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    本發明係關於一種用於黏結及生物修復含烴組成物之經表面處理碳酸鈣，一種用於黏結及生物修復含烴組成物之方法，以及經表面處理碳酸鈣用於黏結及生物修復含烴組成物之用途，及一種包含經表面處理碳酸鈣及含烴組成物之複合材料。
    公开号:TW201311563A
    申请号:TW101127734
    申请日:2012-08-01
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Maiuta Nicola Di；Patrick Schwarzentruber；Michael Skovby
    申请人:Omya Development Ag；
    IPC主号:C02F3-00
    专利说明:
    用於黏結及生物修復含烴組成物之經表面處理碳酸鈣
    本發明係關於一種用於黏結及生物修復含烴組成物之經表面處理碳酸鈣，一種用於黏結及生物修復含烴組成物之方法，以及經表面處理碳酸鈣用於黏結及生物修復含烴組成物之用途，及一種包含經表面處理碳酸鈣及含烴組成物之複合材料。
    水不溶性流體(諸如包含烴之組成物)對土壤、海水或地下水之污染已在全世界造成嚴重的環境問題。就此而言，諸如原油之含烴組成物明顯導致海水及土壤污染，而精煉石油產品(諸如汽油、航空燃料、柴油機燃料及其他精煉石油產品)為最常見的地下水及土壤污染物。特定言之，包括原油自油輪、海上平臺、鑽機及鑽井之釋放，以及大型船隻所用之精煉石油產品及較重燃料(諸如船用燃料)之溢漏，或油性廢料或廢油之溢漏在內的漏油已成為日益嚴重之問題。
    在此項技術中，已提出數種方法用於修復受烴污染之介質(諸如土壤、地下水、海水及海岸線)。舉例而言，在受烴污染之水之情況下，一種方法涉及添加呈乳化劑及分散劑形式之沉降劑以便結合水不溶性流體(諸如原油)及保持沉降劑與原油之混合物懸浮於海水中。舉例而言，GB 1 353 945係關於一種將石油產品轉化成生物可降解乳液之方法，其包括使石油產品與水及乳化組成物接觸，該乳化組成物包含：a)15重量份至80重量份微生物營養素，包含糖蜜、纖維素、甜菜製糖廢水(sugar beet waste)、酪蛋白、麥芽萃取物、朊間質、銨鹽、胺、醯胺及/或酒槽，b)10重量份至50重量份表面張力降低組分，其為鹼金屬或鹼土金屬鹽且包含矽酸鈣、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、磷酸氫二鈉、磷酸二鈣及/或磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，及c)稀釋劑，及混合該等組分以形成乳液。EP 0 617 991 A1提及一種使用分散於濃縮鹽介質中之水溶性聚合物分別自廢油流體中回收油及自工業廢水中移除油之方法。US 2006/032820 A1描述一種自固體井眼材料(諸如鑽屑)或水(諸如由地下岩層產生之水)中移除油之方法，該方法包括使該固體材料/水與經胺基取代之聚合物(諸如殼聚糖)及鹵化劑接觸。GB 1,192,063係關於一種處理表面受油或油衍生物污染之水之方法，其包括向油或油衍生物施用礦物粉末(其已經處理以使其具疏水性或更具疏水性)，藉此該粉末與該油或油衍生物形成比重大於水的黏聚物且滲透至水中。
    在諸如海水之介質中，此方法具有以下優點：藉由使沉降劑與油之混合物懸浮於水中來相對快速地自水面移除油(例如來自漏油之油)，且由此在很大程度上防止鄰近海岸線之烴污染。
    然而，此方法通常產生問題，因為包含各別沉降劑及油之懸浮混合物被認為對數種海洋生物具有毒性，由此引起例如海鳥、海洋哺乳動物及魚之較高死亡率，以及隨之而來的長達數年之海洋環境之生態平衡紊亂。此外，沉降劑與油之混合物懸浮於海水中允許其較容易地利用洋流分佈在廣闊區域上，且因此仍可在較遠區域中觀察到不利影響。
