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    本發明提供一種樹脂薄膜，其係適合使用作為在MEMS技術領域所使用的犧牲層。本發明一種樹脂薄膜，其係由(A)玻璃轉移點(Tg)為40~80℃且具有與環氧樹脂反應的官能基之丙烯酸樹脂、(B)環氧樹脂、(C)酚樹脂、及(D)四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽所構成。
    公开号:TW201311778A
    申请号:TW101107161
    申请日:2012-03-03
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Masaki Yoshida；Shin Teraki
    申请人:Namics Corp；
    IPC主号:C08L77-00
    专利说明:
    樹脂薄膜
    本發明關於一種樹脂薄膜，其係在MEMS(Micro Electro Mechanical System)技術領域之中，在製造具有中空構造的微細構造體時，適合作為犧牲層使用。
    在如矽等的半導體基板上、或玻璃等的絕緣體基板上、或在金屬上等製作微細的構造的MEMS技術目前正在開發之中。
    在MEMS技術領域之中，在製造具有中空構造的微細構造體時一般而言可使用犧牲層。例如藉由在上下電極層間形成犧牲層，然後選擇性地除去犧牲層，能夠形成配置成彼此有間隔的兩個電極構造(參照專利文獻1、2)。
    從可在低溫下成膜以及能夠輕易進行圖型化等的理由來考量，以這樣的目的所使用的犧牲層會有採用有機樹脂的情形。例如，在專利文獻1中記載了使用聚醯亞胺樹脂、BCB樹脂、氟樹脂、聚醯胺樹脂等的有機樹脂。
    在專利文獻1中係藉由塗佈法來形成犧牲層，而從容易形成厚度均勻的犧牲層、以及在形成犧牲層時步驟數變少等的理由來考量，採用對於形成犧牲層的部位具有接著性的樹脂薄膜來形成犧牲層的情況較為有利。
    另外，在專利文獻1、2中還記載了灰化法，例如藉由氧氣電漿進行灰化、或藉由對犧牲層加熱同時暴露於臭氧環境而進行灰化等。然而在這些方法中，有必要除去灰化後的殘渣。
    對這點來說，如果能夠藉由溶劑等將犧牲層溶解除去，則在除去犧牲層之後不會發生殘留，而為適合的。
    就半導體用接著薄膜而言，可作為上述用途所使用的犧牲層。
    半導體用接著薄膜，已知有例如專利文獻3、4所記載的物品。
    然而，專利文獻3、4所記載之半導體用接著薄膜，其成分中所含有的丙烯酸系共聚物之玻璃轉移點(Tg)低，因此在30℃以下的常溫會發生沾黏。因此，在將薄膜載置於形成薄膜與犧牲層的部位時，難以將存在於兩者之間的氣泡除去。在氣泡殘留在兩者之間的狀態下藉由壓延進行熱壓接的情況，在熱壓接時氣泡會膨脹，因此會有犧牲層的剝離或位置偏移發生的顧慮。
    另外，為了防止異物附著於接著面，使用前的接著薄膜是在以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等的保護薄膜包夾的狀態下保存，然而若在接著薄膜呈現沾黏，則變得難以將接著薄膜由保護薄膜分離。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2011-83881號公報
    [專利文獻2]日本特開2010-214480號公報
    [專利文獻3]日本特開2002-180021號公報
    [專利文獻4]日本特開2006-182919號公報
