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    • 专利摘要:
    一種有用於作為電氣裝置之絕緣材料之可固化環氧樹脂調配組成物，其包括(a)至少一種液體環氧樹脂；(b)至少一種液體環狀酸酐硬化劑；(c)至少一種熱導性及電絕緣性填料，其中該填料包括經環氧矽烷處理之填料；及(d)至少一種無胺氫之固化催化劑；其中該環氧樹脂調配組成物在固化後提供諸如Tg、拉伸強度、介電強度及體積電阻率之電性質、機械性質及熱性質得到所需平衡的固化產物以使該固化產物可用於在大於或等於120℃之溫度下操作之應用中。
    公开号:TW201311756A
    申请号:TW101116761
    申请日:2012-05-11
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Mohamed Esseghir；William J Harris
    申请人:Dow Global Technologies Llc；
    IPC主号:H01F27-00
    专利说明:
    絕緣調配物發明背景

    本發明係關於一種環氧樹脂調配物，且更特定言之係關於一種有用於作為電氣裝置之絕緣材料之環氧樹脂調配物。
    存在若干與用作電絕緣材料之經填充環氧樹脂相關之已知先前技術方法，其中絕緣材料之一種性質得以改良。然而，迄今為止已知技術中尚未成功提供用於電絕緣材料之為預定操作溫度之必要性質(諸如電性質、機械性質及熱性質)得到所需平衡的經填充環氧樹脂調配物。
    具有二氧化矽填料之典型固化環氧樹脂澆鑄絕緣材料調配物具有約70-95℃之玻璃轉移溫度、約70-90 MPa之拉伸強度、通常約小於1.0 W/mK之熱導率、約1015至1016歐姆-公分(ohm-cm)之體積電阻率，包括許多其他性質。供各種終端使用之固體絕緣材料需要此等性質(諸如以上提及之性質)得到所需平衡。此外，絕緣材料應具有加工特性，包括例如在環氧樹脂調配物固化之前應具有必要黏度以成功用作例如電氣裝置(諸如電力變壓器)領域中之絕緣材料。
    玻璃轉移溫度(Tg)為絕緣中之一種尤其關鍵性質，因為隨著接近玻璃轉移溫度(且隨後越過該溫度)，如經由使用動態機械分析器進行溫度掃描(temperature sweep)所量測或在某一高溫或溫度勻變下在環境腔室中量測之機械及熱機械性質(諸如儲存模數)降低；拉伸強度降低；電絕緣性質(諸如體積電阻率及介電強度)降低；且熱線性膨脹係數增加。以上性質組合之變化可導致絕緣材料過早失效，此又會導致短路。舉例而言，Journal of Applied Polymer Science,1981,26,2211描述在固化環氧樹脂中，介電強度隨著接近Tg而降低。亦已知固化環氧樹脂產品之拉伸強度降低及熱線性膨脹係數增加隨著接近Tg而發生。增加環氧樹脂絕緣材料之Tg為一種增加例如電力變壓器之使用溫度(包括短期較高溫度侵襲)之方式。然而，在固化環氧樹脂中，隨著Tg增加，材料之強度降低；且因此，絕緣材料之脆性可增加，從而使絕緣材料更易破裂。因此，破裂促使電絕緣材料失效，如藉由電短路所證實。
    對於電絕緣應用而言，將適用的是開發諸如Tg、拉伸強度、體積電阻率、介電擊穿強度及熱導率之性質得到平衡之經填充環氧樹脂調配物以使所需性質(諸如電性質、機械性質及熱性質)得到平衡之絕緣材料可在預定連續操作溫度下使用。
    在本發明之前，無人已開發用於電氣裝置(諸如電力變壓器)之具有為120℃及120℃以上連續操作溫度所需的所有所需電性質、機械性質及熱性質之平衡的環氧樹脂絕緣材料。不同於先前技術，本發明達成用於諸如乾式變壓器之應用之此性質平衡。若如此需要，則本發明之材料可在較低操作溫度下使用且提供以下優勢：在此等較低操作溫度系統中，能夠在向高於正常操作溫度之溫度偏移期間較佳表現。
    本發明係有關一種有用於作為電氣裝置(諸如電力變壓器)之電絕緣材料之環氧樹脂可固化調配物或組成物。舉例而言，本發明之可固化組成物之一個廣泛具體實例包含(a)至少一種液體環氧樹脂；(b)至少一種液體環狀酸酐硬化劑；(c)至少一種熱導性及電絕緣性填料，其中該填料為經環氧矽烷處理之填料且其中該填料之尺寸介於約5微米與約35微米之間；(d)至少一種不具有胺氫之胺固化催化劑；及(e)其他視情況選用之化合物；其中該環氧樹脂調配組成物在固化後提供包含Tg、拉伸強度、介電強度及體積電阻率之性質得到平衡之固化產物。
    本發明藉由利用環氧樹脂、酸酐硬化劑、填料、催化劑及視情況選用之組分之適當成分選擇，包括成分之混合物而產生為下一代乾式變壓器中之線圈及繞組之經塗佈、浸漬或澆鑄環氧樹脂電絕緣材料所需的電性質、機械性質及熱性質以及加工屬性之必要平衡。
    在本發明之一個具體實例中，可設計本發明之組成物具有大於(>)約120℃之連續操作溫度及大於或等於約140℃之Tg、>約1.00 W/mK之熱導率、>約20 kV/mm之介電強度、及至少等於當前所用調配物，諸如>約80 MPa之拉伸強度。本發明之組成物有利地具有機械性質、熱性質及電性質以及適當韌性及堅固性之總平衡以用作乾式變壓器之應用領域中之電絕緣材料。
    在另一具體實例中，調配物在固化之前具有足以塗佈、浸漬及/或澆鑄變壓器之線圈及繞組且向調配物提供適當適用期(pot-life)之黏度。舉例而言，在允許調配物塗覆(例如藉由塗佈、浸漬及/或澆鑄)於變壓器之線圈及繞組之澆鑄溫度下，組成物之複數黏度(complex viscosity)可為在一個具體實例中小於約100,000 mPa-s，且在另一具體實例中可小於約20,000 mPa-s。
    在澆鑄溫度下得到加工黏度平衡及在固化調配物後得到性質平衡之情況下，本發明提供電絕緣材料之必要性質(機械性質與電性質兩者)以及電絕緣材料之可澆鑄性。本發明提供先前技術環氧樹脂電絕緣系統之改良，因為此等先前已知系統不能用於在較高溫度下操作之電力變壓器中。
    在本發明之最廣泛範疇中，本發明係有關一種環氧樹脂調配組成物，其包含(a)至少一種液體環氧樹脂；(b)至少一種液體環狀酸酐硬化劑；(c)至少一種熱導性及電絕緣性填料，其中該填料為經環氧矽烷處理之填料且其中該填料之平均粒度介於約5微米與約35微米之間；及(d)至少一種不具有胺氫之胺固化催化劑。
    本發明中使用之環氧樹脂可為此項技術中已知之任何環氧樹脂組分或兩種或兩種以上環氧樹脂之組合，諸如Lee,H.及Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book公司，New York,1967，第2章，第2-1至2-27頁中所述之環氧樹脂。此項技術中已知之特別適合之其他環氧樹脂包括例如基於多官能醇、酚、環脂族羧酸、芳族胺、或胺基酚與表氯醇(epichlorohydrin)之反應產物的環氧樹脂。幾個非限制性具體實例包括例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、及對胺基苯酚之三縮水甘油醚。此項技術中已知之其他適合環氧樹脂包括例如表氯醇與鄰甲酚酚醛清漆、烴酚醛清漆及苯酚酚醛清漆之反應產物。環氧樹脂亦可選自市售產品，諸如D.E.R.331®、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732環氧樹脂，可自Dow Chemical公司獲得。
