台湾专利TW201311750A 經改質之磺化嵌段共聚物及其製備方法

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本發明描述包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B的經改質之磺化嵌段共聚物，其中各A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且各B嵌段包含易磺化單體單元及以易磺化單體單元之數目計約10至約100 mol%之式(I)官能基-SO2-NR1R2 (I) 或其鹽；其製備方法以及其使用方法，例如作為電驅動或滲透壓驅動應用之膜材料。
公开号:TW201311750A
申请号:TW101120932
申请日:2012-06-11
公开日:2013-03-16
发明作者:Carl L Willis
申请人:Kraton Polymers Us Llc；
IPC主号:C08F8-00

专利说明:
經改質之磺化嵌段共聚物及其製備方法
本發明係關於經改質之磺化嵌段共聚物，即係關於其中磺酸或磺酸酯官能基經改質之磺化嵌段共聚物。更特定而言，經改質之磺化嵌段共聚物具有至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B。各A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且各B嵌段包含易磺化單體單元及以易磺化單體單元數目計約10至約100 mol%之式(I)官能基-SO₂-NR¹R² (I)或其鹽，其中R¹ 為部分-(A¹-NR^a)_xR^b或部分-(A¹-NR^a)_y-A²-Z；且R² 為氫、烷基或為部分R¹中之一者；或R¹與R²連同其所鍵結之氮一起形成由1至3個氮、2至6個碳及視情況選用的1或2個非相鄰氧及/或硫環原子組成的視情況經取代之5至7員環，x 為0、1、2或3；y 為1或2；A¹與A²各自獨立地為視情況經一或多個甲基及/或乙基取代之直鏈伸烷基；R^a與R^b各自獨立地為氫或烷基；Z 為-CO₂H、-SO₃H或-P(O)(OH)₃。
本發明亦提供製備經改質之磺化嵌段共聚物的方法及包含其之產物。經改質之磺化嵌段共聚物在尺寸穩定性、水輸送及選擇性離子輸送方面展現非凡性質。因此，諸如包含經改質之磺化嵌段共聚物之膜的產物在諸如電驅動水分離方法以及滲透壓驅動分離方法(諸如正向滲透、過濾及「藍色能源」應用)之應用中有利。
苯乙烯類嵌段共聚物之製備在此項技術中係熟知的。苯乙烯類嵌段共聚物(「SBC」)通常可包含內部聚合物嵌段及包含在化學上不同之單體類型的末端聚合物嵌段，藉此提供特別有利之性質。舉例而言，以一種更常見之形式，SBC可具有共軛二烯之內部嵌段及具有芳族烯基芳烴之外部嵌段。聚合物嵌段之不同性質的相互作用使得可獲得不同聚合物特徵。舉例而言，內部共軛二烯嵌段連同「較硬」芳族烯基芳烴外部嵌段之彈性體性質一起形成適用於多種應用之聚合物。該等SBC可經由連續聚合及/或經由偶合反應來製備。
亦已知SBC可經官能化以進一步修改其特徵。此一實例為磺酸或磺酸酯官能基與聚合物主鏈之加成。首批該等磺化嵌段共聚物之一例如揭示於Winkler之US 3,577,357中。所得嵌段共聚物之特徵在於具有通用構型A-B-(B-A)_1-5，其中各A為非彈性體磺化單乙烯基芳烴聚合物嵌段且各B為實質上飽和之彈性體α-烯烴聚合物嵌段，該嵌段共聚物經磺化至足以提供總聚合物中至少1重量%硫且各單乙烯基芳烴單元至多一種磺化組分的程度。該等磺化聚合物可原樣使用，或可以其酸、鹼金屬鹽、銨鹽或胺鹽之形式使用。根據Winkler，以在1,2-二氯乙烷中包含三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化劑處理聚苯乙烯-氫化聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。該等磺化嵌段共聚物經描述為具有可能適用於水純化膜及其類似物之吸水特徵，但後來發現其無法澆鑄成薄膜(US 5,468,574)。
最近，Willis等人之US 7,737,224揭示磺化聚合物之製備，且尤其說明在水中呈固體的包含至少兩個聚合物末端嵌段及至少一個飽和聚合物內部嵌段之磺化嵌段共聚物，其中各末端嵌段為抗磺化之聚合物嵌段且至少一個內部嵌段為易磺化之飽和聚合物嵌段，且其中至少一個內部嵌段經磺化至嵌段中具有10至100 mol%易磺化單體之程度。該等磺化嵌段共聚物經描述為能夠輸送大量水蒸氣，同時在水存在下具有良好尺寸穩定性及強度，且對於需要良好濕潤強度、良好水輸送及質子輸送特徵、良好耐甲醇性、易形成薄膜或膜、防滲性質、可控可撓性及彈性、可調硬度及熱/氧化穩定性之組合的最終用途應用而言為重要材料。
另外，Dado等人之WO 2008/089332揭示一種製備磺化嵌段共聚物之方法，說明例如具有至少一個末端嵌段A及至少一個內部嵌段B之前驅體嵌段聚合物之磺化作用，其中各A嵌段為抗磺化之聚合物嵌段且各B嵌段為易磺化之聚合物嵌段，其中該等A及B嵌段實質上無烯烴不飽和度。前驅體嵌段聚合物與硫酸醯酯在另外包含至少一種非鹵化脂族溶劑之反應混合物中反應。根據Dado等人，該方法產生包含磺化聚合物微胞及/或具有可確定尺寸及分佈之其他聚合物聚集體的反應產物。
亦已報導磺化聚合物可經多種化合物中和。例如，Pottick等人之US 5,239,010及Balas等人之US 5,516,831指出具有磺酸官能基之苯乙烯嵌段可藉由使磺化嵌段共聚物與可離子化金屬化合物反應以獲得金屬鹽來中和。
另外，Willis等人之US 7,737,224指出以多種鹼物質(例如包括可離子化金屬化合物以及各種胺)至少部分中和磺化嵌段共聚物。更特定之胺中和磺化嵌段共聚物描述於Willis等人之US 2011/0086982中。包含該等胺中和之磺化嵌段共聚物之膜輸送水且在濕潤條件下具有尺寸穩定性。
在第一態樣中，本發明係關於一種經改質之磺化嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中各A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且各B嵌段包含易磺化單體單元及以易磺化單體單元數目計約10至約100 mol%之式(I)官能基-SO₂-NR¹R² (I)或其鹽，其中R¹ 為部分-(A¹-NR^a)_xR^b或部分-(A¹-NR^a)_y-A²-Z；且R² 為氫、烷基或為部分R¹中之一者；或R¹與R²連同其所鍵結之氮一起形成由1至3個氮、2至6個碳及視情況選用的1或2個非相鄰氧及/或硫環原子組成的視情況經取代之5至7員環，x 為0、1、2或3；y 為1或2；A¹與A²各自獨立地為視情況經一或多個甲基及/或乙基取代之直鏈伸烷基；R^a與R^b各自獨立地為氫或烷基；Z 為-CO₂H、-SO₃H或-P(O)(OH)₃。
在第二態樣中，本發明係關於根據前述態樣之經改質之磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包含式(I)官能基或其鹽，其中R¹ 為部分-(A¹-NR^a)_xR^b；R² 為氫、烷基或部分-(A¹-NR^a)_xR^b；x 為0或1；且A¹與A²各自獨立地為直鏈伸烷基。
在第三態樣中，本發明係關於根據前述態樣中任一者之經改質之磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包含式(I)官能基或其鹽，其中R¹為部分-(A¹-NR^a)_xR^b且R²為氫或烷基。
在第四態樣中，本發明係關於根據前述態樣中任一者之經改質之磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包含式(I)官能基或其鹽，其中R¹與R²相同且為-(A¹-NR^a)_xR^b或-(A¹-NR^a)_y-A²-SO₃H部分。
在第五態樣中，本發明係關於根據前述態樣中任一者之經改質之磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包含約25至約80 mol%之官能基。
在第六態樣中，本發明係關於根據前述態樣中任一者之經改質之磺化嵌段共聚物，其中各B嵌段包含一或多個選自聚合(i)未經取代苯乙烯單體、(ii)鄰取代苯乙烯單體、(iii)間取代苯乙烯單體、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1,1-二苯乙烯、(vi)1,2-二苯乙烯及(vii)其混合物之乙烯基芳族單體的區段。
在第七態樣中，本發明係關於根據前述態樣中任一者之經改質之磺化嵌段共聚物，其具有通用構型A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)_nX、(A-B)_nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)_nX、(A-B-D)_nX或其混合物，其中n為2至約30之整數，且X為偶合劑殘基且其中各D嵌段為抗磺化之聚合物嵌段且該複數個A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。
在第八態樣中，本發明係關於根據前述態樣中任一者之經改質之磺化嵌段共聚物，其包含一或多個嵌段D，各嵌段D獨立地選自由以下組成之群：(i)在氫化之前具有20 mol%與80 mol%之間的乙烯基含量之選自異戊二烯、1,3-丁二烯之聚合或共聚共軛二烯、(ii)聚合丙烯酸酯單體、(iii)矽聚合物、(iv)聚合異丁烯及(v)其混合物，其中含有聚合1,3-丁二烯或異戊二烯之任何區段隨後經氫化。
在第九態樣中，本發明係關於一種包含根據前述態樣中任一者之經改質之磺化嵌段共聚物的膜或薄膜。
在第十態樣中，本發明係關於根據前述第九態樣之膜或薄膜，其具有至少0.5 mS/cm之傳導率。
在第十一態樣中，本發明係關於根據前述第九或第十態樣之膜或薄膜，其具有至少80%之陰離子交換選擇性。
在第十二態樣中，本發明係關於根據前述態樣九至十一中任一者之膜或薄膜，其具有以膜之乾重計至多20重量%之吸水率。
在第十三態樣中，本發明係關於根據前述態樣九至十二中任一者之膜或薄膜，其係藉由以下獲得：a)提供在包含一或多種非質子性有機溶劑之液相中包含經改質之磺化嵌段共聚物的組合物，b)澆鑄該組合物，及c)蒸發液相。
在第十四態樣中，本發明係關於一種選自由以下組成之群的設備：燃料電池、過濾裝置、濕度控制裝置、正向電滲析裝置、反向電滲析裝置、壓力延遲滲透裝置、正向滲透裝置、反向滲透裝置、選擇性加水裝置、選擇性除水裝置、電容性去離子化裝置、分子過濾裝置、自水除鹽裝置、處理自液壓致裂應用產生之水的裝置、用於離子輸送應用之裝置、軟化水裝置及電池組，且其包含根據前述態樣九至十三中任一者之膜或薄膜。
在第十五態樣中，本發明係關於一種包含至少一個陽極、至少一個陰極及一或多個膜之電去離子化總成，其中至少一個膜為根據前述態樣九至十三中任一者之膜。
在第十六態樣中，本發明係關於根據前述第十五態樣之電去離子化總成，其包含至少兩個膜，其中至少一個膜為陽離子交換膜。
在第十七態樣中，本發明係關於根據前述第十六態樣之電去離子化總成，其中該陽離子交換膜包含磺化嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中各A嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能基且各B嵌段包含易磺化單體單元及以易磺化單體單元數目計約10至約100 mol%之磺酸或磺酸酯官能基。
在第十八態樣中，本發明係關於根據前述態樣十六及十七中一者之電去離子化總成，其包含至少兩個膜，其中至少一個膜為陰離子交換膜。
在第十九態樣中，本發明係關於根據前述態樣十五至十八中任一者之電去離子化總成，其包含至少兩個膜，其中至少一個膜為雙極膜。
在第二十態樣中，本發明係關於一種塗佈物件，其包含基材及包含前述態樣一至九中任一者之經改質之磺化嵌段共聚物的塗層。
在第二十一態樣中，本發明係關於根據前述第二十態樣之塗佈物件，其中該基材為天然或合成、編織及非編織材料或其混合物。
本文揭示本發明實施例之詳細描述；然而，應瞭解，所揭示之實施例僅為本發明之例示，且本發明可以所揭示實施例之各種及替代形式來實施。因此，本文所揭示實施例中所關注之特定結構及功能詳情不應解釋為限制，而僅為申請專利範圍之基礎及教示熟習此項技術者以各種方式應用本發明之代表性基礎。
除非另外特別描述，否則本文所用之所有技術術語具有如熟習此項技術者通常所理解之含義。
此外，除非另外特別描述，否則如本文所用之以下表述應理解為具有以下含義：如本文所用之表述「磺化嵌段共聚物」係指基本上未與胺、金屬或其他極性化合物反應且含有磺酸及/或磺酸酯基團之磺化嵌段共聚物。
如本文所用之表述「經改質之磺化嵌段共聚物」及「經改質之嵌段共聚物」係指其中磺酸及/或磺酸酯至少部分轉化為式(Ia)或(Ib)之官能基的磺化嵌段共聚物。
除非另外說明，否則如本文所用之表述「官能化嵌段共聚物」或其單數形式通常係指磺化嵌段共聚物及經改質之磺化嵌段共聚物。
除非另外說明，否則如本文所用之表述「前驅體嵌段共聚物」或「前驅體聚合物」係指未經磺化及/或官能化之視情況經氫化之嵌段共聚物。
除非另外特別描述，否則如本文所用之表述「%-wt.」係指以乾重計每100重量份聚合物中的單體重量份數目，或每100重量份指定組合物中的成分重量份數目。
除非另外特別描述，否則如本文所用且與聚合物相關之表述「分子量」係指數目平均分子量。
在吸水性方面如本文所用之表述「平衡」係指官能化嵌段共聚物之吸水速率與官能化嵌段共聚物之失水速率平衡之狀態。平衡狀態通常可藉由將官能化嵌段共聚物浸漬於水中24小時(一天)來達成。平衡狀態亦可在其他濕潤環境下達成，然而達成平衡之時間長短可不同。
如本文所用之表述「水合」嵌段共聚物係指已吸收大量水之官能化嵌段共聚物。
如本文所用之表述「濕潤狀態」係指官能化嵌段共聚物已達成平衡或已於水中浸漬24小時之狀態。
如本文所用之表述「乾燥狀態」係指基本上未吸水或僅吸收微量水之官能化嵌段共聚物的水合狀態。舉例而言，認為僅與大氣接觸之官能化嵌段共聚物處於乾燥狀態下。
除非另外特別描述，否則如本文所用之表述「溶液」係指分子或離子水準下之一或多種物質(溶質)在一或多種液體物質(溶劑)中之液態均勻分散混合物。
除非另外特別描述，否則如本文所用之表述「分散液」係指具有連續液相及至少一個非連續相之系統。非連續相可由固體、細粉狀粒子及/或由液滴構成，包括膠狀粒子及微胞。如本文所用之表述「分散液」尤其包括其中至少一個非連續相呈微胞形式之系統。又，當非連續相排他地由液滴構成時，表述「分散液」尤其涵蓋「乳液」。一般技術者將易於瞭解分散液、膠狀或微胞溶液及分子水準溶液之間無顯著差異。因此，微胞分散液在本文中亦可稱作微胞溶液。
如本文所用之表述「工程改造之熱塑性樹脂」涵蓋各種聚合物，諸如熱塑性聚酯、熱塑性聚胺基甲酸酯、聚(芳基醚)與聚(芳基碸)、聚碳酸酯、縮醛樹脂、聚醯胺、鹵化熱塑性腈防滲樹脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)及環烯烴共聚物，且另外在US 4,107,131中定義，其揭示內容以引用的方式併入本文中。
本文提及之所有公開案、專利申請案及專利均以其全文引用的方式併入。在有衝突之情況下，以本說明書(包括定義)為準。
關於本文揭示之所有範圍，該等範圍欲包括所提及上限與下限之任何組合，即使未特別列舉特定組合。
根據本文揭示之若干實施例，已發現改質磺化嵌段共聚物對包含該等嵌段共聚物之膜的效能具有意外的影響。舉例而言，在一些實施例中，包含經改質嵌段共聚物之膜的吸水性顯著低於包含相應磺化嵌段共聚物之膜的吸水性。包含經改質磺化嵌段共聚物之膜的吸水傾向減小使得該等膜之尺寸穩定性與包含磺化嵌段共聚物之膜相比明顯改良。在一些實施例中，包含經改質嵌段共聚物之膜展示異常高水準之離子傳導率。在特定實施例中，儘管吸水傾向小，但經由膜之離子輸送仍較高。在一些實施例中，該等膜展示高比傳導率、高陽離子輸送選擇性及在暴露於水時之低膨脹性。
因此，本文所述之經改質磺化嵌段共聚物廣泛適用於多種最終用途，且尤其適用於涉及水或在濕潤環境下進行之應用。在特定應用中，本文所述之經改質磺化嵌段共聚物廣泛適用於電驅動水分離方法，或適用於滲透壓驅動分離方法，諸如正向滲透、過濾及「藍色能源」應用。
在一些實施例中，可根據本發明實施例改質之磺化嵌段共聚物包括如Willis等人之US 7,737,224中所述之磺化嵌段共聚物。此外，包括如US 7,737,224中所述磺化嵌段共聚物之前驅體磺化嵌段共聚物可根據Dado等人之WO 2008/089332的方法來製備。
製備本發明之經改質磺化嵌段共聚物所需之嵌段共聚物可藉由多種不同方法製得，包括陰離子聚合、緩和陰離子聚合、陽離子聚合、齊格勒-納他(Ziegler-Natta)聚合及活性鏈或穩定自由基聚合。陰離子聚合在下文及所參考專利中更詳細地描述。用於製備苯乙烯類嵌段共聚物之緩和陰離子聚合方法例如描述於US 6,391,981、US 6,455,651及US 6,492,469中。用於製備嵌段共聚物之陽離子聚合方法例如揭示於US 6,515,083及US 4,946,899中。
可用於製備嵌段共聚物之活性齊格勒-納他聚合方法近期由G.W.Coates、P.D.Hustad及S.Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.,41,2236-2257(2002)中評述；H.Zhang及K.Nomura之後續公開案(J.Am.Chem.Soc.Commun.,2005)描述使用活性齊格勒-納他技術特定用於製備苯乙烯類嵌段共聚物。已評述在氮氧化物介導之活性自由基聚合化學領域中之廣泛研究；參見C.J.Hawker,A.W.Bosman及E.Harth,Chem.Rev.,101(12),3661-3688(2001)。如此評述中所概述，使用活性或穩定自由基技術來合成苯乙烯類嵌段共聚物。對於本發明之聚合物而言，氮氧化物介導之聚合方法將為較佳之活性鏈或穩定自由基聚合方法。 1.聚合物結構