    本發明為了解決上述先前技術中的問題點，目的為提供一種樹脂薄膜，其係適合使用作為在MEMS技術領域所使用的犧牲層。
    此樹脂薄膜所需具備的特性如以下所述。
    ‧在30℃以下的常溫下不會沾黏。
    ‧藉由壓延進行熱壓接時的接著性優異。
    ‧在藉由壓延進行熱壓接時，尺寸變化小。
    ‧藉由雷射進行圖型化時的加工性優異。
    ‧耐鍍性優異。
    ‧加熱硬化後及加工後的薄膜可藉由有機溶劑溶解除去。
    為了達成上述目的，因此本發明提供一種樹脂薄膜，其係由(A)玻璃轉移點(Tg)為40~80℃且具有與環氧樹脂反應的官能基之丙烯酸樹脂、(B)環氧樹脂、(C)酚樹脂、及(D)四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽所構成。
    在本發明之樹脂薄膜之中，前述(A)丙烯酸樹脂係以具有羥基作為與前述環氧樹脂反應的官能基為佳。
    在本發明之樹脂薄膜之中，前述(A)丙烯酸樹脂之羥基價係以1~30[mg/KOH]為佳。
    在本發明之樹脂薄膜之中，前述(A)丙烯酸樹脂係以具有羧基作為與前述環氧樹脂反應的官能基為佳。
    在本發明之樹脂薄膜之中，前述(A)丙烯酸樹脂之羧基當量係以1,300g/eq~39,000g/eq為佳。
    在本發明之樹脂薄膜之中，前述(A)丙烯酸樹脂之質量平均分子量(Mw)係以300,000~800,000為佳。
    在本發明之樹脂薄膜之中，前述(B)環氧樹脂係以選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及脂肪族型環氧樹脂所構成之群中之至少一者為佳。
    在本發明之樹脂薄膜之中，前述(B)環氧樹脂係以雙酚A型環氧樹脂為較佳。
    在本發明之樹脂薄膜之中，前述(B)環氧樹脂的含量係以相對於前述(A)丙烯酸樹脂100質量份而言的5~50質量份為佳。
    在本發明之樹脂薄膜之中，前述(C)酚樹脂，係以選自萜烯酚樹脂、雙酚A型酚樹脂、雙酚F型酚樹脂及酚醛型酚樹脂所構成之群中之至少一者為佳。
    在本發明之樹脂薄膜之中，前述(C)酚樹脂係以萜烯酚樹脂為較佳。
    在本發明之樹脂薄膜之中，前述(C)酚樹脂的含量係以相對於(A)丙烯酸樹脂100質量份而言的10~35質量份為佳。
    本發明之樹脂薄膜滿足對於上述犧牲層所採用的樹脂薄膜所要求的特性。因此適合使用作為在MEMS技術領域所使用的犧牲層。
    以下針對本發明作詳細說明。
    本發明之樹脂薄膜係由以下所示的(A)~(D)成分所構成。 (A)成分：丙烯酸樹脂
    (A)成分之丙烯酸樹脂在本發明之樹脂薄膜之中，為有助於柔軟性、及藉由壓延進行熱壓接時的尺寸安定性的成分。另外，在製造樹脂薄膜時，有助於與其他成分的相溶性。
    (A)成分之丙烯酸樹脂須在樹脂薄膜的加熱硬化時，與(B)成分之環氧樹脂反應。因此，(A)成分之丙烯酸樹脂採用具有可與環氧樹脂反應的官能基的物質。
    在以四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽作為環氧樹脂之硬化促進劑的情況下，從與環氧樹脂的反應良好的觀點看來，可與環氧樹脂反應的官能基係以羥基及羧基為佳。
    其中的羥基，在以四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽作為環氧樹脂的硬化促進劑的情況下，從與環氧樹脂的的反應特別良好的觀點看來為較佳。