    另一種方法考慮利用可有效地生物降解石油及石油產品之微生物(諸如細菌及海藻)，藉由對受污染之介質接種相應微生物來進行。舉例而言，US 5,753,122係關於一種用於清除石油燃料氫及鹵化有機溶劑之毒性組分的熱增強之就地微生物修復方法。WO 2010/080266 A2係關於一種斯華戈登氏菌(Gordonia sihwensis)菌株，其可用於螯合及/或生物降解烴。WO 2011/060107 A1提及基於海藻之生物修復系統及方法，其中海藻於具有由營養素系統提供之營養素之光生物反應器中生長。EP 0 962 492 A1係關於一種用於生物修復受有機化合物污染之土壤或流體之組成物，其包含甲殼素及/或其衍生物及微生物。WO 2007/093993 A2一般而言係關於烴降解領域，且更特定言之係關於適用於清潔及處理受烴污染之水及表面之對環境安全的細菌組成物。US 6,057,147係關於一種用於自受污染物中移除之烴之增強生物修復的裝置及方法，其包含：(a)用於清潔該受烴污染物之盆，該盆具有用於引入用於洗滌該受污染物之再循環生物修復清潔溶液(NATURES WAY PCTM)之構件、用於將該溶液自該盆排至生物室貯器內之構件、及用於在進入該貯器時篩選來自該溶液之粒子之構件；及(b)該貯器具有用於將溫度控制在90℉至112℉之間的構件、用於對該溶液通氣之構件、用於攪動該溶液之構件、用於過濾該溶液之複數個過濾器之出口構件、自該等過濾器之入口構件及用於移除濾出之沉積物之構件。WO 2008/015688 A2提及一種處理受烴污染之土壤之生物輔助方法，其採用能夠淨化具有自由流動水或呈漿液形式或具有大量礫石之受烴污染之土壤的新穎微生物。US 2008/020947 A1揭示具有極佳生物降解性之微生物及一種生物修復受油污染之土壤之方法。WO 2010/112696 A1係關於蘭蒂斯拉維紅球菌(Rhodococcus wratislaviensis)CNCM I-4088細菌或食醚紅球菌(Rhodococcus aetherivorans)CNCM I-4089細菌，其能夠降解溶解於廢水中之多種石油化合物。EP 0594125 A2提及一種維持微生物之載體，其特徵在於維持用於土壤修復之微生物，具有孔隙，且在孔隙中容納有營養素或為微生物之營養素。EP 0962492係關於甲殼素及/或其衍生物作為生物催化劑或生物刺激劑來刺激、加速、增強及保護微生物生長之用途，以及一種生物修復受有機化合物污染之土壤及流體之方法，該方法包括向該等土壤及流體中添加甲殼素及/或其衍生物。
    然而，若溫度及無機營養素之濃度在特定最佳範圍內，則大多數能夠生物降解烴類產品之細菌之活性最佳。因此，在現實條件下，諸如在不同溫度及有限營養素下，所獲得之該等細菌之作用在一些情況下不足以獲得受烴污染之介質(諸如土壤、海水、地下水及/或其他受污染之介質)之最佳生物修復。
    因此，對於用於黏結及生物修復含烴組成物之替代性材料及方法存在持續的需求，與現有材料及方法相比，該等替代性材料及方法提供較佳效能，且有效降低待處理之海水、地下水、土壤及其他介質中之含烴組成物之濃度。
    此目的及其他目的由本發明之主題解決。根據本發明之第一態樣，提供一種用於黏結及生物修復含烴組成物之經表面處理碳酸鈣，其對含烴組成物之降解率以含烴組成物之總重量計為至少25%，其中該碳酸鈣之至少10%脂族羧酸可及表面區域由包含至少一種具有在5個與24個之間的碳原子之脂族羧酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。
    本發明者驚奇地發現，本發明之上述產品提供對含烴組成物之有效的黏結及生物修復活性，且因此使得受烴污染介質所含有的烴量比由相同方法獲得但未與經表面處理碳酸鈣接觸之相應受烴污染介質中之烴量低至少25%。更確切地說，本發明者發現對含烴組成物之黏結及生物修復活性可由經指定脂族羧酸表面處理之碳酸鈣改良。
