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    • 专利摘要:
    本發明公開了一種填充間隙的填料。所述填充間隙的填料包含由下列化學式1表示的化合物：[化學式1]SiaNbOcHd 在化學式1中，a、b、c及d分別代表化合物中Si、N、O及H之相對量，且1.96＜a＜2.68，1.78＜b＜3.21，0≦c＜0.19，且4＜d＜10。
    公开号:TW201311773A
    申请号:TW101125308
    申请日:2012-07-13
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Eun-Su Park；Bong-Hwan Kim；Sang-Hak Lim；Taek-Soo Kwak；Jin-Hee Bae；Hui-Chan Yun；Sang-Kyun Kim；Jin-Wook Lee
    申请人:Cheil Ind Inc；
    IPC主号:C08G77-00
    专利说明:
    填充間隙的填料、其製備方法及使用該填料製造半導體電容器的方法 相關申請的引用
    本申請案係基於U.S.C.第119條請求於2011年7月15日在韓國智慧財產權局提申的韓國專利申請號10-2011-0070672的優先權，藉由參考而將其全部內容併入本文中。 技術領域
    本發明涉及一種用於填充間隙(gap)的填料(filler)，其製備方法以及使用其製造半導體電容器的方法。 背景技術
    隨著半導體技術的日益發展，對形成具有提高的性能且集成更小的半導體晶片的高度集成且更快速的半導體存儲單元進行連續不斷的研究。特別地，可以使用這些半導體存儲單元，例如動態隨機記憶體(DRAM)。DRAM能夠自由地輸入和輸出資訊且可以實現大容量。
    DRAM可以包括例如多個包含一個金屬氧化物半導體(MOS電晶體)電晶體和一個電容器的單位單元(unit cells)。所述電容器可以包括兩個電極和設置在其間的介電層。電容器的容量可取決於介電常數、介電層的厚度、電極的面積等。
    隨著半導體晶片的尺寸下降，其中的電容器的尺寸也會下降。然而，希望較小的電容器會有足夠的存儲容量。可以藉由增大電容器之垂直區域以提高總體活性區域來獲得更大的容量。 發明概要
    實施方式係涉及一種包含由下列化學式1表示的化合物的用於填充間隙的填料。
    [化學式1]SiaNbOcHd
    在上述化學式1中，a、b、c及d分別代表化合物中Si、N、O及H之相對量，且滿足以下關係：1.96<a<2.68，1.78<b<3.21，0c<0.19，且4<d<10。
    由上述化學式1表示的化合物可以具有約1,000至約30,000的重量平均分子量。
    由上述化學式1表示的化合物可以以約0.7至約0.95的莫耳比(N/Si)包含氮原子和矽原子。
    由上述化學式1表示的化合物可以包含-SiHe，且e是1至3的整數)。在由上述化學式1表示的化合物中包含-SiHe，且基於氫原子的總數，-SiH3對全部-SiHe的比率可為約0.35至約0.85。
    實施方式亦涉及一種製備用於填充間隙的填料的方法，所述方法包括使選自由氫化的聚矽氮烷、氫化的聚矽氧氮烷和其等之組合組成的群組的化合物與三甲矽烷基胺((SiH3)3N)發生反應。
    實施方式亦涉及一種製造半導體電容器的方法，所述方法包括：在半導體基板(襯底)上形成具有間隙的模型(mold)；在所述半導體基板和所述模型上形成導電層；在所述間隙中和所述導電層上施加填料以形成填料層；對所述填料層進行熱處理以在填料層中形成二氧化矽；對填充在所述間隙中的所述填料層的一部分進行顯影以形成填料圖案；除去所述導電層的一部分以形成第一電極；除去所述模型和所述填料圖案；在所述第一電極上形成介電層；以及在所述介電層上形成第二電極，其中，在進行填料層的熱處理前，所述填料包含由下列化學式1表示的化合物。
    [化學式1]SiaNbOcHd
    在化學式1中，a、b、c及d分別代表化合物中Si、N、O及H之相對量，且滿足以下關係：1.96<a<2.68，1.78<b<3.21，0c<0.19，且4<d<10。
    由上述化學式1表示的化合物可以具有約1,000至約30,000的重量平均分子量。