    在(A)成分之丙烯酸樹脂具有羥基作為可與環氧樹脂反應的官能基的情況下，丙烯酸樹脂之羥基價係以1~30[mg/KOH]為佳。若丙烯酸樹脂的羥基價小於1=mg/KOH]，則與環氧樹脂的反應不會發生，會有無法得到充足接著力的顧慮。另一方面，若丙烯酸樹脂之羥基價大於30[mg/KOH]，則與環氧樹脂的反應過度進行，交聯密度變高，會有無法藉由有機溶劑將加熱硬化後的樹脂薄膜溶解除去的顧慮。
    丙烯酸樹脂之羥基價係以5~20[mg/KOH]為較佳，以10~15[mg/KOH]為更佳。
    在(A)成分之丙烯酸樹脂具有羧基作為可與環氧樹脂反應的官能基的情況下，丙烯酸樹脂之羧基當量係以1,300g/eq~39,000g/eq為佳。若丙烯酸樹脂之羧基當量大於39,000g/eq，則與環氧樹脂的反應不會發生，會有無法得到足夠的接著力的顧慮。另一方面，若丙烯酸樹脂之羧基當量小於1,300g/eq，則與環氧樹脂的反應過度進行，交聯密度變高，會有無法藉由有機溶劑將加熱硬化後的樹脂薄膜溶解除去的顧慮。
    丙烯酸樹脂的羧基當量係以2,000g/eq~8,000g/eq為較佳，以2,600g/eq~4,000g/eq為更佳。
    (A)成分之丙烯酸樹脂的玻璃轉移點(Tg)為40~80℃。
    丙烯酸樹脂的Tg只要在40~80℃，則樹脂薄膜呈現沾黏的溫度會適度變高，因此在30℃以下的常溫下，在將樹脂薄膜載置於形成犧牲層的部位時不會呈現沾黏。所以，在將樹脂薄膜載置於形成犧牲層的部位時，即使有氣泡存在於兩者之間，也能夠輕易將氣泡除去。因此，在氣泡殘留於兩者之間的狀態下藉由壓延進行熱壓接，犧牲層的剝離或位置偏移發生的顧慮得以解決。此外也容易將使用前的樹脂薄膜由保護薄膜分離。
    本發明之樹脂薄膜呈現沾黏的溫度為40℃以上，宜為40~80℃，較佳為50~70℃，更佳為50~60℃。所以，樹脂薄膜呈現沾黏的溫度不會變得極高，因此適合於藉由壓延進行熱壓接而形成犧牲層。
    此外，在本說明書中的呈現沾黏的溫度，意指在藉由探針沾黏法作測定的情況，呈現0.1N以上的沾黏時的溫度。
    若丙烯酸樹脂的Tg未滿40℃，則無法充分發揮出提高樹脂薄膜的呈現沾黏的溫度的效果，在30℃以下的常溫，在將樹脂薄膜載置於形成犧牲層的部位時，會有呈現沾黏的顧慮。另外，藉由壓延進行熱壓接時的尺寸變化變大。另一方面，若丙烯酸樹脂的Tg超過80℃，則樹脂薄膜呈現沾黏的溫度變得極高，難以藉由壓延進行熱壓接而形成犧牲層。另外，與其他成分的相溶性會降低，製造樹脂薄膜時的作業性惡化。另外，樹脂薄膜柔軟性差。
    丙烯酸樹脂的Tg係以45~60℃為佳。
    成分(A)所採用的丙烯酸樹脂只要具有可與環氧樹脂反應的官能基，且Tg為40~80℃，則並不受到並未受到特別限定，而以含有甲基丙烯酸甲酯成分與丙烯酸丁酯成分的甲基丙烯酸甲酯‧丙烯酸丁酯共聚物為佳。此外，在單獨使用構成共聚物的這些成分的情況下，無法發揮出希望達到的效果。在單獨使用甲基丙烯酸甲酯成分時，薄膜的柔軟性差，在單獨使用丙烯酸丁酯成分時，與Tg無關而在30℃以下的常溫下會呈現沾黏。
    其中，從較容易得到呈現沾黏的溫度受到控制的樹脂薄膜，且薄膜柔軟性優異的觀點看來，以x/y=8/2~6/4的比例含有甲基丙烯酸甲酯成分(x)與丙烯酸丁酯成分(y)的甲基丙烯酸甲酯‧丙烯酸丁酯共聚物為佳。若x/y>8/2，則會有薄膜柔軟性差的傾向，若x/y<6/4，則變得難以藉由丙烯酸樹脂的Tg來控制薄膜呈現沾黏的溫度。
    另外，從保持與其他成分的相溶性及薄膜之層間絕緣性的觀點看來，甲基丙烯酸甲酯‧丙烯酸丁酯共聚物係以x/y滿足上述範圍並且質量平均分子量(Mw)為300,000~800,000為佳。
