掛羧基基團可將固化溫度降低至約250℃或以下。交聯程序之發生對不會對薄膜之光學性質及熱性質造成顯著改變。此薄膜可用為電子元件及光伏元件之可撓性基材。
    有機發光二極體(OLED)顯示器之市場價值於2010年高達12.5億美元，預計每年以25%之幅度成長。OLED顯示器的高效率與高對比率使其在手機顯示器、數位相機和全球定位系統(GPS)等市場部份逐漸取代液晶顯示器(LCD)。這些應用講求電氣效率高、尺寸精巧以及耐用，因此提高對於主動矩陣有機發光二極(AMOLED)的需求。AMOLED耗電量較低，響應速度較快，且解析度較高。AMOLED在這些性質上的創新將更加速行動裝置對於AMOLED的採用，並可擴大使用AMOLED的裝置範圍。這些效能因素主要受電子材料加工溫度所驅動。AMOLED中具有設置於透明基材上的薄膜電晶體(TFT)陣列結構。提高TFT沉積溫度可大幅改善顯示器的電氣效率。目前係以玻璃板為AMOLED基材。玻璃基板具有較高加工溫度(>500℃)及良好屏障性質，但相對厚重、僵硬且容易破損，因而使產品設計自由度受限，亦會影響顯示器耐用性。因此，行動裝置製造商需要更大、更薄且更為堅固耐用的替代品。可撓性基材材料也為產品設計開啟了新的可能性，同時亦可適用於低成本的滾輪壓印製造。
    許多聚合物薄膜具有高柔軟度與透明度，質輕且價格低廉。聚合物薄膜為各種可撓性電子元件的適用基材，包括目前正在開發中的可撓性顯示器及可撓性太陽能電池板。相較於如玻璃等硬質基材，可撓性基材可為電子元件帶來許多重要的潛在優點，包括：
    (A)輕量(玻璃基材佔薄膜太陽能電池總重的98%)。
    (B)可撓(易於處理、低運輸成本，及/或在原料與產品上的更大應用空間)。
    (C)適用於滾輪壓印製程，因此可大幅降低製造成本。為發揮聚合物基材用於可撓性顯示器應用的固有優點，必須解決以下問題：(A)提高熱穩定性；(B)降低熱膨脹係數(CTE)；(C)在高溫加工過程中維持高透明度；(D)增加溶劑抗性；以及(E)提升阻氧與阻濕性能。目前並無基材聚合物薄膜能夠提供充分的屏障性能。但可透過增設屏障層排除此限制。
    目前已針對數種聚合物薄膜進行作為透明可撓性基材的考量，包括：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸(PES)、環烯烴聚合物(COP)、聚芳基化物(PAR)及、聚醯亞胺(PI)等等；卻沒有任何一種能夠完全符合所有要求。此應用之目前產業標準為PEN薄膜，其雖可符合部分要求(400 nm~750 nm之透光率>80%，CTE<20 ppm/℃)，但使用溫度受限(<200℃)。因此需要一種熱穩定性更高(Tg>300℃)且CTE(<20 ppm/℃)低的透明聚合物薄膜。
    芳香族聚醯亞胺素以優秀的熱性質與機械性質聞名，但其薄膜必須以其聚醯胺酸前驅物流延而成，通常呈現深黃至橙色。某些經過調配的芳香族聚醯亞胺能夠經溶液流延製成可視範圍無法查覺其顏色的薄膜，但這種薄膜並不具有所需的低CTE特性及溶劑抗性(例如，F.Li.F.W.Harris,and S.Z.D.Cheng,Polymer,37,23,pp5321 1996)。以部分或所有脂環族單體構成之聚醯亞胺薄膜，如日本專利申請案JP 2007-063417與JP 2007-231224及A.S.Mathews等人(J.Appl.Polym。Sci.,Vol.102,3316-3326,2006)公開技術中所述者，具有改良之透明度。雖然這些聚合物的Tg高於300℃，但由於其中脂肪族單元的影響，這些聚合物在高溫下無法展現充份的熱穩定性。
    纖維強化聚合物複合薄膜，如H.Ito(Jap.J.Appl.Phys.,45,No.5B,pp4325,2006)所述者，結合聚合物薄膜中玻璃纖維的尺寸穩定性，提供一種實現低CTE的替代方案。然而，為了維持高透明度，基質聚合物與纖維的折射率必須精確相符，因此使基質聚合物的選擇大幅受限於有機矽樹脂範圍中。為降低CTE，習知技術中亦有加入奈米粒子為濾材之作法，但效果並不顯著(JM Liu,et al,J.SID,Vol.19,No.1,2011)。
    芳香族聚醯胺之性質說明其或可用於製造可撓性基材。然而，多數芳香族聚醯胺並不溶於有機溶劑中，因此無法以溶液流延方式製成薄膜。少數聚合物可溶解於含有無機鹽的極性非質子溶劑中，而過去已有研究針對其中一些能否做為可撓性基材使用加以探討。例如，JP 2009-79210A描述一種以含氟芳香族聚醯胺製成的薄膜，其具有極低的CTE(<10 ppm/℃)、良好的透明度(450~700 nm之間T%>80)，以極優秀的機械性質。但無機鹽的存在增加了薄膜製造的難度。由於薄膜製備時必須使用乾濕製程來達到去鹽的目的，此種薄膜的厚度最大亦不過20 μm。
    本發明係關於其400至750 nm波長下光學穿透率>80%且其CTE低於20 ppm/℃之薄膜。該薄膜係以芳香族聚醯胺製成，所述芳香族聚醯胺可溶於有機溶劑中，且Tg>300℃。重要的是，不需添加無機鹽以維持聚合物之溶解狀態。利用該等聚醯胺於如N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)等極性非質子溶劑中之溶液可流延成薄膜。發明人發現於多功能環氧化物存在下加熱短時間可使薄膜在固體狀態下交聯。雖然已知環氧樹脂在融化時會與脂肪族聚醯胺產生反應，但由於這些聚合物之不溶性及不熔性，以往並無研究探討或利用其與芳香族聚醯胺之反應。發明人意外地發現薄膜之光學性質及熱性質在固化過程中並無大幅改變。發明人亦發現若聚醯胺骨幹上具有數個自由懸掛羧基基團，則可降低交聯程序發生所需之溫度。重要的是，此種結構修改並不會在固化過程中導致顏色的產生。
    本發明之聚醯胺係使芳香族二胺與芳香族二酸氯化物在極性有機溶劑中於約-10℃至約30℃進行聚合反應而產生。在反應進行時將同時產生之鹽酸副產物中和或自聚合混合物中去除。若藉由與揮發性捕捉劑之反應去除鹽酸，則產生之無色均質聚合物溶液可直接用於後續之薄膜流延。在此製程中，氫氯化物加合物與殘餘溶劑一併於流延程序中揮發。或者，可先將聚醯胺分離並用以製備溶液，再將溶液流延成薄膜。兩種作法均於進行流延程序之前在溶液中添加少量之多功能環氧化物。
    含有多功能環氧化物之聚醯胺溶液可經滾輪壓印製程持續流延成為厚度大於約10μm之透明獨立薄膜。將此薄膜以約220℃至約280℃加熱30分鐘以內後，其可展現：(1)高Tg(>300℃)；(2)低CTE(<20 ppm/℃)；(3)高透明度(400至750 nm範圍內T>80%)；(4)優異機械性質(張力強度>200 MPa)；(5)低吸濕性(<2% @室溫下100%濕度)；以及(6)優異溶劑抗性。亦可以類似方式利用批次製程製作此種薄膜。
    亦可將所述聚醯胺溶液流延於如玻璃薄片、矽薄片及微電子元件等支撐基材上。以上述方式進行固化，但如此一來，聚合物不會形成為獨立薄膜。含支撐物之薄膜厚度大於4 μm。
    此外，亦可將該共聚物溶液流延於一如聚酯等載體薄膜以形成一薄膜。之後將此共聚醯胺薄膜自載體薄膜上剝除並貼合於一支撐基材，如玻璃薄片、矽薄片及微電子元件。
    根據一種實施例，本發明提供一種從玻璃轉化溫度高於300℃之可溶芳香族聚醯胺製備一抗溶劑透明薄膜的方法，其中該薄膜之CTE小於20 ppm/℃，所述方法包含以下步驟：(A)將一或多種芳香族二胺與一或多種芳香族二酸二氯化物在一極性溶劑中反應以產出一聚醯胺及鹽酸；(B)藉由與一試劑反應而去除該游離鹽酸，其中該試劑如一亞烷基氧化物、一三級胺及一無機鹼；(C)進行該聚合物之蒸散或在一非溶劑中進行該聚合物之沉澱以去除該氫氯化物加合物；(D)將一多功能環氧化物添加至該原始聚醯胺溶液或一用該沉澱聚合物製成之溶液中；(E)於約200℃以下之溫度將該結果混合物流延成為一薄膜；以及(F)將該薄膜在氮氛中或減壓條件下以約280℃或較低之溫度加熱30分鐘以內。
    經過加熱程序後之薄膜在接觸包括如DMAc、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)等等等多數常用有機溶劑時不會分解、膨脹或起皺。
    根據另一實施例，本發明提供一種以包含具有通式(I)之重複單元的芳香族聚醯胺所製成的透明抗溶劑薄膜： 其中Ar1係選自由具有以下一般結構之芳香族單元所構成之群組：