    由上述化學式1表示的化合物可以以約0.7至約0.95的莫耳比(N/Si)包含氮原子和矽原子。
    由上述化學式1表示的化合物可以包含-SiHe，且e是1至3的整數)。在由上述化學式1表示的化合物中包含-SiHe，且基於氫原子的總數，-SiH3對全部-SiHe的比率可為約0.35至約0.85。
    對所述填料層進行熱處理以在二氧化矽層中形成二氧化矽可以包括在約50℃至約200℃的溫度下對所述填料層進行乾燥，並在約200℃至約1,000℃的溫度下在包含不小於約0.1 kPa的水蒸氣的氧氣氣體環境下對所述填料層進行熱處理。 圖式簡單說明
    藉由詳細解釋具體例併參照其中所附圖式，熟習此藝者將明瞭本發明技術特徵：第1至9圖是順序示出了根據一個實施方式的製造半導體電容器的方法階段的橫截面圖。 具體實施方式
    在下文中將會參照所附圖式更全面地敘述示例性具體例。然而，其等係可以不同形式被具體化且不併被解釋成僅限於在此所述及的該等具體例。事實上，這些具體例僅是被提供來使本揭露內容全面且完整，且將對熟習此譯者完全呈現其範疇。
    在所繪示的圖式中，為了清楚示例，層與區域之尺寸可能會被放大。應了解到，當一層或元件被指出位於另一層或基材“之上”時，其可能是直接位於其他層或基材上，或者亦可能設置有中介層。再者，應了解到，當一層或元件被指出位於另一層“之下”時，其可以是直接位於下方，或者亦可能設置有一或多層中介層。又，亦應了解到，當一層或元件被指出位於兩層“之間”時，其可以是唯一位於該兩層間的層，或者亦可能設置有一或多層中介層。自始至終相同的元件編號係指出相同的元件。
    如本文中所用的，當不另外提供定義時，術語“取代的”是指利用選自鹵素(F，Br，Cl或I)、羥基、硝基、氰基、亞胺基(=NH，=NR，其中R是C1至C10烷基)、胺基(-NH2，-NH(R')，-N(R”)(R”')，其中R'至R”'各自獨立地為C1至C10烷基)、脒基、肼基或腙基、羧基、C1至C10烷基、C6至C20芳基、C3至C20環烷基、C1至C10雜烷基、C3至C20雜芳基和C2至C20雜環烷基的取代基中的至少一種以代替官能團中的氫，利用選自=O、=S、=NR(其中R是C1至C10烷基)、=PR(其中R是C1至C10烷基)和=SiRR'(其中R和R'獨立地為C1至C10烷基)的取代基中的至少一種來代替兩個氫而取代的物質，或者利用選自≡N、≡P和≡SiR(R是C1至C10烷基)的取代基來代替三個氫而取代的物質。
    如本文中所用的，當不另外提供定義時，術語“組合”可以指混合物或共聚物。術語“共聚”可以指嵌段共聚、無規共聚等，且術語“共聚物”可以指嵌段共聚物、無規共聚物等。
    根據一個實施方式的用於填充間隙的填料包含由下列化學式1表示的化合物。
    [化學式1]SiaNbOcHd
    在化學式1中，a、b、c及d分別代表化合物中Si、N、O及H之相對量，1.96<a<2.68，1.78<b<3.21，0c<0.19，且4<d<10。
    當c是0時，由上述化學式1表示的化合物可以是基於氫化的聚矽氮烷的化合物(如下述般被改性)，並且當c不是0時，由上述化學式1表示的化合物可以是基於氫化的聚矽氧氮烷的化合物(如下述般被改性)。
    通常，可以使氫化的聚矽氮烷或氫化的聚矽氧氮烷與氧或水蒸氣發生反應從而生成SiO2、氨和氫。
    氫化的聚矽氮烷和氫化的聚矽氧氮烷會在反應中生成SiO2和NH3，這會造成所形成的二氧化矽層之重量下降及收縮。因此，若NH3的生成量下降時，可以在到二氧化矽層的轉化期間防止重量下降，即收縮。NH3可以由氫化的聚矽氮烷和氫化的聚矽氧氮烷的氮被生成。因此，當氫化的聚矽氮烷和氫化的聚矽氧氮烷的氮相對於矽的量下降時，可以降低NH3的生成量。
    在一個實施方式中，可使包含一個氮原子和三個矽原子且不具有有機成分的三甲矽烷基胺與氫化的聚矽氮烷或氫化的聚矽氧氮烷發生反應以形成經改性之氫化的聚矽氮烷或經改性之氫化的聚矽氧氮烷，由此可以降低氮對矽的相對量。與常規的氫化的聚矽氮烷和氫化的聚矽氧氮烷相比，藉由上述反應改性的由上述化學式1表示的基於氫化的聚矽氮烷的化合物和基於氫化的聚矽氧氮烷的化合物可以在藉由加熱到二氧化矽層的轉化期間降低膜收縮。