    在另一具體實例中，有用於本發明之組成物中之環氧樹脂組分可包括二氧化二乙烯基芳烴。二氧化二乙烯基芳烴，特定言之衍生自二乙烯基苯之二氧化二乙烯基芳烴，諸如二氧化二乙烯基苯(DVBDO)為一類具有相對較低液體黏度但剛性及交聯密度高於習知環氧樹脂之二環氧化物。舉例而言，有用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴之黏度通常在以下範圍內：在25℃下在一個具體實例中約0.001 Pa s至約0.1 Pa s、在另一具體實例中約0.01 Pa s至約0.05 Pa s、且在另一具體實例中約0.01 Pa s至約0.025 Pa s。
    舉例而言，有用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴可包括例如藉由WO2010077483中所述之方法產生之二氧化二乙烯基芳烴，該專利以引用的方式併入本文中。有用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴組成物亦揭示於例如美國專利第2,924,580號中，該專利以引用的方式併入本文中。更特定言之，有用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴之實例可包含二氧化二乙烯基苯、二氧化二乙烯基萘、二氧化二乙烯基聯苯、二氧化二乙烯基二苯醚及其混合物。
    有用於作為本發明中之組分(a)之環氧樹脂的另一具體實例包括例如美國專利申請公開案第US20090186975號及WO 99/67315中所述之環氧樹脂，該等專利以引用的方式併入本文中。舉例而言，在本發明之情形內使用之環氧樹脂之具體實例包括芳族及/或環脂族化合物。環脂族環氧樹脂包括例如六氫-鄰苯二甲酸-雙縮水甘油酯、六氫-間苯二甲酸-雙-縮水甘油酯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4'-環氧基環己烷甲酸酯或六氫-對苯二甲酸-雙縮水甘油酯。此外，脂族環氧樹脂，例如1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚可用作本發明之組成物之組分。環氧樹脂為每個分子含有至少兩個1,2-環氧基之反應性縮水甘油基化合物。在一個具體實例中，可使用多縮水甘油基化合物之混合物，諸如二縮水甘油基化合物與三縮水甘油基化合物之混合物。
    有用於本發明中之環氧化合物可包含未經取代之縮水甘油基及/或經甲基取代之縮水甘油基。此等縮水甘油基化合物之分子量可為在一個具體實例中介於約150與約1200之間、且在另一具體實例中介於約150與約1000之間。縮水甘油基化合物可為固體或液體。
    本發明之一個具體實例包括至少一種有用於作為組分(a)之環氧樹脂，其包含(i)在室溫(例如約25℃)下為液體且直至將環氧樹脂調配物混合並脫氣之溫度仍為液體之環氧樹脂；(ii)在介於室溫與直至且包括約80℃之間的溫度下變為液體之環氧樹脂；或(iii)其混合物。在本發明之一個具體實例中，歷經約25℃至約52℃之溫度範圍，環氧樹脂(包括摻合物)之黏度在約5 mPa s至約50,000 mPa s之範圍內。在另一具體實例中，在約25℃下，環氧樹脂(包括摻合物)之黏度在約10 mPa s至約28,000 mPa s之範圍內。
    在另一具體實例中，有用於作為本發明之組分(a)之環氧樹脂可包括雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂及其混合物。在另一具體實例中，環氧樹脂可包括例如雙酚F二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂及其混合物。
    作為對有用於本發明中之環氧樹脂之具體實例的說明，環氧樹脂可包括由以下結構(I)定義之彼等環氧樹脂，其中n為一種組分或兩種或兩種以上組分之混合物的平均值。
    其中n通常在以下範圍內：在一個具體實例中1n2.9、在另一具體實例中1n2.7、且在另一具體實例中1n1.9、且在另一具體實例中1n1.6。在另一具體實例中，n可在1.2>n2.9之範圍內。
    本發明之調配物中使用之環氧樹脂組分(a)的濃度可通常在以下範圍內：在一個具體實例中約7 wt%至30 wt%、在另一具體實例中約10 wt%至約25 wt%、在另一具體實例中約12 wt%至約23 wt%、且在另一具體實例中約15 wt%至約20 wt%。
    一般而言，有用於作為本發明之可固化環氧樹脂調配物或組成物之組分(b)的固化劑(亦稱為硬化劑或交聯劑)可包含液體環狀酸酐固化劑。固化劑可例如選自此項技術中熟知之一或多種環狀酸酐固化劑。固化劑可包含此項技術中已知之用於固化環氧樹脂之在室溫(例如約25℃)下為液體的任何環狀酸酐固化劑，包括混合物；及在調配物混合及/或脫氣時所處之溫度直至約80℃之溫度下為液體的固化劑。本發明之調配物包括可溶於環氧樹脂組分(a)中之環狀酸酐硬化劑。在本發明之一個具體實例中，本發明中使用之環狀酸酐固化劑及其混合物可包括液體或低熔點固體(亦即熔點小於約80℃之固體)。
    此外，環狀酸酐硬化劑包括在製備本發明之調配物之脫氣步驟期間不實質上昇華或實質上揮發之硬化劑。揮發性之指標可由(i)特定環狀酸酐之可依賴於壓力之沸點、及/或(ii)特定環狀酸酐在既定溫度下之蒸氣壓反映。舉例而言，在大氣壓力下，有用於本發明中之環狀酸酐硬化劑可具有高沸點，其通常將為在一個具體實例中大於約200℃、且在另一具體實例中大於約250℃。沸點隨壓力降低(亦即施加真空)而降低且在用於將本發明之調配物脫氣之真空下，有用於本發明中之環狀酸酐之沸點通常可大於100℃。
    作為本發明之具體實例之說明，甲基耐地酸酐(nadic methyl anhydride)在大氣壓力下之沸點為約295℃、在10托(Torr)下之沸點為約140℃及在2托下之沸點為約132℃；甲基四氫苯二甲酸酐在大氣壓力下之沸點為約290℃；六氫苯二甲酸酐在大氣壓力下之沸點為約296℃及在5托下之沸點為136℃；且甲基六氫苯二甲酸酐在大氣壓力下之沸點為約290℃。
    環狀酸酐硬化劑之蒸氣壓隨溫度增加而增加；且為使本發明之調配物脫氣期間以及調配物之初始固化期間之酸酐揮發減至最少，需要在執行脫氣時所處之溫度下，蒸氣壓值相對較小。舉例而言，環狀酸酐之說明性蒸氣壓可為對於甲基耐地酸酐，在120℃下1.7 mm Hg；對於四氫苯二甲酸酐，在120℃下3.0 mm Hg；對於甲基六氫苯二甲酸酐，在120℃下3.0 mm Hg；對於甲基四氫苯二甲酸酐，在120℃下2.0 mm Hg；且對於六氫苯二甲酸酐，在120℃下3.7 mm Hg。
    環狀酸酐硬化劑之摻合物可具有特定實用優勢，因為若一種組分在室溫下可為固體，則摻合物可較不易於結晶。此外，環狀酸酐硬化劑之混合物可藉由混合低蒸氣壓環狀酸酐與較高蒸氣壓環狀酸酐硬化劑而提供調整混合物之蒸氣壓之能力。混合物之蒸氣壓通常依賴於存在於理想混合物或溶液中之各化學組分之蒸氣壓及組分之莫耳分數，如由勞氏定律(Raoult's Law)所述。舉例而言，基於此項技術中已知之蒸氣壓，藉由摻合在120℃下蒸氣壓為1.7 mm Hg之甲基耐地酸酐與蒸氣壓通常高於甲基耐地酸酐之其他環狀酸酐，預期會產生具有中等蒸氣壓之預期仍有利地為液體之酸酐混合物。