本文所述磺化嵌段共聚物之一態樣係關於經改質磺化嵌段共聚物之聚合物結構。經改質之嵌段共聚物將具有至少兩個聚合物末端或外部嵌段A及至少一個飽和聚合物內部嵌段B，其中各A嵌段為抗磺化之聚合物嵌段且各B嵌段為易磺化之聚合物嵌段。
較佳聚合物結構具有通用構型A-B-A、(A-B)n(A)、(A-BA)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(AB-D)nX、(A-D-B)nX或其混合物，其中n為2至約30之整數，X為偶合劑殘基且A、B及D如下文中定義。最佳結構為直鏈結構，諸如A-B-A、(A-B)2X、A-B-D-B-A、(AB-D)2X、A-D-B-D-A及(A-D-B)2X及基團結構，諸如(A-B)nX及(A-DB)nX，其中n為3至6。
該等嵌段共聚物一般經由陰離子聚合、穩定自由基聚合、陽離子聚合或齊格勒-納他聚合來製備。嵌段共聚物較佳經由陰離子聚合來製備。熟習此項技術者應瞭解，在任何聚合中，聚合物混合物除任何直鏈及/或自由基聚合物以外均可包括一定量之A-B二嵌段共聚物。尚未發現各別量不利於本發明之實踐。
A嵌段為一或多個選自聚合(i)對取代苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)3至18個碳原子之α烯烴、(iv)1,3-環二烯單體、(v)在氫化之前具有小於35 mol%乙烯基含量之共軛二烯單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯及(vii)其混合物之區段。若A區段為1,3-環二烯或共軛二烯之聚合物，則該等區段在嵌段共聚物之聚合之後或在嵌段共聚物之磺化之前將經氫化。
對取代苯乙烯單體係選自對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第二丁基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對癸基苯乙烯異構體、對十二烷基苯乙烯異構體及以上單體之混合物。較佳之對取代苯乙烯單體為對第三丁基苯乙烯及對甲基苯乙烯，以對第三丁基苯乙烯為最佳。視特定來源而定，單體可為單體混合物。對取代苯乙烯單體之總純度宜為至少90%-wt.、較佳至少95%-wt.且甚至更佳至少98%-vvt.之所要對取代苯乙烯單體。
當A嵌段為乙烯之聚合物時，如上文引用的G.W.Coates等人之評述文章中之參考案所教示，經由齊格勒-納他方法來聚合乙烯較為適宜。較佳使用如US 3,450,795中所教示之陰離子聚合技術來製備乙烯嵌段。該等乙烯嵌段之嵌段分子量一般在約1,000與約60,000之間。
當A嵌段為具有3至18個碳原子之α烯烴之聚合物時，如上文引用的G.W.Coates等人之評述文章中之參考案所教示，該等聚合物係經由齊格勒-納他方法來製備。α烯烴較佳為丙烯、丁烯、己烯或辛烯，以丙烯為最佳。該等α烯烴嵌段之嵌段分子量一般在約1,000與約60,000之間。
當A嵌段為1,3-環二烯單體之氫化聚合物時，該等單體係選自由1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯及1,3-環辛二烯組成之群。環二烯單體較佳為1,3-環己二烯。該等環二烯單體之聚合揭示於US 6,699,941中。當使用環二烯單體時，將有必要氫化A嵌段，這是因為未氫化聚合環二烯嵌段易於磺化。因此，在以1,3-環二烯單體合成A嵌段之後，將氫化嵌段共聚物。
當A嵌段為在氫化之前具有小於35 mol%乙烯基含量之共軛丙烯酸二烯之氫化聚合物時，共軛二烯較佳為1,3-丁二烯。必要的是聚合物在氫化之前之乙烯基含量小於35 mol%，較佳小於30 mol%。在某些實施例中，聚合物在氫化之前之乙烯基含量將小於25 mol%，甚至更佳小於20 mol%，且甚至小於15 mol%，其中聚合物在氫化之前更為有利之乙烯基含量之一係小於10 mol%。以此方式，A嵌段將具有類似於聚乙烯之結晶結構。該等A嵌段結構揭示於US 3,670,054及US 4,107,236中。
A嵌段亦可為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之聚合物。該等聚合物嵌段可根據US 6,767,976中揭示之方法來製備。甲基丙烯酸酯之特定實例包括一級醇與甲基丙烯酸之酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基甲基丙烯酸乙酯、二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、二乙胺基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三甲氧基矽烷基甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯；二級醇與甲基丙烯酸之酯，諸如甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸異冰片酯；及三級醇與甲基丙烯酸之酯，諸如甲基丙烯酸第三丁酯。丙烯酸酯之特定實例包括一級醇與丙烯酸之酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲氧基丙烯酸乙酯、二甲胺基丙烯酸乙酯、二乙胺基丙烯酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、三甲氧基矽烷基丙烯酸丙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯；二級醇與丙烯酸之酯，諸如丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯及丙烯酸異冰片酯；及三級醇與丙烯酸之酯，諸如丙烯酸第三丁酯。若必要，則一或多種其他陰離子性可聚合單體可與(甲基)丙烯酸酯一起在本發明中用作原料。可視情況使用之陰離子性可聚合單體之實例包括甲基丙烯酸或丙烯酸單體，諸如三甲基矽烷基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N-甲基乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二第三丁基甲基丙烯醯胺、三甲基矽烷基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基丙烯醯胺、N,N-甲基乙基丙烯醯胺及N,N-二第三丁基丙烯醯胺。此外，可使用在其分子中具有兩個或兩個以上甲基丙烯酸或丙烯酸結構(諸如甲基丙烯酸酯結構或丙烯酸酯結構)之多官能基陰離子性可聚合單體(例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
在用於製備丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段之聚合方法中，僅可使用其中一種單體(例如(甲基)丙烯酸酯)，或可組合使用其兩種或兩種以上。當組合使用兩種或兩種以上單體時，可藉由選擇條件(諸如單體組合及向聚合系統添加單體之時間安排，例如同時添加兩種或兩種以上單體或以給定時間間隔單獨添加)來實現選自無規、嵌段、梯度嵌段及其類似共聚形式之任何共聚形式。
A嵌段亦可含有多達15 mol%之關於B嵌段所提及之乙烯基芳族單體。在一些實施例中，A嵌段可含有高達10 mol%，較佳其將僅含有至多5 mol%，且尤其較佳僅至多2 mol%之在B嵌段中所提及之乙烯基芳族單體。然而，在最佳實施例中，A嵌段將不含在B嵌段中提及之乙烯基單體。因此，A嵌段中之磺化水準可為0至15 mol%之A嵌段中的總單體。熟習此項技術者將瞭解，適合範圍包括指定mol%之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
各B嵌段包含一或多個選自未經取代苯乙烯單體、鄰取代苯乙烯單體、間取代苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯乙烯單體、1,2-二苯乙烯單體及其混合物之聚合乙烯基芳族單體的區段。除前文剛提及之單體及聚合物以外，B嵌段亦可包含該等單體與具有20 mol%與80 mol%之間的乙烯基含量之選自1,3-丁二烯、異戊二烯及其混合物之共軛二烯的氫化共聚物。具有氫化二烯之該等共聚物可為無規共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物或受控分佈共聚物。在一個較佳實施例中，B嵌段包含共軛二烯與本段提及之其中烯烴雙鍵經氫化之乙烯基芳族單體的共聚物。在另一較佳實施例中，B嵌段為未經取代之苯乙烯單體嵌段，其就單體性質而言為芳族的，且無需增加氫化方法步驟。具有受控分佈結構之B嵌段揭示於US 7,169,848中。在一個較佳實施例中，B嵌段為未經取代之苯乙烯嵌段，這是因為聚合物隨後將無需單獨之氫化步驟。
在另一態樣中，本發明之經改質嵌段共聚物包括至少一個具有小於20℃之玻璃轉移溫度的衝擊改質劑嵌段D。在一個實施例中，衝擊改質劑嵌段D包含在氫化之前具有20 mol%與80 mol%之間的乙烯基含量及1,000與50,000之間的數目平均分子量的選自異戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物的共軛二烯之氫化聚合物或共聚物。在另一實施例中，衝擊改質劑嵌段D包含具有1,000至50,000之數目平均分子量的丙烯酸酯或聚矽氧聚合物。在又一實施例中，D嵌段為具有1,000至50,000數目平均分子量之異丁烯的聚合物嵌段。
各A嵌段獨立地具有約1,000與約60,000之間之數目平均分子量且各B嵌段獨立地具有約10,000與約300,000之間之數目平均分子量。各A嵌段較佳具有2,000與50,000之間、更佳3,000與40,000之間且甚至更佳3,000與30,000之間之數目平均分子量。各B嵌段較佳具有15,000與250,000之間、更佳20,000與200,000之間且甚至更佳30,000與100,000之間之數目平均分子量。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定數目平均分子量之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。該等分子量由光散射量測來最精確地測定，且表述為數目平均分子量。磺化聚合物較佳具有約8 mol%至約80 mol%、較佳約10 mol%至約60 mol%之A嵌段，更佳大於15 mol%之A嵌段且甚至更佳約20 mol%至約50 mol%之A嵌段。
磺化嵌段共聚物中乙烯基芳族單體(其為未經取代之苯乙烯單體、鄰取代苯乙烯單體、間取代苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯乙烯單體及1,2-二苯乙烯單體)之相對量為約5至約90 mol%、較佳為約5至約85 mol%。在替代實施例中，該量為約10至約80 mol%，較佳為約10至約75 mol%，更佳為約15至約75 mol%，其中最佳為約25至約70 mol%。熟習此項技術者應瞭解，該等範圍包括特定mol%之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
對於無烯烴雙鍵之B嵌段而言，在一個較佳實施例中，各B嵌段中乙烯基芳族單體(其為未經取代之苯乙烯單體、鄰取代苯乙烯單體、間取代苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯乙烯單體及1,2-二苯乙烯單體)之mol%為約10至約100 mol%、較佳為約25至約100 mol%、更佳為約50至約100 mol%，甚至更佳為約75至約100 mol%且最佳為100 mol%。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定mol%之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
典型磺化水準為各B嵌段含有一或多個磺酸官能基之情形。較佳磺化水準為以各B嵌段中乙烯基芳族單體(其為未經取代之苯乙烯單體、鄰取代苯乙烯單體、間取代苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯乙烯單體及1,2-二苯乙烯單體)之mol%計10至100 mol%，更佳為約20至95 mol%且甚至更佳為約30至90 mol%。熟習此項技術者應瞭解，適合之磺化範圍包括特定mol%之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。磺化程度係藉由滴定乾燥聚合物樣品來測定，該乾燥聚合物樣品已再溶解於有NaOH於醇與水混合溶劑中之標準化溶液的四氫呋喃中。
在典型改質水準下，各B嵌段含有至少一個式(Ia)或(Ib)之官能基。在較佳改質水準下，以各B嵌段中存在之乙烯基芳族單體(其為未經取代之苯乙烯單體、鄰取代苯乙烯單體、間取代苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯乙烯單體及1,2-二苯乙烯單體)之mol%計，各B嵌段含有10至100 mol%之官能基，更佳為約15至95 mol%，或約20至90 mol%，或約25至80 mol%之官能基。熟習此項技術者應瞭解，適合之磺化範圍包括特定mol%之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
B嵌段中存在之官能基包括由式(I)表示之部分-SO₂-NR¹R² (I)其中R¹ 為部分-(A¹NR^a)_xR^b或部分-(A¹-NR^a)_y-A²-Z；且R² 為氫、烷基或為部分R¹中之一者；或R³與R⁴連同其所鍵結之氮一起形成由1至3個氮、2至6個碳及視情況選用的1或2個非相鄰氧及/或硫環原子組成的視情況經取代之5至7員環，x 為0、1、2或3；y 為1或2；A¹與A²各自獨立地為視情況經一或多個甲基及/或乙基取代之直鏈伸烷基；R^a與R^b各自獨立地為氫或烷基；Z 為-CO₂H、-SO₃H或-P(O)(OH)₃，以及該等部分之鹽。
由R²、R^a及R^b表示的位置處之烷基可為直鏈、分支鏈或環狀且通常可具有1至15個碳原子。在一些實施例中，R²、R^a或R^b為C₁-C₁₅烷基、C₃-C₁₅環烷基、C₃-C₁₅環烷基-烷基或C₃-C₁₅烷基-環烷基。在特定實施例中，R²、R^a或R^b各自獨立地表示具有1至12個、或1至10個、或1至8個、或3至12個或3至10個、或3至8個碳原子的烷基。在一些實施例中，由R²、R^a及/或R^b表示的位置處之烷基可為具有1至12個、或1至10個、或1至8個、或3至12個、或3至10個、或3至8個碳原子之直鏈烷基。
由A¹及A²表示的位置處之直鏈伸烷基通常可具有2至10個、或2至8個、或2至4個碳原子，例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。伸烷基可視情況帶有一或多個甲基及/或乙基取代基。在一些實施例中，伸烷基帶有一個、兩個或三個、或一個或兩個甲基取代基。在一些特定實施例中，伸烷基未經取代。
由-NR¹R²表示的位置處之5至7員環通常可由5至7個選自由1-3個氮原子、2-6個碳原子、0-2個氧原子及0-2個硫原子組成之群之環原子形成。一般技術者將瞭解，氧及/或硫環原子彼此不相鄰，亦即該等環不含-O-O-、-O-S-或-S-S-環區段。該等環可為飽和、部分不飽和或芳族的。
特定而言，5員環之說明性實例包括吡咯、1,2-二唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑及1,3,4-三唑、異噁唑、噁唑、噁二唑(亦即1,2,3-噁二唑及1,3,4-噁二唑)、異噻唑、噻唑及噻二唑(亦即1,2,3-噻二唑及1,3,4-噻二唑)環以及其二氫形式及飽和對應物。特定而言，6員環之說明性實例包括哌啶(氮雜環己烷)、四氫-1,2-二氮雜環己烯、四氫-1,3-二氮雜環己烯、四氫-1,4-二氮雜環己烯、四氫-1,2-噁嗪、四氫-1,3-噁嗪、四氫-1,4-噁嗪、四氫-1,2-噻嗪、四氫-1,3-噻嗪、四氫-1,4-噻嗪、四氫-1,2,3-三嗪、四氫-1,2,4-三嗪、四氫-1,3,4-三嗪、四氫-1,3,5-三嗪、四氫-1,2,3-氧雜二氮雜環己烯、四氫-1,2,4-氧雜二氮雜環己烯、四氫-1,3,4-氧雜二氮雜環己烯、四氫-1,3,5-氧雜二氮雜環己烯、四氫-1,2,3-硫雜二氮雜環己烯、四氫-1,2,4-硫雜二氮雜環己烯、四氫-1,3,4-硫雜二氮雜環己烯、四氫-1,3,5-硫雜二氮雜環己烯以及其相應二氫形式。特定而言，7員環之說明性實例包括氮雜環庚烷、1,2-二氮雜環庚烷、1,3-二氮雜環庚烷、1,4-二氮雜環庚烷、1,2-氧雜氮雜環庚烷、1,3-氧雜氮雜環庚烷、1,4-氧雜氮雜環庚烷、1,2-硫雜氮雜環庚烷、1,3-硫雜氮雜環庚烷、1,4-硫雜氮雜環庚烷、1,2,3-三氮雜環庚烷、1,2,4-三氮雜環庚烷、1,2,5-三氮雜環庚烷、1,3,4-三氮雜環庚烷、1,3,5-三氮雜環庚烷、1,4,5-三氮雜環庚烷、1,2,3-氧雜二氮雜環庚烷、1,2,4-氧雜二氮雜環庚烷、1,2,5-氧雜二氮雜環庚烷、1,3,4-氧雜二氮雜環庚烷、1,3,5-氧雜二氮雜環庚烷、1,4,5-氧雜二氮雜環庚烷、1,2,3-硫雜二氮雜環庚烷、1,2,4-硫雜二氮雜環庚烷、1,2,5-硫雜二氮雜環庚烷、1,3,4-硫雜二氮雜環庚烷、1,3,5-硫雜二氮雜環庚烷、1,4,5-硫雜二氮雜環庚烷以及其部分或完全不飽和形式。各別環可未經取代或可帶有一或多個取代基。在特定實施例中，各別環帶有一個、兩個或三個具有1至12個、或1至10個、或1至8個、或3至12個、或3至10個、或3至8個碳原子之烷基取代基。在其他實施例中，各別環帶有一或兩個C₁-C₃烷基取代基及一個具有1至12個、或1至10個、或1至8個、或3至12個、或3至10個、或3至8個碳原子之烷基取代基。在其他實施例中，各別環帶有一個具有1至12個、或1至10個、或1至8個、或3至12個、或3至10個、或3至8個碳原子之烷基取代基。