    應理解出於本發明之目的，以下術語具有以下含義：在本發明之含義中，術語「碳酸鈣(calcium carbonate)」指經研磨或天然碳酸鈣(GCC)，及/或合成或沉澱碳酸鈣(PCC)及/或經表面改質碳酸鈣(MCC)。在本發明之含義中，「經研磨碳酸鈣(Ground calcium carbonate)」(GCC)為自天然來源(諸如石灰石、大理石或白堊或白雲石)獲得之碳酸鈣，且其經由諸如藉由濕式及/或乾式製程(例如藉助於旋風器或分級器)研磨、篩選及/或分份之處理來加工。在本發明之含義中，「沉澱碳酸鈣(Precipitated calcium carbonate)」(PCC)為合成材料，一般藉由二氧化碳與石灰在水性環境中反應之後沉澱，或水中之鈣與碳酸根離子源沉澱而獲得。在本發明之含義中，「經表面改質碳酸鈣(Surface-modified calcium carbonate)」(MCC)指藉由在製備經表面處理碳酸鈣之前使天然碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與酸以及與二氧化碳反應獲得之天然碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣，其中二氧化碳藉由酸處理就地形成及/或由外部來源提供。
    在本發明之含義中，術語「經表面處理(surface-treated)」碳酸鈣指已用脂族羧酸經由另一處理步驟處理以使碳酸鈣粒子表面更具疏水性之經研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣及/或經表面改質碳酸鈣。
    在本發明之含義中，術語「脂族羧酸(aliphatic carboxylic acid)」指包含碳及氫之直鏈、分支鏈、飽和、不飽和或脂環族有機化合物。該有機化合物另外含有位於碳骨架末端之羧基。
    在本發明之含義中，術語「脂族羧酸可及表面區域(aliphatic carboxylic acid accessible surface area)」指脂族羧酸可及或曝露於脂族羧酸之碳酸鈣粒子表面，該脂族羧酸藉由熟習此項技術者已知之塗佈技術(諸如熱流化床噴塗、熱濕式塗佈、溶劑輔助塗佈或自組裝塗佈及其類似技術)塗覆，且從而在碳酸鈣粒子表面上形成單層脂族羧酸。就此而言，應注意可及表面區域完全飽和所需之脂族羧酸之量被定義為單層濃度。因此，亦可選擇較高濃度，從而在碳酸鈣粒子表面上形成雙層或多層結構。該等單層濃度可由熟習此項技術者基於Papirer、Schultz及Turchi之公開案(Eur.Polym.J.，第20卷，第12期，第1155頁至第1158頁，1984)容易地計算。
    在本發明之含義中，術語「反應產物(reaction product)」指典型地藉由使經研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與具有在5個與24個之間的碳原子之脂族羧酸接觸而獲得之產物。該等反應產物較佳在所塗覆之脂族羧酸與位於經研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣之表面上的分子之間形成。
    在本發明之含義中，術語「含烴組成物(hydrocarbon-containing composition)」指包含至少一種類型之烴之組成物。如本文所用，術語「烴(hydrocarbon)」指由碳及氫組成之直鏈、分支鏈、飽和、不飽和或脂環族有機化合物。其包括烷烴、烯烴、炔烴及芳族烴。
    在本發明之含義中，術語「生物修復(bioremediating 或bioremediation)」指藉由使用微生物至少部分移除污染物。
    在本發明之含義中，術語「降解率(degradation rate)」對應於與不含經表面處理碳酸鈣之相應含烴組成物相比，在60天內藉由添加本發明之經表面處理碳酸鈣所降低之含烴組成物中之烴量。
    本發明之另一態樣係關於一種用於黏結及生物修復含烴組成物之方法，其包含以下步驟：a)提供含烴組成物；b)提供至少一種經表面處理碳酸鈣；及c)使步驟a)之含烴組成物與步驟b)之經表面處理碳酸鈣接觸，以獲得包含該經表面處理碳酸鈣及該含烴組成物之複合材料。