    有用於本發明中之液體環狀酸酐(包括混合物)之另一屬性為硬化劑在室溫下之黏度；及硬化劑在混合總調配物之個別組分時所處之溫度下之黏度。黏度可藉由此項技術中之熟知器件及方法，用針對例如在諸如(但不限於)ISO 2555、ASTM D-2983及ASTM D-445之測試標準中所述之動態黏度的諸如布絡克菲爾德黏度計(Brookfield viscomerer)之旋轉黏度計以及玻璃毛細管量測。舉例而言，在25℃下，液體環狀酸酐之黏度可通常為約30 mPa-s至約350 mPa-s，其中此等黏度隨液體溫度增加而變低。為易於將本發明之調配物混合、脫氣及轉移，可使用在25℃下小於350 mPa-s之黏度。亦可有利的是利用環狀酸酐混合物來調整或降低環狀酸酐混合物之黏度，因為藉由混合較低黏度環狀酸酐與較高黏度酸酐會產生具有中等黏度之混合物，若任一環狀酸酐在約25℃與約100℃之間可為固體，則該混合物可有利地較不易於結晶。在本發明之調配物中，液體組分之黏度可在總調配物之總黏度中起顯著作用且可影響可用於調配物中且在固化之前仍然可澆鑄之固體填料的含量。
    有用於本發明中之環狀酸酐固化劑可含有有限量之亦可充當固化劑之羧酸官能基。一般而言，需要本發明中使用之佔優勢之硬化劑包含酸酐以使該酸酐在含有羧酸之混合物中為在一個具體實例中大於約百分之(%)60、在另一具體實例中大於約80%、在另一具體實例中大於約90%且在另一具體實例中大於約97%。
    在一個具體實例中，有用於本發明中之酸酐固化劑可包括例如芳族、脂族、環脂族及雜環聚碳酸之環狀酸酐，其可或可不經烷基、烯基或鹵素基團取代。酸酐固化劑之實例包括苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(nadic methyl anhydride)、丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、戊二酸酐、苯均四酸酐、順丁烯二酸酐、靛紅酸酐(isatoic anhydride)、二苯甲酮四甲酸酐(benzophenonetetracarboxylic anhydride)及其混合物。
    有用於本發明中之其他固化劑包括美國專利第6,852,415號中所述之酸酐固化劑，該專利以引用的方式併入本文中。在一個具體實例中，液體環狀酸酐固化劑包括四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐及其混合物。在另一具體實例中，液體環狀酸酐固化劑包括四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐及其混合物。在另一具體實例中，液體環狀酸酐固化劑包括甲基四氫苯二甲酸酐及甲基耐地酸酐及其混合物。在另一具體實例中，液體環狀酸酐固化劑包括甲基耐地酸酐及其混合物。
    作為本發明之一個具體實例之說明，甲基耐地酸酐用作本發明之組成物中之環狀酸酐固化劑。甲基耐地酸酐為一種液體環狀酸酐硬化劑，其具有特別合乎本發明之調配物需要之屬性，諸如在室溫下為液體、具有在25℃下小於約300 mPa-s之黏度、具有在2 mm Hg下約132℃或在70 mm Hg下140℃之高沸點、具有在120℃下5 mm Hg之蒸氣壓，後述屬性指示在調配物脫氣期間能夠在有限揮發下保留在調配物中。在本發明之調配物之硬化劑中使用甲基耐地酸酐亦可有利地提供良好填料可潤濕性且有助於填料黏著於固化環氧樹脂。在本發明之調配物之硬化劑中使用甲基耐地酸酐亦可有利地提供其他用途，諸如通常在固化期間導致發熱行為(exothermic behavior)較低及當固化本發明之調配物時導致收縮較低。另外，相較於其他液體酸酐硬化劑，在本發明之硬化劑中使用甲基耐地酸酐通常可導致本發明之固化產物之Tg增加。此外，在本發明之硬化劑中使用甲基耐地酸酐通常可導致熱機械性質改良。
    在另一具體實例中，包含甲基耐地酸酐及甲基四氫苯二甲酸酐之組合可用於本發明中。舉例而言，以上組合中之甲基耐地酸酐之量可通常為在一個具體實例中總液體環狀酸酐之約5 wt%至約95 wt%；在另一具體實例中總液體環狀酸酐之約20 wt%至約80 wt%；在另一具體實例中，總液體環狀酸酐之約35 wt%至約65 wt%；且在另一具體實例中總液體環狀酸酐之約45 wt%至約55 wt%。
    本發明之調配物中使用之酸酐硬化劑組分(b)之濃度可通常在以下範圍內；在一個具體實例中約7 wt%至35 wt%、在另一具體實例中約10 wt%至約30 wt%、在另一具體實例中約12 wt%至約25 wt%、且在另一具體實例中約15 wt%至約23 wt%。
    一般而言，可用於本發明中之環狀酸酐固化劑之量可歷經一定範圍之相對於環氧樹脂之酸酐當量(亦即莫耳數)。舉例而言，固化劑可在每環氧當量約0.2至約1.5當量酸酐基團之範圍內。在另一具體實例中，範圍可為每環氧當量約0.4至約1.2當量酸酐基團。在另一具體實例中，範圍可為每環氧當量約0.7至約1.1當量酸酐基團。在另一具體實例中，範圍可為每環氧當量約0.8至約1.0當量酸酐基團。
    在本發明中，包含熱導性及電絕緣性固體填料之填料可有用於作為本發明之組成物或調配物之組分(c)。一種填料或填料之組合可用於本發明中。
    就關於本文填料之「熱導性及電絕緣性(thermally conducting and electrically insulating)」而言，其意謂該填料可具有大於約1 W/mK之熱導率及大於約10 kV/mm之電絕緣值(亦即介電強度)。
    熱導率為固體填料之一種有益於本發明之調配物及組成物之屬性。舉例而言，在不存在填料下自環氧樹脂及酸酐硬化劑製備之固化環氧樹脂之熱導率小於1.0 W/mK且通常小於0.5 W/mK。歸因於固化未填充環氧樹脂之較低熱導率，對於填料或填料之摻合物而言有利的是具有大於約1.0 W/mK之熱導率以使本發明之固化調配物可具有至少約1.0 W/mK之熱導率。
    本發明之填料或填料之摻合物的熱導率可通常為在一個具體實例中大於約0.5 W/mK、在另一具體實例中大於約1 W/mK、在另一具體實例中大於約1.2 W/mK、在另一具體實例中大於約2 W/mK、在甚至另一具體實例中大於約4 W/mK、且在甚至另一具體實例中大於約6 W/mK。在一個具體實例中，本發明之填料或填料之摻合物的熱導率可通常為約0.5 W/mK至約350 W/mK；在另一具體實例中約0.75 W/mK至約250 W/mK；在另一具體實例中約1 W/mK至約200 W/mK；且在另一具體實例中約2 W/mK至約20 W/mK。在填料之混合物用於本發明中之一具體實例中，填料之混合物之最終平均熱導率可在以上提及之熱導率範圍內。
    本發明之固體填料或填料之摻合物的電絕緣性質為有益於使用本發明之固體填料之本發明調配物及組成物的另一屬性。電絕緣性可藉由量測填料之介電強度加以指示。一般而言，填料或填料之摻合物之介電強度為在一個具體實例中約5 kV/mm至約200 kV/mm、在另一具體實例中約10 kV/mm至約100 kV/mm、且在另一具體實例中約15 kV/mm至約50 kV/mm。