在某些實施例(I.1)中，各B嵌段包含式(I)官能基，其中R1與R2連同其所鍵結之氮一起形成視情況經取代之咪唑鎓陽離子。一些實施例(I.1)包含式(Ib)官能基，其中R1與R2連同其所鍵結之氮一起形成帶有一或兩個(特定而言一個)具有1至12個、或1至10個、或1至8個、或3至12個、或3至10個、或3至8個碳原子之烷基取代基的咪唑鎓陽離子。
在實施例(I.1)之一個特定群組中，各B嵌段包含以下部分作為官能基：其中n為0至14，特定而言為3至11，或3至7，且X^-為無機酸或有機酸之陰離子，特定而言為氯離子或溴離子。
在某些實施例(I.2)中，各B嵌段包含式(Ib)官能基之鹽，其中R¹ 為部分-(A¹-NR^a)_xR^b；且R² 為氫或烷基，特定而言為氫或C₁-C₁₂烷基或C₃-C₁₂烷基；x 為0、1、2或3，特定而言為1或2；A¹ 各自獨立地為直鏈伸烷基，特定而言為C₂-C₆伸烷基或C₂-C₄伸烷基，其視情況經一或多個甲基及/或乙基取代；R^a與R^b各自獨立地為氫或烷基，特定而言為氫或C₁-C₁₂烷基。
在一些實施例(I.2)中，官能基之鹽為官能基之C₂-C₁₅烷基鹵化物。在特定實施例(I.2)中，鹽為C₃-C₁₂烷基氯化物、溴化物或碘化物。
在一些實施例(I.2)中，R²為氫或甲基，且R¹為-(A¹-NR^a)_xR^b，其中A¹為C₂-C₄伸烷基，x為1或2，R^a為C₁-C₂烷基，R^b為C₁-C₁₂烷基，且鹽為C₁-C₂烷基氯化物或溴化物。
在實施例(I.2)之一個特定群組中，各B嵌段包含以下部分作為官能基：其中n為0至14，特定而言為3至11或3至7，m為2至6，特定而言為2至4，且X^-為無機酸或有機酸之陰離子，特定而言為氯離子或溴離子。
在某些實施例(I.3)中，各B嵌段包含式(I)官能基或其鹽，其中R¹ 為部分-(A¹-NR^a)_xR^b；且R² 為氫或烷基，特定而言為氫或C₁-C₁₂烷基或C₃-C₁₂烷基；x 為0、1、2或3，特定而言為0或1；A¹ 各自獨立地為直鏈伸烷基，特定而言為C₂-C₆伸烷基或C₂-C₄伸烷基，其視情況經一或多個甲基及/或乙基取代；且R^a與R^b各自獨立地為氫或烷基，特定而言為氫或C₁-C₁₂烷基。
在一些實施例(I.3)中，R¹為氫或甲基，且R²為-(A¹-NR^a)_xR^b，其中A¹為C₂-C₄伸烷基，x為0或1，R^a為C₁-C₂烷基，且R^b為C₁-C₁₂烷基。
在實施例(I.3)之一個特定群組中，各B嵌段包含以下部分作為官能基：其中n為0至14，特定而言為3至11或3至7。
在某些實施例(I.4)中，各B嵌段包含式(I)官能基或其鹽，其中R¹與R²各自為部分-(A¹-NR^a)_xR^b；x 為0、1、2或3，特定而言為1或2；A¹ 各自獨立地為直鏈伸烷基，特定而言為C₂-C₆伸烷基或C₂-C₄伸烷基，其視情況經一或多個甲基及/或乙基取代；且R^a與R^b各自獨立地為氫或烷基，特定而言為氫或C₁-C₁₂烷基。
在一些實施例(I.4)中，官能基之鹽為官能基之烷基鹵化物。在特定實施例(I.4)中，鹽為烷基氯化物、溴化物或碘化物。
在一些實施例(I.4)中，R¹與R²相同。
在一些實施例(I.4)中，R¹與R²為相同之-(A¹-NR^a)_xR^b部分，其中A¹為C₂-C₄伸烷基，x為1或2，R^a為C₁-C₂烷基，R^b為C₁-C₁₂烷基，且鹽為烷基氯化物或溴化物。
在實施例(I.4)之一個特定群組中，各B嵌段包含以下部分作為官能基：其中m為0至14，特定而言為3至11或3至7，n為2至6，特定而言為2至4，且X^-為無機酸或有機酸之陰離子，特定而言為氯離子或溴離子。
在某些實施例(I.5)中，各B嵌段包含式(I)官能基或其鹽，其中R¹與R²各自為部分-(A¹-NR^a)_y-A²-Z；y 為1或2，特定而言為1；A¹與A²各自獨立地為直鏈伸烷基，特定而言為C₂-C₆伸烷基或C₂-C₄伸烷基，其視情況經一或多個甲基及/或乙基取代；R^a 各自獨立地為氫或烷基，特定而言為氫或C₁-C₄烷基；且Z 為-CO₂H、-SO₃H或-P(O)(OH)₃，特定而言為-SO₃H。
在一些實施例(I.5)中，R¹與R²相同。
在一些實施例(I.5)中，R¹與R²為相同之-(A¹-NR^a)_y-A²-Z部分，其中A¹與A²各自獨立地為C₂-C₄伸烷基，y為1，R^a為C₁-C₂烷基，且Z為-SO₃H。
在實施例(I.5)之一個特定群組中，各B嵌段包含以下部分作為官能基：其中m為2至10，特定而言為2至6或2至4，且n為2至6，特定而言為2至4。 2.製備前驅體聚合物之全陰離子方法
陰離子聚合方法包含以鋰引發劑使溶液中之適合單體聚合。用作聚合媒劑之溶劑可為不與所形成聚合物之活性陰離子鏈末端反應、在市售聚合單元中易於操控且對產物聚合物提供適當溶解性特徵的任何烴。舉例而言，通常缺乏可電離氫原子之非極性脂族烴為尤其適合之溶劑。常用者為環烷烴，諸如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷，其所有均係相對非極性的。其他適合溶劑將為熟習此項技術者所知且經選擇以在給定之方法條件組下有效進行，其中聚合溫度係需考慮之重要因素之一。
用於製備本發明前驅體嵌段共聚物之起始物質包括上文說明之初始單體。用於陰離子共聚之其他重要起始物質包括一或多種聚合引發劑。在本發明中，該等引發劑包括例如烷基鋰化合物，諸如第二丁基鋰、正丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰及其類似物，及其他有機鋰化合物，包括二引發劑，諸如間-二異丙烯基苯之二-第二丁基鋰加合物。其他該等二引發劑揭示於US 6,492,469中。在各種聚合引發劑中，第二丁基鋰較佳。引發劑可以基於每個所要聚合物鏈中一個引發劑分子所計算之量用於聚合混合物(包括單體及溶劑)中。鋰引發劑方法係熟知的且例如描述於US 4,039,593及Re.27,145中。
製備本發明前驅體嵌段共聚物之聚合條件一般與通常用於陰離子聚合之彼等條件類似。在本發明中，聚合較佳在約-30℃至約150℃，更佳在約10℃至約100℃，且最佳(鑒於工業限制)在約30℃至約90℃之溫度下進行。聚合在惰性氣氛(較佳為氮氣)中進行，且亦可在約0.5至約10巴(bar)範圍內之壓力下完成。此共聚合通常要求小於約12小時，且視溫度、單體組分濃度及所要聚合物分子量而定可在約5分鐘至約5小時內完成。當組合使用兩種或兩種以上單體時，可使用選自無規、嵌段、梯度嵌段、受控分佈嵌段及其類似共聚形式之任何共聚形式。
熟習此項技術者應瞭解，陰離子聚合方法可藉由添加路易斯酸(Lewis acid)(諸如烷基鋁、烷基鎂、烷基鋅或其組合)來緩和。所添加路易斯酸對聚合方法之影響在於：1)降低活性聚合物溶液之黏度，使得方法可在較高聚合物濃度下操作且因此使用較少溶劑，2)提高活性聚合物鏈末端之熱穩定性，由此允許在較高溫度下之聚合作用，且再次降低聚合物溶液之黏度，使得可使用較少溶劑，及3)減慢反應速率，由此允許在較高溫度下之聚合作用，同時使用與用於標準陰離子聚合方法相同之技術來移除反應熱。
使用路易斯酸緩和陰離子聚合技術之加工益處已揭示於US 6,391,981、US 6,455,651及US 6,492,469中。相關資訊揭示於US 6,444,767及US 6,686,423中。由該緩和的陰離子聚合方法製得之前驅體嵌段共聚物可具有與使用習知陰離子聚合方法製備之前驅體嵌段共聚物相同之結構，且因此該方法可適用於製備本發明之經改質嵌段共聚物。對於路易斯酸緩和之陰離子聚合方法而言，100℃與150℃之間之反應溫度較佳，這是因為在該等溫度下可能利用在極高聚合物濃度下進行反應。儘管可使用化學計量過量之路易斯酸，但在大多數情況下對於改良加工來均衡過量路易斯酸之額外成本並無足夠益處。每莫耳活性陰離子鏈末端較佳使用約0.1至約1莫耳路易斯酸，從而達成對緩和陰離子聚合技術之加工效能的改良。
製備基團(分支鏈)前驅體嵌段共聚物需要稱作「偶合」之後聚合步驟。在以上基團式中，n為3至約30、較佳約3至約15、且更佳3至6之整數，且X為偶合劑之剩餘部分或殘基。此項技術中已知多種偶合劑且其可用於製備本發明之偶合前驅體嵌段共聚物。舉例而言，該等偶合劑包括二鹵基烷烴、矽鹵化物、矽氧烷、多官能基環氧化物、二氧化矽混合物、一元醇與羧酸之酯(例如苯甲酸甲酯及己二酸二甲酯)及環氧化油。舉例而言，如US 3,985,830、US 4,391,949及US 4,444,953以及CA 716,645中所揭示，以聚烯基偶合劑來製備星形前驅體嵌段共聚物。適合之聚烯基偶合劑包括二乙烯基苯，且較佳為間二乙烯基苯。較佳為四烷氧基矽烷(諸如四甲氧基矽烷(TMOS)及四乙氧基矽烷(TEOS))、三烷氧基矽烷(諸如甲基三甲氧基矽烷(MTMS))、脂族二酯(諸如己二酸二甲酯及己二酸二乙酯)及二縮水甘油基芳族環氧化合物，諸如衍生自雙酚A與表氯醇之反應的二縮水甘油醚。
直鏈前驅體嵌段共聚物亦可藉由後聚合「偶合」步驟來製備。然而，與自由基聚合物不同，上式中之「n」為整數2，且X為偶合劑之剩餘部分或殘基。 3.製備氫化前驅體聚合物之方法
如所說明，在一些情形下-亦即，(1)當B內部嵌段中存在二烯時，(2)當A嵌段為1,3-環二烯之聚合物時，(3)當存在衝擊改質劑嵌段D時，及(4)當A嵌段為具有小於35 mol%乙烯基含量之共軛二烯聚合物時--有必要選擇性氫化前驅體嵌段共聚物以在磺化之前移除任何乙烯系不飽和度。氫化通常改良最終聚合物之熱穩定性、紫外線穩定性、氧化穩定性且因此改良耐氣候性，並減小磺化A嵌段或D嵌段之風險。
氫化可經由先前技術中已知之若干種氫化或選擇性氫化方法中之任一者來進行。該氫化作用已使用諸如US 3,595,942、US 3,634,549、US 3,670,054、US 3,700,633及Re.27,145中教示之彼等方法完成。執行該等方法以氫化含有乙烯系不飽和度之聚合物且該等方法係基於適合催化劑之運作。該催化劑或催化劑前驅體較佳包含與適合還原劑(諸如烷基鋁或選自元素週期表之第1族、第2族及第13族之金屬(尤其為鋰、鎂或鋁)的氫化物)組合之第8族至第10族金屬(諸如鎳或鈷)。該製備可在約20℃至約80℃之溫度下，在適合之溶劑或稀釋劑中完成。其他適用之催化劑包括以鈦為主之催化劑系統。
氫化可在使得至少約90%共軛二烯雙鍵還原且0至10%之芳烴雙鍵還原之條件下進行。較佳範圍為至少約95%共軛二烯雙鍵還原，且更佳約98%共軛二烯雙鍵還原。
氫化一旦完成，則較佳藉由以約0.5份酸水溶液對1份聚合物溶液之體積比攪拌聚合物溶液與相對較大量酸水溶液(較佳1至30重量%酸)來氧化並萃取催化劑。酸之性質並不重要。適合之酸包括磷酸、硫酸及有機酸。該攪拌在約50℃下持續約30至約60分鐘，同時以氧氣於氮氣中之混合物充氣。此步驟中必須小心以防止形成氧與烴之爆炸性混合物。 4.製備磺化嵌段共聚物之方法
根據本文揭示之多個實施例，前驅體嵌段共聚物經磺化以獲得呈溶解狀態且呈微胞形式之磺化嵌段共聚物。
不受任何特定理論限制，本發明咸信磺化嵌段共聚物之微胞結構可經描述為具有包含具有大量失效磺化劑殘基(其周圍係經有機非鹵化脂族溶劑膨脹之抗磺化嵌段)之磺化嵌段的核心。如下文將進一步更詳細描述，磺化嵌段因存在磺酸及/或磺酸酯官能基而具高極性。因此，該等磺化嵌段經螯合至分子核心中，而外部抗磺化聚合物嵌段形成經非鹵化脂族溶劑溶劑化之殼。除形成離散微胞以外，亦可形成聚合物聚集體。不受任何特定理論約束，聚合物聚集體可被描述為以除關於微胞所提供之描述以外之方式由聚合物鏈締合所產生之離散或非離散結構，及/或兩種或兩種以上離散微胞之鬆散聚集群。因此，微胞形式之溶劑化磺化嵌段共聚物可包括離散微胞及/或微胞聚集體，其中該溶液視情況包括具有非微胞結構之結構的聚集聚合物鏈。
如本文所述，微胞可因磺化方法而形成，或者，前驅體嵌段共聚物可在磺化之前以微胞結構排列。
在一些實施例中，對於微胞形成而言，可採用如WO 2008/089332中所述之磺化方法。該等方法適用於製備如US 7,737,224中所述之磺化苯乙烯類嵌段共聚物。
前驅體嵌段共聚物可在至少一種非鹵化脂族溶劑中使用諸如硫酸醯酯之磺化試劑來磺化。在一些實施例中，前驅體嵌段共聚物可在自製造前驅體聚合物所得之反應混合物分離、洗滌且乾燥之後經磺化。在一些其他實施例中，前驅體嵌段共聚物不經自製造嵌段聚合物所得之反應混合物分離即可磺化。a)溶劑
有機溶劑較佳為非鹵化脂族溶劑且含有用於溶劑化前驅體嵌段共聚物之一或多個抗磺化嵌段或非磺化嵌段的第一非鹵化脂族溶劑。第一非鹵化脂族溶劑可包括具有約5至10個碳之經取代或未經取代環脂族烴。非限制性實例包括環己烷、甲基環己烷、環戊烷、環庚烷、環辛烷及其混合物。最佳溶劑為環己烷、環戊烷及甲基環己烷。第一溶劑亦可為與用於聚合物嵌段之陰離子聚合之聚合媒劑相同的溶劑。
在一些實施例中，嵌段共聚物在磺化之前可呈微胞形式，即使在僅使用第一溶劑之情況下亦是如此。向前驅體聚合物於第一非鹵化脂族溶劑中之溶液中添加第二非鹵化脂族溶劑可導致或有助於「預形成」聚合物微胞及/或其他聚合物聚集體。另一方面，較佳選擇第二非鹵化溶劑以使得其與第一溶劑可混溶，但在加工溫度範圍內對於前驅體聚合物之易磺化嵌段而言係不良溶劑且亦不妨礙磺化反應。換言之，前驅體聚合物之易磺化嵌段較佳在加工溫度範圍內實質上不溶於第二非鹵化溶劑。在前驅體聚合物之易磺化嵌段為聚苯乙烯之情況下，對於聚苯乙烯而言為不良溶劑且可用作第二非鹵化溶劑之適合溶劑包括具有至多約12個碳之直鏈及分支鏈脂族烴，例如己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、石蠟油、混合石蠟溶劑及其類似物。第二非鹵化脂族溶劑之較佳實例為正庚烷。
預形成之聚合物微胞及/或其他聚合物聚集體可使得前驅體聚合物之磺化在基本上不破壞膠凝之情況下以顯著高於不添加第二溶劑可達成之濃度下進行。另外，就聚合物磺化轉化速率及副產物最小化而言，此方法可實質上改良更具極性之硫酸醯酯(諸如硫酸C₃醯酯(硫酸丙醯酯))之效用。換言之，此方法可改良更具極性之磺化試劑之效用。該等硫酸醯酯在下文中進一步描述。b)前驅體聚合物濃度
根據一些實施例，高程度之苯乙烯磺化可以實質上無聚合物沈澱且不破壞反應混合物、反應產物或其兩者中之膠凝的方式，藉由將前驅體聚合物濃度維持在低於前驅體聚合物之限制濃度下(至少在磺化早期階段)來達成。熟習此項技術者應瞭解，在實質上無聚合物沈澱之混合物中，由於加工過程中的局部溶劑蒸發，少量聚合物可沈積於表面上。舉例而言，根據一些實施例，當混合物中不大於5%之聚合物沈澱時，認為混合物實質上無聚合物沈澱。
可進行磺化之聚合物濃度視前驅體聚合物之組成而定，這是因為聚合物膠凝不受破壞或可忽略所低於之限制濃度視聚合物組成而定。如上所述，限制濃度亦可取決於其他因素，諸如所用溶劑或溶劑混合物之性質及所要磺化程度。以較佳實質上無鹵化溶劑之反應混合物的總重量計，聚合物濃度通常在約1%-wt.至約30%-wt.、或者約1%-wt.至約20%-wt.、或者約1%-wt.至約15%-wt.、或者約1%-wt.至約12%-wt.或者約1%-wt.至約10%-wt.之範圍內。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定重量%之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
根據本發明所述技術之一些實施例，以反應混合物之總重量計，前驅體聚合物或前驅體聚合物混合物之初始濃度應維持在低於前驅體聚合物之限制濃度下，或者在約0.1%-wt.至低於前驅體聚合物限制濃度之濃度、或者約0.5%-wt.至低於前驅體聚合物限制濃度之濃度、或者約1.0%-wt.至低於前驅體聚合物限制濃度約0.1%-wt.之濃度、或者約2.0%-wt.至低於前驅體聚合物限制濃度約0.1%-wt.之濃度、或者約3.0%-wt.至低於前驅體聚合物限制濃度約0.1%-wt.之濃度、或者約5.0%-wt.至低於前驅體聚合物限制濃度約0.1%-wt.之濃度的範圍內。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定重量%之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
至少在一些實施例中，維持低於限制濃度之聚合物濃度可導致反應混合物之副產物羧酸濃度相對於導致膠凝之較高濃度條件而言減小。
然而，熟習此項技術者將瞭解，在本發明技術之一些實施例中，在製造磺化嵌段共聚物期間，尤其在半批式或連續製造方法中，反應混合物中聚合物之總濃度可高於前驅體聚合物之限制濃度。c)磺化劑
根據多個實施例，硫酸醯酯可用於磺化前驅體嵌段共聚物。醯基較佳衍生自C₂至C₈、或者C₃至C₈、或者C₃至C₅直鏈、分支鏈或環狀羧酸、酸酐或酸氯化物或其混合物。該等化合物較佳不含非芳族碳碳雙鍵、羥基或在磺化反應條件下與硫酸醯酯反應或易於分解之任何其他官能基。舉例而言，在羰基官能基之α位置具有脂族四級碳之醯基(例如衍生自三甲基乙酸酐之硫酸醯酯)在聚合物磺化反應期間似乎易於分解，且在本發明所述技術中較佳應避免。在本發明技術中用於產生硫酸醯酯之適用醯基範疇中亦包括衍生自芳族羧酸、酸酐及酸氯化物(諸如苯甲酸及鄰苯二甲酸酐)之彼等醯基。醯基更佳選自由乙醯基、丙醯基、正丁醯基及異丁醯基組成之群。醯基甚至更佳為異丁醯基。已發現，硫酸異丁醯酯可提供高程度的聚合物磺化作用及相對最少之副產物形成。
由羧酸酐及硫酸形成硫酸醯酯可由以下反應來表示：
硫酸醯酯在形成下式之α-磺化羧酸之磺化反應過程期間可緩慢分解：
在本發明所述技術之一個實施例中，在添加前驅體聚合物於非鹵化脂族溶劑中之溶液之前，在以獨立「預產生」反應進行之反應中自羧酸酐及硫酸獲得硫酸醯酯試劑。預產生反應可在存在溶劑或不存在溶劑之情況下進行。當使用溶劑來預產生硫酸醯酯時，溶劑較佳為非鹵化的。或者，硫酸醯酯試劑可在聚合物於非鹵化脂族溶劑中之溶液中以原位反應獲得。根據此實施例，酸酐與硫酸之莫耳比可為約0.8至約2，且較佳為約1.0至約1.4。該較佳方法中所用之硫酸較佳具有以重量計約93%至約100%之濃度，且更佳具有以重量計約95%至約100%之濃度。熟習此項技術者將意識到發煙硫酸(oleum)在原位反應中可用作硫酸之替代物以產生硫酸醯酯，只要發煙硫酸濃度足夠低以避免或最小化反應混合物之非預期炭化即可。