    由上述化學式1表示的化合物可以具有1,000至30,000的重量平均分子量(MW)。當由上述化學式1表示的化合物具有在上述範圍內的重量平均分子量時，會使得當將其塗布在基板上時，可以獲得均勻的膜。由於適當的黏度，可以減少在熱處理期間可能蒸發的具有低分子量的成分的量，而可以穩定地填充具有窄寬度的溝槽，並且較不可能造成凝膠化。
    當由上述化學式1表示的化合物以約0.7至約0.95的莫耳比(N/Si)包含氮原子和矽原子時，在到二氧化矽層的轉化期間可以顯著降低膜收縮。
    基於用於填充間隙的填料的總量，可以以約0.1 wt%至約50 wt%的量包含由上述化學式1表示的化合物。當在所述範圍內包含由上述化學式1表示的化合物時，可以獲得適當的黏度且可以形成在間隙填充期間沒有空隙的平坦且均勻的二氧化矽層。
    所述用於填充間隙的填料還可以包含熱生酸劑(thermal acid generator)(TAG)。
    所述熱生酸劑可以是用於提高由上述化學式1表示的化合物的顯影性的添加劑。由上述化學式1表示的化合物可以在相對低的溫度下顯影。
    所述熱生酸劑可以包含任意化合物而沒有特別限制，只要其藉由加熱產生酸(H+)即可。特別地，其可以包含在90℃以上的溫度下活化且產生充分的酸、並且還具有低揮發性的化合物。這種熱生酸劑可以包括例如硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基苯磺酸酯、苯酚磺酸酯和其等之組合。
    基於用於填充間隙的填料的總量，可以以0.01 wt%至25 wt%的量包含所述熱生酸劑。當在所述範圍內包含該熱生酸劑時，由上述化學式1表示的化合物可以在相對低的溫度下顯影，並且同時具有提高的塗布性能。
    所述填料還可以包含界面活性劑。
    所述界面活性劑沒有特別限制，並且包括例如如下的非基於離子的界面活性劑：聚氧伸乙基烷基醚如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂醯基醚、聚氧伸乙基十六烷基醚、聚氧伸乙基油烯基醚等，聚氧伸乙基烷基烯丙基醚如聚氧伸乙基壬基苯酚醚等，聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段共聚物，聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯等，基於氟的界面活性劑EFTOP EF301、EF303、EF352(Tochem Products Co.，Ltd.)、MEGAFACE F171、F173(Dainippon Ink & Chem.，Inc.)、FLUORAD FC430、FC431(Sumitomo 3M)、Asahi guardAG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(Asahi Glass Co.，Ltd.)等，以及其他基於矽酮的界面活性劑如有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)等。
    基於用於填充間隙的填料的總量，可以以約0.001 wt%至約10 wt%的量包含所述界面活性劑。當在所述範圍內包含該界面活性劑時，可以提高溶液的分散，並且同時，可以提高層的均勻厚度和填充性能。
    可以將用於填充間隙的填料的成分溶於有機溶劑中以提供溶液。
    所述有機溶劑可以是溶解所述成分的任意適合的化合物。所述溶劑的實例可舉例如：醇如甲醇，乙醇等；二氯乙基醚，正丁基醚，二異戊基醚，甲基苯基醚，四氫呋喃等；二醇醚如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚等；溶纖劑(cellosolve)乙酸酯(乙酸溶纖劑)如甲基溶纖劑乙酸酯，乙基溶纖劑乙酸酯，二乙基溶纖劑乙酸酯等；卡必醇如甲基乙基卡必醇，二乙基卡必醇，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇甲基乙基醚，二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯等；芳族烴如甲苯，二甲苯等；酮如甲基乙基酮，環己酮，4-羥基-4-甲基-2-戊酮，甲基正丙基酮，甲基正丁基酮，甲基正戊基酮，2-庚酮等；飽和的脂族單羧酸烷基酯如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯等；乳酸酯如乳酸甲酯，乳酸乙酯等；氧基乙酸烷基酯如氧基乙酸甲酯，氧基乙酸乙酯，氧基乙酸丁酯等；烷氧基乙酸烷基酯如甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丁酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯等；3-氧基丙酸烷基酯如3-氧基丙酸甲酯，3-氧基丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯如3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基丙酸烷基酯如2-氧基丙酸甲酯，2-氧基丙酸乙酯，2-氧基丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯如2-甲氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸乙酯，2-乙氧基丙酸乙酯，2-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基-2-甲基丙酸酯如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯，2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等；2-氧基-2-甲基丙酸酯的單氧基單羧酸烷基酯如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯，2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯如2-羥基乙基丙酸酯，2-羥基-2-甲基乙基丙酸酯，羥基乙基乙酸酯，2-羥基-3-甲基甲基丁酸酯等；酮酸酯如丙酮酸乙酯等。另外，其可以包括具有高沸點的溶劑如N-甲基甲醯胺，N，N-二甲基甲醯胺，N-甲基甲醯苯胺，N-甲基乙醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞碸，苄基乙基醚，二己基醚，乙醯丙酮，異佛爾酮，己酸，辛酸，1-辛醇，1-壬醇，苄醇，乙酸苄酯，苯甲酸乙酯，草酸二乙酯，蘋果酸二乙酯，γ-丁內酯，碳酸伸乙酯，碳酸伸丙酯，苯基溶纖劑乙酸酯等。在這些溶劑中，依據實行性，可以選擇二乙二醇單甲基醚，二乙二醇二乙基醚，3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，環戊酮，環己酮，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇二甲基醚乙酸酯，1-甲氧基-2-丙醇，乳酸乙酯，環戊酮和羥基乙酸乙酯。
    特別地，所述有機溶劑中的至少一種可以具有高沸點。當填充間隙時，具有高沸點的溶劑可以防止空隙的產生。該高沸點的溶劑還可以有助於提高層平坦度，因為該高沸點的溶劑會緩慢揮發。
    基於用於填充間隙的填料的總量，可以作為除了上述成分以外的餘量來包含所述有機溶劑。
    根據一個實施方式，提供了製備用於填充間隙的填料的方法，可包括使選自由氫化的聚矽氮烷、氫化的聚矽氧氮烷和其等之組合組成的群組中的化合物與三甲矽烷基胺((SiH3)3N)發生反應。
    氫化的聚矽氮烷或氫化的聚矽氧氮烷與三甲矽烷基胺的反應可以藉由在有機溶劑中進行加熱來進行，且當有機溶劑是鹼性溶劑如吡啶等時，可以快速進行所述反應。然而，當水分(即水)或醇等共存時，該等汙染物可能會因為烷氧基的水解或加成反應而對氫化的聚矽氮烷或氫化的聚矽氧氮烷與三甲矽烷基胺的反應產生不良的影響。因此，需要將所述有機溶劑充分脫水和純化。
    在反應速度和反應控制方面，反應溫度可以在約0℃至約200℃，具體而言在約40℃至約120℃的範圍內。改質之氫化的聚矽氮烷或改質之氫化的聚矽氧氮烷因在反應前後與三甲矽烷基胺的加成反應和交聯反應而可具有經增加的分子量。由於反應係由氫化的聚矽氮烷或氫化的聚矽氧氮烷的N-H基團與三甲矽烷基胺的Si-H基團之間的脫氫結合而造成，所以可能產生氫氣等，由此可能會增加壓力。