    在Mw未滿300,000的情況下，會有無法保持薄膜之層間絕緣性的顧慮。另一方面，在Mw超過800,000的情況，與其他成分的相溶性降低，因此會有變得難以製造薄膜的顧慮。
    甲基丙烯酸甲酯‧丙烯酸丁酯共聚物的質量平均分子量(Mw)係以400,000~700,000為較佳，以450,000~600,000為更佳。 (B)成分：環氧樹脂
    (B)成分之環氧樹脂係有助於本發明之樹脂薄膜的熱硬化性及接著性的成分。
    (B)成分所採用的環氧樹脂並未受到特別限定，可使用各種環氧樹脂。從接著強度與耐熱性的相關性等優異的觀點看來，環氧樹脂係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂為佳。
    此外，上述環氧樹脂之中任一種皆可使用，或可併用兩種以上。
    從接著強度與而撚性的相關性等特別優異的觀點看來，上述環氧樹脂之中係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂為較佳，以雙酚A型環氧樹脂為更佳。
    從反應性、接著力、溶解性等的理由來考量，(B)成分所採用的環氧樹脂係以質量平均分子量(Mw)為100~5,000為佳。
    環氧樹脂的質量平均分子量(Mw)係以200~2,000為較佳，以300~1,000為更佳。
    在本發明之樹脂薄膜之中，(B)成分之環氧樹脂的含量係以相對於(A)成分之丙烯酸樹脂100質量份而言的5~50質量份為佳。
    若(B)成分之環氧樹脂的含量未滿5質量份，則會有接著強度變得不足的顧慮。另一方面，若(B)成分之環氧樹脂的含量超過50質量份，則變得難以調整與其他成分的相溶性或呈現沾黏的溫度。另外，藉由壓延進行熱壓接時的尺寸變化變大。
    (B)成分之環氧樹脂的含量係以相對於(A)成分之丙烯酸樹脂100質量份而言的30~50質量份為較佳，以35~45質量份為更佳。 (C)成分：酚樹脂
    (C)成分之酚樹脂可作為本發明之樹脂薄膜的黏著性賦予劑、及(B)成分之環氧樹脂之硬化劑而發揮作用。另外，在製造樹脂薄膜時，有助於與其他成分的相溶性。
    (C)成分所採用的酚樹脂並未受到特別限定，可使用各種酚樹脂。從樹脂薄膜之黏著性及接著性優異的觀點看來，酚樹脂係以萜烯酚樹脂、雙酚A型酚樹脂、雙酚F型酚樹脂、酚醛型酚樹脂為佳。
    此外，上述酚樹脂之中的任一種皆可使用，或可併用兩種以上。
    從樹脂薄膜之黏著性及接著性特別優異的觀點看來，上述酚樹脂之中以萜烯酚樹脂為較佳。
    在本發明之樹脂薄膜之中，(C)成分之酚樹脂的含量係以相對於(A)成分之丙烯酸樹脂100質量份而言的10~35質量份為佳。
    若(C)成分之酚樹脂的含量未滿10質量份，則會有接著強度變得不足的顧慮。另一方面，若(C)成分之酚樹脂的含量超過30質量份，則變得難以調整與其他成分的相溶性。
    (C)成分之酚樹脂的含量係以相對於(A)成分之丙烯酸樹脂100質量份而言的10~30質量份為較佳，以15~25質量份為更佳。 (D)成分：四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽
    (D)成分之四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽可在本發明之接著薄膜之中，作為(B)成分之環氧樹脂之硬化促進劑而發揮作用。
    若環氧樹脂之硬化促進劑採用一般的咪唑，則在環氧樹脂間發生硬化反應，而形成三維交聯，因此交聯密度變高，無法藉由有機溶劑將加熱硬化後的樹脂薄膜溶解除去。