在本發明技術之另一實施例中，在添加聚合物於脂族溶劑中之溶液之前，在以獨立「預產生」反應進行之反應中自羧酸酐及發煙硫酸獲得硫酸醯酯試劑，其中發煙硫酸濃度在約1%至約60%游離三氧化硫、或者約1%至約46%游離三氧化硫、或者約10%至約46%游離三氧化硫之範圍內，且其中發煙硫酸中存在之酸酐與硫酸之莫耳比為約0.9至約1.2。
另外，硫酸醯酯試劑亦可經由與硫酸、發煙硫酸或三氧化硫之任何組合反應而自羧酸酐製備。另外，硫酸醯酯試劑可經由與氯磺酸、發煙硫酸、三氧化硫或其任何組合反應而自羧酸來製備。此外，硫酸醯酯試劑亦可經由與硫酸反應而自羧酸氯化物來製備。或者，硫酸醯酯可由羧酸、酸酐及/或酸氯化物之任何組合來製備。
聚合物苯乙烯類重複單元與硫酸醯酯之磺化反應可由以下反應來表示：
可相對於聚合物溶液中存在之易磺化單體重複單元之莫耳數以在極低含量輕度磺化聚合物產物至高含量重度磺化聚合物產物範圍內之量來使用硫酸醯酯試劑。硫酸醯酯之莫耳量可定義為可由給定方法產生之硫酸醯酯之理論量，該量由反應中之限制試劑來指示。根據本發明技術之一些實施例，硫酸醯酯與苯乙烯重複單元(亦即易磺化單元)之莫耳比可在約0.1至約2.0、或者約0.2至約1.3、或者約0.3至約1.0之範圍內。
根據本發明所述技術之至少一些實施例，嵌段聚合物中易磺化之乙烯基芳族單體之磺化程度為每公克磺化聚合物大於約0.4毫當量(meq)磺酸(0.4 meq/g)、或者每公克磺化聚合物大於約0.6 meq磺酸(0.6 meq/g)、或者每公克磺化聚合物大於約0.8 meq磺酸(0.8 meq/g)、或者每公克磺化聚合物大於約1.0 meq磺酸(1.0 meq/g)、或者每公克磺化聚合物大於約1.4 meq磺酸(1.4 meq/g)。舉例而言，在上文所述前驅體聚合物根據本發明所述技術之方法磺化之後，典型磺化水準係各B嵌段含有一或多個磺酸官能基。以各B嵌段中易磺化乙烯基芳族單體之mol%計，較佳磺化水準為約10至約100 mol%、或者約20至95 mol%、或者約30至90 mol%且或者約40至約70 mol%，該等乙烯基芳族單體例如可為未經取代之苯乙烯單體、鄰取代苯乙烯單體、間取代苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯乙烯單體、1,2-二苯乙烯單體、其衍生物或其混合物。熟習此項技術者應瞭解，磺化水準之適合範圍包括特定mol%之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
磺化嵌段共聚物之磺化水準或程度可藉由NMR及/或如熟習此項技術者已知之滴定方法、及/或如下文實例中所述使用兩種獨立滴定之方法來量測，且可為熟習此項技術者所瞭解。舉例而言，由本發明技術之方法所得之溶液可藉由¹H-NMR在約60℃(±20℃)下分析。苯乙烯磺化%可由對¹H-NMR光譜中之芳族信號進行積分來計算。另外舉例而言，可藉由兩種獨立滴定(「雙滴定方法」)來分析反應產物以測定苯乙烯類聚合物磺酸、硫酸及非聚合副產物磺酸(例如2-磺基烷基羧酸)之含量，且隨後基於質量平衡來計算苯乙烯磺化程度。或者，可藉由滴定乾燥聚合物樣品來測定磺化水準，該乾燥聚合物樣品已再溶解於有NaOH於醇與水混合物中的標準化溶液之四氫呋喃中。在後一情形下，較佳確保嚴格移除副產物酸。
儘管上文在硫酸醯酯試劑之情況下描述關於磺化聚合物之實施例，但亦涵蓋其他磺化試劑之效用。舉例而言，在本發明技術中已論證衍生自三氧化硫與磷酸酯(諸如磷酸三乙酯)之複合/反應的彼等磺化試劑之用途。此項技術中已知該等磺化試劑之化學性質以提供具有顯著磺酸烷酯併入程度之芳族磺化作用。因此，所得磺化聚合物可能含有磺酸與磺酸烷酯基團兩者。其他所涵蓋之磺化試劑包括(但不限於)衍生自三氧化硫與五氧化磷、聚磷酸、1,4-二噁烷、三乙胺等之反應或複合的彼等磺化試劑。d)反應條件
硫酸醯酯與前驅體嵌段共聚物(諸如含芳族聚合物)之間之磺化反應可在約20℃至約150℃、或者約20℃至約100℃、或者約20℃至約80℃、或者約30℃至約70℃、或者約40℃至約60℃(例如在約50℃下)範圍內之反應溫度下進行。視反應溫度而定，反應時間可在大致小於1分鐘至大致24小時或更長之範圍內。在利用羧酸酐與硫酸之原位反應的一些較佳硫酸醯酯實施例中，反應混合物之初始溫度可大約與預期之磺化反應溫度相同。或者，初始溫度可低於預期之後續磺化反應溫度。在一個較佳實施例中，可在約20℃至約40℃(例如在約30℃)下歷時約0.5至約2小時、或者約1至約1.5小時原位產生硫酸醯酯，且隨後可將反應混合物加熱至約40℃至約60℃以促進反應完成。
儘管未要求，可經由添加淬滅劑進行視情況可選之反應淬滅步驟，該淬滅劑例如可為水或含羥基化合物，諸如甲醇、乙醇或異丙醇。在此步驟中，一般添加至少足以與剩餘未反應硫酸醯酯反應之量的淬滅劑。
在一些實施例中，含芳族聚合物在非鹵化脂族溶劑中之磺化可藉由使含芳族聚合物與磺化試劑接觸以批式反應或半批式反應進行。在本發明技術之一些其他實施例中，可在連續反應中進行磺化，連續反應例如可經由使用連續攪拌槽式反應器或一系列兩個或兩個以上連續攪拌槽式反應器來進行。 5.改質磺化嵌段共聚物之方法
根據本文揭示之多個實施例，使用呈溶解狀態且呈微胞形式之磺化嵌段共聚物溶液來製備經改質之磺化嵌段共聚物。
由於如上文所揭示之磺化作用，所以微胞核含有具有由含有嵌段共聚物之抗磺化嵌段之外殼包圍之磺酸及/或磺酸酯官能基的易磺化嵌段。用於溶液中的此相分離(導致微胞形成)之驅動力已歸因於嵌段共聚物之磺化區段與磺化嵌段共聚物之非磺化嵌段之極性之間的巨大差異。後者區段經非鹵化脂族溶劑(例如上文所揭示之第一溶劑)自由溶劑化。另一方面，磺化聚合物部分在微胞核中濃縮。
如以下反應流程中示意性地說明，其中B嵌段包含式(I)官能基之經改質磺化嵌段共聚物宜藉由使磺化嵌段共聚溶液與活化劑反應以活化磺酸或磺化酯基，且隨後使活化基團與一級或二級胺反應來獲得：
其中[Hal]表示活化劑(例如鹵化劑)，且Hal表示離去基(例如鹵素，特定而言為氯或溴)。一般技術者已知之基本上所有活化或鹵化劑均適合活化磺酸或磺化酯基。便利地，活化劑可為鹵化劑，例如亞硫醯基鹵化物，諸如亞硫醯氯。
所用活化劑之量視磺化嵌段共聚物中存在之磺酸或磺酸酯基的莫耳數而定且視所要改質水準而定。當活化劑之量相對於磺化嵌段共聚物中存在之磺酸或磺酸酯基而言小於約80%之化學計量之量時，活化劑通常將定量進行反應。對於超過約80%之活化水準而言，已發現宜採用過量活化劑。通常可相對於磺化嵌段共聚物中之磺酸或磺酸酯官能基以約50%至約2000%之化學計量之量採用活化劑。
在一些實施例中，可相對於磺化嵌段共聚物中存在之磺酸或磺酸酯基團添加至少約100%、尤其至少約105%、更尤其至少約110%或至少約120%化學計量之量的活化劑。此外，可相對於磺化嵌段共聚物中存在之磺酸或磺酸酯基團添加至多約200%、尤其至多約175%、更尤其至多約150%或至多約125%化學計量之量的活化劑。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定化學計量之量的任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
在一些實施例中，通常以每1當量磺酸或磺酸酯基團約1.0至約2.0當量活化劑之量來使用活化劑。在其他實施例中，每1當量磺酸或磺酸酯基團可添加1.0當量至約2.0當量之活化劑。在其他實施例中，每1當量磺酸或磺酸酯基團可添加1.0當量至約1.75當量之活化劑。在其他實施例中，每1當量磺酸或磺酸酯基團可添加1.0當量至約1.5當量之活化劑。在其他實施例中，每1當量磺酸或磺酸酯基團可添加約1.0當量至約1.3當量之活化劑。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定當量之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
活化水準可在寬範圍內調整，例如嵌段共聚物中每當量磺酸官能基約80%至約100%之磺酸或磺酸酯基團經一當量之活化劑活化。在其他實施例中，活化水準為嵌段共聚物中每當量磺酸官能基至少約90%、尤其至少約95%、更尤其至少約95%之磺酸或磺酸酯基團經一當量之活化劑活化。在一些實施例中，嵌段共聚物中每當量磺酸官能基至多約95%、較佳至多約99%、更尤其100%之磺酸或磺酸酯基團經一當量活化劑活化。
在一些實施例中，當磺化嵌段共聚物具有較低磺化程度時，活化水準可較高，例如當磺化嵌段共聚物之磺化程度在約10至約70 mol%範圍內時，活化水準可在95%至100%之範圍內。在其他實施例中，當磺化嵌段共聚物具有較高磺化程度時，活化水準可較低，例如當磺化嵌段共聚物之磺化程度在約85至100 mol%範圍內時，活化水準可在約90至100 mol%之範圍內。
活化反應通常可在室溫(約20℃)至溶劑或溶劑混合物沸點範圍內之溫度下進行。反應可為放熱的，亦即視活化劑性質、每次添加活化劑之量及嵌段共聚物之磺化程度而定，可使反應介質之溫度增加約10至20℃。在一些實施例中，反應溫度可在約20℃至約100℃或約20℃至約60℃之範圍內。
此上下文中之表述「反應時間」應理解為當所有反應物已合併時之起始與當活化反應已完成之結束之間的時間間隔。反應時間通常可在大致小於1分鐘至大致24小時或更長時間之範圍內。較佳在約1小時或在30分鐘內完成反應。
可藉由視情況在減壓下且視情況在高溫下蒸發反應溶劑自反應混合物分離經活化之磺化嵌段共聚物。包含經活化磺化嵌段共聚物之反應混合物較佳可不經進一步加工即用於製備經改質之磺化嵌段共聚物。
用以獲得經改質磺化基團之胺的量視經活化磺化嵌段共聚物中存在之活化磺酸酯基團的莫耳數及所要改質水準而定。當胺之量相對於磺化嵌段共聚物中存在之活化磺酸酯基團而言小於約80%之化學計量之量時，胺通常將定量進行反應。對於超過約80%之改質水準而言，已發現宜採用過量胺。通常相對於磺化嵌段共聚物之活化磺酸酯基團以在約80%至約2000%之化學計量範圍內之量採用胺。
在一些實施例中，相對於磺化嵌段共聚物中存在之活化磺酸酯基團添加至少約80%、尤其至少約100%、更尤其至少約90%或至少約95%化學計量之量的胺。此外，相對於磺化嵌段共聚物中存在之活化磺酸酯基團，以至多約200%、尤其至多約175%、更尤其至多約150%、或至多約125%或至多約115%化學計量之量添加胺。熟習此項技術者應瞭解適合範圍包括特定化學計量之量的任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
在一些實施例中，通常以每1當量活化磺酸酯基團約1.0至約2.0當量胺之量使用胺。在其他實施例中，每1當量活化磺酸酯基團可添加1.0當量至約1.75當量胺。在其他實施例中，每1當量活化磺酸酯基團可添加1.0當量至約1.5當量胺。在其他實施例中，每1當量活化磺酸酯基團可添加1.0當量至約1.25當量胺。在其他實施例中，每1當量活化磺酸酯基團可添加約1.05當量至約1.25當量胺。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定當量之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
改質水準可在寬範圍內調整，例如嵌段共聚物中每當量活化磺酸酯基團約80%至約100%之活化磺酸酯基團經一當量胺改質。在其他實施例中，改質水準為嵌段共聚物中每當量活化磺酸酯基團至少約90%、尤其至少約95%、更尤其至少約99%之活化磺酸酯基團經一當量胺改質。在一些實施例中，嵌段共聚物中每當量活化磺酸酯基團至多約95%、較佳至多約99%、更尤其100%之活化磺酸酯基團經一當量胺改質。
在一些實施例中，當磺化嵌段共聚物具有較低磺化程度時，改質水準可較高，例如當磺化嵌段共聚物之磺化程度在約10至約70 mol%範圍內時，改質水準可在95%至100%之範圍內。在其他實施例中，當磺化嵌段共聚物具有較高磺化程度時，改質水準可較低，例如當磺化嵌段共聚物之磺化程度在約85至100 mol%範圍內時，改質水準可在約90至100 mol%範圍內。
改質反應通常可在室溫(約20℃)至溶劑或溶劑混合物沸點範圍內之溫度下進行。反應可為放熱的，亦即視胺之性質、每次添加胺之量及嵌段共聚物之磺化程度而定，可使反應介質之溫度增加約10至20℃。在一些實施例中，反應溫度可在約20℃至約100℃或約20℃至約60℃之範圍內。
此上下文中之表述「反應時間」應理解為當所有反應物已合併時之起始與當改質反應已完成之結束之間的時間間隔。反應時間通常可在大致小於1分鐘至大致24小時或更長時間之範圍內。較佳在約1小時或在30分鐘內完成反應。
可藉由視情況在減壓下且視情況在高溫下蒸發反應溶劑自反應混合物分離經改質之磺化嵌段共聚物。在一些實施例中，包含經改質磺化嵌段共聚物之反應混合物可不經進一步加工即用於澆鑄薄膜或膜。
在其他實施例中，以前述方式獲得之經改質磺化嵌段共聚物可進一步例如藉由與烷基鹵化物(R^a'-Hal)反應而轉化為鹽，對應於以下說明性反應流程：其中R^a'為基團R^a，較佳為烷基，且Hal具有上文指定之含義。
形成鹽時所用烷基鹵化物之量視起始經改質磺化嵌段共聚物中存在之胺基莫耳數及所要四級銨化水準而定。當烷基鹵化物之量相對於起始經改質磺化嵌段共聚物中存在之胺基小於約80%之化學計量之量時，烷基鹵化物通常將定量進行反應。對於超過約80%之轉化水準而言，已發現宜採用過量烷基鹵化物。通常可相對於起始經改質磺化嵌段共聚物中之胺基官能基以約50%至約2000%化學計量範圍內之量採用烷基鹵化物。
在一些實施例中，可相對於起始經改質磺化嵌段共聚物中存在之胺基以至少約100%、尤其至少約105%、更尤其至少約110%或至少約115%之化學計量添加烷基鹵化物。此外，可相對於起始經改質磺化嵌段共聚物中存在之胺基以至多約200%、尤其至多約175%、更尤其至多約150%或至多約125%之化學計量添加烷基鹵化物。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定化學計量之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
在一些實施例中，通常以每1當量胺基約1.0至約2.0當量烷基鹵化物之量使用烷基鹵化物。在其他實施例中，每1當量胺基可添加1.0當量至約1.75當量烷基鹵化物。在其他實施例中，每1當量胺基可添加1.0當量至約1.5當量烷基鹵化物。在其他實施例中，每1當量胺基可添加1.0當量至約1.25當量烷基鹵化物。在其他實施例中，每1當量胺基可添加約1.1當量至約1.25當量烷基鹵化物。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定當量之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。四級銨化水準可在寬範圍內調整，例如起始經改質嵌段共聚物中每當量胺基官能基約80%至約100%之胺基經一當量烷基鹵化物四級銨化。在其他實施例中，四級銨化水準為起始經改質嵌段共聚物中每當量胺基至少約90%、尤其至少約95%、更尤其至少約98%胺基經一當量烷基鹵化物四級銨化。在一些實施例中，起始經改質嵌段共聚物中每當量胺基至多約95%、較佳至多約99%、更尤其100%胺基經一當量烷基鹵化物四級銨化。
在一些實施例中，當起始經改質磺化嵌段共聚物具有較低磺化程度時，胺基之四級銨化水準可較高，例如當磺化嵌段共聚物之磺化程度在約10至約70 mol%範圍內時，四級銨化水準可在95%至100%範圍內。在其他實施例中，當起始經改質嵌段共聚物具有較高磺化程度時，四級銨化水準可較低，例如當磺化嵌段共聚物之磺化程度在約85至100 mol%範圍內時，四級銨化水準可在約90至100 mol%範圍內。
鹽通常在室溫(約20℃)至溶劑或溶劑混合物沸點範圍內之溫度下形成。反應可為放熱的，亦即視烷基鹵化物性質、每次添加烷基鹵化物之量及嵌段共聚物之磺化程度而定，可使反應介質之溫度增加約10至20℃。在一些實施例中，反應溫度可在約20℃至約100℃或約20℃至約60℃之範圍內。
此上下文中之表述「反應時間」應理解為當所有反應物已合併時之起始與當四級銨化反應已完成之結束之間的時間間隔。反應時間通常可在大致小於1分鐘至大致24小時或更長時間之範圍內。較佳在約1小時或在30分鐘內完成反應。
可藉由視情況在減壓下且視情況在高溫下蒸發反應溶劑自反應混合物分離四級銨化經改質磺化嵌段共聚物。在一些實施例中，包含四級銨化經改質磺化嵌段共聚物之反應混合物可不經進一步加工即用於澆鑄薄膜或膜。
在其他實施例中，以前述方式獲得之經改質磺化嵌段共聚物可例如藉由與環狀酯反應而轉化為內鹽(兩性離子官能基)，對應於以下說明性反應流程：
其中n為1至15之整數，較佳為2、3、4或5，m為0至14之整數，較佳為2、3、4或5，且Y尤其表示C或S(=O)。
形成內鹽時所用環狀酯之量視起始經改質磺化嵌段共聚物中存在之胺基莫耳數及所要鹽形成水準而定。當環狀酯之量相對於起始經改質磺化嵌段共聚物中存在之胺基小於約80%化學計量時，環狀酯通常將定量進行反應。對於超過約80%之轉化水準而言，已發現宜採用過量環狀酯。通常相對於起始經改質磺化嵌段共聚物之胺基官能基以約50%至約2000%化學計量範圍內之量採用環狀酯。
在一些實施例中，可相對於起始經改質磺化嵌段共聚物中存在之胺基以至少約100%、尤其至少約105%、更尤其至少約110%或至少約115%之化學計量添加環狀酯。此外，可相對於起始經改質磺化嵌段共聚物中存在之胺基以至多約200%、尤其至多約175%、更尤其至多約150%或至多約125%之化學計量添加環狀酯。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定化學計量之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