    氫化的聚矽氮烷或氫化的聚矽氧氮烷可因與三甲矽烷基胺的加成反應和交聯反應而增大。因此，改質之氫化的聚矽氮烷或改質之氫化的聚矽氧氮烷可以具有在約500至約15,000範圍內的重量平均分子量。又，可增加在改質之氫化的聚矽氮烷或改質之氫化的聚矽氧氮烷中的-SiH3對全-SiHe的比率(其中，e是1至3的整數)。
    根據一個實施方式，一種製造半導體電容器的方法，所述方法包括：在半導體基板上形成具有間隙的模型；在所述半導體基板和所述模型上形成導電層；在所述間隙中和所述導電層上施加填料以形成填料層；對所述填料層進行熱處理以在填料層中形成二氧化矽；對填充在所述間隙中的所述填料層的一部分進行顯影以形成填料圖案；除去所述導電層的一部分以將其分為多個第一電極；除去所述模型和所述填料圖案；在所述第一電極上形成介電層；以及在所述介電層上形成第二電極，其中所述填料包含由下列化學式1表示的化合物。
    [化學式1]SiaNbOcHd
    在化學式1中，a、b、c及d分別代表化合物中Si、N、O及H之相對量，且滿足以下關係：1.96<a<2.68，1.78<b<3.21，0c<0.19，4<d<10。
    當製造半導體電容器時，可以將用於填充間隙的填料用於製造電極。特別地，可以將其用於填充模型中的間隙以製造電極。
    在下文中，參考第1至9圖，對根據一個實施方式的製造半導體電容器的方法進行示例。
    在圖中，為了清楚，將層、膜、面板、區域等的厚度放大。在整個說明書中，相同的標號指示相同的元件。應理解，當稱一個元件如層、膜、區域或基板“在”另一個要素“之上”時，其可以直接在另一個元件上或者還可以存在中介元件。相反地，當稱一個元件“直接在”另一個元件“之上”時，並不存在中介元件。
    第1至9圖順序示出了根據一個實施方式的製造半導體電容器的方法的橫截面圖。
    參考第1圖，將模型氧化物層(成型氧化物層，mold oxide layer)3設置在半導體基板1上。在所述半導體基板1上，可設置電晶體(未示出)、接觸墊(未示出)、接觸銷(未示出)等。所述模型氧化物層3可以例如，由例如氧化物如氧化矽(SiO2)，原矽酸四乙酯(TEOS)，硼磷矽酸鹽玻璃(BPSG)和磷矽酸鹽玻璃(PSG)製成。該模型氧化物層3可例如藉由化學氣相沉積(CVD)法來形成。
    參考第2圖，將模型氧化物層3光刻以形成顯示半導體基板1的接觸銷的間隙2。所述間隙2可以微小至小於或等於50 nm且具有大於或等於1的縱橫比(高度和寬度之比)。
    參考第3圖，在半導體基板1和模型氧化物層3上層壓導電層5。導電層5可以是單層或多層。該導電層可以由例如具有低電阻率的金屬如鋁(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)和其等之合金，諸如鎳(Ni)、鈦(Ti)等的金屬，或多晶矽等製成。導電層5可以以濺鍍或化學氣相沉積(CVD)法等來形成。
    參考第4圖，將填料層7設置在導電層5上。填料層7可以是由包含由上述化學式1表示的化合物的用於填充間隙的填料製成的二氧化矽層。
    所述填料可以是藉由將由上述化學式1表示的化合物與溶劑混合而製備的溶液。並且可以藉由溶液方法如旋塗法、狹縫塗布法等來施加。
    隨後，對填料層7進行熱處理。
    對所述填料層進行熱處理以形成二氧化矽層可以包括在約50℃至約200℃的溫度下對所述填料層進行乾燥，並在約200℃至約1,000℃的溫度下在包含大於或等於約0.1 kPa的水蒸氣的氧氣氣體環境下對所述填料層進行熱處理。
    可進行乾燥以除去填料層7中的溶劑，並可以在約50℃至約200℃的溫度下進行乾燥並持續約5秒至約10分鐘。可以在包含氮、氧、水蒸氣等的通常氣體環境下進行乾燥。當在約50℃至約200℃的溫度下進行乾燥時，可以充分除去溶劑，且避免進行氧化反應。當乾燥時間為約5秒至約10分鐘時，時間控制容易，可避免進行氧化反應且生產率良好。
    藉由熱處理，可將改性的氫化的聚矽氮烷或改性的氫化的聚矽氧氮烷轉化為二氧化矽。該熱處理可以在約200℃至約1,000℃的溫度下進行熱處理並持續約1分鐘至約3小時。
    可以在包含大於或等於約0.1 kPa的蒸氣的氧氣氣體環境下進行熱處理，可以利用惰性氣體如氮氣或氬氣對所述氣體環境進行稀釋。當在約200℃至約1,000℃下進行熱處理時，可以充分地進行到二氧化矽的轉化，且不發生對於基板的氧化損傷。氧化氣體對於改性的氫化的聚矽氮烷或改性的氫化的聚矽氧氮烷的氧化通常會是必要的，因為僅惰性氣體本身可能不會將改性的氫化的聚矽氮烷或改性的氫化的聚矽氧氮烷轉化為二氧化矽。當熱處理為約1分鐘至約3小時時，可以在固化爐中容易地控制對於溫度、環境氣體等的控制。因此，可避免基板的氧化損傷，且生產率良好。