    有用於本發明中之填料為固體且因而可在製備或固化本發明之調配物期間形成固體。在一個具體實例中，在本發明之調配物之整個混合、脫氣、轉移及固化中皆使用固態填料。
    在本發明中，本發明之組成物中使用之至少一種填料包含表面處理之填料，其中填料在併入調配物中之前或在混配調配物期間就地經表面處理。在一個具體實例中，至少一種填料可在與本發明之系統一起調配之前經表面處理。填料之表面可經處理以改良填料與聚合物之相互作用。填料之各種表面處理劑之實例包括脂肪酸、矽烷偶合劑、鈦酸酯、鋯酸酯、鋁酸酯或矽氮烷化合物。
    在本發明之一個具體實例中，舉例而言，填料可藉由矽烷偶合劑或矽烷上漿劑，用矽烷進行表面處理(常稱為矽烷化)；且所得填料之官能性或改質使其可相容或可作為環氧樹脂固化製程之一部分進行反應。一般而言，矽烷偶合劑含有至少一個烷氧基以有助於表面處理，及視情況有助於鍵結於無機填料。在另一具體實例中，矽烷偶合劑可含有另一基團，包括例如環氧基、胺、羥基、羧基、乙烯基、烯丙基、氫矽烷基(亦即SiH)或可與環氧樹脂調配物反應或可與本發明之調配物之環氧樹脂組分相容或混溶的其他官能基。
    在另一具體實例中，有用於本發明之組成物中之至少，一種填料用作為環氧矽烷類化合物之成員之矽烷偶合劑處理，該矽烷偶合劑諸如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，其可在商品名Dow Corning Z-6040矽烷下自Dow Corning公司購得。
    有用於本發明中之經矽烷處理之填料的另一具體實例可包括經環氧矽烷處理之填料，諸如經環氧矽烷處理之石英。有用於本發明中之經環氧矽烷處理之石英的實例可包括可在商品名SILBOND下自Quarzwerke購得者(其中不同等級描述為126 EST、W6 EST、W12 EST、100 EST、600 EST及800 EST)及其混合物。
    有用於本發明中之填料物質可具有各種形狀或形態。有用於本發明中之填料物質之可接受之填料形態包括諸如小板、纖維、球體、顆粒、針之形狀，可為結晶、半結晶或非晶形或其任何組合。在一些具體實例中，具有不同尺寸分佈及不同形狀之填料可合併以對可固化組成物之黏度；及對固化組成物之熱膨脹係數(CTE)、模數、強度及電導率及/或熱導率產生協同效應。
    當以顆粒形式使用時，本發明之填料物質可通常具有足以促進在固化之前獲得本發明之可固化組成物之可接受之加工黏度且促進在固化之後得到可接受之熱機械性質之平衡的在微米範圍內之平均粒度(常稱為d50%)。舉例而言，顆粒填料之平均粒度可通常在以下範圍內：在一個具體實例中約1微米(μm)至約100 μm、在另一具體實例中約2 μm至約50 μm、在另一具體實例中約5 μm至約35 μm、且在另一具體實例中約12 μm至約25 μm。
    固化經填充絕緣材料之機械或熱機械效能(亦即諸如儲存模數、拉伸強度；諸如體積電阻率及介電強度之電絕緣性質降低；及如在高於環境溫度之溫度下量測或經由溫度掃描或勻變量測之熱線性膨脹係數)可藉由將如上所述之微粒填料併入本發明之可固化組成物中來改良。使用本發明之填料亦可提供其他優勢，諸如在固化調配物期間收縮降低；以及其他屬性，諸如吸水性降低、電場強度改良、環境老化改良及固化調配物中之其他屬性。
    本發明之調配物可包括一或多種填料，諸如金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物，金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、天然及合成礦物質(主要為矽酸鹽)及矽酸鋁及其混合物。
    有用於本發明中之填料之實例可包括石英、熔融二氧化矽、天然二氧化矽、合成二氧化矽、天然氧化鋁、合成氧化鋁、板岩(slate)、中空填料、三氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁氧化物、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、雲母(mica)、氧化鋅、氮化鋁、富鋁紅柱石、矽灰石(wollastonite)、蛭石(vermiculite)、滑石(talcum)、雲母(glimmer)、高嶺土(kaolin)、膨潤土(bentonite)、硬矽鈣石(xonolit)、紅柱石(andalusite)、沸石(zeolithe)、白雲石(dolomite)、玻璃粉、玻璃纖維、玻璃織物、其他有機或無機微粒填料及其混合物。填料可以其最終狀態添加至調配物中或就地形成。
    在一個具體實例中，用於本發明中之填料可選自由以下組成之群：石英、天然二氧化矽、合成二氧化矽、天然氧化鋁、合成氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、矽灰石、玻璃粉、玻璃纖維及玻璃織物。在另一具體實例中，有用於本發明中之填料為經環氧矽烷處理之石英。
    有用於本發明中之填料裝載量可變化。一般而言，以總調配物或組成物之重量計，本發明之調配物中存在之總填料的濃度可為在一個具體實例中約40 wt%至約90 wt%、在另一具體實例中約50 wt%至約80 wt%、在另一具體實例中約60 wt%至約70 wt%、且在另一具體實例中約62 wt%至約68 wt%。
    在本發明之一個具體實例中，舉例而言，當調配物用作諸如電力變壓器之電氣裝置之絕緣材料且更特定言之用作乾式變壓器之電絕緣材料時，本發明之調配物通常具有高填料濃度(諸如大於約60 wt%填料)以改良固化系統之熱機械性質並賦予較佳組件可靠性效能。
    如以上所提及，本發明調配物中使用之填料組分可為兩種或兩種以上填料之組合。在填料包含經環氧矽烷處理之石英之一具體實例中，舉例而言，經環氧矽烷處理之石英可佔本發明之組成物中使用之填料的100%。在另一具體實例中，一或多種不同於經環氧矽烷處理之石英之填料可與經環氧矽烷處理之石英組合使用，只要所用其他一或多種不同填料之量小於經環氧矽烷處理之石英即可。
    舉例而言，其他一或多種不同填料(除經環氧矽烷處理之石英以外)可在一個具體實例中小於調配物或組成物中使用之總填料的50 wt%、在另一具體實例中小於調配物或組成物中使用之總填料的約35 wt%、在另一具體實例中小於調配物或組成物中使用之總填料的約20 wt%、且在另一具體實例中小於或等於約10 wt%。如以上所提及，除經環氧矽烷處理之石英以外之其他不同填料可為本發明之調配物中使用之總填料的0 wt%。
    先前在以上所述之任何一或多種填料皆可用作與經環氧矽烷處理之石英組合之其他一或多種不同填料以構成組分(c)之填料物質。其他不同填料可或可不經表面處理。然而，一般而言，在一個具體實例中，其他不同填料亦可經表面處理，例如經矽烷處理，且更特定言之，如上所述類似於經環氧矽烷處理之石英，經環氧矽烷處理。
    在製備本發明之可固化樹脂調配物時，至少一種固化催化劑或促進劑可用於促進環氧樹脂與固化劑反應。有用於本發明中之固化催化劑可包括例如親核催化劑、三級胺、胺複合物、脲衍生物、咪唑、經取代之咪唑、及能夠催化固化之路易斯鹼(Lewis base)及其混合物。視催化劑及反應條件而定，催化劑可視情況共反應進入調配物中。