    另一方面，若(D)成分之四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽與(C)成分之酚樹脂一起使用，則在(B)成分之環氧樹脂間的硬化反應不會進行，在樹脂薄膜所含的不同成分之間，亦即在(A)成分之丙烯酸樹脂與(B)成分之環氧樹脂之間、(A)成分之丙烯酸樹脂與(C)成分之酚樹脂之間、或(B)成分之環氧樹脂與(C)成分之酚樹脂之間會發生硬化反應，因此交聯密度不會變高，而能夠藉由有機溶劑將加熱硬化後的樹脂薄膜溶解除去。
    在本發明之樹脂薄膜之中，(D)成分之四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽含量係以相對於(A)成分之丙烯酸樹脂100質量份而言的0.1~5質量份為佳。
    若(D)成分之四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽含量未滿0.1質量份，則環氧樹脂的硬化反應不會進行，而會有因為硬化不足而造成接著力不足的顧慮。另一方面，若(D)成分之四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽含量超過5質量份，則環氧樹脂的硬化反應進行得太快，因此在使用本發明之樹脂薄膜作為製造具有中空構造的微細構造體時所使用的犧牲層時，會有變得難以在凹凸中表現出埋入性等的問題發生的顧慮。
    (D)成分之四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽含量係以相對於(A)成分之丙烯酸樹脂100質量份而言的0.1~3質量份為較佳，以0.1~2質量份為更佳。
    本發明之樹脂薄膜的厚度係以5~50μm為佳。若樹脂薄膜的厚度超過50μm，則厚度太厚，因此薄膜的柔軟性降低，操作性惡化。另外，因為氣泡被卷入或溶劑的殘留造成在後續步驟中產生氣泡等，而使得所製造出的薄膜容易有氣泡殘留。另外，難以製造出組成均勻的薄膜。另一方面，若薄膜的厚度未滿5μm，則厚度太薄，因此在接著時或，操作時會有薄膜裂開的顧慮。另外還變得容易帶靜電，因此操作性惡化。
    本發明之樹脂薄膜的厚度係以10~40μm為較佳，以10~35μm為更佳。
    本發明之樹脂薄膜，可藉由以所希望的含有比例使成分(A)~(D)溶解或分散於溶劑中，將所得到的溶液塗佈於基材後，對基材加熱而將溶劑除去，然後由基材除去而得到。
    此時所使用溶劑可列舉沸點較低的甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、甲苯、丁基溶纖劑、2-乙氧基乙醇、甲醇、乙醇、異丙醇等。
    基材可採用疏水性或親水性與(A)成分之丙烯酸樹脂互為不同傾向之基材。疏水性或親水性與(A)成分之丙烯酸樹脂互為不同傾向之基材，適合採用在聚醯亞胺、玻璃、聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二酯等塗佈撥水成分或疏水成分而得的高分子薄膜材料或無機材料之基材。
    為了防止異物附著，使用前的本發明之樹脂薄膜是在以保護薄膜包夾的狀態下保存。保護薄膜可採用作為基材所記載的物質。
    本發明之樹脂薄膜具有適合使用作為在MEMS技術領域所使用的犧牲層的特性。
    如上述般，本發明之樹脂薄膜在30℃以下的常溫不會呈現沾黏，在50℃以上的溫度會呈現沾黏。所以，在將樹脂薄膜載置於形成犧牲層的部位時，即使有氣泡存在於兩者之間，也能夠輕易將氣泡除去。因此在氣泡殘留在兩者之間的狀態下，藉由壓延進行熱壓接，犧牲層的剝離或位置偏移發生的顧慮得以解決。另外，容易將使用前的樹脂薄膜由保護薄膜分離。另外，樹脂薄膜呈現沾黏的溫度不會變得極高，因此適合於藉由壓延進行熱壓接而形成犧牲層。
