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    一種CaF2多晶體及CaF2多晶體之製造方法，該CaF2多晶體係由CaF2構成之多晶體，晶粒之平均粒徑為200μm以上，而該CaF2多晶體之製造方法具有如下步驟：將使用CaF2粉末原料而獲得之成形體導入至真空燒結爐，於1400℃以下燒結6小時以上，獲得CaF2多晶體。
    公开号:TW201311564A
    申请号:TW101118684
    申请日:2012-05-25
    公开日:2013-03-16
    发明作者:藤原誠志；上原直保；成川由佳
    申请人:尼康股份有限公司；
    IPC主号:C01F11-00
    专利说明:
    CaF 2 多晶體、聚焦環、電漿處理裝置及CaF 2 多晶體之製造方法
    本發明係關於一種耐腐食性優異之CaF2多晶體之構件。
    本申請案基於2011年5月27日在日本申請之特願2011-119301號而主張優先權，將其內容引用於本文中。
    CaF2單晶對於自高紫外線區域跨及紅外線區域之光具有高穿透率特性，而被用作透鏡材料。相較於為氟化物之MgF2、BaF2，CaF2為潮解性亦較低且穩定之氟化物。
    又，CaF2之耐氟電漿性、耐HF(氟化氫)性、耐化學品性及耐熱性亦優異，可適用作為耐電漿構件、坩鍋構件。
    然而，CaF2單晶由於具有解理性，故具有易於因振動或衝擊而破裂之性質。
    相對於此，CaF2多晶體由於係微小之結晶結合而構成，故於作為塊體而言不具有解理性方面較佳。
    另一方面，已知多晶體通常具有晶界，而會自晶界面優先腐食蝕刻，自耐腐食性之觀點考慮，較佳為不具有晶界面之單晶。因此要求多晶且具備有更高之耐腐食性的CaF2構件。
    又，由於係用作構件，故要求加工性優異。
    針對此種要求，提出有由相對密度為95%以上且晶粒之平均粒徑為30μm以下之高密度氟化物燒結體構成的半導體製造裝置用構件(例如專利文獻1)。
    [專利文獻1]日本特許第3618048號公報
    然而，因本發明人等而可明白自先前以來所使用之CaF2多晶體於耐腐食性觀點上尚有改良餘地。
    本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種耐腐食性優異之CaF2多晶體及其製造方法。
    本發明之第1態樣係一種由CaF2構成之多晶體，係一種晶粒之平均粒徑為200μm以上的CaF2多晶體。
    本發明之第2態樣係一種由第1態樣之CaF2多晶體構成的聚焦環。
    本發明之第3態樣係一種具備第2態樣之聚焦環的電漿處理裝置。
    本發明之第4態樣係一種CaF2多晶體之製造方法，具有如下步驟：將使用CaF2粉末原料而獲得之成形體導入至真空燒結爐，並於1400℃以下燒結6小時以上，獲得CaF2多晶體。
    本發明之CaF2多晶體由於具有與CaF2單晶同等之耐腐食性，故可有效地用於耐電漿構件、坩鍋構件等。並且，根據本發明之CaF2多晶體，由於空孔及殘留顆粒(particle)少，故不會吸收切削油等，加工性優異。
    又，根據本發明之CaF2多晶體的製造方法，可提供具有該特徵之CaF2多晶體。
    以下，藉由實施形態詳細說明本發明。
    再者，該形態係為了更好理解發明主旨而加以具體說明者，只要未特別指定，就不限定本發明。
    本實施形態之CaF2多晶體係由CaF2構成之多晶體，晶粒之平均粒徑為200μm以上。
    本實施形態之CaF2多晶體為了具有優異之加工性，其相對密度較佳為94.0%以上，更佳為99.0%以上。圖3係相對密度為94.0%以上(99.69%)之CaF2多晶體的SEM(掃描式電子顯微鏡)影像，圖4係相對密度未達94.0%(93.71%)之CaF2多晶體的SEM(掃描式電子顯微鏡)影像。
    CaF2多晶體之相對密度，可使用阿基米德法測定CaF2多晶體之密度後，再以百分比表示該CaF2多晶體之密度相對於CaF2單晶之密度的比而求出。