在一些實施例中，通常以每1當量胺基約1.0至約2.0當量環狀酯之量使用環狀酯。在其他實施例中，每1當量胺基可添加1.0當量至約1.75當量環狀酯。在其他實施例中，每1當量胺基可添加1.0當量至約1.5當量環狀酯。在其他實施例中，每1當量胺基可添加1.0當量至約1.25當量環狀酯。在其他實施例中，每1當量胺基可添加約1.1當量至約1.25當量環狀酯。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定當量之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
鹽形成水準可在寬範圍內調整，例如起始經改質嵌段共聚物中每當量胺基官能基約80%至約100%之胺基經一當量環狀酯轉化。在其他實施例中，鹽形成水準為起始經改質嵌段共聚物中之每當量胺基至少約90%、尤其至少約95%、更尤其至少約98%之胺基經一當量環狀酯轉化。在一些實施例中，起始經改質嵌段共聚物中每當量胺基至多約95%、較佳至多約99%、更尤其100%之胺基經一當量環狀酯轉化。
在一些實施例中，當起始經改質磺化嵌段共聚物具有較低磺化程度時，胺基轉化為相應鹽之水準可較高，例如當磺化嵌段共聚物之磺化程度在約10至約70 mol%範圍內時，鹽形成水準可在95%至100%之範圍內。在其他實施例中，當起始經改質嵌段共聚物具有較高磺化程度時，轉化水準可較低，例如當磺化嵌段共聚物之磺化程度在約85至100 mol%範圍內時，鹽形成水準可在約95至100 mol%之範圍內。
內鹽(兩性離子官能基)通常在室溫(約20℃)至溶劑或溶劑混合物沸點範圍內之溫度下形成。反應可為放熱的，亦即視環狀酯性質、每次添加環狀酯之量及嵌段共聚物之磺化程度而定，可使反應介質之溫度增加約10至20℃。在一些實施例中，反應溫度可在約20℃至約100℃或約20℃至約60℃之範圍內。
此上下文中之表述「反應時間」應理解為當所有反應物已合併時之起始與當內鹽形成反應已完成之結束之間的時間間隔。反應時間通常可在大致小於1分鐘至大致24小時或更長時間之範圍內。較佳在約1小時或在30分鐘內完成反應。
可藉由視情況在減壓下且視情況在高溫下蒸發反應溶劑自反應混合物分離經改質磺化嵌段共聚物之內鹽。在一些實施例中，包含經改質磺化嵌段共聚物內鹽之反應混合物可不經進一步加工即用於澆鑄薄膜或膜。
在一個替代程序中，可對應於以下說明性反應流程，藉由使起始經改質磺化嵌段共聚物與官能化酯反應且隨後水解中間鹽來製備經改質嵌段共聚物之內鹽：其中n為2至15、較佳2至8或2至6之整數，m為1至14、較佳1至7或1至5之整數，Y表示C、S(=O)或P(=O)(OR)₂，R為甲基或乙基，且Hal具有前文指定之含義。
形成內鹽時所用官能化酯之量視起始經改質磺化嵌段共聚物中存在之胺基莫耳數及所要鹽形成水準而定。當官能化酯之量相對於起始經改質磺化嵌段共聚物中存在之胺基小於約80%之化學計量時，官能化酯通常將定量進行反應。對於超過約80%之轉化水準而言，已發現宜採用過量官能化酯。通常可相對於起始經改質磺化嵌段共聚物之胺基官能基以約50%至約2000%之化學計量採用官能化酯。
在一些實施例中，可相對於起始經改質磺化嵌段共聚物中存在之胺基以至少約100%、尤其至少約105%、更尤其至少約110%或至少約115%之化學計量添加官能化酯。此外，可相對於起始經改質磺化嵌段共聚物中存在之胺基以至多約200%、尤其至多約175%、更尤其至多約150%或至多約125%之化學計量添加官能化酯。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定化學計量之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
在一些實施例中，通常以每1當量胺基約1.0至約2.0當量官能化酯之量使用官能化酯。在其他實施例中，每1當量胺基可添加1.0當量至約1.75當量之官能化酯。在其他實施例中，每1當量胺基可添加1.0當量至約1.5當量之官能化酯。在其他實施例中，每1當量胺基可添加1.0當量至約1.25當量之官能化酯。在其他實施例中，每1當量胺基可添加約1.05當量至約1.2當量之官能化酯。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定當量之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
鹽形成水準可在寬範圍內調整，例如起始經改質嵌段共聚物中每當量胺基官能基約80%至約100%之胺基經一當量官能化酯轉化。在其他實施例中，鹽形成水準為起始經改質嵌段共聚物中每當量胺基至少約90%、尤其至少約95%、更尤其至少約98%之胺基經一當量官能化酯轉化。在一些實施例中，起始經改質嵌段共聚物中每當量胺基至多約95%、較佳至多約99%、更尤其100%之胺基經一當量官能化酯轉化。
在一些實施例中，當起始經改質磺化嵌段共聚物具有較低磺化程度時，胺基轉化為相應鹽之水準可較高，例如當磺化嵌段共聚物之磺化程度在約10至約70 mol%範圍內時，鹽形成水準可在95%至100%範圍內。在其他實施例中，當起始經改質嵌段共聚物具有較高磺化程度時，轉化水準可較低，例如當磺化嵌段共聚物之磺化程度在約85至100 mol%範圍內時，鹽形成水準可在約90至100 mol%範圍內。
中間鹽通常在室溫(約20℃)至溶劑或溶劑混合物沸點範圍內之溫度下形成。反應可為放熱的，亦即視官能化酯之性質、每次添加官能化酯之量及嵌段共聚物之磺化程度而定，可使反應介質之溫度增加約10至20℃。在一些實施例中，反應溫度可在約20℃至約100℃或約20℃至約60℃之範圍內。
此上下文中之表述「反應時間」應理解為當所有反應物已合併時之起始與當中間鹽形成反應已完成之結束之間的時間間隔。反應時間通常可在大致小於1分鐘至大致24小時或更長時間之範圍內。較佳在約1小時或在30分鐘內完成反應。
可藉由視情況在減壓下且視情況在高溫下蒸發反應溶劑自反應混合物分離中間鹽。包含中間鹽之反應混合物較佳可不經進一步加工即用於澆鑄膜或薄膜，或用於產生內鹽(兩性離子官能基)。
中間鹽可藉由經鹼水解而轉化為內鹽。特定而言，適合之鹼為鹼金屬及鹼土金屬之氧化物或氫氧化物。宜使用氫氧化鈉作為鹼。
用於水解之鹼量並不重要，且通常相對於待水解之酯基採用過量鹼。宜藉由向包含中間鹽之反應混合物中添加鹼水溶液來達成酯基之水解。水溶液中之鹼濃度通常並不重要且可在0.1莫耳至10莫耳或0.5莫耳至5莫耳之範圍內。
水解反應通常在室溫(約20℃)至溶劑或溶劑混合物沸點範圍內之溫度下進行。反應可為放熱的，亦即視官能化酯之性質、每次添加官能化酯之量及嵌段共聚物之磺化程度而定，可使反應介質之溫度增加約10至20℃。在一些實施例中，反應溫度可在約20℃至約100℃或約20℃至約60℃之範圍內。
此上下文中之表述「反應時間」應理解為當所有反應物已合併時之起始與當水解已完成之結束之間的時間間隔。反應時間通常可在大致小於1分鐘至大致24小時或更長時間之範圍內。較佳在約1小時或在30分鐘內完成反應。
可藉由視情況在減壓下且視情況在高溫下蒸發反應溶劑自反應混合物分離內鹽(經兩性離子改質之嵌段共聚物)。在一些實施例中，包含經改質磺化嵌段共聚物內鹽之反應混合物不經進一步加工即可用於澆鑄薄膜或膜。 6.經改質嵌段共聚物之薄膜或膜
本發明之經改質嵌段共聚物尤其適合作為用於薄膜或膜(包括塗層)之材料。該等薄膜或膜可藉由以下獲得：a)提供在包含一或多種非質子性有機溶劑之液相中包含經改質磺化嵌段共聚物之組合物，b)澆鑄組合物，及c)蒸發液相。
液相之性質及組成通常並不重要，只要非質子性有機溶劑能夠以足以達成具有適當均質性之塗層或薄膜澆鑄組合物之程度溶解或分散經改質之嵌段共聚物即可。
適合之非質子性有機溶劑包括例如視情況經鹵化之具有4至12個碳原子之烴。該等烴可為直鏈、分支鏈或單環或多環，且可包含直鏈、分支鏈以及單環或多環視情況之芳族烴基，諸如直鏈、分支鏈或環狀戊烷，(單-、二-或三-)甲基環戊烷，(單-、二-或三-)乙基環戊烷，直鏈、分支鏈或環狀己烷，(單-、二-或三-)甲基環己烷，(單-、二-或三-)乙基環己烷，直鏈、分支鏈或環狀庚烷，直鏈、分支鏈或(單-或雙-)環狀辛烷，2-乙基己烷，異辛烷，壬烷，癸烷，石蠟油，混合石蠟溶劑，苯，甲苯及二甲苯及其類似物。
在一些特定實施例中，非極性液相包含至少一種選自環己烷、甲基環己烷、環戊烷、環庚烷、環辛烷及其混合物之溶劑，以環己烷及/或環戊烷及/或甲基環己烷為最佳。
在其他特定實施例中，非極性液相係由至少兩種非質子性溶劑形成，其每一者較佳均未經鹵化。在其他特定實施例中，非極性液相包含至少一種選自己烷、庚烷及辛烷及其混合物之溶劑，其與環己烷及/或甲基環己烷相混合。
在其他實施例中，液相由至少兩種選自極性溶劑之溶劑及一種非極性溶劑構成。
極性溶劑較佳選自水；具有1至20個碳原子、較佳1至8個碳原子、更佳1至4個碳原子之醇類；具有1至20個碳原子、較佳1至8個碳原子、更佳1至4個碳原子之醚類，包括環狀醚類；羧酸酯類；硫酸酯類；醯胺類；羧酸類；酸酐類；亞碸類；腈類；及具有1至20個碳原子、較佳1至8個碳原子、更佳1至4個碳原子之酮類(包括環狀酮類)。更特定而言，極性溶劑係選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二甲醚、乙醚、二丙醚、二丁醚、經取代及未經取代之呋喃、氧雜環丁烷、二甲酮、二乙酮、甲基乙基酮、經取代及未經取代之四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二硫化碳、甲酸、乙酸、磺乙酸、乙酸酐、丙酮、甲酚、愈創木酚、二甲亞碸(DMSO)、環己酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、乙腈、水及二噁烷，其中水、四氫呋喃、甲醇、乙醇、乙酸、磺乙酸、硫酸甲酯、硫酸二甲酯及IPA為更佳極性溶劑。
非極性溶劑較佳選自甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、三乙基苯、甲基環己烷、異戊烷及環戊烷，其中甲苯、環己烷、甲基環己烷、環戊烷、己烷、庚烷、異戊烷及二氯乙烷為最佳非極性溶劑。如所示，該方法使用兩種或兩種以上溶劑。
此意謂可使用兩種、三種、四種或四種以上選自單獨之極性溶劑、單獨之非極性溶劑或極性溶劑與非極性溶劑組合之溶劑。溶劑彼此之間之比率可廣泛變化。舉例而言，在具有兩種溶劑之溶劑混合物中，比率可在99.99：0.01至0.01：99.9之範圍內。
液相中經改質嵌段共聚物之濃度視經改質嵌段共聚物之性質及諸如溶劑或溶劑混合物特性之因素而定。以經改質嵌段共聚物分散液之溶液總重量計，聚合物濃度通常在約1%-wt.至約40%-wt.、或者約2%-wt.至約35%-wt.、或者約3%-wt.至約30%-wt.之範圍內或在約1%-wt.至約30%-wt.、或者約2%-wt.至約25%-wt.、或者約5%-wt.至約20%-wt.之範圍內。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定重量%之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
舉例而言，藉由在約20℃至所採用溶劑沸點之溫度下合併所需量之經改質嵌段共聚物及溶劑來達成經改質嵌段共聚物於液相中之分散液或溶液以獲得組合物(a)。一般而言，溫度在約20℃至約100℃、或者約20℃至約80℃、或者約20℃至約60℃、或者約25℃至約65℃、或者約25℃至約60℃之範圍內(例如在約50℃下)。視溫度及聚合物之分子量而定，獲得具有足夠均質性之組合物的分散或溶解時間可在大致小於1分鐘至大致24小時或更長時間之範圍內。
一般技術者將瞭解，薄膜或膜之品質可受組合物(a)之均質性的影響。因此，經改質嵌段共聚物於液相中之混雜宜藉助於此項技術中已知之適合混合設備或均質器進行。在大多數實施例中，習知槽式或管式混合程序將適用於獲得具有足夠均質性之組合物。在一些實施例中，宜於習知均質器中均質化組合物(a)。熟習此項技術者將瞭解，亦可藉由降低經改質嵌段共聚物之濃度來幫助充分混合。適合設備及濃度之選擇通常將視生態學及經濟學因素而定。
組合物(a)通常可具有高達約70%-wt之固體含量，但該等薄膜及膜不一定由具有最高固體含量之組合物來製備。然而，其中固體含量及濃度儘可能高之組合物(a)有利於儲存或運輸以使儲存體積及運送成本最小化。又，儲存及/或運輸級別之組合物(a)在最終使用之前可有利地稀釋至適於特定應用目的之固體含量或黏度水準。待製備薄膜或膜之厚度及向基材塗覆組合物之方法通常將指示分散液之固體含量及溶液之黏度。一般而言，當由組合物(a)來製備薄膜或膜時，固體含量將為5至約60%-wt.、較佳約10至約50%-wt.或約15至約45%-wt。
用於本文所述應用之薄膜及膜(包括塗層)之厚度並不重要且通常將視薄膜、膜及塗層之目標應用而定。薄膜及膜通常可具有至少約0.5 μm且至多約1000 μm之厚度。厚度一般將在約1至約200 μm、例如約5至約100 μm或約15至約35 μm之範圍內。
可經組合物(a)塗佈之基材包括天然及合成、編織及非編織材料以及由一或多種該等材料製得之基材。基材之形狀及形式可廣泛變化，且包括纖維、薄膜、紡織品、皮革及木製部件或構造物。
基本上任何纖維材料均可藉由熟習此項技術者熟知之方法經組合物(a)塗佈、浸漬或其他處理，包括地毯以及用於衣物、室內裝飾品、帳篷、雨篷及其類似物之紡織品。無論為編織、非編織抑或針織，且無論為天然、合成抑或再生，適合紡織品包括織物、紗線及混紡物。適合紡織品之實例包括乙酸纖維素、丙烯酸系物、羊毛、棉、黃麻、亞麻布、聚酯、聚醯胺、再生纖維素(人造絲(Rayon))及其類似物。
可用於製造該等塗佈物件之方法原則上在此項技術中已知，且例如包括噴塗、電塗、直接塗佈、轉移塗佈及多種不同薄膜層壓方法。在直接塗佈方法中，將組合物(a)澆鑄於適當基材(通常為紡織品)上，且隨後乾燥並視情況例如在可控之溫度及停留時間或產量條件下固化或交聯。此舉提供在基材上包含經改質嵌段共聚物之塗層。該塗層一般為非微孔的。
在此方法中，塗層可直接提供於基材上，或基材表面上可包含一或多個其他層，例如聚合物層。例如，基材表面上可存在水蒸氣可滲透黏合層或底塗層及中間層。舉例而言，基材可為具有一層發泡、微孔或親水性聚合物之紡織品。因此，提供具有若干塗層(及/或薄膜層)之多層塗層。在一些實施例中，提供包含經改質嵌段共聚物之塗層作為最外層。
在轉移塗佈方法中，將組合物(a)澆鑄於可移除剝離型基材(例如剝離型紙)上且隨後乾燥並視情況固化以在剝離型基材上提供薄膜或膜。該薄膜或膜一般為非微孔的。剝離型基材例如為矽化紙或毯。該薄膜或膜在進一步使用之前可以此形式儲存及/或運輸，或剝離型基材在儲存或使用之前可被移除。
該薄膜或膜一般可隨後使用熱能或藉由使用黏著層而與基材相黏結。黏著層可塗覆於薄膜或膜上，或塗覆於基材或塗覆於該兩者上。黏著層可為連續或非連續的且一般包含發泡、微孔或親水性聚合物調配物。在向材料塗覆薄膜或膜之前或之後移除剝離型基材。
以前述方式，可產生直接塗佈層以及多層塗層。舉例而言，塗覆於材料上之薄膜可為預成形之多層薄膜，及/或在塗覆本發明之薄膜之前材料上可存在其他層。該等其他層可為水蒸氣可滲透黏合層或底塗層及中間層。因此，提供多層薄膜及經多層薄膜層(及/或塗層)塗佈之材料。一般提供包含本發明聚合物之薄膜層作為最內層。
包含根據本發明之具有習知的較小疏水性層之塗層的一或多個內層之組合可為各向異性的，且可展示水蒸氣流動對水蒸氣阻力的方向性效應。此效應在雙層及多層系統中最為明顯，且效應程度在材料之總透氣性方面係顯著的。當蒸氣流首次流過本發明之薄膜時，可觀察到協同作用，此導致低於複合物之預期水蒸氣阻力值。相反，首次流過較小疏水性層之蒸氣流可對包含本發明塗層之層具有沖蝕效應，此導致高於預期水蒸氣阻力值。水蒸氣流之此額外控制特徵可適宜併入多層薄膜、諸如塗佈織物之其他材料及諸如衣物之最終產品的設計中。 7.經改質嵌段共聚物之性質
根據若干實施例，已發現本文揭示之經改質磺化嵌段共聚物，改質磺化嵌段共聚物對包含該等嵌段共聚物之膜的效能具有意外的影響。舉例而言，在一些實施例中，包含經改質嵌段共聚物之膜之吸水性顯著低於包含相應磺化嵌段共聚物之膜之吸水性。包含經改質磺化嵌段共聚物之膜之吸水傾向減小使得該等膜在浸沒於水中時的尺寸穩定性與包含磺化嵌段共聚物之膜相比明顯改良。在一些實施例中，包含經改質嵌段共聚物之膜展現異常高水準之離子傳導率。在特定實施例中，儘管吸水傾向低，但經由膜之離子輸送仍較高。在一些實施例中，該等膜展現高比傳導率、高陽離子輸送選擇性及在暴露於水時之低停留。
已發現，改質磺化嵌段共聚物使得磺化嵌段共聚物之拉伸模數與相應磺化嵌段共聚物相比得以改良。換言之，經改質之嵌段共聚物在乾燥狀態下展現與相應磺化嵌段共聚物相比較低之拉伸模數。因此，當浸沒於水中時，經改質之嵌段共聚物展現濕式拉伸模數，其與乾燥狀態下之模數基本相同或僅略微較低。因此，根據一些實施例，在濕潤及乾燥兩種狀態下，經改質之嵌段共聚物將具有相同或類似之模數。因此，經改質之嵌段共聚物保持其柔軟性及懸垂效能，而與環境濕度無關。亦已令人驚訝地發現，除該等性質以外，經改質之嵌段共聚物亦展現高水蒸氣輸送速率及極為良好之尺寸穩定性。
因此，在一些實施例中，經改質嵌段共聚物之乾式拉伸模數等於或小於相應磺化嵌段共聚物之乾式拉伸模數。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之乾式拉伸模數減小至相應磺化嵌段共聚物拉伸模數之10%至99%範圍內。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之乾式拉伸模數減小至相應磺化嵌段共聚物拉伸模數之50%至95%範圍內。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之乾式拉伸模數減小至相應磺化嵌段共聚物拉伸模數之60%至90%範圍內。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之乾式拉伸模數減小至相應磺化嵌段共聚物拉伸模數之65%至80%範圍內。甚至在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之乾式拉伸模數減小至相應磺化嵌段共聚物拉伸模數之70%至75%範圍內。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定百分比之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