    本發明之樹脂薄膜會在150℃以上的溫度硬化，而使接著力增加。
    在使用本發明之樹脂薄膜形成犧牲層的情況下，將樹脂薄膜載置於形成犧牲層的部位之中的一側(亦即包夾著犧牲層且互為上下位置關係的構成要素之中，下方的構成要素)時，只要在載置成使形成犧牲層的部位之中的另一側(亦即包夾著犧牲層且互為上下位置關係的構成要素之中，上方的構成要素)與樹脂薄膜的露出面相接的狀態下，以既定溫度及既定時間藉由壓延進行熱壓接即可，具體而言為在150℃進行60~90分鐘。此外，在藉由壓延進行熱壓接時，本發明之樹脂薄膜會加熱硬化。以下在本說明書之中，將熱壓接後的本發明之樹脂薄膜之特性記載為加熱硬化後的樹脂薄膜特性。
    本發明之樹脂薄膜在藉由壓延進行熱壓接時的尺寸變化小。具體而言，在按照後述實施例所記載的順序藉由壓延進行熱壓接並測定樹脂薄膜厚度變化時，所測得的樹脂薄膜厚度變化未滿10μm，宜為5μm以下，較佳為2μm以下，更佳為1μm以下。
    加熱硬化後的本發明之樹脂薄膜會具有充分的接著強度。具體而言，依據JIS C5416所測得的剝離強度為0.2N/cm以上，宜為0.4N/cm以上，較佳為1.0N/cm以上。
    加熱硬化後的本發明之樹脂薄膜可藉由選擇適當的有機溶劑而溶解除去。就此目的所使用的有機溶劑而言，酮系溶劑可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、DIBK(二異丁基酮)、環己酮、DAA(二丙酮醇)等、烴系溶劑可列舉甲苯、二甲苯、溶劑油、正己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷等。從溶解性優異、能夠在低溫進行乾燥的觀點看來，該等之中係以甲基乙基酮、丙酮為佳。
    另外，加熱硬化後的本發明之樹脂薄膜，其藉由雷射進行圖型化時的加工性、及耐鍍性優異。 [實施例] (例1~39)
    在以下，例1~15、24~39為實施例、例16~23為比較例。
    以表1~6所揭示的摻合比例(質量份)使成分(A)~(D)溶於溶劑(甲基乙基酮)中，將所得到的溶液塗佈於基材(經過離型處理的PET薄膜)後，對基材加熱以除去溶劑，然後由基材除去，藉此得到樹脂薄膜(厚度30μm)。
    此外，成分(A)~(D)分別如以下所述。 成分(A)
    丙烯酸樹脂A1：甲基丙烯酸甲酯‧丙烯酸丁酯共聚物(比率=7/3、Tg：50℃、Mw：500,000、官能基：羥基、羥基價：10[mg/KOH])
    丙烯酸樹脂A2：甲基丙烯酸甲酯‧丙烯酸丁酯共聚物(比率=7/3、Tg：50℃、Mw：510,000、官能基：羥基、羥基價：1[mg/KOH])
    丙烯酸樹脂A3：甲基丙烯酸甲酯‧丙烯酸丁酯共聚物(比率=4/6、Tg：20℃、Mw：650,000、官能基：羥基、羥基價：10[mg/KOH])
    丙烯酸樹脂A4：甲基丙烯酸甲酯‧丙烯酸丁酯共聚物(比率=2/8、Tg：-30℃、Mw：800,000、官能基：羥基、羥基價：10[mg/KOH])
    丙烯酸樹脂A5：甲基丙烯酸甲酯‧丙烯酸丁酯共聚物(比率=8/2、Tg：90℃、Mw：400,000、官能基：羥基、羥基價：10[mg/KOH])
    丙烯酸樹脂A6：甲基丙烯酸甲酯‧丙烯酸丁酯共聚物(比率=7/3、Tg：50℃、Mw：550,000、羥基價：30[mg/KOH])
    丙烯酸樹脂A7：甲基丙烯酸甲酯‧丙烯酸丁酯共聚物(比率=7/3、Tg：50℃、Mw：500,000、官能基：羧基、羥基當量：3,900[g/eq])