    如圖3所示，於本實施形態之CaF2多晶體中，未觀察到空孔及殘留顆粒。另一方面，如圖4所示，於相對密度未達94.0%之情形時，觀察到空孔及殘留顆粒。CaF2多晶體因具有該空孔或殘留顆粒，故於加工時會吸收切削油或水。
    又，於相對密度未達94.0%之情形時，由於與腐食性物質之接觸面增加，故亦會對耐腐食性造成影響。
    本實施形態之CaF2多晶體之晶粒的平均粒徑(晶粒徑)為200μm以上。可明白於本實施形態中，耐腐食性隨著晶粒徑增大而提高，當達到200μm以上時，達到飽和區域。
    認為耐腐食性隨著晶粒徑增大而提高之原因在於：隨著晶粒徑增加，易於受到蝕刻之界面減少。因為蝕刻會自結晶界面優先進行。又，推測本實施形態之CaF2多晶體的耐腐食性與CaF2單晶接近。即，本實施形態之CaF2多晶體除了擁有不具解理性之多晶體的優點外，還兼具耐腐食性優異之單晶體的優點。
    如此，本實施形態之CaF2多晶體具備優異之加工性及耐腐食性。再者，構成上述多晶體之CaF2於不影響結晶性或耐腐食性之範圍，亦可含有雜質元素。
    本實施形態之CaF2多晶體之製造方法具有如下步驟：將使用CaF2粉末原料而獲得之成形體導入至真空燒結爐，並於1400℃以下燒結6小時以上，獲得CaF2多晶體。
    CaF2粉末原料之粒徑(中徑)較佳為3μm以下，更佳為0.5μm以下。於CaF2粉末原料較大之情形時，較佳為藉由球磨機等預先粉碎後再使用。
    使用該CaF2粉末原料，利用CIP法(冷均壓法)、澆注法、振動填充法等進行成形。
    CIP法係以下所述之方法：藉由金屬模具壓製對CaF2粉末原料進行暫時成形，並對暫時成形體進行真空包裝後，安裝至CIP裝置，以特定壓力(例如50~200 MPa)、特定時間(例如1~10分鐘)進行壓力保持，從而製成成形體。例如，亦可以100MPa進行1分鐘壓力保持來製成成形體。
    澆注法係以下所述之方法：將混合CaF2粉末原料與水製成之漿料裝入石膏模具，例如於室溫靜置48小時以上而獲得成形體後，自石膏模具取出該成形體，並於特定溫度(例如30~90℃)以特定時間(例如3~240小時)利用乾燥爐加以乾燥。例如，亦可以80℃、48小時之條件進行乾燥。
    振動填充法係以下所述之方法：於將CaF2原料粉末填充至碳模具之後，安裝至振動機，例如以特定振幅(例如1~6mm)、特定振動頻率(例如20~120Hz)、特定振動時間(例如5~120秒)進行振動填充，製作成形體。例如，亦可以振幅4.6mm、振動頻率40Hz及振動時間60秒之條件進行振動填充。
    將利用上述成形法成形之成形體導入至真空燒結爐進行燒結。燒結步驟係於真空環境進行，出於緻密化及防止CaF2氧化之目的，其真空度較佳為10Pa以下。
    於燒結步驟中，成形體係以CaF2熔點以下之溫度即1400℃以下燒結6小時以上。燒結溫度越高且燒結時間越長，則所製作之多晶體的晶粒徑越有變大的傾向，然而由於存在成形體揮發引起之多晶體重量減少及製造前置時間增加之缺點，故燒結溫度為1400℃以下，較佳為1250~1350℃。又，燒結時間為6小時以上，較佳為24小時以下。
    藉由該製造方法獲得相對密度為94.0%以上且晶粒之平均粒徑為200μm以上的CaF2多晶體。為了進一步提升所得之CaF2多晶體的耐腐食性，較佳為將其表面粗度(Ra)鏡面研磨至1μm以下，更佳為0.5μm以下，尤佳為0.1μm以下。
    本實施形態之CaF2多晶體由於耐腐食性、加工性優異，故例如可有效地用於電漿處理裝置等半導體製造用裝置之內壁構件或聚焦環。所謂聚焦環，係為了於利用電漿處理裝置對被處理物進行電漿蝕刻時，減少不均勻之電漿分佈所引起之被處理物蝕刻速度之不均勻性而設置於被處理物周圍的構件。
    以下，使用圖5A、圖5B及圖6說明由本實施形態之CaF2多晶體構成的聚焦環及具有該聚焦環之電漿處理裝置。
    圖5A、圖5B係由本實施形態之CaF2多晶體構成的聚焦環之示意圖。圖5A係表示聚焦環之俯視圖，圖5B係表示沿圖5A之XI-X2線的聚焦環剖面圖。
    圖5A、圖5B所示之聚焦環1形成為環狀，於其內周部呈具有階差部2之形狀。具有此種構成之聚焦環1係以於其內周部包圍被處理物之方式而使用。
    圖6係具有圖5A、圖5B所示之聚焦環1的電漿處理裝置示意圖。