    參考第5圖，可以使用顯影液對填料層7進行顯影。因此，將設置在導電層5上的填料層7除去，從而留下填充間隙2並形成預定填料圖案7a的部分。
    參考第6圖，將設置在所述模型氧化物層3上的所述導電層5除去，從而留下所述模型氧化物層3與所述填料圖案7a之間的部分以提供具有預定形狀的下電極5a。可以以化學機械研磨(CMP)法或回蝕法將下部導電層5除去。
    參考第7圖，將所述模型氧化物層3和所述填料圖案7a同時除去，從而留下下電極5a。可以濕式蝕刻法將所述模型氧化物層3和所述填料圖案7a除去。濕式蝕刻可以包括可以將所述模型氧化物層3和所述填料圖案7a同時除去的任意適合的材料。例如，濕式蝕刻材料可以包含含氟蝕刻溶液如氫氟酸(HF)和氟化銨(NH4F)。
    參考第8圖，可將介電層9設置在包含下電極5a的基板的整個表面上。
    參考第9圖，藉由將導電層層壓在介電層9上，然後對其進行光刻而將導電層圖案化以形成上電極11。
    所述下電極5a、所述介電層9和所述上電極11係形成電容器。
    須了解的是，上述方法可被實行來在模型氧化層中填充複數溝並形成複數電容器。
    在此所揭示的用於填充間隙的填料亦可應用至用於STI或ILD方法的間隙填充。
    為了說明一或多個實施方式的特定細節，提供下列實施例及比較例。然而，應理解，實施方式並不受該等特定細節所限制。再者，比較例是被敘述以彰顯某些實施方式的特定特色，且並不能被解釋來限制所示例的實施例的發明範圍，或者被解釋成必須在各方面上位於發明範圍之外。 用於填充間隙的填料的製備(比較例1)
    將乾氮氣填充在具有攪拌器和溫度控制器的2L反應器內部。在反應器中注入1,500g的乾吡啶並保持在5℃下。然後，經由約1小時的時程將約100g的二氯矽烷緩慢注入到其中。在對所得混合物進行攪拌的同時，經由約3小時的時程將約70g的氨緩慢注入到其中。然後，在反應器中注入乾氮氣並持續約30分鐘以除去其中殘餘的氨。
    在乾氮氣氣體環境下，使用1 μm TEFLON(四氟乙烯)過濾器對製備的白色漿料相的產物進行過濾，從而製備約1,000g的經過濾的溶液。藉由添加乾燥的二正丁基醚使用旋轉蒸發儀將溶劑從吡啶替換為二正丁基醚並重複三次以將固體含量調節為20%。使用孔徑為0.03 μm的TEFLON(四氟乙烯)過濾器對所得產物進行過濾。
    獲得的氫化的聚矽氮烷溶液具有1,600的換算為聚苯乙烯的重量平均分子量，0.98的N/Si莫耳比和0.21的SiH3/SiH(全部)比。在此，“SiH(全部)”係指SiHe的總量，其中e為1至3的整數。
    重量平均分子量係使用膠透層析儀(GPC)(HPLC泵1515，折射率檢測器(RI Detector)2414(由Waters Ltd.製造)和管柱：KF801、KF802、KF803(由Shodex Inc.製造)來測量。N/Si莫耳比則是使用X光光電子分光法(XPS)(JPS-9010(由JEOL Ltd.製造))來測量。且SiH3/SiH(全部)使用300MHz質子NMR：AC-200(由Bruker Co.製造)來測量。 (比較例2)
    將乾氮氣填充在具有攪拌器和溫度控制器的2L反應器內部。向1,500g的乾吡啶中注入2.0g的純水並與其充分混合。將混合物儲存在所述反應器中並保持在5℃下。然後，經由1小時的時程將約100g的二氯矽烷緩慢注入到其中。在對所得混合物進行攪拌的同時，經由3小時的時程將70g的氨緩慢注入到其中。然後，在反應器中注入乾氮氣並持續30分鐘以除去其中殘餘的氨。
    在乾氮氣氣體環境下，使用1μm TEFLON(四氟乙烯)過濾器對製備的白色漿料相的產物進行過濾，從而製備約1,000g的經過濾的溶液。藉由添加乾燥的二正丁基醚使用旋轉蒸發儀將溶劑從吡啶替換為二正丁基醚並重複三次以將固體含量調節為20%。使用孔徑為0.03 μm的TEFLON(四氟乙烯)過濾器對所得產物進行過濾。
    獲得的氫化的聚矽氧氮烷具有2,000的換算為聚苯乙烯的重量平均分子量，0.97的N/Si莫耳比和0.20的SiH3/SiH(全部)比。(“SiH(全部)”係指SiHe的總量，其中e為1至3的整數)。 (實施例1)