    其中p為4，q為3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自包含以下者之群組：氫；鹵素(氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)；烷基基團；取代烷基基團，如鹵化烷基基團；氰基基團；硫代烷基基團；烷氧基基團；取代烷氧基基團，如鹵化烷氧基基團；芳基基團；取代芳基基團，如鹵化芳香族羥基；烷基酯基團；以及取代烷基酯基團；以及其組合。應知R1、R2、R3、R4與R5可為相同或不同。G1係選自包含以下項目之群組：一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；一9,9’-雙亞苯基芴基團；一取代9,9’-雙亞苯基芴基團及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或一取代芳基基團，如一苯基基團、一二苯基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團及一取代9,9’-雙亞苯基芴基團。
    其中Ar2係選自由具有以下一般結構之芳香族單元所構成之群組：
    其中p為4，其中R6、R7與R8係選自包含以下者之群組：氫；鹵素(氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)；烷基基團；取代烷基基團，如鹵化烷基基團；氰基基團；硫代烷基基團；烷氧基基團；取代烷氧基基團，如鹵化烷氧基基團；芳基基團；取代芳基基團，如鹵化芳香族羥基；烷基酯基團；以及取代烷基酯基團；以及其組合。應知R6、R7與R8可為相同或不同。G2係選自包含以下項目之群組：一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；一9,9’-雙亞苯基芴基團；一取代9,9’-雙亞苯基芴基團；及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如一苯基基團、一二苯基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團及一取代9,9’-雙亞苯基芴基團。
    以及，一或多種包含二或多個環氧基團之多功能環氧化物，所述環氧基團係選自由一般結構(II)、(III)及(IV)所構成之群組：
    其中x>1且R係選自以下群組： 及
    其中該環狀結構係選自以下群組： 及
    其中n>1且R為一烷基或芳基基團。
    該聚醯胺係藉由將一或多種芳香族二酸二氯化物與一或多種芳香族二胺在一極性有機溶劑中於約-10℃至約30℃進行聚合作用而產生，其中該一或多種芳香族二酸二氯化物具有以下一般結構：
    其中p為4，q為3；R1、R2、R3、R4及R5係選自由以下項目所構成之群組：氫；鹵素，即氟化物、氯化物、溴化物及碘化物；烷基；取代烷基基團，如鹵化烷基；氰基基團；硫代烷基基團；烷氧基基團；芳基或取代芳基基團，如鹵化芳香族羥基；烷基酯基團；以及取代烷基酯基團及其組合；應知R1、R2、R3、R4與R5可為相同或不同。G1係選自包含以下項目之群組：一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9’-雙亞苯基芴基團；取代9,9’-雙亞苯基芴基團；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如一苯基基團、一二苯基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團及取代9,9’-雙亞苯基芴基團。且其中該一或多種芳香族二胺具有以下一般結構：
    其中p為4，其中R6、R7 and R8係選自包含以下者之群組：氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)、烷基、取代烷基如鹵化烷基、氮、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如一鹵化烷氧基、芳基、取代芳基如鹵化芳香族羥基、烷基酯，以及取代烷基酯，及其組合。應知R6、R7與R8可為相同或不同；且其中G2係選自包含以下項目之群組：一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9’-雙亞苯基芴基團；取代9,9’-雙亞苯基芴基團；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如一苯基基團、一二苯基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團及一取代9,9’-雙亞苯基芴基團。
    根據又一實施例，本發明提供一種從一玻璃轉化溫度高於300℃之共聚醯胺製備一抗溶劑透明薄膜的方法，該薄膜之CTE小於20 ppm/℃，且該方法包含以下步驟：(A)使二或多種芳香族二胺與一或多種二酸二氯化物之一混合物於一極性溶劑中反應以產出一共聚醯胺及鹽酸，其中至少一種所述二胺包含一游離羧基基團；(B)藉由與一試劑反應而去除該游離鹽酸，其中該試劑如一亞烷基氧化物、一三級胺及一無機鹼；(C)進行該聚合物之蒸散或在一非溶劑中進行該聚合物之沉澱以去除該氫氯化物加合物；(D)將一多功能環氧化物添加至該原始聚醯胺溶液或一用該沉澱聚合物製成之溶液中；(E)將該結果混合物於一低於約200℃之溫度下流延成為一薄膜；(F)在氮氛中或減壓環境下以約250℃或較低之溫度將該薄膜加熱30分鐘以內。
    經過加熱程序後之薄膜在接觸包括如NMP、DMAc、二甲亞碸(DMSO)等等等多數常用有機溶劑時不會分解、膨脹或起皺。根據本發明另一實施例，一透明抗溶劑薄膜包含具有通式(I)及(V)之重複單元的一種芳香族共聚醯胺：
    其中X代表重複結構(I)之莫耳百分比，可於90至99莫耳百分比之間變化，(V)代表重複結構Y之莫耳百分比，可於10至1莫耳百分比之間變化，且n可為1至4。
    其中Ar1係選自具有以下一般結構之芳香族單元：
    其中p為4，q為3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自包含以下項目之群組：鹵素(氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)；烷基基團；取代烷基基團，如鹵化烷基基團；氰基基團；硫代烷基基團；烷氧基基團；取代烷氧基基團，如鹵化烷氧基基團；芳基基團；取代芳基基團，如鹵化芳香族羥基；烷基酯基團；以及取代烷基酯基團；以及其組合。應知R1、R2、R3、R4與R5可為相同或不同。G1係選自包含以下項目之群組：一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；一9,9’-雙亞苯基芴基團；一取代9,9’-雙亞苯基芴基團；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如一苯基基團；一二苯基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團，及一取代9,9’-雙亞苯基芴基團，其中Ar2係選自具有以下一般結構之芳香族單元：
    其中p為4，其中R6、R7、R8係選自包含以下項目之群組：鹵素(氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)；烷基基團；取代烷基基團，如鹵化烷基基團；氰基基團；硫代烷基基團；烷氧基基團；取代烷氧基基團，如鹵化烷氧基基團；芳基基團；取代芳基基團，如鹵化芳香族羥基；烷基酯基團；以及取代烷基酯基團；以及其組合。應知R1、R2、R3、R4與R5可為相同或不同。G2係選自包含以下項目之群組：一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；一9,9’-雙亞苯基芴基團；一取代9,9’-雙亞苯基芴基團；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如一苯基基團、一二苯基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團及一取代9,9’-雙亞苯基芴基團。
    其中Ar3係選自具有以下一般結構之芳香族單元：