    丙烯酸樹脂a：甲基丙烯酸甲酯(Tg：120℃、Mw：18,000、羥基價：150[mg/KOH]) 成分(B)
    環氧樹脂B1：雙酚A型環氧樹脂(Mw：370)
    環氧樹脂B2：雙酚F型環氧樹脂(Mw：340)
    環氧樹脂B3：酚醛型環氧樹脂(Mw：360)
    環氧樹脂B4：聯苯型環氧樹脂(Mw：550)
    環氧樹脂B5：脂肪族型環氧樹脂(Mw：290) 成分(C)
    酚樹脂C1：萜烯酚樹脂(Mw：1100、羥基價：50[mg/KOH])
    酚樹脂C2：萜烯酚樹脂(Mw：700、羥基價：35[mg/KOH])
    酚樹脂C3：雙酚A型酚樹脂(Mw：330、羥基價：330[mg/KOH])
    酚樹脂C4：雙酚F型酚樹脂(Mw：100、羥基價：390[mg/KOH])
    酚樹脂C5：酚醛型酚樹脂(Mw：400、羥基價：370[mg/KOH]) 成分(D)
    硬化觸媒D：四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽
    硬化觸媒d1：咪唑
    硬化觸媒d2：四苯基鏻四苯基硼酸鹽
    硬化觸媒d3：三苯膦
    對於所得到的樹脂薄膜、或製成樹脂薄膜前的溶液，實施以下的物性評估。 相溶性
    將使成分(A)~(D)溶於溶劑(甲基乙基酮)中而得到的溶液攪拌至均勻，然後藉由以下的基準，對於靜置後的溶液作評估。
    ○：在室溫下靜置1週後的溶液目視時呈均勻的狀態。
    △：在室溫下靜置2天後的溶液目視時呈不均勻的狀態。
    ×：即使攪拌仍然不均勻。 薄膜化
    薄膜化係藉由以下的基準作評估。
    ○：依照上述順序製作樹脂薄膜時，可得到均勻的薄膜。
    ×：依照上述順序製作樹脂薄膜時，無法薄膜化。
    沾黏：使用探針沾黏測試機，在25℃與60℃對於樹脂薄膜表面的沾黏作測定。
    溶解性：使樹脂薄膜在150℃加熱硬化60分鐘後，使其溶於有機溶劑(甲基乙基酮)。藉由以下的基準作評估。
    ○：完全溶於有機溶劑。
    ×：膨潤但是並未溶解。
    接著強度：藉由壓延將樹脂薄膜與銅箔(厚度18μm)熱壓接：(150℃、60分鐘、0.5MPa)，製成層合體後，切成寬度10mm的測試片，並測定以180°將銅箔撕開時的強度。
    熱壓接時的厚度變化：依照上述順序藉由壓延而將樹脂薄膜與銅箔熱壓接時，測定樹脂薄膜厚度變化。
    將結果揭示於表1~6。



    由表明顯可知，在採用Tg為50℃的丙烯酸樹脂(A1、A2、A6、A7)的例1~15、24~39中，在常溫下(25℃)實質上不會呈現沾黏。特別是以相對於(A)成分之丙烯酸樹脂100質量份而言的50質量份以下含有(B)成分之環氧樹脂的例1~6、8~15、24~39在常溫下(25℃)的沾黏性特別優異。另一方面，在採用Tg未滿50℃(20℃、-30℃)的丙烯酸樹脂(A3、A4)的例16~17中，在常溫下(25℃)會呈現沾黏。另一方面，在採用Tg為90℃的丙烯酸樹脂(A5)的例18中，相溶性差、無法薄膜化。另外，使用Tg為120℃的丙烯酸樹脂a的例19由於相溶性差。因此並未實施薄膜化。
    成分(D)之硬化觸媒採用四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽的例1~15、24~39，任一者皆可藉由有機溶劑使加熱硬化後的樹脂薄膜溶解。另一方面，硬化觸媒採用咪唑的例20無法藉由有機溶劑使加熱硬化後的樹脂薄膜溶解。另外，硬化觸媒採用四苯基鏻四苯基硼酸鹽的例19、採用三苯基膦的例20，其相溶性差。因此並未實施薄膜化。