此外，經改質嵌段共聚物之拉伸模數在濕潤及乾燥兩種狀態下可相同或類似。因此，在一些實施例中，本文揭示之經改質嵌段共聚物具有不小於乾式拉伸模數20%之濕式拉伸模數。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之濕式拉伸模數不小於乾式拉伸模數之35%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之濕式拉伸模數不小於乾式拉伸模數之50%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之濕式拉伸模數不小於乾式拉伸模數之65%。在其他實施例中，濕式拉伸模數不小於乾式拉伸模數之75%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之濕式拉伸模數不小於乾式拉伸模數之85%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之濕式拉伸模數不小於乾式拉伸模數之90%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之濕式拉伸模數不小於乾式拉伸模數之95%。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定百分比之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
此外，在一些實施例中，經改質嵌段共聚物之濕式斷裂拉伸強度為乾式斷裂拉伸強度之至少約50%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之濕式斷裂拉伸強度為乾式斷裂拉伸強度之至少約75%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之濕式斷裂拉伸強度為乾式斷裂拉伸強度之至少約90%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之濕式斷裂拉伸強度與乾式斷裂拉伸強度大致相同。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定百分比之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
亦已發現，本文揭示之經改質嵌段共聚物具有意外的高水蒸氣輸送速率，同時具有極為良好之尺寸穩定性。令人驚訝地發現，經改質嵌段共聚物之水蒸氣輸送速率(WVTR)可與相應磺化嵌段共聚物之WVTR相同或類似，且在一些實施例中可具有較高之WVTR。因此，在一些實施例中，經改質嵌段共聚物之WVTR為相應磺化嵌段共聚物之WVTR的至少約50%。在其他實施例中，WVTR為相應磺化嵌段共聚物之WVTR的至少約65%。在其他實施例中，WVTR為相應磺化嵌段共聚物之WVTR的至少約75%。在其他實施例中，WVTR為相應磺化嵌段共聚物之WVTR的至少約85%。甚至在其他實施例中，WVTR為相應磺化嵌段共聚物之WVTR的至少約90%。在其他實施例中，WVTR為相應磺化嵌段共聚物之WVTR的至少約95%。在其他實施例中，WVTR為相應磺化嵌段共聚物之WVTR的至少約99%。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定百分比之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
在一些實施例中，WVTR亦可使用倒置杯法來定量，其以公克/平方公尺/日為單位，即在一天暴露時間內使用具有1 m²暴露面積及1密耳(mil)厚度之膜在25℃下穿過該膜輸送至50%相對濕度氣氛中之水的量(以公克計)。因此，在一些實施例中，經改質之嵌段共聚物具有至少約1000公克/平方公尺/日之WVTR。在其他實施例中，WVTR為至少約2500公克/平方公尺/日。在其他實施例中，WVTR為至少約10,000公克/平方公尺/日。甚至在其他實施例中，WVTR為至少約15,000公克/平方公尺/日。在其他實施例中，WVTR為至少約20,000公克/平方公尺/日。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定速率之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
已令人驚訝地發現，經改質之嵌段共聚物展現高WVTR，同時亦維持極為良好之尺寸穩定性。尺寸穩定性可係指包含經改質嵌段共聚物之膜或物件的整體物理形狀。因此，具有良好尺寸穩定性之聚合物更可能維持其形式，且在水存在下較不可能下垂或改變形狀。當存在多種方式來量測嵌段共聚物之尺寸穩定性(包括量測膜在濕潤及乾燥兩種狀態下之長度、寬度及厚度)時，一種方法包括量測嵌段共聚物膜之吸水性。
因此，如本文所用之表述「吸水值」係指與乾燥嵌段共聚物之初始重量相比，在平衡時嵌段共聚物所吸收之水的重量，且以百分比來計算。較低之吸水值表示吸收較少水且因此對應於較佳之尺寸穩定性。
意外且有利之尺寸穩定性在水管理膜中係有利的，亦即膜在安裝裝置中受限且膜尺寸之小變化可導致變形及撕裂之應用中，由此不可避免地導致裝置效能降級或甚至失效。意外且有利之尺寸穩定性亦例如有利於除鹽應用、濕度調節裝置、電池組隔板、燃料電池交換膜、醫療管材應用、各種電驅動離子輸送方法及其類似物。
在一些實施例中，經改質嵌段共聚物之吸水值等於或小於相應磺化嵌段共聚物之吸水值。在其他實施例中，吸水值小於相應嵌段共聚物吸水值之80%。在其他實施例中，吸水值小於相應嵌段共聚物吸水值之50%。在其他實施例中，吸水值小於相應嵌段共聚物吸水值之25%。
此外，在一些實施例中，經改質嵌段共聚物之吸水值為相對於乾燥聚合物之0%至90%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之吸水值為相對於乾燥聚合物之0%至75%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之吸水值為相對於乾燥聚合物之0%至50%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之吸水值為相對於乾燥聚合物之0%至25%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之吸水值為相對於乾燥聚合物之0%至20%。熟習此項技術者應瞭解，適合範圍包括特定百分比之任何組合，即使此處未列舉特定組合及範圍。
除尺寸穩定性以外，已發現經改質之嵌段共聚物展現優越之輸送特徵。在一些實施例中，經改質之嵌段共聚物展現高傳導率，同時對輸送陰離子具有高選擇性。
膜之面積電阻可由直流(DC)量測或交流(AC)量測來測定。由DC量測之電阻一般高於由AC量測之電阻，這是因為由DC量測之電阻包括邊界層效應。因為在實際應用中總是存在邊界層效應，所以來自DC方法之電阻資料更嚴密地表示材料在實際應用中之效能。對於量測膜電阻而言，在圖1中示意性展示之設備中，在有膜及無膜情況下隨電流密度之變化來量測哈波-拉格因(Haber-Luggin)毛細管(此項技術中亦稱作拉格因或拉格因-哈波毛細管)之間之電位降。電阻由電流相對於電壓下降之斜率給出。為獲得膜電阻，自有膜時之電阻減去無膜時之電阻。圖2說明如何獲得膜電阻。膜電阻為斜率之差值。
在一些實施例中，具有約20-45 μm厚度之經改質嵌段共聚物膜展現不大於5 Ωcm²之面積電阻。在其他實施例中，各別膜之面積電阻不大於2.5 Ωcm²。在特定實施例中，各別膜之面積電阻為1.0 Ωcm²或以下。在極特定實施例中，各別膜之面積電阻為至多0.85 Ωcm²或至多0.75 Ωcm²。
在一些實施例中，經改質嵌段共聚物之膜展現至少0.5 mS/cm之傳導率。在其他實施例中，膜之傳導率為至少1 mS/cm或至少1.5 mS/cm。在特定實施例中，膜之傳導率為2.0 mS/cm或更高或為至少3.0 mS/cm。在極特定實施例中，膜之傳導率為至少4.5 mS/cm。
在一些實施例中，已意外地發現，經改質嵌段共聚物之膜具選擇滲透性。膜之選擇滲透性可基於對橫穿將兩種具有不同電解質濃度之電解質溶液分離之膜的電位梯度的量測而測定為「表觀」選擇滲透性。一般技術者將瞭解，表觀選擇滲透性總是大於實際條件下之選擇滲透性，這是因為量測未考慮邊界層效應。然而，所量測之選擇滲透性值與實際條件下之選擇滲透性之間的差值通常較小。圖3示意性地說明用於量測選擇滲透性之實驗裝置。在圖3之說明性裝置中，膜一側之電解質溶液具有0.5 M KCl之濃度，且膜另一側溶液之電解質濃度為1 M KCl。對於輸送數為1之膜而言，橫穿膜之電位差應為0.0158伏特(volt)。在此基礎上，實際膜之選擇滲透性可根據以下方程式來計算：選擇滲透性(%)=橫穿膜之電位降/0.0158
當然，亦可使用其他溶液及濃度。但對於不同濃度以及溶液中之離子遷移率的差異需要進行校正。
在一些實施例中，經改質嵌段共聚物之選擇滲透性類似於或優於相應磺化嵌段共聚物之選擇滲透性。因此，在一些實施例中，經改質嵌段共聚物之選擇滲透性為相應磺化嵌段共聚物選擇滲透性之至少90%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之選擇滲透性為相應磺化嵌段共聚物選擇滲透性之至少95%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之選擇滲透性為相應磺化嵌段共聚物選擇滲透性之至少98%。在特定實施例中，經改質嵌段共聚物之選擇滲透性為相應磺化嵌段共聚物選擇滲透性之至少100%。在極特定實施例中，經改質嵌段共聚物之選擇滲透性為相應磺化嵌段共聚物選擇滲透性之至少105%。
在一些實施例中，經改質之嵌段共聚物具有至少80%之陰離子交換選擇性。在其他實施例中，經改質膜之陰離子交換選擇性為至少85%。在其他實施例中，經改質嵌段共聚物之陰離子交換選擇性為至少90%。在特定實施例中，經改質嵌段共聚物之陰離子交換選擇性為至少92%。在極特定實施例中，經改質嵌段共聚物之陰離子交換選擇性為至少95%或至少97%。 8.經改質嵌段共聚物之應用
經改質之磺化嵌段共聚物可與不消極影響共聚物性質之其他組分混配。經改質之嵌段共聚物可與多種其他聚合物(包括烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、親水性聚合物及工程改造之熱塑性樹脂)、聚合物液體及其他液體(諸如離子性液體、天然油、芳香劑)及填充劑(諸如奈米級黏土、碳、碳黑、碳奈米管、富勒烯(fullerene)及傳統填充劑，諸如滑石、二氧化矽及其類似物)摻合。
另外，經改質之磺化嵌段共聚物可與習知苯乙烯/二烯及氫化苯乙烯/二烯嵌段共聚物(諸如可購自Kraton Polymers LLC之苯乙烯嵌段共聚物)摻合。說明性苯乙烯嵌段共聚物包括線性S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物。亦包括以苯乙烯以及異戊二烯及/或丁二烯為主之輻射狀嵌段共聚物及選擇性氫化輻射狀嵌段共聚物。與嵌段共聚物前驅體(即磺化之前之嵌段共聚物)的摻合物尤其適用。
舉例而言，烯烴聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烴共聚物、高衝擊聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α-烯烴共聚物及其他α-烯烴共聚物或互聚物。舉例而言，代表性聚烯烴包括(但不限於)實質上線性乙烯聚合物、均相分枝線性乙烯聚合物、非均相分枝線性乙烯聚合物，包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或極低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及高壓低密度聚乙烯(LDPE)。下文包括之其他聚合物為乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)離聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯/環烯烴共聚物、聚丙烯均聚物及共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳互聚物(例如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物及其類似物)。下文亦包括之其他聚合物為聚氯乙烯(PVC)及PVC與其他材料之摻合物。
舉例而言，苯乙烯聚合物包括晶體聚苯乙烯、高衝擊聚苯乙烯、中衝擊聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、間規聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯及苯乙烯/烯烴共聚物。代表性苯乙烯/烯烴共聚物為較佳含有至少20、更佳等於或大於25%-wt.共聚苯乙烯單體之實質上無規乙烯/苯乙烯共聚物。
親水性聚合物包括聚合鹼，其特徵在於具有一對可用於與酸相互作用之電子。該等鹼之實例包括聚合胺，諸如聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶(polyvinylpyridene)及其類似物；含氮物質之聚合類似物，諸如聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、耐綸(nylon)、ABS、聚胺基甲酸酯及其類似物；含氧化合物之聚合類似物，諸如聚合醚、酯及醇；及與諸如聚乙二醇及聚丙二醇及其類似物之二醇類合併時之酸鹼氫鍵結相互作用、聚四氫呋喃、酯類(包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、脂族聚酯及其類似物)及醇類(包括聚乙烯醇)、多醣及澱粉。可使用之其他親水性聚合物包括磺化聚苯乙烯。
親水性液體(諸如離子性液體)可與本發明之聚合物合併以形成膨脹導電性薄膜或凝膠。諸如US 5,827,602及US 6,531,241(其揭示內容以引用的方式併入本文)中所述之彼等離子性液體可藉由使先前澆鑄之膜膨脹或藉由在澆鑄膜、塗佈薄膜或形成纖維之前添加至溶劑系統中而引入經改質之磺化聚合物中。
可用作額外組分之說明性材料包括(但不限於)：(1)顏料、抗氧化劑、穩定劑、界面活性劑、蠟及流動促進劑；(2)微粒、填充劑及油；及(3)經添加以增強組合物之可加工性及操作性的溶劑及其他材料。
當與經改質之磺化嵌段共聚物組合使用時，以組合物之總重量計，可包括高達(且包括)10%-wt.，即0至10%之量的顏料、抗氧化劑、穩定劑、界面活性劑、蠟及流動促進劑。當存在該等組分中之任一或多者時，其可以約0.001至約5%-wt.，且更佳以約0.001至約1%-wt.之量存在。
以組合物之總重量計，微粒、填充劑及油可以高達(且包括)50%-wt.，即0至50%之量存在。當存在該等組分中之任一或多者時，其可以約5至約50%-wt.，較佳約7至約50%-wt.之量存在。
一般技術者將瞭解，經添加以增強組合物之可加工性及操作性之溶劑及其他材料之量在許多情況下將視所調配之特定組合物以及所添加之溶劑及/或其他材料而定。以組合物之總重量計，該量一般將不超過50%。
本文所述之經改質磺化嵌段共聚物可用於多種應用及最終用途，且其性質概況使其特別適用作在浸沒於水中時需要高模數、良好濕潤強度、良好尺寸穩定性、良好水及離子輸送特徵、良好耐甲醇性、易於形成薄膜或膜、良好防滲性質、可控可撓性及彈性、可調硬度及熱/氧化穩定性之應用中的材料。
在本發明之一個實施例中，經改質之磺化嵌段共聚物可用於電化學應用中，諸如用於燃料電池(隔膜相)、燃料電池之質子交換膜、用於電極總成中之金屬浸漬碳粒子於磺化聚合物水泥中之分散液(包括用於燃料電池之彼等分散液)、水電解劑(電解質)、酸電池組(電解質隔板)、超級電容器(電解質)、用於金屬回收製程之隔離電池(電解質障壁)、感測器(特定用於感測濕度)及其類似物。經改質之磺化嵌段共聚物亦用作除鹽膜及多孔膜上之塗層。其輸送氣體之選擇性使其適用於氣體分離應用。另外，經改質之磺化嵌段共聚物用於保護性衣服及透氣性織物應用中，其中膜、塗佈織物及織物層壓物可提供對於各種環境因素(風、雨、雪、化學劑、生物劑)之保護障壁，同時因其自膜或織物之一側向另一側快速輸送水之能力而提供一定程度之舒適感，例如允許水分滲出而自穿著者肌膚表面排至膜或織物之外部，且反之亦然。由該等膜及織物製得之全封閉衣物在可能暴露於煙、化學溢出物或各種化學或生物劑之緊急情形下可首先保護反應者。在存在暴露於生物危害之風險的醫學應用(尤其為手術)中存在類似需要。由該等類型膜製造之手術手套及幕簾為可適用於醫學環境之其他應用。如US 6,537,538、US 6,239,182、US 6,028,115、US 6,932,619及US 5,925,621中所報導，由該等類型膜製造之物件可具有抗細菌及/或抗病毒及/或抗微生物性質，其中指出聚苯乙烯磺酸酯充當抵抗HIV(人類免疫缺乏病毒)及HSV(單純性疱疹病毒)之抑制劑。在個人衛生應用中，可由滲出輸送水蒸氣同時對其他體液排出提供障壁且在濕潤環境中仍保持其強度性質的本發明之膜或織物將為有利的。在紙尿布及成人失禁構造物中使用該等類型材料將係對於現有技術之改良。
因此，在一些實施例中，本文所述之經改質磺化嵌段共聚物特別用作在濕潤或含水環境中使用之水蒸氣輸送膜的材料。該等膜例如適用於燃料電池、過濾裝置、濕度控制裝置、正向電滲析裝置、反向電滲析裝置、壓力延遲滲透裝置、正向滲透裝置、反向滲透裝置、選擇性加水裝置、選擇性除水裝置、電容性去離子化裝置、分子過濾裝置、自水除鹽裝置、處理自液壓破裂應用產生之水的裝置、離子輸送應用裝置、軟化水裝置及電池組。