    其中t為0至3，q為0至4，且s為0至4，其中R9、R10、R11係選自包含以下者之群組：氫；鹵素(氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)；烷基基團；取代烷基基團，如鹵化烷基基團；氰基基團；硫代烷基基團；烷氧基基團；取代烷氧基基團，如鹵化烷氧基基團；芳基基團；取代芳基基團，如鹵化芳香族羥基；烷基酯基團；以及取代烷基酯基團；以及其組合。應知R9、R10與R11可為相同或不同。G3係選自包含以下項目之群組：一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；一9,9’-雙亞苯基芴基團；一取代9,9’-雙亞苯基芴基團；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如一苯基基團、一二苯基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團及一取代9,9’-雙亞苯基芴基團。
    應知該共聚醯胺可包含多個具有結構(I)及(II)之重複單元，其中Ar1、Ar2與Ar3可為相同或不同。
    且含二或多個環氧基團一或多種多功能環氧化物係選自具有一般結構(II)、(III)及(IV)之群組：
    其中x>1且R係選自以下群組： 及
    其中該環狀結構係選自以下群組： 及
    該共聚醯胺係由一或多種芳香族二酸二氯化物與至少一芳香族二胺在-10℃至約30℃於一極性溶劑中進行聚何作用而產生，其中該一或多種芳香族二酸二氯化物具有以下一般結構：
    其中p為4，q為3；R1、R2、R3、R4、R5係選自包含以下者之群組：氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)；烷基基團；取代烷基基團，如鹵化烷基基團；氰基基團；硫代烷基基團、烷氧基基團；取代烷氧基基團，如鹵化烷氧基基團；芳基基團；取代芳基基團，如鹵化芳香族羥基；烷基酯基團；以及取代烷基酯基團；以及其組合。應知R1、R2、R3、R4與R5可為相同或不同。G1係選自包含以下項目之群組：一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；一9,9’-雙亞苯基芴基團；一取代9,9’-雙亞苯基芴基團；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如一苯基基團、一二苯基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團及一取代9,9’-雙亞苯基芴基團。
    其具有至少一不含羧基基團之芳香族二胺以及至少一芳香族二胺選自包含以下一般結構群組的不含羧基基團之芳香族二胺：
    其中p為4，m為1至4，n為0至4，v為0至4，t為0至3，q為0至4，且s為0至4，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11係選自包含以下者之群組：氫；鹵素(氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)；烷基基團；取代烷基基團，如鹵化烷基基團；氰基基團；硫代烷基基團；烷氧基基團；取代烷氧基基團，如鹵化烷氧基基團；芳基基團；取代芳基基團，如鹵化芳香族羥基；烷基酯基團；以及取代烷基酯基團；以及其組合。應知R1、R2、R3、R4與R5可為相同或不同。G2及G3係選自包含以下項目之群組：一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；一9,9’-雙亞苯基芴基團；一取代9,9’-雙亞苯基芴基團；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如一苯基基團；一二苯基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團及一取代9,9’-雙亞苯基芴基團。
    本發明係關於以芳香族聚醯胺製成之透明抗溶劑薄膜。該等聚醯胺係經由芳香族二胺與二酸氯化物在一極性溶劑中之縮聚合反應而產生，其中反應中生成之鹽酸係由一試劑捕捉，該試劑可為一亞烷基氧化物、一三級胺或一無機鹼。較佳之亞烷基氧化物為環氧丙烷，因其氫氯化物加合物可輕易經揮發去除。所述之二胺及二酸氯化物需經選擇，俾使該共聚醯胺在聚合過程中不需添加無機鹽仍可保持溶解狀態。如對苯二醯二氯化物等硬質線性二酸二氯化物會減少可溶性，但其可增加聚合物Tg同時有助於降低薄膜CTE。如異酞醯二氯化物等非線性二酸二氯化物略有助於提升可溶性，但其會降低聚合物Tg並稍微增加薄膜CTE。可利用此二種單體之混合物取得最佳效果組合(表1)。經由選擇適合之二胺成分，即能發揮聚合物可溶性之最大效果。如對亞苯基二胺等硬質單體可減少聚合物CTE並提高Tg，但會使可溶性大幅降低，因此僅可少量使用(<10莫耳百分比)。包含醚鏈結構之可撓性單體有助於提高聚合物可溶性，但亦會增加CTE，因此無法單獨使用。然而，可利用此二種單體之結合達成所需性質。含有圈環單元之二胺，如9,9’-雙(4-胺基苯)芴(FDA)，具有增加聚合物可溶性及Tg之獨特效果。雖然其用量不大時對於CTE之影響有限，但當用量高於30莫耳百分比時會增加CTE(表2)。含羧基基團之二胺，如3,5-二胺苯甲酸(DAB)及4,4'-二胺聯苯甲酸(DADP)，可提高聚合物可溶性，但僅可少量使用(<10莫耳百分比)，否則即會產生不利副作用。DADP有助於提高可溶性同時減少CTE，因此為選先之選。特別有用之二胺單體為包含扭曲式聯苯結構者，如2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(PFMB)(表1及表2)。此類單體能夠增加可溶性，同時降低薄膜CTE，且可單獨使用。重點在於所有二胺於氧化時均發色，因此應予審慎處理。其聚合反應亦必須於惰氣氣氛包圍下進行，以防其氧化。易於氧化之二胺，如對亞苯基二胺及間亞苯基二胺，需要特別注意，且用量必須維持在極小量(小於10莫耳百分比)。具有如三氟甲基基團等吸電子基團之二胺更為抗氧化，因此為適宜之選擇。
    若利用如環氧丙烷等揮發性試劑捕捉鹽酸副產物，則可由聚合反應溶液於約200℃以下之溫度經流延程序直接製成在於400至750 nm範圍內展現80%以上透明度之薄膜。氫氯化物酸與試劑之加合物在薄膜流延過程中與溶劑一同蒸散而去除。或者，可先將聚醯胺於一非溶劑中沉澱取出。而後將該聚合物溶解於極性溶劑中以製成薄膜流延溶液。不論以上述何種方式，皆於流延前將一多功能環氧化物添加入溶液中。此環氧化物必須盡量不顯現顏色。以無色環氧化物為佳。環氧化物之用量應為可使薄膜以約250℃ to約280℃加熱30分鐘以內後展現溶劑抗性之最少用量。過量環氧化物會導致薄膜加熱候變黃。較佳之環氧化物用量為聚醯胺重量之2至10重量百分比。最佳用量為4至6重量百分比。多功能環氧化物中之環氧基團數量愈多，則所需用量愈少。藉由在聚合物骨幹加入懸掛羧酸基團可將發生交聯程序所需之溫度降低至約250℃或以下。此可透過使用含羧基基團之二胺來達成，如3,5-二胺苯甲酸及4,4'-二胺聯苯甲酸。然而，此等單體僅能少量使用。過量之羧基基團會使聚合物：1)即便使用過量多功能環氧化物仍無法產生溶劑抗性；2)易受水份影響；以及3)CTE過高且熱穩定性降低。該官能化二胺之較佳用量為該二胺混合物之1至10莫耳百分比。最佳量為3至6莫耳百分比。二胺中之羧基基團數量愈多，加強交聯程序所需之用量愈少。
    羧基基團的獨特性在於其可促進與環氧化物交聯，卻不會產生顏色。研究發現其他會與環氧基團產生反應之官能基團(如羥基基團)雖能促進交聯，但具有發色之缺點。雖然不拘於理論，假設羧酸基團亦能催化環氧基團與醯胺鍵結之反應。含有羧基基團之聚醯胺不需多功能環氧化物存在亦會產生交聯。然而，在此情況下，必須將聚合物加熱至300℃以上(表3)。
    固化程序在減壓環境中或在一惰氣氣氛下進行，因此薄膜性質不會產生變化。尤其重要的是此程序之進行不會產生任何導致發色的氧化降解。流延而成之薄膜具有小於20 ppm/℃之CTE，且不需要經過拉伸處理。
    本發明中可用之芳香族二酸二氯化物代表性及說明性範例為：對苯二醯二氯化物(TPC)； 異酞醯二氯化物(IPC)； 2,6-萘酯基二氯化物(NDC)； 4,4-聯苯二羰基二氯化物(BPDC)；
    本發明中可用之芳香族二胺代表性及說明性範例為：間亞苯基二胺 對亞苯基二胺 2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯(PFMB)； 2,2’-雙(三氟甲氧基)-4,4’-二胺聯苯(PFMOB)； 2,2’-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺二苯基醚(6FODA)； 雙(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FOQDA)； 雙(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)聯苯(6FOBDA)。 9,9’-雙(4-胺基苯)氟(FDA) 9,9’-雙(3-氟-4-胺基苯)氟(FFDA)