    含烴組成物較佳為選自包含以下之群的原油及/或精煉石油產品：汽油、柴油機燃料、航空燃料、液壓油、煤油及其混合物。另外較佳的為藉由以下方式進行步驟c)：用步驟b)之經表面處理碳酸鈣至少部分覆蓋步驟a)之含烴組成物之表面，及/或使步驟a)之含烴組成物與步驟b)之經表面處理碳酸鈣混合。亦較佳的為在以下情況下進行步驟c)：含烴組成物與經表面處理碳酸鈣之重量比為10：1至1：100、更佳為1：1至1：50、甚至更佳為1：1至1：25且最佳為1：1至1：15。甚至另外較佳的為方法另外包含步驟d)，亦即使步驟c)中所獲得之複合材料與包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物的組成物接觸。另外較佳的為至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物選自至少一種細菌及/或真菌菌株。該至少一種細菌菌株較佳選自包含以下之群：嗜冷桿菌(Psychrobacter)、假單胞菌(Pseudomonas)、假桿菌(Pseudobacterium)、不動桿菌(Acinetobacter)、弧菌(Vibrio)、動性球菌(Planococcus)、放線細菌(Actinobacterium)、節桿菌(Arthrohacter)、海桿菌(Marinobacter)、甲基彎麴菌(Methylosinus)、甲基單胞菌(Methylomonas)、甲基桿菌(Methylobacterium)、分支桿菌(Mycobacterium)、奴卡氏菌(Nocardia)、桿菌(Bacillus)、短桿菌(Brevibacterium)、細球菌(Micrococcus)、棒狀桿菌(Corynebacterium)、八疊球菌(Sarcina)、鏈黴菌(Streptomyces)、黃桿菌(Flavobacterium)、黃單胞菌(Xanthomonas)及其混合物；更佳選自包含以下之群：冰棲嗜冷桿菌(Psychrobacter glacincola)、乙酸鈣不動桿菌(Acinetobacter calcoaceticus)、糞不動桿菌(Acinetobacter faecalis)及其混合物。另外較佳的為步驟c)及步驟d)同時或分別進行。亦較佳的為步驟c)及/或步驟d)重複一或多次。
    本發明之另一態樣係關於經表面處理碳酸鈣用於黏結及生物修復含烴組成物之用途。經表面處理碳酸鈣較佳用於土壤、海水、地下水、靜水、海岸線、容器及/或貯器中。
    本發明之另一態樣係關於一種包含經表面處理碳酸鈣及含烴組成物之複合材料。
    當下文提及本發明之用於黏結及生物修復含烴組成物之經表面處理碳酸鈣之較佳具體實例或技術細節時，應理解此等較佳具體實例或技術細節亦指本發明之用於黏結及生物修復含烴組成物之方法，本發明之經表面處理碳酸鈣之用途，以及包含本文中定義之經表面處理碳酸鈣及烴組成物之複合材料，且反之亦然(只要適用)。舉例而言，若闡述本發明之經表面處理碳酸鈣較佳包含經研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣及/或經表面改質碳酸鈣，則本發明方法、本發明用途以及本發明複合材料中所提供之經表面處理碳酸鈣亦較佳包含經研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣及/或經表面改質碳酸鈣。
    根據本發明之經表面處理碳酸鈣之一個較佳具體實例，經表面處理碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣及/或經表面改質碳酸鈣，較佳包含經研磨碳酸鈣。
    根據本發明之經表面處理碳酸鈣之另一較佳具體實例，經研磨碳酸鈣(GCC)之來源選自大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石及其混合物，及/或沉澱碳酸鈣(PCC)選自文石型、球霰石型及方解石型礦物晶形中之一或多者。
    根據本發明之經表面處理碳酸鈣之另一較佳具體實例，經表面處理碳酸鈣具有在0.1 μm與250 μm之間、較佳在1 μm與200 μm之間、更佳在1 μm與150 μm之間、甚至更佳在1 μm與100 μm之間且最佳在3 μm與100 μm之間的重量中值粒徑d 50 值。