包含經改質嵌段共聚物之膜可展現陰離子性、陽離子性或雙極性特徵。
在一些實施例中，經改質之嵌段共聚物尤其宜用於包含至少一個陽極、至少一個陰極及一或多個膜之電去離子化總成的膜中。電去離子化總成特定而言包括除鹽單元。除鹽單元之說明性圖示於圖4中闡明。
為適用於電驅動除鹽應用，輸送陽離子之膜需要輸送吸引至帶負電荷之電極的離子。該膜必須排斥陰離子(陽離子性膜)。各單元亦需要沿帶正電荷電極方向輸送陰離子之膜(陰離子膜)。重要的是陰離子膜不輸送陽離子；對陰離子之高水準選擇性對於該等裝置中之電流的有效使用係重要的。除在電學性質方面與陽離子性膜良好匹配以外，陰離子膜之機械性質亦必須與陽離子性膜類似。
在一些實施例中，包含經改質嵌段共聚物之膜尤其適合作為陰離子膜。在特定應用中，包含經改質嵌段共聚物之陰離子膜宜與至少一個陽離子性膜配對。
適於與包含經改質嵌段共聚物之陰離子膜配對之特定陽離子性膜為包含含有至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B之磺化嵌段共聚物的陽離子交換膜，其中各A嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能基且各B嵌段包含易磺化單體單元及以易磺化單體單元數目計約10至約100 mol%之磺酸或磺酸酯官能基。該等陽離子交換膜較佳包含如用於製備經改質之嵌段共聚物且如上文所述之磺化嵌段共聚物。
在一些實施例中，包含經改質嵌段共聚物之膜尤其適合作為雙極膜，亦即允許輸送陰離子以及陽離子而不輸送電子之膜。雙極膜尤其適用於將鹽水溶液有效轉化為酸及鹼之電滲析製程(諸如水裂解)中。 9.實例
以下實例欲僅為說明性的，且不欲或不應視為以任何方式限制本發明之範疇。a.材料及方法
根據ASTM D412來量測如本文所述在乾燥狀態下之拉伸模數。
類似於根據ASTM D412之方法，使用在測試之前已於水下平衡24小時且完全浸沒於水下以供測試之樣品來量測如本文所述在濕潤狀態下之拉伸模數。
在74℉(23.3℃)及50%相對濕度下於氣候控制室中收集所有拉伸資料。
類似於ASTM E 96/E96M量測如本文所述之WVTR。ASTM方法藉由使用較小小瓶、採用10 ml水且具有160 mm²之暴露膜面積(與根據ASTM方法之1000 mm²相對)來修改。在添加水且以膜測試物質密封小瓶之後，倒置小瓶且將具有25℃溫度及50%相對濕度之空氣吹過膜。隨時間量測重量損失，且基於量測計算水輸送速率，以g/m²為單位或在測試膜厚度經標準化時以g×mil/m²為單位。
藉由以下電位滴定程序來量測如本文所述及如由滴定所測定之磺化程度。藉由兩種獨立滴定(「雙滴定法」)分析未中和磺化反應產物溶液以測定苯乙烯類聚合物磺酸、硫酸及非聚合副產物磺酸(2-磺基異丁酸)之含量。對於每一滴定而言，將約5公克反應產物溶液之等分試樣溶解於約100 mL四氫呋喃中且添加約2 mL水及約2 mL甲醇。在第一種滴定中，以於甲醇中之0.1 N環己胺電位滴定溶液，得到兩個端點；第一端點對應於樣品中之所有磺酸基團加上硫酸之第一酸性質子，且第二端點對應於硫酸之第二酸性質子。在第二種滴定中，以於約3.5：1甲醇：水中之0.14 N氫氧化鈉電位滴定溶液，得到三個端點：第一端點對應於樣品中之所有磺酸基團加上硫酸之第一及第二酸性質子；第二端點對應於2-磺基異丁酸之羧酸；且第三端點對應於異丁酸。
在第一種滴定中選擇性偵測硫酸之第二酸性質子連同在第二種滴定中選擇性偵測2-磺基異丁酸之羧酸使得可計算酸組分之濃度。
使用以下程序量測如本文所述且如由¹H-NMR所測定之磺化程度。以若干滴甲醇處理約2公克未中和之磺化聚合物產物溶液且藉由在50℃真空烘箱中乾燥約0.5小時來洗提溶劑。將30 mg乾燥聚合物樣品溶解於約0.75 mL四氫呋喃-d8(THF-d8)中，隨後向其中添加部分滴濃H₂SO₄以使易干擾性的質子信號向前場偏離隨後NMR分析中之芳族質子信號。在約60℃下由¹H-NMR分析所得溶液。由在約7.6 ppm下對¹H-NMR信號積分來計算苯乙烯磺化%，其對應於磺化苯乙烯單元上之芳族質子的一半；對應於該等芳族質子另外一半之信號與對應於非磺化苯乙烯芳族質子及第三丁基苯乙烯芳族質子之信號相重疊。
由上文所述之電位滴定方法來測定如本文所述之離子交換能力且報導為每公克磺化嵌段共聚物中磺酸官能基之毫當量數。
使用以環己烷稀釋至約0.5至0.6%-wt.濃度之聚合物樣品溶液，藉由在可購自Malvern Instruments Limited,UK之Malvern Zetasizer Nano序列動態光散射儀(型號ZEN3600)上進行粒度分析來確定微胞之形成。將經稀釋之聚合物溶液樣品置於1 cm丙烯酸系小杯中且使其經受儀器之通用目的演算法以確定隨強度函數變化之尺寸分佈(參見A.S.Yeung及C.W.Frank,Polymer,31，第2089-2100頁及第2101-2111頁(1990))。
面積電阻可藉由直流(DC)量測或藉由交流(AC)量測來測定。由DC量測之電阻一般高於由AC量測之電阻，這是因為由DC量測之電阻包括邊界層效應。因為在實際中總是存在邊界層效應，所以來自DC方法之電阻資料更嚴密地表示實際效能。
藉由直流方法，使用如圖1說明之裝置來量測膜電阻。在有膜及無膜情況下隨電流密度之變化來量測哈波-拉格因毛細管之間之電位降。電阻由電壓相對於電流之斜率來測定。為獲得膜電阻，自有膜時之電阻減去無膜時之電阻。圖2說明如何獲得膜電阻。膜電阻為斜率之差值。
膜面積電阻視厚度而定。因此，厚度不同之膜的面積電阻無法比較。為獲得真實膜性質，常使用膜傳導率。藉由膜厚度除以膜面積電阻來計算膜傳導率。
「真實」膜選擇滲透性應基於藉由量測穿過電滲析系統之電流的量來量測濃溶液與稀溶液中之離子濃度變化。但此方法耗時。
替代方法係量測「表觀」選擇滲透性，其係基於對穿過將兩種具有不同濃度之電解質溶液隔離之膜的電位梯度之量測。值得指出的是，表觀選擇滲透性總是大於實際選擇滲透性，這是因為其不考慮邊界層效應。然而，差異通常較小。實驗裝置於圖3中示意性展示。
使用伏特計來量測具有不同濃度之兩種電解質溶液之間的電位(亦即膜電位φ_m)。膜電位(φ_m)可由以下方程式來表示：其中T_cou為抗衡離子之膜輸送數，a1與a2為兩種KCl溶液之活性，R為氣體常數且T為溫度，且F為法拉第常數(Faraday constant)。對於嚴格選擇滲透性膜(其中T_cou為1)而言，膜電位如下：
當在KCl溶液中量測時，膜之表觀選擇滲透性(Ψ)由以下方程式給出：
在以上實例中，膜之一側為0.1 M KCl，且膜之另一側為0.5 M KCl，且φ_m,sp為36.2 mV。因此，膜之表觀選擇滲透性可根據以下方程式來計算：
當然，亦可使用其他溶液及濃度。但需要對不同濃度以及溶液中之離子遷移率的差異進行校正。
用於量測鹽滲透性之實驗裝置展示於圖4中。膜夾在兩個單元之間：供體單元與接收單元。供體單元含有具有已知濃度之鹽溶液，且接收單元在實驗開始時含有純水。隨著鹽穿過膜自供體單元滲透至接收單元，接收單元中之鹽濃度增加，且其係由傳導率探針隨時間來監測。
鹽滲透性可由以下方程式來推導，其中Ps為鹽滲透性，t為時間，V_R為單元體積，δ為膜厚度，A為膜面積，C_D[0]為供體單元中之起始鹽濃度，且C_R[t]為接收單元中隨測試時間之鹽濃度。
對於一些膜而言，P_s取決於起始鹽濃度(C_D[0])，因此C_D[0]常與P_s一起報導。在吾人之測試中，C_D[0]為2000 ppm NaCl。b.製備實例製備磺化嵌段共聚物：
具有構型A-D-B-D-A之五嵌段共聚物藉由連續陰離子聚合來製備，其中A嵌段為對第三丁基苯乙烯(ptBS)之聚合物嵌段，D嵌段由氫化異戊二烯(Ip)之聚合物嵌段構成，且B嵌段由未經取代苯乙烯(S)之聚合物嵌段構成。使用第二丁基鋰起始第三丁基苯乙烯於環己烷中之陰離子聚合，得到具有15,000 g/mol分子量之A嵌段。隨後添加異戊二烯單體以得到具有9,000 g/mol分子量之第二嵌段(ptBS-Ip-Li)。隨後，向活性(ptBS-Ip-Li)二嵌段共聚物溶液中添加苯乙烯單體且經聚合以獲得活性三嵌段共聚物(ptBS-Ip-S-Li)。聚合物苯乙烯嵌段僅由具有28,000 g/mol分子量之聚苯乙烯構成。向此溶液中添加另一等分試樣之異戊二烯單體，產生具有11,000 g/mol分子量之異戊二烯嵌段。因此，此得到活性四嵌段共聚物結構(ptBS-Ip-S-Ip-Li)。添加第二等分試樣之對第三丁基苯乙烯單體，且藉由添加甲醇終止其聚合以獲得具有約14,000 g/mol分子量之ptBS嵌段。隨後使用標準Co²⁺/三乙基鋁方法氫化ptBS-Ip-S-Ip-ptBS以移除五嵌段之異戊二烯部分中的C=C不飽和。隨後使用異丁酸酐/硫酸試劑直接磺化嵌段聚合物(不經進一步處理、不氧化、洗滌或「精整」)。藉由添加庚烷(每體積嵌段共聚物溶液大致等體積之庚烷)將氫化嵌段共聚物溶液稀釋至約10%固體。添加足夠異丁酸酐及硫酸(1/1(mol/mol))以得到每g嵌段共聚物2.0 meq磺化聚苯乙烯官能基。藉由添加乙醇(2 mol乙醇/mol異丁酸酐)終止磺化反應。藉由電位滴定，發現所得磺化嵌段共聚物具有2.0 meq-SO₃H/g聚合物之「離子交換容量(IEC)」。磺化聚合物之溶液在庚烷、環己烷與異丁酸乙酯之混合物中具有約10% wt/wt之固體含量。磺化嵌段共聚物在下文中稱作SBC-2.0。
可以類似方式製備具有1.5 meq-SO₃H/g聚合物(SBC-1.5)之IEC之磺化嵌段共聚物的相應溶液及具有1.0 meq-SO₃H/g聚合物(SBC-1.0)之IEC之磺化嵌段共聚物的相應溶液。實施例(I.2)之說明性製備：
在氮氣淨化下，向無水250 mL三頸圓底燒瓶中饋入SBC-2.0溶液(165 g，10 wt%聚合物，2.0 meq/g SO₃H；16.5 g聚合物，33 meq SO₃H)。向此溶液中分批添加亞硫醯氯(1.1 eq，2.65 mL)；溶液變暗至綠色且觀察到氣體析出。45分鐘之後，以1 mL之增量向溶液中添加N,N-二甲基乙二胺(2.0 eq，7.21 mL)；觀察到燒瓶冒煙以及燒瓶輕微發熱(約35℃)。溶液初始時為非均質的，但在完成胺之添加時變得不透明且更具黏性。使溶液在氮氣下在室溫下反應約16小時。隨後向反應燒瓶中一次性添加烷基溴化物(乙基、丁基、辛基、癸基或十二烷基)(5.0 eq，28.5 mL，對於溴辛烷而言)。使溶液在氮氣下在室溫下反應24-48小時。實施例(I.3)之說明性製備：
在裝配有四頸燒瓶頭之5公升夾套玻璃容器中進行反應。所有反應均在氮吹掃下進行。使用苛性溶液擦洗反應之副產物。
經三步進行合成，且各步驟給定24小時來完成。所有步驟均在室溫下起始。
步驟1：將3.2公升SBC-2.0溶液(環己烷/庚烷混合物)(離子交換容量(IEC)為2.0 meq-SO₃H/g聚合物；0.52 mol磺酸官能基)添加至反應容器中。在室溫下向SBC-2.0溶液中逐滴添加亞硫醯氯(41.92 ml(0.57莫耳，輕微過量))。未觀察到放熱。觀察到氣體析出且溶液變成淡綠色。
步驟2：在磺醯胺形成之前添加三乙胺(72.82 ml(0.52莫耳))以清除殘餘酸氯化物。歷經1小時進行添加，放熱約9℃。觀察到鹽形成。
步驟3：藉由向步驟2之磺醯氯溶液中添加丁基胺(77.46 ml(0.78莫耳，50%過量))來達成磺醯胺形成。歷經30分鐘進行添加，放熱約9℃。初始時觀察到氣體析出，且溶液顏色變為棕褐色。實施例(I.4)之說明性製備：
在氮氣淨化下，向無水250 mL雙頸圓底燒瓶中饋入SBC-2.0聚合物溶液(85.8 g，10 wt%聚合物，2.0 meq/g SO₃H；8.58 g聚合物，17.16 meq SO₃H)。向此溶液中分批添加亞硫醯氯(1.5 eq，1.88 mL)；溶液變暗至綠色且觀察到氣體析出。45分鐘之後，以1 mL增量向溶液中添加3,3'-亞胺基雙(N,N-二甲基丙胺)(2.5 eq，9.56 mL)；觀察到燒瓶冒煙以及溶液輕微發熱(約35℃)。溶液初始時為非均質的，但在完成胺之添加時變得不透明且更具黏性。使溶液在氮氣下在室溫下反應約16小時。隨後向反應燒瓶中一次性添加烷基溴化物(丁基、辛基、癸基)(5.0 eq，9.21 mL，對於溴丁烷而言)。使溶液在氮氣下在室溫下再反應24-48小時。實施例(I.5)之說明性製備：
在氮氣淨化下，向無水250 mL三頸圓底燒瓶中饋入SBC-2.0聚合物溶液(84.7 g，10 wt%聚合物，2.0 meq/g SO₃H；8.47 g聚合物，16.94 meq SO₃H)。向此溶液中分批添加亞硫醯氯(1.5 eq，1.85 mL)；溶液變暗至綠色且觀察到氣體析出。45分鐘之後，以1 mL之增量向溶液中添加二甲基乙二胺(2.0 eq，3.7 mL)；觀察到燒瓶冒煙以及溶液輕微發熱(約35℃)。溶液初始時為非均質的，但在完成胺之添加時變得不透明且更具黏性。使溶液在氮氣下在室溫下反應16小時。隨後向反應燒瓶中一次性添加丙烷磺內酯(2.5 eq，3.7 mL)。使溶液在氮氣下在室溫下再反應24-48小時。
在氮氣淨化下，向無水100 mL三頸圓底燒瓶中饋入SBC-2.0聚合物溶液(57.9 g，10 wt%聚合物，2.0 meq/g SO₃H；5.79 g聚合物，11.58 meq SO₃H)。向此溶液中分批添加亞硫醯氯(1.1 eq，0.93 mL)；溶液變暗至綠色且觀察到氣體析出。向50 mL圓底燒瓶中添加6-胺基己酸甲酯(2.0 eq，3.33 g)；向其中添加CHCl₃(5 mL)及幾滴甲醇以幫助固體溶解，隨後在N₂下攪拌其10分鐘。在聚合物溶液與亞硫醯氯反應45分鐘之後，將6-胺基己酸甲酯溶液緩慢添加至磺醯氯溶液中。未觀察到溶液冒煙；聚合物溶液在添加胺基己酸酯時變得混濁且非均質，且未觀察到反應燒瓶明顯變熱。使溶液在N₂淨化下反應24小時。
移除一半聚合物溶液；將剩餘溶液(約20 g溶液)在冰浴中冷卻至0℃。製備2 M NaOH之甲醇溶液；假定2.0 g聚合物及4.0 meq COOH基團，在0℃下在N₂下向受保護之聚合物溶液中添加NaOH溶液(5.5 eq，0.88 g NaOH於11 mL MeOH中)。在0℃下攪拌溶液60分鐘，隨後在室溫下攪拌16小時。
以以下方式獲得6-胺基己酸甲酯：向無水250 mL圓底燒瓶中饋入100 mL甲醇；將燒瓶在冰浴中冷卻至0℃。向其中分批添加亞硫醯氯(2.5 eq，18 mL)；使溶液在0℃下在N₂下反應20分鐘。在N₂淨化下向溶液中添加固體狀之6-胺基己酸(1.0 eq，9.48 g)。使反應燒瓶緩慢溫至室溫。4.5小時之後，反應溶液為均質的且為黃色。在減壓下經由旋轉蒸發器移除過量溶劑。將粗黃色產物溶解於己烷：乙酸乙酯：甲醇混合物中且置於冷凍器中。24小時之後，自冷凍器移除產物且經由真空過濾分離固體且以冷的己烷：乙酸乙酯洗滌，得到白色結晶產物(63%產率，母液中有剩餘產物)。酯係由CDCl₃與D₂O中之¹H及¹³C NMR來表徵。較大規模製備：
所有反應均在裝配有四頸燒瓶頭之5公升夾套玻璃容器中進行。所有反應均在氮吹掃下進行。使用苛性溶液擦洗反應之副產物。
經三步驟進行合成，且各步驟給定24小時來完成。所有步驟均在室溫下起始。
步驟1. 在代表性實驗中，向反應容器中添加2公升SBC-2.0聚合物溶液(環己烷/庚烷混合物)(離子交換容量(IEC)為2.0 meq-SO₃H/g聚合物；0.33 mol磺酸官能基)。在室溫下向SBC-2.0溶液中逐滴添加亞硫醯氯(25 ml(0.34莫耳，稍微過量))。未觀察到放熱。觀察到氣體析出且溶液變為淡綠色。
步驟2. 藉由向步驟1中形成之磺醯氯溶液中緩慢逐滴添加N,N-二甲基乙二胺(51.12 ml(0.47莫耳，50%過量))來完成磺醯胺之形成。觀測到15℃之放熱。藉由二胺之添加速率來控制溫度(各反應觀測到之放熱略微不同)。歷經1小時完成二胺之添加。在添加二胺時，即刻在反應燒瓶中可見冒煙。
步驟3. 藉由添加1-溴丁烷(100.51 ml(0.936莫耳，200%過量))來達成銨鹽之形成。一次性添加烷基溴化物。在添加烷基鹵化物時未觀測到溫度變化。
使用如上相同之程序，使用咪唑替代N,N-二甲基乙二胺來製備實施例(I.1)之代表物。將咪唑預溶解於100 g THF中。
參考上文所述且如下文所列之實施例(I.1)至(I.5)在下表1中彙總以上文所述方式獲得之經改質磺化嵌段共聚物：
c.結果及論述
對由表1中所列舉的各種經改質磺化嵌段共聚物澆鑄之膜的拉伸測試提供如下表2中所列之機械性質資料：
量測表1所列之膜的各種輸送性質。該等實驗之結果概述於下表3中：
較佳之陰離子交換膜將具有高水準之傳導率(>1 mS/cm)、極高選擇性(>90%)且在浸沒於水中時具有低膨脹程度(<2%)。由I.2-C₄-2.0澆鑄之兩種膜在此測試中表現尤佳。該等膜由使用相同合成程序製備之不同合成批次澆鑄。該等膜具有優良傳導率(分別為3.8及5.7 mS/cm)、高選擇性(92.3及96.1%)及在水中之尺寸穩定性(兩者均展示0%膨脹)。
兩種I.2-C₈ 2.0(E)膜不及C₄對應物有效。儘管兩種樣品由相同批次之聚合物溶液澆鑄，但其效能特徵不同。I.2-C₈-2.0(C1)膜具有高水準之傳導率(12 mS/cm)與降低水準之選擇性(85%)。另一方面，I.2-C₈-2.0(C2)膜在離子輸送效能方面具選擇性(95%)，但具有較低水準之傳導率(0.734 mS/cm)。兩種膜均抵抗膨脹。此時未解釋由相同聚合物溶液澆鑄之該等膜的效能差異。
如表3中所指出，膜I.2-C₄-1.0(B)及I.2-C₄-2.0(D)未有效輸送離子(分別為0.003及0.004 mS/cm)。I.2-C₄-1.0(B)膜由經改質之SBC-1.0(離子交換容量(IEC)為每g聚合物1 meq官能基)澆鑄。儘管不希望受特定理論約束，但目前咸信該膜傳導率減小可能係由於起始聚合物之低水準官能度。此低水準官能度可導致離子微相中之低連續性，低連續性又導致該等測試中之低水準離子輸送。當I.2-C₄-2.0(D)膜由經改質之SBC-2.0(其具有較高水準官能度(IEC=2))製備時，用於膜澆鑄之經改質嵌段共聚物溶液含有過量沈澱物，如氯化三乙銨。儘管不希望受特定理論約束，但目前咸信該沈澱物會干擾在澆鑄膜中形成連續離子通道。