    本發明中可用之具有懸掛游離羧酸基團之芳香族二胺代表性及說明性範例 為：4,4’-二胺聯苯甲酸(DADP)； 3,5-二胺苯甲酸(DAB)。
    所述二胺亦可以其氫氯化物鹽型態使用。
    本發明中可用之含環氧基團多功能化合物代表性及說明性範例為：
    熟悉此技藝人士可利用本案之原理設計出多種具有所需性質之聚醯胺結構。例如，以下為本發明可用之範例聚合物：1)約50至約70莫耳百分比TPC、約30至約50莫耳百分比IPC、約90至約99莫耳百分比PFMB，及約1至約10莫耳百分比4,4’-二胺聯苯甲酸(DADP)；2)約50至約70莫耳百分比TPC、約25至約50莫耳百分比IPC、約90至約96莫耳百分比PFMB，及約4至約10莫耳百分比3,5-二胺苯甲酸(DAB)；3)約100莫耳百分比TPC、約25至約85莫耳百分比PFMB、約15至約50莫耳百分比9,9-雙(4-胺基苯)氟(FDA)，及約1至約10莫耳百分比DADP；以及4)約100莫耳百分比TPC、約50至約85莫耳百分比PFMB、約15至約50莫耳百分比FDA，及約4至約10莫耳百分比DAB。
    實例
    實例1。此實例說明以TPC、FDA及PFMB(100%/20%/80%莫耳比)製備可溶性共聚物之一般程序。
    於配備有機械攪拌器及氮出入口之100毫升四頸圓底燒瓶中在室溫於氮氛下加入PFMB(1.0247克，3.2毫莫耳)、FDA(0.02788克，0.8毫莫耳)及乾DMAc(20毫升)。待PFMB完全溶解，加入TPC(0.8201克，4.04毫莫耳)，並用DMAc(5.0毫升)沖洗燒瓶壁以去除任何附著之TPC。溶液之黏度緩慢增加，直到混合物膠化。加入環氧丙烷(0.5克，8.5毫莫耳)後，以攪拌破壞膠狀而形成黏稠均質溶液。再將溶液攪拌四小時，於其中添加甲醇以使共聚物沉澱，以過濾方式收集沉澱之共聚物，並於減壓環境中使其乾燥。所得之聚合物可溶於極性非質子溶劑中。
    實例2。此實例說明以TPC、IPC及PFMB(70%/30%/100%莫耳比)製備可溶性共聚物之一般程序。
    於配備有機械攪拌器及氮出入口之250毫升三頸圓底燒瓶中在室溫於氮氛下加入PFMB(3.2024克，0.01莫耳)及乾DMAc(45毫升)。待PFMB完全溶解，在室溫於氮氛下將IPC(0.6395克，0.003莫耳)加入溶液中，並以DMAc(1.5毫升)沖洗燒瓶壁。15分鐘後，將TPC(1.4211克，0.007莫耳)加入溶液中，並再次以DMAc(1.5毫升)沖洗燒瓶壁。溶液之黏度增加，直到混合物膠化。加入環氧丙烷(1.4克，0.024莫耳)後，以強力攪拌破壞膠狀而形成黏稠均質溶液。將溶液加進甲醇中以使共聚物沉澱，以過濾方式收集沉澱之共聚物並在減壓環境下使其乾燥。所得之聚合物可溶於極性非質子溶劑中。
    比較例1。此實例說明於製備本發明聚醯胺時使用過量對亞苯基二胺對可溶性產生之不利影響。
    於配備有機械攪拌器及氮出入口之250毫升三頸圓底燒瓶中加入對亞苯基二胺(1.9465克，0.018莫耳)、3,5-二胺苯甲酸(0.3043克，0.002莫耳)、乾N,N-二甲基乙醯胺(60毫升)及環氧丙烷(3.4克)。以冰/水浴槽將混合物在氮氛中冷卻至10℃後，加入對苯二醯氯化物(4.0604克，0.02莫耳)。溶液中立即沉澱出黃色聚合物。所得之聚合物不溶於有機溶劑中。
    實例3。此實例說明以一共聚物製備一溶液之一般程序，所述共聚物係以TPC、IPC及PFMB(70%/30%/100%莫耳比)製成，包含5重量百分比TG(基於聚合物之重量)。
    於配備有機械攪拌器及氮出入口之250毫升三頸圓底燒瓶中加入PFMB(3.2024克，0.01莫耳)、環氧丙烷(1.4克，0.024莫耳)及乾DMAc(45毫升)。將溶液以冰/水浴冷卻至10℃。待PFMB完全溶解後，加入IPC(0.6395g 0.003莫耳)，並用DMAc(1.5毫升)沖洗燒瓶壁以去除任何附著之TPC。15分鐘後，加入TPC(1.4211克，0.007莫耳)，並再次以DMAc(1.5毫升)沖洗燒瓶壁。將結果之黏稠均質溶液於室溫下再攪拌四小時。添加TG(0.45克)後，再將混合物攪拌兩小時。結果之溶液可直接流延成薄膜。在一替代程序中，係將該聚合物溶液加進甲醇中以沉澱出聚合物。經過濾取出聚合物後，用甲醇沖洗，並在減壓環境下以100℃乾燥。而後將乾燥聚合物分解於DMAc中以形成含有約10重量百分比固體之溶液。可調整此固體濃度以取得最適合薄膜流延製程之溶液黏性。添加TG後，將溶液流延成薄膜。
    實例4。此實例說明以一共聚物製備一溶液之一般程序，所述共聚物係以TPC、IPC、DADP及PFMB(70%/30%/3%/97%莫耳比)製成，包含5重量百分比TG(基於聚合物之重量)。於配備有機械攪拌器及氮出入口之250毫升三頸圓底燒瓶中在室溫於氮氛下加入PFMB(3.1060克，0.0097莫耳)、DADP(0.0817克，0.0003莫耳)，及乾DMAc(45毫升)。待PFMB完全溶解後，加入IPC(0.6091g 0.003莫耳)，並以DMAc(1.5毫升)沖洗燒瓶壁以去除任何附著之IPC。15分鐘後，加入TPC(1.4211克，0.007莫耳)，並再次以DMAc(1.5毫升)沖洗燒瓶壁。溶液緩慢膠化。加入環氧丙烷(1.4克，0.024莫耳)後，將混合物強力攪拌以破壞其膠狀並形成一黏稠均質溶液。將混合物於室溫下再攪拌四小時。加入TG(0.45克)後，再將混合物攪拌兩小時。將結果之溶液直接流延成薄膜。
    實例5。此實例說明以一共聚物製備一溶液之一般程序，所述共聚物係以TPC、IPC、DAB，及PFMB(75%/25%/5%/95%莫耳比)製成，包含5重量百分比TG(基於聚合物之重量)。
    於配備有機械攪拌器及氮出入口之250毫升三頸圓底燒瓶中在室溫於氮氛下加入PFMB(3.0423克，0.0095莫耳)、DAB(0.0761克，0.0005莫耳)，及乾DMAc(45毫升)。待PFMB完全溶解後，加入IPC(0.5076g，0.0025莫耳)，並以DMAc(1.5毫升)沖洗燒瓶壁以去除任何附著之IPC。15分鐘後，加入TPC(1.5227克，0.0075mol)，並再次以DMAc(1.5毫升)沖洗燒瓶壁。溶液緩慢膠化。加入環氧丙烷(1.4克，0.024莫耳)後，將混合物強力攪拌以破壞其膠狀並形成一黏稠均質溶液。將混合物於室溫下再攪拌四小時。加入TG(0.45克)後，再將混合物攪拌兩小時。將結果之溶液直接流延成薄膜。
    比較例2。根據實例3之程序製備聚合物但不加入TG。
    比較例3。根據實例4之程序製備聚合物但不加入TG。
    比較例4。根據實例5之程序製備聚合物但不加入TG。聚合物薄膜之製備及特性描述
    可利用本技藝習知技術調整出最適合薄膜製造之固體含量及聚合物溶液之黏度。製備小型薄膜時，可將溶液倒在玻璃平板上，並用刮刀調整薄膜厚度。經在60℃之減壓環境下乾燥數小時後，再於乾氮氣流之保護下將薄膜於200℃乾燥1小時。於真空下或於一惰氣氣氛中以約220℃至約280℃之溫度加熱薄膜，使其固化。亦可利用滾輪壓印製程連續生產薄膜。
    在本發明一實施例中，係將聚合物溶液流延於一加強基材上，如玻璃薄片、矽薄片或微電子元件。在此情況下，應調整程序使最終聚醯胺薄膜厚度為約4 μm或以上。薄膜以此狀態使用，而不自基材上取下成為獨立薄膜。在某些情況下，基材可具有不規則及/或多孔表面，因此溶液可填平或透入其表面。或者，可將所述之聚合物溶液流延於一載體薄膜上，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。待薄膜成型後，將之從載體薄膜上剝下，並貼合於如玻璃薄片等基材上。
    使用熱機械分析儀(TA Q 400 TMA)測定CTE及Tg。薄膜之厚度約為20 μm，負荷張力為0.05N。在一實施例中，CTE小於約20 ppm/℃，但應知於其他實施例中，CTE係小於約15 ppm/℃，小於約10 ppm/℃，及小於約5 ppm/℃。應知在此等實施例中，CTE可小於約19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6或5 ppm/℃。實驗所得之CTE數據為從室溫至約250℃取得之CTE平均值。
    薄膜透明度之測定係以紫外線可見光分光計(Shimadzu UV 2450)量測10 μm厚薄膜在400至750 nm範圍中之透光度。