    有用於本發明中之催化劑組分(d)可包括此項技術中熟知之催化劑，諸如含有胺、膦、雜環氮、銨、鏻、鉮、鋶部分及其任何組合之催化劑化合物。本發明之催化劑之一些非限制性實例可包括例如乙基三苯基鏻；氯化苯甲基三甲基銨；美國專利第4,925,901號(以引用的方式併入本文中)中所述之雜環含氮催化劑；咪唑；三乙胺；及其任何組合。
    不限制對有用於本發明中之催化劑之選擇，例外之處為催化劑不能含有胺氫，且可使用許多通常用於環氧樹脂系統之催化劑。此外，催化劑之添加可視所製備之系統而定。有用於本發明中之催化劑之實例包括三級胺、1-取代咪唑、有機膦及酸鹽。
    有用於本發明中之催化劑之具體實例包括三級胺，諸如三乙胺、三丙胺、三丁胺、1-甲基咪唑、苯甲基二甲胺及其混合物。在另一具體實例中，催化劑可為至少一種1-烴取代之咪唑，諸如1-甲基咪唑。
    調配物之有機部分中的本發明中使用之催化劑之濃度可通常在以下範圍內：在一個具體實例中約0.005 wt%至約2 wt%、在另一具體實例中約0.01 wt%至約1.5 wt%、在另一具體實例中約0.1 wt%至約1 wt%、且在另一具體實例中約0.2 wt%至約0.8 wt%。當催化劑在環氧樹脂調配物中之濃度小於約0.005 wt%時，調配物之固化將過慢，且當催化劑在環氧樹脂調配物中之濃度大於約2 wt%時，固化將過快，亦即其將縮短澆鑄之適用期/適用時間。催化劑之濃度超出以上值亦可改變交聯之網狀結構及性質，因為其他部分(如羥基)可開始參與網狀結構；且可能之網狀結構變化可影響所得固化產物之一些性質。
    可有用於本發明中之其他視情況選用之組分或添加劑為熟習此項技術者已知之通常用於樹脂調配物中之組分。舉例而言，視情況選用之組分可包含可添加至組成物中以增強加工及/或塗覆性質(例如表面張力調節劑、黏度降低劑或流動助劑)、可靠性性質(例如黏著促進劑、相容劑及表面處理劑)、脫模劑(例如脫模)、反應速率、反應選擇性及/或催化劑壽命之化合物。舉例而言，加速劑為例如具有羥基之供氫化合物且包括可供予氫或氫鍵且有助於固化速率增加之物質，如酚化合物、苯甲醇、二醇及聚二醇。
    一類添加劑可作為視情況選用之組分添加至本發明之組成物中，該等添加劑包括例如反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、韌化劑、軟化劑、搖變劑(thixotropic agent)、穩定劑、塑化劑、催化劑去活化劑及其類似物及其混合物。
    舉例而言，關於視情況選用之反應性稀釋劑，相較於大多數環氧樹脂，一子類環氧樹脂典型地具有低黏度且常具有較低分子量；且相較於無反應性稀釋劑之調配物，在向調配物中添加反應性稀釋劑後，反應性稀釋劑提供一種有利地降低完全調配物之黏度以達成可加工性改良之手段。具有反應性稀釋劑之調配物可產生加工優勢或提供增加調配物中使用之填料之量及/或利用尺寸較小之填料的機會。含有環氧基之反應性稀釋劑常衍生自相對緊密之含羥基化合物，諸如醇、二醇(包括多官能性含羥基化合物)、及羧酸(包括含多官能性羧酸之化合物)之表氯醇酯或縮水甘油酯。環氧化植物油亦可用作反應性稀釋劑。在一個具體實例中，反應性稀釋劑典型地含有至少一個環氧基；且在另一具體實例中可含有一個以上環氧基。有用於本發明中之反應性稀釋劑之實例包括(但不限於)1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、丙氧基化甘油之三縮水甘油醚、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻子油、鄰甲苯縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚或其混合物。反應性稀釋劑在25℃下之黏度在約1 mPa s至約500 mPa s之範圍內。
    有用於本發明之調配物中之其他添加劑包括例如含鹵素或無鹵素阻燃劑；用以改良火焰熄滅能力之效能之增效劑，諸如氫氧化鎂、硼酸鋅或茂金屬(metallocene)；針對可加工性之溶劑，包括例如丙酮、甲基乙基酮、Dowanol PMA；黏著促進劑，諸如改質有機矽烷(環氧化、甲基丙烯醯基、胺基)、乙醯基丙酮酸鹽或含硫分子；濕潤及分散助劑，諸如改質有機矽烷、Byk 900系列及Byk W-9010、改質氟碳化物；釋氣添加劑，諸如Byk-A 530、Byk-A 525、Byk-A 555、Byk-A 560；表面改質劑，諸如滑動及光澤添加劑(其中多者可自Byk-Chemie獲得)；及其混合物。
    有用於本發明中之其他視情況選用之添加劑之量應使固化複合物之Tg維持在大於約140℃之水準下。以組成物之總重量計，本發明中使用之添加劑之濃度可通常在以下範圍內：在一個具體實例中0 wt%至約10 wt%、在另一具體實例中約0.01 wt%至約5 wt%、在另一具體實例中約0.1 wt%至約2.5 wt%、且在另一具體實例中約0.5 wt%至約1 wt%。
    製備有用於作為乾式變壓器之絕緣材料之相關環氧樹脂調配組成物的方法包括摻合(a)至少一種液體環氧樹脂、(b)至少一種液體環狀酸酐硬化劑、(c)至少一種熱導性及電絕緣性經環氧矽烷處理之填料、(d)至少一種無胺氫之固化催化劑、及(e)必要時視情況選用之其他成分。舉例而言，藉由在浸濕填料且均勻分配以上樹脂組分(a)-(e)之Ross PD混合器(Charles Ross)、FlackTek Speedmixer或此項技術中已知之其他混合器中在有或無真空下進行摻合來製備本發明之可固化環氧樹脂調配物。以上提及之成分可通常根據便利及需要以任何順序、各種組合及各種添加時間進行添加。舉例而言，為延長適用期，可在混合及視情況選用之脫氣期間最後或稍後時間但在澆鑄調配物之前添加固化催化劑(d)。任何以上提及之視情況選用之分類調配物添加劑(例如另一環氧樹脂)亦可在混合期間或在混合以形成組成物之前添加至組成物中。
    在一個具體實例中，可預混合調配物之以上組分(a)-(e)中之一或多者。舉例而言，催化劑可預混合於硬化劑或軟化劑中且接著可添加預混合組分至調配物中。
    對於本發明之調配物，調配物脫氣為本發明之絕緣材料之機械效能及/或電效能中之重要要素。典型地，脫氣可藉由在用於調配物(包括個別組分)之一些混合裝置中施加真空來進行。用於在澆鑄及固化之前使調配物有效脫氣的真空之範圍、真空之勻變及階躍、及真空施加之時序視此項技術中已知之多種因素而定，該等因素例如與溫度、調配物之黏度、調配物之質量、脫氣容器幾何形狀及其混合品質及其類似因素相關。一般而言，需要在混合樹脂組分(a)-(e)期間之某一時刻施加真空且真空定義為小於大氣壓力之任何壓力。脫氣可在如可用於初始混合任何組分(a)-(e)之同一或各別器件及/或容器中進行。在脫氣時通常執行混合或攪拌。可施加任何真空，但當利用較低真空時，脫氣速率會改良。脫氣通常在以下壓力下進行：在一個具體實例中小於約200毫巴(millibar)、在另一具體實例中小於約100毫巴、在另一具體實例中小於約50毫巴、且在另一具體實例中小於約20毫巴。一般而言，出於經濟考慮及需要使視組分及組分溫度而定之組分揮發最小，使用某一較低限度之施加真空。在一個具體實例中，大於約0.5毫巴之某一真空可用於脫氣且在另一具體實例中，所用真空可大於約1毫巴。