    圖6所示之電漿處理裝置3於具有氣體供給口5及氣體排出口6之腔室4內設有上部電極7及下部電極8。且於下部電極8上面具備有用於支撐被處理物10之靜電吸盤9及圖5所示之聚焦環1。靜電吸盤9係配置為被聚焦環1包圍，藉由將被處理物10配置於靜電吸盤9上，而由聚焦環1包圍被處理物10之周圍。
    於使用此種構成之電漿處理裝置3對被處理物10進行電漿蝕刻時，首先，於對腔室4內進行真空排氣後之狀態下，自氣體供給口5供給蝕刻氣體，並將高頻電壓施加於上部電極7及下部電極8。如此一來，蝕刻氣體藉由形成於上部電極7及下部電極8間之高頻電場而電漿化。繼而，藉由該電漿來蝕刻被處理物10。
    於利用以上方式進行被處理物10之電漿蝕刻期間，聚焦環1亦與被處理物10同樣地暴露於電漿中。因此，作為聚焦環1之材料，要求具有耐腐食性。如上所述，本實施形態之CaF2多晶體由於耐腐食性優異，故可較佳地用作如圖5及圖6所示之暴露於電漿中之聚焦環1的材料。 [實施例1]
    以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。 [試樣之製作] (參考例)
    利用日本專利第4158252號公報所揭示之方法，熔融CaF2粉體原料，並進行固化，獲得CaF2單晶之鑄錠。繼而，使用切割機及研磨機進行鑄錠之切割及研磨加工，切割出試樣尺寸為20mm×20mm×2mm之試片。再者，於切割及研磨加工時為了順利地進行加工而使用了切削油或水。然後，對試樣之兩面進行鏡面研磨，獲得表面粗度(Ra)為0.1μm以下且<111>結晶方位朝向試樣面上面之參考例的CaF2單晶。 (實施例1~4、比較例1~5)
    準備中徑為32.7μm之CaF2粉末原料。利用球磨機對其進行粉碎處理，調整成中徑為2.4μm、2.7μm、3.1μm之原料。又，利用日本特開2006-206359號公報所揭示之方法，製作中徑為0.5μm之CaF2微粒子。若簡潔地進行表示，則係藉由如下方式進行製作，即，使醋酸鈣水溶液與氟化氫水溶液反應而獲得氟化鈣微粒子懸浮之溶液，將該氟化鈣微粒子懸浮之溶液裝入密閉容器，進行100℃以上300℃以下之加熱，並於室溫以上70℃以下對經加熱處理之氟化鈣微粒子懸浮溶液進行乾燥。
    使用此等原料進行成形。
    作為成形方法，係使用CIP法(冷均壓法)、澆注法、振動填充法中之任一方法進行成形。
    於CIP法中，係藉由金屬模具壓製對粉體進行暫時成形，並對暫時成形體進行真空包裝。然後，安裝至CIP裝置，以100MPa進行1分鐘壓力保持，製作成形體。
    於澆注法中，係混合CaF2原料與水，製作漿料。將所獲得之漿料裝入石膏模具，於室溫靜置48小時以上之後，自石膏模具取出成形體，放入乾燥爐，於80℃乾燥48小時，製作成形體。
    於振動填充法中，係於將CaF2原料粉末填充至碳模具之後，安裝至振動機，以振幅4.6mm、振動頻率40Hz及振動時間60秒進行振動填充，製作成形體。
    將利用上述成形法成形之成形體導入至真空燒結爐，並按照表1所示之條件進行燒結。
    以與上述參考例相同之方式將所獲得之多晶體切割成試樣尺寸為20mm×20mm×2mm，並對試樣之兩面進行鏡面研磨，使表面粗度(Ra)達到0.1μm以下，獲得實施例1~4、比較例1~5之CaF2多晶。
    使用以上述方式獲得之參考例的CaF2單晶以及實施例1~4及比較例1~5之CaF2多晶進行以下評價。將結果示於表1中。 (體密度、相對密度)
    利用阿基米德法進行密度測定。測定機係使用島津製作製造之電子天平AUX320。將相對於參考例之CaF2單晶之密度3.18g/cm3的百分比作為相對密度。 (晶粒徑)
    藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察晶粒，而測定多晶體之晶粒徑。作為用於測定之前處理，係於室溫將試樣在過氯酸60%溶液(和光純藥工業)浸漬24小時之後，利用純水清洗試樣且加以乾燥，對試樣進行Pt-Pd塗佈。SEM觀察係以反射電子像模式進行，根據晶粒徑之尺寸而以50倍或1000倍之倍率進行。於1個試樣中觀察任意3處視野，測量各視野內之晶粒的長軸及短軸，並將其平均值作為晶粒徑(平均粒徑)。軸之測定係遵照JISR1670「精密陶瓷之晶粒尺寸測定方法」。再者，關於參考例，由於係以單晶的形態形成，故於表1之晶粒徑欄內記載為「無晶界」。 (蝕刻速率、耐久性)