    為測量薄膜之溶劑抗性，使薄膜於室溫下在選定溶劑中浸泡30分鐘。若薄膜於浸泡後實質上未產生表面皺摺、膨脹或其他可見損害，即視為具有溶劑抗性，而適用於可撓性電子元件之基材。範例共聚醯胺之固化條件及其交聯薄膜之性質示於表1。表中數據說明相對寬鬆之固化條件及聚醯胺上之自由懸掛羧基基團於固化程序中之益處。
    上述者為本發明之實施例。熟悉此技藝人士應知可於不脫本發明整體範圍之情形下對上述方法及裝置進行變更及修改。本發明意欲包含一切在所附申請專利範圍及其均等物範圍中之此等修改及變化。以上描述雖包含諸多細節，惟此不應構成對於本發明範圍之限制，而僅應視為對本發明部份實施例所提供之說明。各種其他實施例及衍生均可能屬於本發明之範疇。
    此外，用以設定本發明廣泛範圍之數值範圍及參數設定雖屬近似值，但於特定實例中設定之數值於提供時已力求精確，惟應知任何數值本身即包含因其各自測試測量中之標準偏差所必然造成之誤差。
    权利要求:
    Claims (63)
    [1] 一種用以製造具尺寸穩定性及溶劑抗性之透明芳香族聚醯胺薄膜的方法，其包含以下步驟：(A)使一或多種芳香族二胺與一或多種芳香族二酸二氯化物在一極性有機溶劑中反應以產出一聚醯胺及鹽酸；(B)藉由與一酸捕捉試劑反應以去除游離鹽酸；(C)進行該聚醯胺之蒸散或在一非溶劑中進行該共聚醯胺之沉澱以去除一氫氯化物反應產物；(D)將一多功能環氧化物添加至該原始聚醯胺溶液中或至從該沉澱聚醯胺所製成之溶液中；(E)將結果混合物流延成一薄膜；以及，(F)將該薄膜加熱至該薄膜具有溶劑抗性為止。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該芳香族二胺中之一係選自包含以下者之群組：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯、2,2’-雙(三氟甲氧基)-4,4'-二胺聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺二苯基醚、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯)氟，以及9,9’-雙(3-氟-4-胺基苯)芴。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該一或多種芳香族二酸二氯化物係選自包含以下者之群組：對苯二醯二氯化物、異酞醯二氯化物、2,6-萘酯基二氯化物，以及4,4，-聯苯二羰基二氯化物。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該極性溶劑為N,N-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮且該聚合反應係於約-10℃至約30℃進行。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該酸捕捉試劑為一亞烷基氧化物。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該酸捕捉試劑為環氧丙烷。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該酸捕捉試劑為一三級胺或一無機鹽。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該多功能環氧化物係選自包含以下者之群組：二縮水甘油基1,2-環己烷二羧酸鹽、異氰尿酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基4,4'-二胺基苯基甲烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷及其較高分子量同系物、酚醛型環氧化物、7H-茚并[1,2-b：5,6-b’]雙環氧乙烯八氫，以及環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸鹽。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該多功能環氧化物之量為約1至約10重量百分比，基於該聚醯胺之重量。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該加熱步驟係於減壓或惰氣氣氛下進行，其中該加熱溫度低於約280℃，且加熱時間多於約1分鐘且少於約30分鐘。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該溫度係介在約250℃與約280℃之間。
    [12] 一種以如申請專利範圍第1項所述之方法製成的抗溶劑透明芳香族聚醯胺薄膜。
    [13] 一種透明芳香族聚醯胺薄膜，其係包含：(A)一種芳香族聚醯胺，其具有通式(I)之重複單元： 其中該聚醯胺係可溶於極性有機溶劑中，且Ar1係選自包含以下一般結構之群組： 其中p為4，q為3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自包含以下者之群組：氫、鹵素、烷基基團、取代烷基基團、氰基基團、硫代烷基基團、烷氧基基團、取代烷氧基基團、芳基基團、取代芳基基團、烷基酯基團、取代烷基酯基團及其組合，其中G1係選自包含以下項目之群組：一共價鍵、一CH2基團、一C(CH3)2基團、一C(CF3)2基團及一C(CX3)2基團，其中X係選自包含以下者之群組：一鹵素、一CO基團、一O原子、一S原子、一SO2基團、一Si(CH3)2基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團、一取代9,9’-雙亞苯基芴基團及一OZO基團，其中Z係選自包含以下者之群組：一芳基基團、一取代芳基基團、一二苯基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團及一取代9,9’-雙亞苯基芴基團；其中Ar2係選自包含以下一般結構之群組： 其中p為4，其中R6、R7與R8係選自包含以下者之群組：氫、鹵素、烷基基團、取代烷基基團、氰基基團、硫代烷基基團、烷氧基基團、取代烷氧基基團、芳基基團、取代芳基基團、烷基酯基團、取代烷基酯基團及其組合，其中G2係選自包含以下者之群組：一共價鍵、一CH2基團、一C(CH3)2基團、一C(CF3)2基團及一C(CX3)2基團，其中X係選自包含以下者之群組：一鹵素、一CO基團、一O原子、一S原子、一SO2基團、一Si(CH3)2基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團、一取代9,9’-雙亞苯基芴基團及一OZO基團，其中Z係選自包含以下者之群組：一芳基基團、一取代芳基基團、一二苯基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團及一取代9,9’-雙亞苯基芴基團；以及(B)一種多功能環氧化物，其係選自包含一般結構(II)、(III)及(IV)之群組： 其中R係選自包含以下者之群組： 及 其中該環狀結構係選自包含以下者之群組 及 其中n>1且R為一烷基或芳香族基團。
    [14] 如申請專利範圍第13項所述之薄膜，其中該聚醯胺之玻璃轉化溫度Tg高於300℃。
    [15] 如申請專利範圍第13項所述之薄膜，其中該多功能環氧化物係介於約1與約10重量百分比之間，基於該聚醯胺之重量。
    [16] 如申請專利範圍第13項所述之薄膜，其中該薄膜厚度大於約4 μm。
    [17] 如申請專利範圍第16項所述之薄膜，其中該薄膜之厚度係介在大於約4 μm與小於約100 μm之間。
    [18] 如申請專利範圍第16項所述之薄膜，其中該薄膜係約10 μm厚，且其透光度於400至750 nm範圍內大於80%。
    [19] 如申請專利範圍第13項所述之薄膜，其中該薄膜係於減壓或惰氣氣氛下以一溫度加熱，該溫度導致該薄膜產生溶劑抗性。
    [20] 如申請專利範圍第19項所述之薄膜，其中加熱係以低於約280℃進行至少約1分鐘。
    [21] 如申請專利範圍第20項所述之薄膜，其中加熱係約220℃至約280℃之間進行至少約1分鐘至約30分鐘以內。
    [22] 如申請專利範圍第19項所述之薄膜，其中該薄膜厚度大於約4 μm。
    [23] 如申請專利範圍第22項所述之薄膜，其中該薄膜之厚度係介在大於約4 μm與小於約100 μm之間。
    [24] 如申請專利範圍第22項所述之薄膜，其中該薄膜係約10 μm厚，且其透光度於400至750 nm範圍內大於80%。