    根據本發明之經表面處理碳酸鈣之一個較佳具體實例，經表面處理碳酸鈣之塗層包含至少一種選自由以下組成之群的脂族羧酸：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸及其混合物；脂族羧酸較佳選自由以下組成之群：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及其混合物；且脂族羧酸最佳選自由以下組成之群：肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物。
    根據本發明之經表面處理碳酸鈣之另一較佳具體實例，碳酸鈣之至少20%脂族羧酸可及表面區域、較佳至少30%可及表面區域且最佳至少50%可及表面區域由包含至少一種脂族羧酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。
    根據本發明之經表面處理碳酸鈣之另一較佳具體實例，經表面處理碳酸鈣另外包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物。
    根據本發明之經表面處理碳酸鈣之一個較佳具體實例，經表面處理碳酸鈣固定化有至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物。
    根據本發明之經表面處理碳酸鈣之另一較佳具體實例，至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物選自至少一種細菌及/或真菌菌株。
    根據本發明之經表面處理碳酸鈣之另一較佳具體實例，至少一種細菌及/或真菌菌株為至少一種石油降解細菌及/或石油降解真菌菌株。
    根據本發明之經表面處理碳酸鈣之一個較佳具體實例，至少一種細菌菌株選自包含以下之群：嗜冷桿菌、假單胞菌、假桿菌、不動桿菌、弧菌、動性球菌、放線細菌、節桿菌、海桿菌、甲基彎麴菌、甲基單胞菌、甲基桿菌、分支桿菌、奴卡氏菌、桿菌、短桿菌、細球菌、棒狀桿菌、八疊球菌、鏈黴菌、黃桿菌、黃單胞菌及其混合物；更佳選自包含以下之群：冰棲嗜冷桿菌、乙酸鈣不動桿菌、糞不動桿菌及其混合物。
    根據本發明之經表面處理碳酸鈣之另一較佳具體實例，經表面處理碳酸鈣呈粉末形式及/或呈顆粒形式或呈漿料形式。
    根據本發明之經表面處理碳酸鈣之另一較佳具體實例，經表面處理碳酸鈣併入非織物中。經表面處理碳酸鈣較佳併入生物可降解非織物中。
    在下文中，提及本發明之其他較佳具體實例：根據本發明之經表面處理碳酸鈣，碳酸鈣之至少10%脂族羧酸可及表面區域由包含至少一種具有在5個與24個之間的碳原子之脂族羧酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。
    在一個較佳具體實例中，經表面處理碳酸鈣包含經研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)或沉澱(或合成)碳酸鈣(PCC)或經表面改質碳酸鈣(MCC)。在另一較佳具體實例中，經表面處理碳酸鈣包含至少兩種選自GCC、PCC及MCC之碳酸鈣的混合物。舉例而言，經表面處理碳酸鈣包含GCC與PCC之混合物。或者，經表面處理碳酸鈣包含GCC與MCC之混合物。或者，經表面處理碳酸鈣包含PCC與MCC之混合物。
    在一個尤佳具體實例中，經表面處理碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣。
    經研磨(或天然)碳酸鈣應理解為天然存在形式之碳酸鈣，開採自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或變質大理石岩中。已知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物存在：方解石、文石及球霰石。方解石為最常見之晶體多晶型物，其被認為是碳酸鈣之最穩定的晶形。文石較為少見，其具有離散或叢集之針狀斜方晶晶體結構。球霰石為最罕見之碳酸鈣多晶型物，且一般不穩定。經研磨碳酸鈣幾乎僅屬於方解石型多晶型物，據稱其為三方菱面體晶系且代表最穩定之碳酸鈣多晶型物。