    環氧樹脂調配物之所有組分典型地經混合並分散；視情況脫氣；且在使得能夠製備有效固化環氧樹脂組成物的溫度下轉移，該組成物具有例如在變壓器應用中使用組成物時所需之所要性質平衡。在所有組分之混合及視情況選用之脫氣期間的溫度以及在轉移至器件或模中時之混合物溫度(亦即澆鑄溫度)可通常為在一個具體實例中約10℃至約110℃、在另一具體實例中約20℃至約90℃、且在另一具體實例中約40℃至約80℃。較低混合溫度有助於使樹脂與硬化劑組分之反應減至最少以使調配物之適用期最長，但較高混合溫度在短期內可降低調配物黏度且有助於調配物在固化之前的混合、脫氣及轉移。
    一般而言，完全環氧樹脂調配物在轉移或澆鑄溫度下之黏度可為調配物流動時所處之如此項技術中已知之任何黏度值。例如在一個具體實例中，完全環氧樹脂調配物之複數黏度可為小於約100,000 mPa-s、在另一具體實例中小於約50,000 mPa-s、且在另一具體實例中小於約25,000 mPa-s。一般而言，完全環氧樹脂調配物之複數黏度為在一個具體實例中約100 mPa-s至約100,000 mPa-s；在另一具體實例中約500 mPa-s至約50,000 mPa-s；在另一具體實例中約1,000 mPa-s至約20,000 mPa-s；且在另一具體實例中約1,500 mPa-s至約15,000 mPa-s。在諸如通常以下澆鑄溫度之澆鑄溫度下測定以上複數黏度範圍：在一個具體實例中約10℃至約110℃、在另一具體實例中約20℃至約90℃、且在另一具體實例中約40℃至約75℃。
    通常需要本發明之完全調配物經混合、脫氣且當保持在環境溫度(約25℃)直至約60℃下時，在以下時間內轉移以在通常將使用絕緣材料之模型或裝置中固化：在一個具體實例中少於約2天、在另一具體實例中少於約1天、且在另一具體實例中少於約12小時。如此項技術中所知，完全調配物之適用期(或存放期)不僅視保持調配物所處之溫度而定而且亦視調配物中包括之催化劑之量及類型而定，其中較低濃度之催化劑典型地使調配物之適用期延長。為獲得延長之適用期或存放期，摻合化合物調配物典型地儲存在低於環境溫度下以使存放期最長且視情況不含催化劑。可接受之儲存溫度範圍包括例如在一個具體實例中約-100℃至約25℃、在另一具體實例中約-70℃至約10℃、且在另一具體實例中約-50℃至約0℃。作為對一個具體實例之說明，儲存溫度可為約-40℃。然而，有益的是即刻開始轉移完全且經脫氣調配物，而非儲存，以在通常將使用絕緣材料之模型或裝置中固化。
    摻合調配物可接著經由用於電氣裝置(諸如電力變壓器應用)之絕緣材料之許多方法塗覆於基板。舉例而言，典型塗覆方法包括真空澆鑄、自動壓力膠凝(APG)、長絲纏繞(filament winding)、真空壓力浸漬、樹脂囊封、固體澆鑄及如熟習此項技術者已知之其類似方法。本文「基板(substrate)」包括例如乾式電力變壓器、配電變壓器或儀器變壓器之線圈、電力線之戶外絕緣體之桿形複合物、戶外電力開關中之元件、過電壓保護器件、開關裝置、套管、電機、電晶體之經塗佈元件、其他半導體器件及/或浸漬電組件及其類似物。
    固化可熱固組成物可在預定溫度下且持續預定時期並以一系列足以固化組成物之溫度勻變及溫度階躍進行。調配物之固化可依賴於調配物中使用之硬化劑。猜測在固化調配物時使用一個以上溫度階躍(其中一些階躍僅部分固化或膠凝調配物)以有助於產生完全固化調配物之性質。猜測該種溫度階躍方法較佳管理在固化本發明之調配物期間產生之均質性、收縮及壓力且可產生用於電氣裝置(包括電力變壓器)之更相容或電性能及/或機械性能更佳之絕緣材料。無論固化特徵如何，熟習此項技術者通常認可最終固化溫度應通常超過完全固化環氧樹脂/硬化劑系統之玻璃轉移溫度Tg。在固化或後固化組成物之後，該方法可包括控制冷卻，其可包括單一或多個溫度勻變及溫度階躍以使電絕緣性熱導性固化材料中之壓力及可能之缺陷的產生減至最少。
    舉例而言，調配物之固化或一系列一或多個固化步驟之溫度可通常為在一個具體實例中約10℃至約300℃；在另一具體實例中約50℃至約250℃；且在另一具體實例中約80℃至約225℃。固化時間可視基板之尺寸及形狀而選擇。一般而言，固化時間可為在一個具體實例中約1分鐘至約96小時、在另一具體實例中約1小時至約72小時、且在另一具體實例中約4小時至約48小時。若時期少於約1分鐘，則時間可能過短以致不能確保在習知加工條件下充分反應；且若超過約96小時，則時間可能過長以致不實際或不經濟。固化環氧樹脂調配物之尺寸及形狀以及環氧樹脂調配物之組分在如熟習此項技術者所知加以利用之固化特徵中起作用。
    在一個具體實例中，有利的是在約50℃至約150℃之第一溫度階躍或勻變下部分固化或膠凝組成物；且接著進行至少另一約120℃至約300℃之加熱階躍或勻變。舉例而言，在一個具體實例中，組成物之固化階段可以至少兩步進行，包括例如在約70℃至約100℃之溫度下進行第一固化步驟且在約130℃至約150℃之溫度下進行第二固化步驟。在另一具體實例中，可在以上第一及第二步驟之後使用第三固化步驟，其中第三步驟之溫度為約175℃至約250℃。在上述任何階躍/勻變中，在所要溫度下之加熱時間可為約5分鐘至約96小時。
    若過快或在對於特定溫度階躍或勻變而言過高之溫度下固化調配物或組成物，則更可能導致絕緣材料以及利用絕緣材料之器件的效能降低。效能降低可起因於(但不限於)所得固化組成物中之可導致調配物或利用調配物之器件之效能降低或失效的缺陷。此等缺陷之實例包括破裂、起泡、填料實質性不均勻分佈及其類似缺陷。
    形成本發明之絕緣材料之熱固性產物(亦即由本發明之可固化組成物製得之交聯產物)展示超過習知固化環氧樹脂之若干改良性質。本發明之固化產物之一個優勢在於此固化產物具有機械性質、熱性質及電性質之總平衡以利用調配物作為例如絕緣電氣裝置之應用領域中之電絕緣材料。
    舉例而言，本發明之固化產物之玻璃轉移溫度(Tg)可為約140℃至約250℃。一般而言，樹脂之Tg在一個具體實例中高於約140℃、在另一具體實例中高於約145℃、在另一具體實例中高於約150℃、且在另一具體實例中高於約155℃。
    此外，因為本發明調配物系統允許高填料裝載量，所以固化系統可在固化調配物之玻璃轉移溫度以下達成較低CTE，舉例而言，在一個具體實例中，本發明之熱固性產物展現在Tg以下如藉由ASTM D 5335測定之通常為約1 ppm/℃至約75 ppm/℃之熱膨脹係數(CTE)。在另一具體實例中，CTE可小於約75 ppm/℃、在另一具體實例中小於約60 ppm/℃、且在另一具體實例中小於約45 ppm/℃。
    此外，在一個具體實例中，本發明之熱固性產物之熱導率亦可通常為約0.8 W/mK至約50 W/mK。在另一具體實例中，熱導率可大於約1.0 W/mK、在另一具體實例中大於約1.1 W/mK、且在另一具體實例中大於約1.2 W/mK。
    在一個具體實例中，本發明之熱固性產物之介電擊穿強度亦可通常為約10 kV/mm至約45 kV/mm。在另一具體實例中，介電擊穿強度可大於或等於約20 kV/mm、在另一具體實例中大於約23 kV/mm、且在另一具體實例中大於約27 kV/mm。