    [25] 如申請專利範圍第24項所述之薄膜，其中該透光度於550 nm時大於85%。
    [26] 如申請專利範圍第22項所述之薄膜，其中該薄膜係黏附於一基材上。
    [27] 如申請專利範圍第26項所述之薄膜，其中該基材為一厚度大於約50 μm之玻璃膜。
    [28] 如申請專利範圍第19項所述之薄膜，其中該平均熱膨脹係數於25℃至250℃之間小於約20 ppm/℃。
    [29] 如申請專利範圍第28項所述之薄膜，其中該平均熱膨脹係數於25℃至250℃之間小於約10 ppm/℃。
    [30] 一種用以製造具尺寸穩定性及溶劑抗性之透明芳香族聚醯胺薄膜的方法，其包含以下步驟：(A)使二或多種芳香族二胺與一或多種芳香族二酸二氯化物之一混合物在一極性有機溶劑中反應，以產出一共聚醯胺及鹽酸，其中該二胺中之一者包含至少一羧基基團；(B)藉由與一酸捕捉試劑反應以去除游離鹽酸；(C)進行該共聚醯胺之蒸散或在一非溶劑中進行該共聚醯胺之沉澱以去除一氫氯化物反應產物；(D)將一多功能環氧化物添加至該原始共聚醯胺溶液中或至從該沉澱共聚醯胺所製成之溶液中；(E)將結果混合物流延成一薄膜；以及(F)將該薄膜加熱至其產生溶劑抗性為止。
    [31] 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該芳香族二胺中之一係選自包含以下者之群組：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯、2,2’-雙(三氟甲氧基)-4,4'-二胺聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺二苯基醚、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯)氟，及9,9’-雙(3-氟-4-胺基苯)芴。
    [32] 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該包含至少一羧基基團之二胺之量係為總二胺混合物之約1莫耳百分比至約10莫耳百分比。
    [33] 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該包含至少一羧基基團之二胺為4,4’-二胺聯苯甲酸或3,5-二胺苯甲酸。
    [34] 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該一或多種芳香族二酸二氯化物係選自包含以下者之群組：對苯二醯二氯化物、異酞醯二氯化物、2,6-萘酯基二氯化物，及4,4,-聯苯二羰基二氯化物。
    [35] 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該極性溶劑為N,N’-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
    [36] 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該酸捕捉試劑為一亞烷基氧化物。
    [37] 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該酸捕捉試劑為環氧丙烷。
    [38] 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該酸捕捉試劑為一三級胺或一無機鹽。
    [39] 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該多功能環氧化物係選自包含以下者之群組：二縮水甘油基1,2-環己烷二羧酸鹽、異氰尿酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基4,4'-二胺基苯基甲烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷及其較高分子量同系物、酚醛型環氧化物、7H-茚并[1,2-b：5,6-b’]雙環氧乙烯八氫，以及環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸鹽。
    [40] 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該多功能環氧化物之量係介於約1與約10重量百分比之間，基於該共聚醯胺之重量。
    [41] 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該加熱步驟係於減壓或惰氣氣氛下進行，加熱溫度低於約250℃，且加熱時間介在多於約1分鐘與少於約30分鐘之間。
    [42] 如申請專利範圍第41項所述之方法，其中該溫度係介在約220℃與約250℃之間。
    [43] 一種透明抗溶劑芳香族聚醯胺薄膜，其係以如申請專利範圍第30項所述之方法製成。
    [44] 一種透明芳香族共聚醯胺薄膜，其係包含：(A)一芳香族共聚醯胺，其具有通式(I)及(IV)之重複單元： 其中該共聚醯胺係可溶於極性有機溶劑中，且可經溶液流延製成一透明薄膜；以及Ar1係選自包含以下者之群組： 其中p為4，q為3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自包含以下者之群組：氫、鹵素、烷基基團、取代烷基基團、氰基基團、硫代烷基基團、烷氧基基團、取代烷氧基基團、芳基基團、取代芳基基團、烷基酯基團、取代烷基酯基團及其組合，其中G1係選自包含以下者之群組：一共價鍵、一CH2基團、一C(CH3)2基團、一C(CF3)2基團及一C(CX3)2基團，其中X係選自包含以下者之群組：一鹵素、一CO基團、一O原子、一S原子、一SO2基團、一Si(CH3)2基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團、一取代9,9’-雙亞苯基芴基團及一OZO基團，其中Z係選自包含以下者之群組：一芳基基團或一取代芳基基團、一二苯基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團及一取代9,9’-雙亞苯基芴基團，其中Ar2係選自包含以下者之群組： 其中p為4，其中R6、R7、R8係選自包含以下者之群組：氫、鹵素、烷基基團、取代烷基基團、氰基基團、硫代烷基基團、烷氧基基團、取代烷氧基基團、芳基基團、取代芳基基團、烷基酯基團、取代烷基酯基團及其組合，其中G2係選自包含以下者之群組：一共價鍵、一CH2基團、一C(CH3)2基團、一C(CF3)2基團及一C(CX3)2基團，其中X係選自包含以下者之群組：一鹵素、一CO基團、一O原子、一S原子、一SO2基團、一Si(CH3)2基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團、一取代9,9’-雙亞苯基芴基團及一OZO基團，其中Z係選自包含以下者之群組：一芳基基團或一取代芳基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團及一取代9,9’-雙亞苯基芴基團，其中Ar3係選自包含以下者之群組： 其中t為0至3，q為0至4，且s為0至4，其中R9、R10、R11係選自包含以下者之群組：氫、鹵素、烷基基團、取代烷基基團、氰基基團；硫代烷基基團、烷氧基基團、取代烷氧基基團、芳基基團、取代芳基基團、烷基酯基團、取代烷基酯基團及其組合，其中G3係選自包含以下者之群組：一共價鍵、一CH2基團、一C(CH3)2基團、一C(CF3)2基團及一C(CX3)2基團，其中X係選自包含以下者之群組：一鹵素、一CO基團、一O原子、一S原子、一SO2基團、一Si(CH3)2基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團、一取代9,9’-雙亞苯基芴基團及一OZO基團，其中Z係選自包含以下者之群組：一芳基基團、一取代芳基基團、一二苯基基團、一全氟二苯基基團、一9,9’-雙亞苯基芴基團及一取代9,9’-雙亞苯基芴基團；以及(B)一多功能環氧化物，其係選自包含一般結構(II)、(III)及(IV)之群組： 其中R係選自包含以下者之群組： 及 其中該環狀結構係選自包含以下者之群組： 及 其中n>1且R為一烷基或芳香族基團。
    [45] 如申請專利範圍第44項所述之薄膜，其中該共聚醯胺包含多個具有結構(I)及(II)之重複單元。