    經研磨碳酸鈣之來源較佳選自包含以下之群：大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石及其混合物。在一較佳具體實例中，經研磨碳酸鈣之來源為方解石。
    在本發明之含義中，術語碳酸鈣之「來源(source)」指獲得碳酸鈣之天然存在礦物材料。碳酸鈣之來源可包含其他天然存在組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
    或者或另外，經表面處理碳酸鈣包含沉澱碳酸鈣(PCC)。除包括方解石之外，PCC型之碳酸鈣多晶型物通常包括以下類型之較不穩定的多晶型物：文石型，其具有斜方針狀晶體形狀；及六方球霰石型，其具有甚至比文石低之穩定性。不同PCC形式可根據其特徵性X射線粉末繞射(XRD)峰鑑別。PCC合成最常經由合成沉澱反應進行，該合成沉澱反應包括使二氧化碳與氫氧化鈣溶液接觸之步驟，氫氧化鈣溶液最常在形成氧化鈣(亦稱為燒石灰)之水性懸浮液之後得到，且氫氧化鈣之懸浮液通常稱為石灰乳。視反應條件而定，此PCC可呈各種形式，包括穩定與不穩定多晶型物。實際上，PCC常表示熱力學上不穩定之碳酸鈣材料。當在本發明之上下文中提及時，應理解PCC意謂特別藉由氫氧化鈣漿料碳酸化而獲得之合成碳酸鈣產物，氫氧化鈣漿料在由含於水中之細粉狀氧化鈣粒子獲得時在此項技術中常稱為石灰漿或石灰乳。
    較佳沉澱碳酸鈣選自文石型、球霰石型或方解石型礦物晶形或其混合物。
    或者或另外，該GCC或PCC可經表面反應以形成經表面改質碳酸鈣，該經表面改質碳酸鈣為包含GCC及/或PCC以及自至少一部分碳酸鈣之表面延伸出之不溶性至少部分結晶的非碳酸鹽鈣鹽的材料。該等經表面改質產物可例如根據WO 00/39222、WO 2004/083316、WO 2005/121257、WO 2009/074492、EP 2 264 108 A1、EP 2 264 109 A1製備。
    舉例而言，經表面改質碳酸鈣藉由在製備經表面處理碳酸鈣之前使天然碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與酸以及與二氧化碳反應而獲得，其中二氧化碳藉由酸處理就地形成及/或由外部來源提供。酸處理可用在25℃下具有2.5或2.5以下之pKa之酸進行。若在25℃下之pKa為0或0以下，則酸較佳選自硫酸、鹽酸或其混合物。若在25℃下之pKa為0至2.5，則酸較佳選自H2SO3、M+HSO4 -(M+為選自包含鈉及鉀之群的鹼金屬離子)、H3PO4、草酸或其混合物。
    在一尤佳具體實例中，根據沉降法所量測，本發明之經表面處理碳酸鈣之碳酸鈣粒子在表面處理之前具有0.1 μm至250 μm、較佳1 μm至200 μm、更佳1 μm至150 μm、甚至更佳1 μm至100 μm的重量中值粒徑d 50 值。在一個尤佳具體實例中，本發明之經表面處理碳酸鈣之碳酸鈣粒子在表面處理之前具有3 μm至100 μm之重量中值粒徑d 50 值。舉例而言，經表面處理碳酸鈣之碳酸鈣粒子在表面處理之前具有19.5 μm之重量中值粒徑d 50 值。或者，經表面處理碳酸鈣之碳酸鈣粒子在表面處理之前具有1.4 μm之重量中值粒徑d 50 值。具有小於100微米、較佳小於85微米(例如83微米)之d 98 之碳酸鈣粒子亦可為有利的。或者，具有小於20微米、較佳小於10微米(例如5微米)之d 98 之碳酸鈣粒子可為有利的。
    如本文所用且如此項技術中通常定義，重量中值粒徑「d 98 」值定義為具有等於指定值之直徑之粒子佔98%(平均點)之粒子體積或質量時的尺寸。根據沉降法量測重量中值粒徑。沉降法為在重力場中對沉降行為的分析。用Micromeritics儀器公司之SedigraphTM 5100進行量測。
    使用氮氣及BET法量測，本發明之經表面處理碳酸鈣之碳酸鈣粒子在表面處理之前較佳具有0.5 m2/g至120 m2/g、較佳0.5 m2/g至100 m2/g、更佳0.5 m2/g至75 m2/g且最佳0.5 m2/g至50 m2/g之比表面積。舉例而言，經表面處理碳酸鈣之碳酸鈣粒子在表面處理之前具有0.5 m2/g至10 m2/g之比表面積。或者，本發明之經表面處理碳酸鈣之碳酸鈣粒子具有5 m2/g至15 m2/g之比表面積。