    將乾氮氣置換具有攪拌器和溫度控制器的1L反應器內部。將100g的包含根據比較例1獲得的氫化的聚矽氮烷的20%的二正丁基醚溶液，2.0g三甲矽烷基胺和300g乾吡啶注入到所述反應器中，並在其中利用乾氮氣填充所述反應器。隨後，使用油浴對所得物進行緩慢加熱，並將其在100℃的溫度下保持5小時，然後冷卻至室溫。藉由添加乾燥的二正丁基醚使用旋轉蒸發儀將溶劑從吡啶替換為二正丁基醚並重複三次以將固體含量調節為20%。使用孔徑為0.03μm的TEFLON(四氟乙烯)過濾器對所得產物進行過濾。
    基於經改質的氫化的聚矽氮烷的化合物溶液具有3,000的重量平均分子量，0.93的N/Si莫耳比和0.48的SiH3/SiH(全部)比。(“SiH(全部)”係指SiHe的總量，其中e為1至3的整數)。 (實施例2)
    將乾氮氣填充在具有攪拌器和溫度控制器的1L反應器內部。將100g包含根據比較例2獲得的氫化的聚矽氮烷的20%的二正丁基醚溶液，2.0g三甲矽烷基胺和300g乾吡啶注入到所述反應器中，並在其中利用乾氮氣置換所述反應器。隨後，使用油浴對所得物進行緩慢加熱，並將其在100℃的溫度下保持5小時，然後冷卻至室溫。藉由添加乾燥的二正丁基醚使用旋轉蒸發儀將溶劑從吡啶替換為二正丁基醚並重複三次以將固體含量調節為20%。使用孔徑為0.03μm的TEFLON(四氟乙烯)過濾器對所得產物進行過濾。
    基於經改質的氫化的聚矽氮烷的化合物溶液具有3,500的重量平均分子量，0.92的N/Si莫耳比和0.46的SiH3/SiH(全部)比(“SiH(全部)”係指SiHe的總量，其中e為1至3的整數)。 (實施例3)
    將乾氮氣填充在具有攪拌器和溫度控制器的1L反應器內部。將100g包含根據比較例2獲得的氫化的聚矽氮烷的20%的二正丁基醚溶液，4.0g三甲矽烷基胺和300g乾吡啶注入到所述反應器中，並在其中利用乾氮氣置換所述反應器。隨後，使用油浴對所得物進行緩慢加熱，並將其在100℃的溫度下保持5小時，然後冷卻至室溫。藉由添加乾燥的二正丁基醚使用旋轉蒸發儀將溶劑從吡啶替換為二正丁基醚並重複三次以將固體含量調節為20%。使用孔徑為0.03μm的TEFLON(四氟乙烯)過濾器對所得產物進行過濾。
    基於經改質的氫化的聚矽氮烷的化合物溶液具有4,000的重量平均分子量，0.90的N/Si莫耳比和0.63的SiH3/SiH(全部)比(“SiH(全部)”係指SiHe的總量，其中e為1至3的整數)。 膜厚度的收縮率的測量
    利用旋塗機，在1,500 rpm下，分別將根據實施例1至3和比較例1至2的化合物在矽晶片上塗布20秒。在具有5kPa的水蒸氣分壓的氧氣氣體環境下，將經塗布的矽晶片在100℃下乾燥5分鐘並在500℃下加熱1小時。根據下列等式1來計算在加熱前後各化合物的膜厚度的收縮率，並將結果提供在下表1中。
    [等式1]膜厚度的收縮率(%)=(T1-T2)/T1×100
    其中，T1表示在500℃下加熱前的膜厚度。
    T2表示在500℃下加熱後的膜厚度。
    在本文中，使用光譜反射膜厚度計；ST-4000(K-MAC Technology Corp.)來測量膜厚度。

    如表1中所示，根據實施例1至3的由上述化學式1表示的基於改質的氫化的聚矽氮烷的化合物和基於改質的氫化的聚矽氧氮烷的化合物具有低的膜厚度收縮率，而根據比較例1和2的由上述化學式1表示的化合物具有較高的收縮率。
    綜上所述，當電容器被形成成具有增大之垂直區域時，可以在形成電容器電極之製程中把填料用來填充在模型中形成的間隙。相較於水平區域，該電極會相對地高。
    在此所揭露的實施方式可提供一種用於填充模型中之間隙的填料，且該填料可減少在將填料轉換成二氧化矽層期間的收縮率。另一實施方式係提供一種製備用於填充間隙的填料之方法。又一實施方式係提供一種使用用於填充間隙的填料來製造半導體電容器的方法。該用於填充間隙的填料及使用其來製造半導體電容器的方法可用來防止或是降低在熱處理填料的期間之收縮。該填料能夠對寬度小的間隙具有優異的填充性能，因此可填充微小間隙。該填料可以均勻並緻密地填充而不會具有氣泡或微隙並在層的表面上產生優異的平坦性。