    將所製作之研磨試樣於80℃過氯酸60%溶液浸漬1小時，測定浸漬前後之試樣厚度，並將其差除以處理時間，作為蝕刻速率。試樣之厚度測定係使用數位測微計(Digital micrometer ME50HA(尼康製造)。
    將蝕刻速率為10μm/hr以下之情形評價為「良」，將蝕刻速率超過10μm/hr之情形評價為「不良」。 (加工性)
    於切割試樣尺寸為20mm×20mm×2mm之試片時，將未觀察到切削油或水分之吸收者評價為「良」，將觀察到切削油或水分之吸收者評價為「不良」。
    [表1]
    如表1所示，相對密度未達94.0%之比較例1的CaF2多晶體，加工時研磨油或水分等被吸收，加工性存在缺點。
    又，多晶體之晶粒徑(晶粒之平均粒徑)未達200μm之比較例2~5的CaF2多晶體，蝕刻速率超過10μm/hr，可確認耐久性差。
    並且，根據表1所示之結果，將多晶體之晶粒徑(晶粒之平均粒徑)與蝕刻速率之關係示於圖1。根據圖1可知，隨著晶粒徑增大，蝕刻速率降低，耐腐食性提高。已知蝕刻會自結晶界面優先進行，亦即認為上述情況之理由在於：隨著晶粒徑增加，易於受到蝕刻之界面減少。可發現於本發明中，若晶粒徑達到200μm以上時，則耐腐食性處於飽和區域。該曲線由於單晶之蝕刻速率為4.5μm/hr故推測接近該值。
    繼而，根據表1所示之結果，將多晶體之燒結時間與晶粒徑(晶粒之平均粒徑)之關係示於圖2。如圖2所示，晶粒徑取決於燒結時間，若燒結時間增長，則會有晶粒徑亦增大的傾向。可確認藉由6小時以上之燒結能達成200μm以上之晶粒徑。
    根據以上結果清楚可知，根據本發明可提供一種耐腐食性及加工性優異之CaF2多晶體及其製造方法。 [產業上之可利用性]
    根據本發明，可提供一種耐腐食性及加工性優異之CaF2多晶體及其製造方法。若使用本發明之CaF2多晶體，可提高聚焦環等在暴露於電漿中之條件下使用之構件的耐久性。
    1‧‧‧聚焦環
    2‧‧‧階差部
    3‧‧‧電漿處理裝置
    4‧‧‧腔室
    5‧‧‧氣體供給口
    6‧‧‧氣體排出口
    7‧‧‧上部電極
    8‧‧‧下部電極
    9‧‧‧靜電吸盤
    10‧‧‧被處理物
    圖1，係實施例及比較例之多晶體的晶粒徑(晶粒平均粒徑)與蝕刻速率之關係圖。
    圖2，係實施例及比較例之多晶體的燒結時間與晶粒徑(晶粒平均粒徑)之關係圖。
    圖3，係實施例2之多晶體試樣的SEM(掃描式電子顯微鏡)影像(50倍)。
    圖4，係比較例1之多晶體試樣的SEM(掃描式電子顯微鏡)影像(1000倍)。
    圖5A，係表示由實施形態的CaF2多晶體構成之聚焦環之俯視圖的示意圖。
    圖5B，係由實施形態的CaF2多晶體構成之聚焦環的示意圖，且係表示沿圖5A之X1-X2線之剖面圖的圖。
    圖6，係具備由實施形態的CaF2多晶體構成之聚焦環的電漿處理裝置示意圖。
    权利要求:
    Claims (5)
    [1] 一種CaF2多晶體，其係由CaF2構成之多晶體，晶粒之平均粒徑為200μm以上。
    [2] 如申請專利範圍第1項之CaF2多晶體，其相對密度為94.0%以上。
    [3] 一種聚焦環，係由申請專利範圍第1或2項之CaF2多晶體構成。
    [4] 一種電漿處理裝置，其具備申請專利範圍第3項之聚焦環。
    [5] 一種用以製造申請專利範圍第1或2項之CaF2多晶體之方法，具有如下步驟：將使用CaF2粉末原料而獲得之成形體導入至真空燒結爐，於1400℃以下燒結6小時以上，獲得CaF2多晶體。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011119301||2011-05-27||
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