    在一個較佳具體實例中，本發明之經表面處理碳酸鈣之碳酸鈣粒子在表面處理之前具有在0.5 m2/g至120 m2/g範圍內的比表面積以及在0.1 μm至250 μm範圍內的重量中值粒徑d 50 值。更佳地，在表面處理之前，比表面積在0.5 m2/g至100 m2/g範圍之內，且重量中值粒徑d 50 值在1 μm至200 μm範圍之內。甚至更佳地，在表面處理之前，比表面積在0.5 m2/g至75 m2/g範圍之內，且重量中值粒徑在1 μm至150 μm範圍之內。最佳地，在表面處理之前，比表面積在0.5 m2/g至50 m2/g範圍之內，且重量中值粒徑d 50 值在1 μm至100 μm範圍之內。舉例而言，本發明之經表面處理碳酸鈣之碳酸鈣粒子具有在5 m2/g至15 m2/g範圍內之比表面積及1.4 μm之重量中值粒徑d 50 值。或者，本發明之經表面處理碳酸鈣之碳酸鈣粒子具有在0.5 m2/g至10 m2/g範圍內之比表面積及19.5 μm之重量中值粒徑d 50 值。
    根據本發明之經表面處理碳酸鈣，碳酸鈣之至少10%脂族羧酸可及表面區域由包含至少一種具有在5個與24個之間的碳原子之脂族羧酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。
    就此而言，至少一種脂族羧酸可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環族羧酸。脂族羧酸較佳為單羧酸，亦即脂族羧酸之特徵在於存在單個羧基。該羧基位於碳骨架末端。
    在一個較佳具體實例中，至少一種脂族羧酸選自飽和未分支羧酸，亦即至少一種脂族羧酸選自由以下組成之群：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸及其混合物。
    在另一較佳具體實例中，至少一種脂族羧酸選自由以下組成之群：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。至少一種脂族羧酸較佳選自由以下組成之群：肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物。
    在一尤佳具體實例中，脂族羧酸為硬脂酸。
    在一個較佳具體實例中，脂族羧酸包含至少兩種具有在5個與24個之間的碳原子之脂族羧酸之混合物。較佳地，若脂族羧酸包含至少兩種具有在5個與24個之間的碳原子之脂族羧酸之混合物，則一種脂族羧酸為硬脂酸。
    在另一較佳具體實例中，脂族羧酸包含兩種具有在5個與24個之間的碳原子之脂族羧酸之混合物，其中一種脂族羧酸為硬脂酸，且另一種脂族羧酸選自由以下組成之群：辛酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、花生酸、二十二酸及二十四酸。
    若脂族羧酸包含兩種具有在5個與24個之間的碳原子之脂族羧酸之混合物，則硬脂酸與第二脂族羧酸之莫耳比為99：1至1：99、更佳為50：1至1：50、甚至更佳為25：1至1：25且最佳為10：1至1：10。在本發明之一個尤佳具體實例中，硬脂酸與第二脂族羧酸之莫耳比為90：1至1：1、更佳為90：1至10：1且最佳為90：1至50：1。在另一較佳具體實例中，硬脂酸與第二脂族羧酸之莫耳比為1：1。
    若脂族羧酸包含兩種具有在5個與24個之間的碳原子之脂族羧酸之混合物，則碳酸鈣之至少10%脂族羧酸可及表面區域由較佳包含硬脂酸、肉豆蔻酸及/或其反應產物之混合物之塗層覆蓋。在另一較佳具體實例中，碳酸鈣之至少10%脂族羧酸可及表面區域由包含硬脂酸、棕櫚酸及/或其反應產物之混合物之塗層覆蓋。在另一較佳具體實例中，碳酸鈣之至少10%脂族羧酸可及表面區域由包含硬脂酸、花生酸及/或其反應產物之混合物之塗層覆蓋。在另一較佳具體實例中，碳酸鈣之至少10%脂族羧酸可及表面區域由包含硬脂酸、二十二酸及/或其反應產物之混合物之塗層覆蓋。在另一較佳具體實例中，碳酸鈣之至少10%脂族羧酸可及表面區域由包含硬脂酸、二十四酸及/或其反應產物之混合物之塗層覆蓋。在另一較佳具體實例中，碳酸鈣之至少10%脂族羧酸可及表面區域由包含硬脂酸、辛酸及/或其反應產物之混合物之塗層覆蓋。