    [46] 如申請專利範圍第44項所述之薄膜，其中該共聚醯胺包含約1至約10莫耳百分比之該含有至少一羧基基團之重複單元。
    [47] 如申請專利範圍第44項所述之薄膜，其中該共聚醯胺之玻璃轉化溫度高於300℃。
    [48] 如申請專利範圍第44項所述之薄膜，其中該多功能環氧化物之量係介於約1與約10重量百分比之間，基於該共聚醯胺之重量。
    [49] 如申請專利範圍第44項所述之薄膜，其中該薄膜厚度大於約4 μm。
    [50] 如申請專利範圍第44項所述之薄膜，其中該薄膜之厚度係介在大於約4 μm與小於約100 μm之間。
    [51] 如申請專利範圍第49項所述之薄膜，其中該薄膜係約10 μm厚，且其透光度於400至750 nm範圍內大於80%。
    [52] 如申請專利範圍第49項所述之薄膜，其中該薄膜係約10 μm厚，且其透光度於550 nm時大於85%。
    [53] 如申請專利範圍第44項所述之薄膜，其中該薄膜係於減壓或惰氣氣氛下以一溫度加熱，該溫度導致該薄膜產生溶劑抗性。
    [54] 如申請專利範圍第53項所述之薄膜，其中加熱係以低於約250℃進行至少約1分鐘。
    [55] 如申請專利範圍第54項所述之薄膜，其中加熱係約220℃至約250℃之間進行至少約1分鐘至約30分鐘以內。
    [56] 如申請專利範圍第53項所述之薄膜，其中該薄膜厚度大於約4 μm。
    [57] 如申請專利範圍第53項所述之薄膜，其中該薄膜之厚度係介在約4 μm與約100 μm之間。
    [58] 如申請專利範圍第56項所述之薄膜，其中該薄膜係約10 μm厚，且其透光度於400至750 nm範圍內大於80%。
    [59] 如申請專利範圍第58項所述之薄膜，其中該薄膜係約10 μm厚，且其透光度於550 nm時大於85%。
    [60] 如申請專利範圍第49項所述之薄膜，其中該薄膜係黏附於一基材上，且其中該薄膜厚度大於約4 μm。
    [61] 如申請專利範圍第60項所述之薄膜，其中該基材為一厚度大於約50 μm之玻璃膜。
    [62] 如申請專利範圍第53項所述之薄膜，其中該平均熱膨脹係數於25℃至250℃之間小於約20 ppm/℃。
    [63] 如申請專利範圍第62項所述之薄膜，其中該平均熱膨脹係數於25℃至250℃之間小於約10 ppm/℃。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CN103890057B|2018-03-23|
    US9856376B2|2018-01-02|
    WO2013006452A2|2013-01-10|
    JP6472480B2|2019-02-20|
    CN108192117B|2021-03-19|
    CN108192117A|2018-06-22|
    US20200399469A1|2020-12-24|
    US20180094135A1|2018-04-05|
    KR102096459B1|2020-04-02|
    WO2013006452A3|2013-04-25|
    JP6177238B2|2017-08-09|
    EP2729519B1|2019-05-15|
    JP2017149974A|2017-08-31|
    TWI526482B|2016-03-21|
    US20130011642A1|2013-01-10|
    CN103890057A|2014-06-25|
    EP2729519A4|2014-11-19|
    EP2729519A2|2014-05-14|
    JP2014522894A|2014-09-08|
    KR20140045532A|2014-04-16|
    US10759940B2|2020-09-01|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US10526451B2|2015-06-26|2020-01-07|Kolon Industries, Inc.|Polyamide-imide precursor, polyamide-imide film, and display device comprising same|US3386965A|1964-08-31|1968-06-04|Monsanto Co|Aromatic polyamides having pendent carboxyl groups and process therefor|
    US3560137A|1967-08-15|1971-02-02|Du Pont|Wholly aromatic polyamides of increased hydrolytic durability and solvent resistance|
    US4461886A|1981-03-02|1984-07-24|Polaroid Corporation|Substituted birefringent polyamide|
    JPH0344905B2|1982-09-08|1991-07-09|Toray Industries||
    JPH01113435A|1987-10-27|1989-05-02|Asahi Chem Ind Co Ltd|Preparation of para-oriented aromatic polyamide particle|
    US5240770A|1988-03-02|1993-08-31|Teijin Limited|Surface-modified wholly aromatic polyamide fiber and method of producing same|
    JPH01279921A|1988-05-06|1989-11-10|Idemitsu Kosan Co Ltd|Preparation of polyamide|
    DE68923929T2|1988-11-04|1996-03-07|Fuji Photo Film Co Ltd|Flüssigkristall-Anzeige.|
    US5177149A|1988-11-23|1993-01-05|General Electric Company|Thermoplastic blends of amorphous polyamides and poly resins|
    US5087691A|1989-09-01|1992-02-11|University Of Akron|Poly-phenylated diamines and their use as polycondensation monomers in the synthesis of polyamide, poly, and polyimide polymers|
    US5026819A|1989-12-05|1991-06-25|E. I. Du Pont De Nemours And Company|High strength fiber or film of aromatic copolyamide with pendant carboxyl groups|
    US5039785A|1989-12-05|1991-08-13|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Preparation of aromatic polyamide having pendant carboxyl groups|
    JP3031763B2|1990-09-14|2000-04-10|日東電工株式会社|複合逆浸透膜およびその製造方法|
    JPH04215602A|1990-12-13|1992-08-06|Fuji Photo Film Co Ltd|Phase difference film and liquid crystal display device using it|
    US5396355A|1991-06-17|1995-03-07|Seiko Epson Corporation|Optically compensating film, optical compensator and liquid crystal display|
    US5212258A|1991-10-29|1993-05-18|E. I Du Pont De Nemours And Company|Aramid block copolymers|