    例1~15、24~39任一者藉由壓延進行熱壓接時的接著強度皆優異。
    另外，例1~15、24~39在藉由壓延進行熱壓接時，任一者皆樹脂薄膜厚度變化小。另一方面，在使用Tg未滿50℃(20℃、-30℃)的丙烯酸樹脂(A3、A4)的例16~17中，藉由壓延進行熱壓接時的樹脂薄膜厚度變化大。
    另外，不含(A)成分之丙烯酸樹脂的例23在常溫下(25℃)會呈現沾黏，藉由壓延進行熱壓接時的樹脂薄膜厚度變化也很大。
    此外，在(A)成分之丙烯酸樹脂之中，與環氧樹脂反應的官能基為羥基的情況下，羧基的情況任一者皆表現出良好的物性(相溶性、薄膜化、沾黏性、加熱硬化後的溶解性、熱壓接時的接著強度、熱壓接時的厚度變化)。
    另外，(B)成分之環氧樹脂採用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂之任一者的情況皆表現出良好的物性(相溶性、薄膜化、沾黏性、加熱硬化後的溶解性、熱壓接時的接著強度、熱壓接時的厚度變化)，(C)成分之酚樹脂採用萜烯酚樹脂、雙酚A型酚樹脂、雙酚F型酚樹脂、酚醛型酚樹脂之任一者的情況皆表現出良好的物性(相溶性、薄膜化、沾黏性、加熱硬化後的溶解性、熱壓接時的接著強度、熱壓接時的厚度變化。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種樹脂薄膜，其係由(A)玻璃轉移點(Tg)為40~80℃且具有與環氧樹脂反應的官能基之丙烯酸樹脂、(B)環氧樹脂、(C)酚樹脂、及(D)四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽所構成。
    [2] 如申請專利範圍第1項之樹脂薄膜，其中前述(A)丙烯酸樹脂係具有羥基作為與前述環氧樹脂反應的官能基。
    [3] 如申請專利範圍第2項之樹脂薄膜，其中前述(A)丙烯酸樹脂之羥基價係1~30[mg/KOH]。
    [4] 如申請專利範圍第1項之樹脂薄膜，其中前述(A)丙烯酸樹脂係具有羧基作為與前述環氧樹脂反應的官能基。
    [5] 如申請專利範圍第4項之樹脂薄膜，其中前述(A)丙烯酸樹脂之羧基當量為1,300g/eq~39,000g/eq。
    [6] 如申請專利範圍第1項之樹脂薄膜，其中前述(A)丙烯酸樹脂之質量平均分子量(Mw)係300,000~800,000。
    [7] 如申請專利範圍第1項之樹脂薄膜，其中前述(B)環氧樹脂係選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及脂肪族型環氧樹脂所構成之群中之至少一者。
    [8] 如申請專利範圍第1項之樹脂薄膜，其中前述(B)環氧樹脂係雙酚A型環氧樹脂。
    [9] 如申請專利範圍第1項之樹脂薄膜，其中前述(B)環氧樹脂的含量係相對於前述(A)丙烯酸樹脂100質量份而言的5~50質量份。
    [10] 如申請專利範圍第1項之樹脂薄膜，其中前述(C)酚樹脂係選自由萜烯酚樹脂、雙酚A型酚樹脂、雙酚F型酚樹脂及酚醛型酚樹脂所構成之群中之至少一者。
    [11] 如申請專利範圍第1項之樹脂薄膜，其中前述(C)酚樹脂係萜烯酚樹脂。
    [12] 如申請專利範圍第1項之樹脂薄膜，其中前述(C)酚樹脂的含量係相對於前述(A)丙烯酸樹脂100質量份而言的10~35質量份。
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