    本發明之熱固性產物可具有之另一性質為體積電阻率，在一個具體實例中通常為約1×1012歐姆-公分至約1×1019歐姆-公分。在另一具體實例中，體積電阻率可大於約1×1015歐姆-公分、在另一具體實例中大於約4×1015歐姆-公分、且在另一具體實例中大於約1×1016歐姆-公分。在一個具體實例中，體積電阻率可至少大於約5×1015歐姆-公分。
    本發明之熱固性產物可具有之另一性質為拉伸強度，在一個具體實例中通常為約80 MPa至約250 MPa。在另一具體實例中，拉伸強度可大於約80 MPa、在另一具體實例中大於約85 MPa、且在另一具體實例中大於約90 MPa。
    以上性質向本發明之熱固性產物提供機械性質、熱性質及電性質之總平衡以利用調配物作為絕緣電氣裝置之應用領域中之電絕緣材料。在一個具體實例中在約120℃至約200℃且在另一具體實例中在約130℃至約200℃之連續操作溫度下，本發明之熱固性產物有利地展現以上性質平衡。在另一具體實例中，連續操作溫度大於或等於約130℃、在另一具體實例中大於或等於145℃、且在另一具體實例中大於或等於約160℃。
    本發明之環氧樹脂調配物用作可固化組成物以製造用於變壓器、灌注應用(potting application)、開關、換能器(transducer)、套管、感測器、轉換器(converter)、電晶體、電機、電氣裝置及其類似物之電絕緣材料。 實施例
    下列實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明，但不應解釋為限制其範疇。
    下列實施例中使用之各種術語及名稱在下文中說明：D.E.R.332為一種EEW為171之為雙酚A之二縮水甘油醚的環氧樹脂，可自Dow Chemical公司購得。
    D.E.R.383為一種EEW為180.3之為雙酚A之二縮水甘油醚的環氧樹脂，可自Dow Chemical公司購得。
    D.E.N.425為一種EEW為172之環氧酚醛清漆樹脂，可自Dow Chemical公司購得。
    D.E.R.354為一種EEW為171.5之為雙酚F之二縮水甘油醚的環氧樹脂，可自Dow Chemical公司購得。
    ERL 4221為一種EEW為134且可自Polysciences購得之環脂族環氧樹脂，其亦稱為3,4-環氧基環己基甲酸(3,4-環氧基環己基)甲酯。
    「TMPTGE」代表三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，為一種EEW為140且可自Aldrich Chemical購得之反應性稀釋劑環氧樹脂。
    「BDODGE」代表1,4-丁二醇二縮水甘油醚且為可自Aldrich Chemical購得之反應性稀釋劑環氧樹脂。
    SILBOND® W12EST為一種經環氧矽烷處理之石英，其d50%晶粒大小為16微米，可自Quarzwerke購得。
    SILBOND® 126EST為一種經環氧矽烷處理之石英，其d50%晶粒大小為22微米，可自Quarzwerke購得。
    MILLISIL® W12為一種d50%晶粒大小為16微米之石英，可自Quarzwerke購得。
    Al2O3為一種高純度氧化鋁，其d50%晶粒大小為7.8微米，可以名稱BAIKOLOX® GEA 6自Baikowski International購得。
    「DVBDO」代表二氧化二乙烯基苯。
    「NMA」代表甲基耐地酸酐且可自Polysciences購得。
    「ECA100」代表環氧樹脂固化劑100且可自Dixie Chemical購得。ECA100通常包含80%以上之甲基四氫苯二甲酸酐及10%以上之四氫苯二甲酸酐。
    「1MI」代表1-甲基咪唑且可自Aldrich Chemical購得。
    下列標準分析設備及方法用於實施例中： 模組件
    於兩個在一個邊緣上具有角形切口之約355 mm方形金屬板上固定各DUOFOILTM(約330 mm×355 mm×0.38 mm)。約3.05 mm厚度之U形定位棒及約3.175 mm ID×約4.75 mm OD之聚矽氧橡膠管(用作密封墊)置放在板之間且用C形夾緊密固持模。模在其使用之前於約65℃烘箱中預升溫。 經填充環氧樹脂澆鑄
    必要量之填料在真空烘箱中在約70℃之溫度下乾燥隔夜。環氧樹脂及酸酐硬化劑分別預升溫至約60℃。向廣口塑膠容器中裝載指定量之溫熱環氧樹脂、溫熱酸酐硬化劑、及1-甲基咪唑，其經手工渦旋，隨後添加於溫熱填料中。接著在FlackTek SpeedMixerTM上，使用多個約1-2分鐘持續時間之循環，自約800至約2350 rpm混合容器之內含物。
    混合調配物裝載於溫度控制之具有頂置式攪拌器之約500 mL樹脂鍋中，該鍋使用玻璃攪拌軸且具有Teflon®葉片以及用於脫氣之真空泵及真空控制器。典型脫氣特徵以下列階段在約55℃與約75℃之間執行：5分鐘，80 rpm，100 托(Torr)；5分鐘，80 rpm，50托；5分鐘，80 rpm，20托，用N2突躍(break)至約760托；5分鐘，80 rpm，20托，用N2突躍至約760托；3分鐘，80 rpm，20托；5分鐘，120 rpm，10托；5分鐘，180 rpm，10托；5分鐘，80 rpm，20托；及5分鐘，80 rpm，30托。
    使溫熱脫氣混合物達到大氣壓力且傾至上述溫熱模組件中。將經填充模置放在80℃烘箱中約16小時，溫度隨後上升且在140℃下保持總計10小時；接著隨後上升且在225℃下保持總計4小時；且接著緩慢冷卻至環境溫度(約25℃)。 玻璃轉移溫度(Tg)量測
    將一部分固化環氧樹脂調配物置放在示差掃描熱析儀(DSC)中，在自0℃至250℃之第一加熱掃描至自0℃至250℃之第二加熱掃描下，在10℃/分鐘下加熱及冷卻。Tg報導為自0℃至250℃之第二加熱掃描的半高值(half-height value)。 拉伸性質量測
    根據ASTM D638，使用第1型拉伸棒(tensile bar)，在應變速率0.2吋(inch)/分鐘下對固化環氧樹脂調配物進行拉伸性質量測。 熱導率量測
    根據ISO 22007-2(短暫平面熱源(熱盤)方法)對固化環氧樹脂調配物進行熱導率量測。 體積電阻率
    在室溫下在Hewlett-Packard高電阻儀上，在介於115至130密耳(mil)範圍內之薄片厚度下量測體積電阻率。 介電強度
    亦根據ASTM D149使用AC擊穿測試器，用勻變上升電壓速率500 V/s直至樣品擊穿，量測115-130密耳薄片之介電強度。 環氧樹脂調配物之黏度量測
    使用配備有平行板夾具之TA Instruments ARES G2流變儀獲得隨溫度變化之複數黏度(溫度掃描)。板直徑為50 mm，以流動模式在10公升/秒之剪切速率下且在5℃/分鐘之溫度勻變下跨過40℃至100℃之溫度範圍進行操作。報導在相關溫度(亦即澆鑄溫度)下之複數黏度；或者，亦可在既定溫度下執行時間掃描。在此情況下，流變儀可設置在相關溫度下，其中複數黏度量測為時間函數以瞭解固化特性。 實施例1-15及比較實施例A-C