    JPH05339475A|1992-04-08|1993-12-21|Toray Ind Inc|液晶性樹脂組成物|
    US5580950A|1993-04-21|1996-12-03|The University Of Akron|Negative birefringent rigid rod polymer films|
    US5290887A|1993-04-30|1994-03-01|The Dow Chemical Company|Epoxy resins containing thiadiazole and/or oxadiazole moieties|
    US5529818A|1993-09-01|1996-06-25|Sharp Kabushiki Kaisha|Liquid crystal display device|
    US5387657A|1993-09-10|1995-02-07|The Dow Chemical Company|Epoxy resins containing thiadiazole and/or oxadiazole moieties|
    US5834523A|1993-09-21|1998-11-10|Ballard Power Systems, Inc.|Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes|
    US5532322B1|1995-09-26|1999-12-07|Manac Inc|Process for preparing brominated polystyrene|
    US5698676A|1995-11-30|1997-12-16|Abbott Laboratories|Use of propylene oxide as an acid scavenger in peptide synthesis|
    US5677390A|1996-09-26|1997-10-14|Albemarle Corporation|Process for brominating polystyrenic resins|
    US5885723A|1996-12-25|1999-03-23|Hitachi Chemical Company, Ltd.|Bonding film for printed circuit boards|
    GB2321529A|1997-01-24|1998-07-29|Sharp Kk|Broadband cholesteric optical device|
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    JP5277594B2|2007-09-11|2013-08-28|東レ株式会社|芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルム|
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    JP5408957B2|2008-10-22|2014-02-05|日本化薬株式会社|透明性の高いフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびそれを含む組成物|US9963548B1|2012-04-24|2018-05-08|Akron Polymer Systems, Inc.|Solvent resistant, aromatic polyamide films for transparent flexible substrates|
    JP2014025038A|2012-07-30|2014-02-06|Sumitomo Bakelite Co Ltd|ポリアミド並びにそのフィルムを用いたディスプレイ用等の素子及び装置|
    TW201439208A|2012-12-07|2014-10-16|Akron Polymer Systems Inc|用於製造顯示元件、光學元件或發光元件的芳香性聚醯胺溶液|
    US20140175683A1|2012-12-26|2014-06-26|Akron Polymer Systems, Inc.|Aromatic polyamide films for solvent resistant flexible substrates|
    WO2014192684A1|2013-05-28|2014-12-04|アクロン ポリマー システムズ， インク．|ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液|
    JP6099815B2|2013-10-04|2017-03-22|アクロン ポリマー システムズ，インク．|電子装置を製造する方法|
    JP2016535104A|2013-10-04|2016-11-10|アクロン ポリマー システムズ，インク．|樹脂組成物、基板、電子装置を製造する方法および電子装置|
    KR20160079785A|2013-10-23|2016-07-06|아크론 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드|수지 조성물, 수지 조성물을 제조하는 방법, 기판, 전자장치를 제조하는 방법 및 전자장치|
    WO2015059934A1|2013-10-25|2015-04-30|Sumitomo Bakelite Company Limited|Resin composition, substrate, method of manufacturing electronic device and electronic devices|
    JP2016536393A|2013-10-25|2016-11-24|アクロン ポリマー システムズ，インク．|樹脂組成物、基板、電子装置を製造する方法および電子装置|
    WO2015125651A1|2014-02-20|2015-08-27|アクロン ポリマー システムズ， インク．|ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液|
    US20150266999A1|2014-03-18|2015-09-24|Light Polymers B.V.|Insolubilization of water-soluble polyaramide by cross-linking with polyfunctional aziridine|
    JP6153571B2|2014-08-07|2017-06-28|アクロン ポリマー システムズ，インク．|ポリアミドの製造方法|
    US20160083538A1|2014-08-29|2016-03-24|Akron Polymer Systems, Inc.|Solvent Resistant, Transparent Aromatic Polyamide Films with High Refractive Indices|
    JP6153577B2|2014-09-11|2017-06-28|住友ベークライト株式会社|ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液|
    CN105491839A|2014-10-02|2016-04-13|亚克朗聚合物系统公司|盖构件和电子器件|
    US9856172B2|2015-08-25|2018-01-02|Light Polymers Holding|Concrete formulation and methods of making|
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161504607P| true| 2011-07-05|2011-07-05||
    US13/528,047|US9856376B2|2011-07-05|2012-06-20|Aromatic polyamide films for solvent resistant flexible substrates|
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