    在此揭示了示例性實施方式，且即便使用了特定的用語，該等用語僅係用來並被解釋成一個普遍且描述性的意義而不被用來做為限制。於某些情況下，除非有另外特別提及，如本申請案發明領域中具有通常知識者所熟知，於特定實施方式中描述到的特徵、特色及/或元件可以被單獨使用或是與其他實施方式中描述到的特徵、特色及/或元件併用。因此，熟習此藝者應可理解到，可進行各種形式及細節上的變更而並不會背離下述申請專利範圍所列的精神和範圍。
    1‧‧‧半導體基板
    2‧‧‧間隙
    3‧‧‧模型氧化物層
    5‧‧‧導電層
    5a‧‧‧下電極
    7‧‧‧填料層
    7a‧‧‧填料圖案
    9‧‧‧介電層
    11‧‧‧上電極
    第1至9圖是順序示出了根據一個實施方式的製造半導體電容器的方法的橫截面圖。
    1‧‧‧半導體基板
    5a‧‧‧下電極
    9‧‧‧介電層
    11‧‧‧上電極
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種用於填充間隙的填料，包含由下列化學式1表示的化合物：[化學式1]SiaNbOcHd其中，在化學式1中，a、b、c及d分別代表化合物中Si、N、O及H之相對量，且滿足以下關係：1.96<a<2.68，1.78<b<3.21，0c<0.19，且4<d<10。
    [2] 如申請專利範圍第1項之用於填充間隙的填料，其中，該由化學式1表示的化合物具有約1,000至約30,000的重量平均分子量。
    [3] 如申請專利範圍第1項之用於填充間隙的填料，其中，該由化學式1表示的化合物以約0.7至約0.95的莫耳比(N/Si)包含氮原子和矽原子。
    [4] 如申請專利範圍第1項之用於填充間隙的填料，其中：，該由化學式1表示的化合物包含-SiHe，其中e是1至3的整數，且在該由化學式1表示的化合物中包含-SiHe，且基於氫原子的總數，-SiH3對全部-SiHe的比率為約0.35至約0.85。
    [5] 一種製備用於填充間隙的填料的方法，所述方法包括使選自由氫化的聚矽氮烷、氫化的聚矽氧氮烷和其等之組合組成的群組中的化合物與三甲矽烷基胺((SiH3)3N)發生反應。
    [6] 一種製造半導體電容器的方法，該方法包括：在半導體基板上形成具有間隙的模型；在所述半導體基板和所述模型上形成導電層；在所述間隙中和所述導電層上施加填料以形成填料層；對所述填料層進行熱處理以在填料層中形成二氧化矽；對填充在所述間隙中的所述填料層的一部分進行顯影以形成填料圖案；除去所述導電層的一部分以形成第一電極；除去所述模型和所述填料圖案；在所述第一電極上形成介電層；以及在所述介電層上形成第二電極，其中所述填料，在進行填料層的熱處理前，包含由下列化學式1表示的化合物：[化學式1]SiaNbOcHd其中，在化學式1中，a、b、c及d分別代表化合物中Si、N、O及H之相對量，且滿足以下關係：1.96<a<2.68，1.78<b<3.21，0c<0.19，且4<d<10。
    [7] 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該由化學式1表示的化合物具有約1,000至約30,000的重量平均分子量。
    [8] 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該由化學式1表示的化合物以約0.7至約0.95的莫耳比(N/Si)包含氮原子和矽原子。
    [9] 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該由化學式1表示的化合物包含-SiHe，其中e是1至3的整數，且在該由化學式1表示的化合物中包含-SiHe，且基於氫原子的總數，-SiH3對全部-SiHe的比率為約0.35至約0.85。
    [10] 如申請專利範圍第6項之方法，其中，對所述填料層進行熱處理以在填料層中形成二氧化矽的步驟包括：在約50℃至約200℃的溫度下對所述填料層進行乾燥，並且在約200℃至約1,000℃的溫度下在包含不小於約0.1 kPa的水蒸氣的氧氣氣體環境下對所述填料層進行熱處理。
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    同族专利:
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