    使用如上所述之一般性方法及下表I中所述之調配物製備經填充環氧樹脂澆鑄件。藉由上述方法量測所得澆鑄件之性質且性質結果描述於下表II中。
    g. TMPTGE h. BDODGE
    权利要求:
    Claims (26)
    [1] 一種有用於作為電氣裝置之絕緣材料之可固化環氧樹脂調配組成物，其包含(a)至少一種液體環氧樹脂；(b)至少一種液體環狀酸酐硬化劑；(c)至少一種熱導性及電絕緣性固體填料，其中該填料為經環氧矽烷處理之填料且其中該填料之尺寸介於約1微米與約100微米之間；及(d)至少一種不具有胺氫之胺固化催化劑；其中該環氧樹脂調配組成物在固化後提供包含玻璃轉移溫度、拉伸強度、介電強度、熱導率及體積電阻率之性質得到平衡之固化產物。
    [2] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該環氧樹脂調配組成物在固化後提供包含至少約140℃之玻璃轉移溫度、至少約80 MPa之拉伸強度、至少約10 kV/mm之介電強度、至少約0.8 W/m-K之熱導率及至少約1 ×1012歐姆-公分之體積電阻率的性質得到平衡之固化產物。
    [3] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該至少一種環氧樹脂包含雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆或其混合物。
    [4] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該至少一種環氧樹脂包含環氧酚醛清漆。
    [5] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該至少一種環氧樹脂之濃度在約7重量%至約30重量%之範圍內。
    [6] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該至少一種酸酐硬化劑包含甲基耐地酸酐(nadic methyl anhydride)、甲基四氫苯二甲酸酐及其混合物。
    [7] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該至少一種酸酐硬化劑包含甲基耐地酸酐。
    [8] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該至少一種酸酐硬化劑包含甲基四氫苯二甲酸酐。
    [9] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該至少一種酸酐硬化劑包含甲基耐地酸酐與甲基四氫苯二甲酸酐之混合物。
    [10] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該至少一種酸酐硬化劑之濃度在約7重量%至約35重量%之範圍內。
    [11] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該至少一種填料包含經環氧矽烷處理之石英。
    [12] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該至少一種填料之濃度在約40重量%至約90重量%之範圍內。
    [13] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該至少一種固化催化劑包含1-取代咪唑催化劑。
    [14] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該至少一種固化催化劑之濃度在約0.005重量%至約2重量%之範圍內。
    [15] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其包括反應性稀釋劑、軟化劑(flexibilizing agent)、加工助劑、韌化劑(toughening agent)或其混合物。
    [16] 如申請專利範圍第15項之環氧樹脂調配組成物，其中該反應性稀釋劑包含1,4-丁二醇二縮水甘油醚；1,6-己二醇二縮水甘油醚；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚；丙氧基化甘油之三縮水甘油醚；環氧化蓖麻油；環氧化亞麻子油；鄰甲苯縮水甘油醚；烷基縮水甘油醚；新戊二醇二縮水甘油醚；或其混合物。
    [17] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該環氧樹脂調配組成物在固化後提供玻璃轉移溫度為約140℃至約225℃之固化產物。
    [18] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該環氧樹脂調配組成物在固化後提供拉伸強度為約80 MPa至約250 MPa之固化產物。
    [19] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該環氧樹脂調配組成物在固化後提供介電擊穿強度為約10 kV/mm至約45 kV/mm之固化產物。
    [20] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂調配組成物，其中該環氧樹脂調配組成物在固化後提供體積電阻率為約1×1012歐姆-公分至約1×1019歐姆-公分之固化產物。
    [21] 一種製備作為電氣裝置之絕緣材料之可固化環氧樹脂調配組成物的方法，其包含混合(a)至少一種液體環氧樹脂；(b)至少一種液體環狀酸酐硬化劑；(c)至少一種熱導性及電絕緣性經環氧矽烷處理之填料；及(d)至少一種無胺氫之胺固化催化劑；其中該環氧樹脂調配組成物在固化後提供包含玻璃轉移溫度、拉伸強度、介電強度及體積電阻率之性質得到平衡之固化產物。
    [22] 一種製備電氣裝置之環氧樹脂絕緣材料之方法，其包含以下步驟：(i)提供如申請專利範圍第1項之組成物；(ii)將如申請專利範圍第1項之組成物塗覆於基板；及(iii)固化該基板及組成物以形成絕緣材料；其中該所得絕緣材料具有為大於或等於約120℃之連續操作溫度所需的包括電性質、機械性質及熱性質之所需性質的平衡。
    [23] 一種產物，其係藉由如申請專利範圍第22項之方法製備。
    [24] 如申請專利範圍第23項之產物，其中該產物包含具有為大於或等於約120℃之操作溫度所需的包括電性質、機械性質及熱性質之性質之平衡的絕緣材料、灌注材料或澆鑄材料。
    [25] 如申請專利範圍第24項之產物，其中該產物包含電氣裝置。
    [26] 如申請專利範圍第25項之產物，其中該電氣裝置包含電力變壓器。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161485843P| true| 2011-05-13|2011-05-13||
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