經改質嵌段共聚物膜分析之混亂特徵以滴定方案為中心，該方案旨在評估膜中之離子輸送位點類型及定量膜內離子路徑中該等位點之濃度。為藉由滴定測定陰離子交換容量，首先以0.5 M NaCl溶液處理膜，且隨後以1 M Na₂SO₄溶液處理，且以AgNO₃滴定Cl-離子。藉由首先以0.5 M H₂SO₄處理膜，隨後以0.5 M NaCl溶液處理且以NaOH滴定H+離子之滴定方法來測定陽離子交換容量。此分析程序發現根據實施例(I.2)之膜中用於輸送陽離子之位點，而非用於輸送陰離子之位點。此為意外結果。正在繼續努力以證實此觀測結果且形成對於此觀測結果之含義的理解。
亦評估如實施例(I.2)所表示之膜的機械效能。該等測試之結果概述於下表4、5及6中。所有研究之I.2-C₄-2.0膜在水中尤為穩定(參見表4中之「吸水」值)。其亦均有效輸送水(參見WVTR)。
I.2-C₈-2.0膜之機械性質概述於表5中。如上文關於I.2-C₄-2.0膜所述，該等膜在置於水中時具有優良尺寸穩定性。如上文關於I.2-C₄-2.0(C)所述，標記有I.2-C₈-2.0(C1)及I.2-C₈-2.0(C2)之膜由含有過量固體污染物之溶液澆鑄。因此，該等膜在機械測試中表現不良。樣品I.2-C₈-2.0(A)不存在此污染問題。膜I.2-C₈-2.0(A)具有低吸水性，有效輸送水，在濕潤及乾燥狀態下具有良好機械性質(堅固、可撓性、中度柔軟)及低氯化鈉滲透性值。此膜亦具有較低水準之離子傳導率(參見表3)。此特定性質概況使得此類型之膜例如適用於電驅動分離方法。
使用SBC-1.0製備表4中所述的I.2-C₄-2.0膜之類似物。I.2-C₄-1.0膜之電學性質列於表6中。此膜在暴露於水時具有極佳尺寸穩定性。然而，此膜具有相對較低之輸送水能力且亦展示相對較低之氯化鈉滲透性。該膜堅固(濕潤及乾燥)、可撓且模數相對較低。
如表2及4中之資料所反映，I.2-C₄-2.0(C)膜就其機械效能及輸送氯化鈉之能力以及其傳導率而言與其他I.2-C₄-2.0膜相比係「異常者」。I.2-C₄-2.0(C)膜具有低傳導率、在濕潤及乾燥狀態下之低機械強度及高氯化鈉滲透性，此表明該膜可能受氯化三乙基銨污染。
發現無固體雜質澆鑄之I.2-C₄-2.0膜(例如I.2-C₄-2.0(A)及I.2-C₄-2.0(B))為明顯堅固、可撓且相對較為柔軟之材料且高速輸送氯化鈉。該等膜係用於離子輸送之極佳膜。
將I.2-C₄-2.0膜置於與帶正電電極相鄰之電容性去離子化電池中。當組裝電池時，將鹽水饋入單元中且對電容器施加電源。自饋料流有效移除氯化鈉。此結果表明I.2-C₄-2.0膜選擇性地向帶正電電極輸送陰離子。當該單元之電源關閉時，電池保持1伏特之電荷，此結果表明I.2-C₄-2.0膜在該等條件下不輸送陽離子。
在試圖藉由以額外鹽水沖洗使電池失效時，令人驚訝地發現該單元繼續自饋料流移除鹽。由此結果推斷，I.2-C₄-2.0膜具有雙極效能特徵。
總而言之，I.2-C₄-2.0膜有效輸送離子、在濕潤及乾燥狀態下具有良好機械性質且由於低吸水性而在浸沒於水中時具有優越尺寸穩定性。
研究實施例(I.1)之膜的效能且結果彙編於表7中。
如資料所示，由經改質之磺化嵌段共聚物I.1-C₄-2.0澆鑄之膜具有令人感興趣之效能特徵之平衡。有效輸送水(22公升/平方公尺/日)之膜堅固、可撓且在濕潤時相當柔軟。與表6及7中所列之衍生物相比，該膜具有相當高水準之吸水性，64 wt%。
如由較低水準之吸水性所證實，由I.1-C₄-1.0製備之相關膜在尺寸穩定性方面超越I.1-C₄-2.0膜，同時展現較小程度之水蒸氣輸送(WVTR=520公克/平方公尺/日)。I.1-C₄-1.0膜在濕潤時極為堅固且極硬。儘管不希望受理論約束，但本發明咸信膜特徵係歸因於離子微相中低水準之連通性。I.1-C₄-1.0膜之氯化鈉滲透性水準(5.4×10^-10 cm²/秒)低於I.1-C₄-2.0膜之氯化鈉滲透性水準之觀測結果與此假設相符。
研究實施例(I.3)之膜的效能且結果彙編於表8及9中。

表8及9中之資料說明實施例(I.3)之膜在1.0及2.0 meq/g之官能度下在濕潤及乾燥狀態時均堅固且堅韌。水與由該等經改質嵌段共聚物澆鑄之膜的高水準相互作用係意外的。儘管實施例(I.3)之經改質嵌段共聚物不含聚合物結合離子，但I.3-C₄-2.0膜在濕潤條件下之強度顯著低於I.3-C₄-1.0膜之強度。與含水環境相互作用之傾向在I.3-C₄-1.0膜中亦明顯，但程度較小。資料表明，實施例(I.3)之經改質嵌段共聚物之磺醯胺官能基與水更強烈地相互作用。
在與帶有離子電荷之I.2-C₄-2.0膜相比時，I.3-C₄-2.0膜意外地具有較高之水親和性。因此，I.3-C₄-2.0膜在浸沒於水中時之機械性質不及I.2-C₄-2.0膜之機械性質有利。
令人驚訝地，實施例I.3-C₄-1.0及I.3-C₄-2.0之膜的效能與實施例(I.3)之膜的效能類似，無論高官能度與低官能度，與I.1-C₄-1.0及I.1-C₄-2.0膜之效能良好匹配。該兩種膜家族之機械及輸送性質均良好對準。此係意外的，這是因為I.3-C₄-1.0及I.3-C₄-2.0膜包含不帶電荷之磺醯胺官能基，而I.1-C₄-1.0與I.1-C₄-2.0膜之官能基包括與聚合物主鏈結合之四級銨離子。
表10中所列I.3-Im膜之機械及輸送性質與I.3-C₄膜之機械及輸送性質類似。與此相反，I.3-C₈-2.0膜係疏水性的。儘管水輸送能力有限，但I.3-C₈-2.0膜意外地展現高氯化鈉滲透性。
研究實施例(I.4)之膜的效能且結果彙編於表10中。
經改質之磺化嵌段共聚物I.4-C₄-1.0每個分子具有起始磺化聚合物兩倍多之官能基位點。表11中之資料表明I.4-C₄-1.0膜在浸沒於水中時具有良好機械性質--堅固(斷裂拉伸1,600 psi)、可撓(斷裂伸長率210%)且相對較為堅硬(楊氏模數40,000 psi)。該膜在浸沒於水中時亦展示良好尺寸穩定性。該膜之輸送效能中等(對於1密耳薄膜而言，WVTR(倒置杯)為1,400公克/平方公尺/日；氯化鈉滲透性1.9×10^-9 cm²/秒)。陽離子與陰離子(假定性)膜效能之比較
表11概述由如同在申請中之申請案第61/394,112號(申請日期2010年10月18日)中實驗編號22及23中所揭示之具有1.0 meq/g離子交換容量之磺化嵌段共聚物的N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamine)溶液澆鑄之陽離子膜(A-1)的效能特徵。
在濕潤以及乾燥狀態下測試時，膜(A-1)堅固、可撓且具有良好輸送效能。另外，如同在申請中之申請案第61/394,112號之實驗編號17及24中所揭示，膜(A-1)展現高通量及對離子與水之良好選擇性。因此，該膜例如適合用作電去離子化總成中之陽離子膜。
表12中列舉根據本發明之經改質磺化嵌段共聚物之膜，其因其效能特徵而尤其適合與陽離子膜(A-1)組合應用。
就機械強度而言，表12中提及之各膜均與陽離子膜(A-1)良好匹配。I.2-C₄-2.0(A)與I.2-C₈-2.0(A)膜在乾燥時並非如同陽離子膜(A-1)般堅硬；在機械性質之所有其他態樣中，該等膜均配對良好。I.1-C₄-2.0膜在濕潤時實質上比陽離子膜(A-1)柔軟。然而，I.1-C₄-2.0膜應適合與電除鹽總成中之膜(A-1)配對。
此外，資料表明本發明之經改質磺化嵌段共聚物可就其機械及輸送性質來調整以與通常之陽離子膜、且特定而言與同在申請中之申請案第61/394,112號中揭示類型之陽離子膜的效能特徵相匹配。輸送性質之比較
基於本發明之資料，似乎展現高水準氯化鈉滲透性之包含經改質嵌段共聚物之膜在所施加之電場中亦具有高水準之離子輸送(參見圖6)。儘管每一該等測試均量測通過膜之輸送，但此係意外之結果，這是因為氯化鈉滲透性係在不存在施加電場之情況下測試。
在施加電場下傳導率水準對膜選擇性之影響的實驗未展示該兩種效能量測之間的強相關性(參見圖7)。一般而言，在較低傳導率水準下觀測到較高選擇性水準，但已經測試之各種膜的選擇性變化較小(高至96%且低至85%)。用以測試相同膜I.2-C₈-2.0(A)之選擇性變化的測試基本上涵蓋此整個值範圍。
所有該等膜之吸水性與包含磺化嵌段共聚物且由環己烷澆鑄之相應膜相比均較低。本發明之許多膜在測試時實際上提供負吸水值。儘管不希望受理論約束，但本發明咸信此作用可反映在澆鑄之後且在吸水性量測中與水平衡之前本發明之膜中所存在之水溶性雜質的含量。在進行測試時(膜「乾燥」稱重，浸泡於水中24小時；隨後「濕潤」稱重)，在浸泡循環期間浸出至水中之澆鑄膜中的雜質可導致所觀測吸水值之「錯誤負」結果。基於此資料，預計此「錯誤負」值可為大約20 wt%。即使考慮到此可能錯誤，本發明之膜仍具有極低吸水性；該等膜在暴露於水時亦維持其尺寸值。此另外指示，其在存在水時抵抗膨脹。令人驚訝地，本發明之膜在存在施加電場時之離子傳導率與膜之吸水性無關(參見圖8)。
類似地，如由倒置杯測試量測之水蒸氣輸送速率與該等膜中之離子傳導率之間無明顯相關性(參見圖9)。特定而言，對於I.2-C₈-2.0(E)膜，儘管離子微相中的水極少，但穿過該離子微相之離子輸送仍較高。此亦為令人驚訝之結果。將合理地預期到，離子微相中之液態水將為離子輸送所需。
應注意，本發明之選定膜在倒置杯測試中具有極高之水輸送效能，同時展示極低之氯化鈉滲透性水準(參見圖10)。基於圖10中之資料，預計尤其是I.2-C₄-2.0(B)、I.2-C₄-2.0(C)及I.2-C₈-2.0(A)類型膜在該等測試條件下將超越藉由自非極性溶液澆鑄相應磺化嵌段共聚物所獲得之膜。
儘管實施例(I.3)之經改質嵌段共聚物不具有離子化官能基，但包含該等材料之膜仍具有相當穩固之輸送效能。如圖11中所示，I.3-C₈-2.0膜展示高水準之氯化鈉滲透性以及低水準之水輸送。此係意外的，這是因為預計對於此膜所量測之高水準氯化鈉滲透性需要膜之氯化鈉輸送相中高水準之連續性。就此而言，設想聚合物之磺醯胺部分輸送鹽分子。
結構相關的I.3-C₄-2.0膜有效輸送水。無離子位點之膜中的高水輸送亦係意外結果。又，此輸送效能結果與其中輸送相(包含官能基之相)經良好組織且高度連續之相分離膜一致。與磺化嵌段共聚物之比較
本發明之選定膜具有優良離子輸送特徵、優良機械效能及在浸沒於水時之顯著尺寸穩定性。當藉由該等效能準則量測時，由選定之經改質嵌段共聚物製備之膜實質上超越由起始磺化嵌段共聚物澆鑄之膜(參見表13及14)。膜I.2-C₄-2.0(A)及I.2-C₈-2.0(A)超越使用SBC-2.0非極性溶液澆鑄之膜。

應注意，I.2-C₄-2.0(A)及I.2-C₈-2.0(A)膜在倒置杯測試中具有極高水輸送效能(參見表5及6)。由於該等膜在傳導率測試中具有選擇性離子輸送效能，因此其在氯化鈉滲透性測試中表現極佳；對於該等膜觀測到極低之氯化鈉滲透速率。如上文所示，該等膜在浸沒於水中時具有極佳之尺寸穩定性。此類型之膜尤其適用於反向滲透應用，其中高水通量、低鹽輸送及良好尺寸穩定性係重要的。
圖1為用於量測膜電阻之裝置的示意圖。
圖2說明如何由根據圖1之裝置中獲取之量測值獲得膜電阻。
圖3示意性地說明用於量測選擇滲透率之實驗裝置。
圖4示意性地說明用於量測滲透率之實驗裝置。
圖5示意性地說明一種除鹽單元。
圖6展示根據本發明選定之膜之傳導率與鈉滲透率的關係。
圖7展示根據本發明選定之膜之傳導率與離子選擇性的關係。
圖8展示根據本發明選定之膜之傳導率與吸水性的關係。
圖9展示根據本發明選定之膜之傳導率與水蒸氣穿透率的關係。
圖10與11展示根據本發明選定之膜之水蒸氣穿透率與氯化鈉滲透率的關係。

权利要求:
Claims (21)
[1] 一種包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B之經改質磺化嵌段共聚物，其中各A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基，且各B嵌段包含易磺化單體單元及以該等易磺化單體單元數目計約10至約100 mol%之式(I)官能基-SO₂-NR¹R² (I)或其鹽，其中R¹ 為部分-(A¹-NR^a)_xR^b或部分-(A¹-NR^a)_y-A²-Z；且R² 為氫、烷基或為該等部分R¹中之一者；或R¹與R²連同其所鍵結之氮一起形成由1至3個氮、2至6個碳及視情況選用的1或2個非相鄰氧及/或硫環原子組成的視情況經取代之5至7員環，x 為0、1、2或3；y 為1或2；A¹與A²各自獨立地為視情況經一或多個甲基及/或乙基取代之直鏈伸烷基；R^a與R^b各自獨立地為氫或烷基；Z 為-CO₂H、-SO₃H或-P(O)(OH)₃。
[2] 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其中該嵌段B包含式(I)官能基或其鹽，其中R¹ 為部分-(A¹-NR^a)_xR^b；R² 為氫、烷基或部分-(A¹-NR^a)_xR^b；x 為0或1；且A¹與A²各自獨立地為直鏈伸烷基。
[3] 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其中該嵌段B包含式(I)官能基或其鹽，其中R¹為部分-(A¹NR^a)_xR^b且R²為氫或烷基。
[4] 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其中該嵌段B包含式(I)官能基或其鹽，其中R¹與R²相同且為-(A¹NR^a)_xR^b或-(A¹NR^a)_y-A²-SO₃H部分。
[5] 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其中該嵌段B包含約25至約80 mol%之該官能基。
[6] 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其中各B嵌段包含一或多個選自聚合(i)未經取代之苯乙烯單體、(ii)鄰取代苯乙烯單體、(iii)間取代苯乙烯單體、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1,1-二苯乙烯、(vi)1,2-二苯乙烯及(vii)其混合物之乙烯基芳族單體的區段。
[7] 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其具有通用構型A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)_nX、(A-B)_nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)_nX、(A-B-D)_nX或其混合物，其中n為2至約30之整數，且X為偶合劑殘基且其中各D嵌段為抗磺化之聚合物嵌段且該複數個A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。
[8] 如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物，其包含一或多個嵌段D，各嵌段D獨立地選自由以下組成之群：(i)在氫化之前具有20 mol%與80 mol%之間的乙烯基含量之選自異戊二烯、1,3-丁二烯之聚合或共聚共軛二烯、(ii)聚合丙烯酸酯單體、(iii)矽聚合物、(iv)聚合異丁烯及(v)其混合物，其中含有聚合1,3-丁二烯或異戊二烯之任何區段隨後經氫化。
[9] 一種包含如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物之膜或薄膜。
[10] 如請求項9之膜，其具有至少0.5 mS/cm之傳導率。
[11] 如請求項9之膜，其具有至少80%之陰離子交換選擇性。
[12] 如請求項9之膜，其具有以該膜之乾重計至多20重量%之吸水性。
[13] 如請求項9之膜或薄膜，其係藉由以下獲得：a)提供在包含一或多種非質子性有機溶劑之液相中包含該經改質磺化嵌段共聚物之組合物，b)澆鑄該組合物，及c)蒸發該液相。
[14] 一種設備，其係選自由以下組成之群：燃料電池、過濾裝置、濕度控制裝置、正向電滲析裝置、反向電滲析裝置、壓力延遲滲透裝置、正向滲透裝置、反向滲透裝置、選擇性加水裝置、選擇性除水裝置、電容性去離子化裝置、分子過濾裝置、自水除鹽裝置、處理自液壓致裂應用產生之水的裝置、用於離子輸送應用之裝置、軟化水裝置及電池組，且其包含如請求項9之膜或薄膜。
[15] 一種電去離子化總成，其包含至少一個陽極、至少一個陰極及一或多個膜，其中至少一個膜為如請求項9之膜。
[16] 如請求項15之電去離子化總成，其包含至少兩個膜，其中至少一個膜為陽離子交換膜。
[17] 如請求項16之電去離子化總成，其中該陽離子交換膜包含含有至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B之磺化嵌段共聚物，其中各A嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能基且各B嵌段包含易磺化單體單元及以該等易磺化單體單元數目計約10至約100 mol%之磺酸或磺酸酯官能基。
[18] 如請求項17之電去離子化總成，其包含至少兩個膜，其中至少一個膜為陰離子交換膜。
[19] 如請求項15之電去離子化總成，其包含至少兩個膜，其中至少一個膜為雙極膜。
[20] 一種塗佈物件，其包含基材及包含如請求項1之經改質磺化嵌段共聚物之塗層。
[21] 如請求項20之塗佈物件，其中該基材為天然或合成、編織及非編織材料或其混合物。

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法律状态:
2021-01-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|

优先权:

申请号 | 申请日 | 专利标题

US13/181,306|US9861941B2|2011-07-12|2011-07-12|Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof|

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