    至少一種脂族羧酸較佳以一定量存在於覆蓋碳酸鈣之塗層中以使得經表面處理碳酸鈣產物表面上之該至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物的總重量在碳酸鈣之0.01% w/w與50% w/w之間。
    在一個較佳具體實例中，至少一種脂族羧酸較佳以一定量存在於覆蓋碳酸鈣之塗層中以使得經表面處理碳酸鈣產物表面上之該至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物的總重量小於碳酸鈣之50% w/w、更佳小於15% w/w且最佳小於10% w/w。
    在另一較佳具體實例中，至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物存在於覆蓋碳酸鈣之至少10%脂族羧酸可及表面區域的塗層中的量以碳酸鈣之乾重計為約0.1 wt%至10 wt%、更佳為約0.1 wt%至8 wt%、甚至更佳為約0.2 wt%至5 wt%且最佳為約0.2 wt%至2.5 wt%。
    或者，碳酸鈣粒子之至少20%脂族羧酸可及表面區域由包含至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物之塗層覆蓋。在一較佳具體實例中，碳酸鈣粒子之至少30%脂族羧酸可及表面區域、較佳至少50%脂族羧酸可及表面區域由包含至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物之塗層覆蓋。在另一較佳具體實例中，碳酸鈣粒子之至少75%脂族羧酸可及表面區域由包含至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物之塗層覆蓋。舉例而言，碳酸鈣粒子之至少90%脂族羧酸可及表面區域由包含至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物之塗層覆蓋。或者，碳酸鈣粒子之10%至25%脂族羧酸可及表面區域由包含至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物之塗層覆蓋。
    在一個較佳具體實例中，碳酸鈣粒子之至少75%脂族羧酸可及表面區域由包含硬脂酸及/或硬脂酸之反應產物之塗層覆蓋。
    在另一較佳具體實例中，碳酸鈣粒子之10%至25%脂族羧酸可及表面區域由包含硬脂酸及/或硬脂酸之反應產物之塗層覆蓋。
    在一個較佳具體實例中，至少一種脂族羧酸在水中之溶解度在5 g/100 ml水以下、較佳在2.5 g/100 ml水以下、甚至更佳在1 g/100 ml水以下且最佳在0.5 g/100 ml水以下。在一個尤佳具體實例中，至少一種脂族羧酸不混溶於水中。
    經表面處理碳酸鈣較佳呈微粒材料之形式，且可具有如受烴污染之介質的處理中所涉及之材料習知採用之粒徑分佈。一般而言，根據沉降法所量測，經表面處理碳酸鈣之重量中值粒徑d 50 值在0.1 μm與250 μm之間、較佳在1 μm與200 μm之間、更佳在1 μm與150 μm之間、甚至更佳在1 μm與100 μm之間且最佳在3 μm與100 μm之間。舉例而言，經表面處理碳酸鈣具有19.5 μm之重量中值粒徑d 50 值。或者，經表面處理碳酸鈣具有1.4 μm之重量中值粒徑d 50 值。具有小於100微米、較佳小於85微米(例如83微米)之d 98 之經表面處理碳酸鈣亦可為有利的。或者，具有小於20微米、較佳小於10微米(例如5微米)之d 98 之經表面處理碳酸鈣可為有利的。
    使用氮氣及BET法量測，本發明之經表面處理碳酸鈣較佳具有0.5 m2/g至120 m2/g、較佳0.5 m2/g至100 m2/g且更佳0.5 m2/g至75 m2/g之比表面積。舉例而言，經表面處理碳酸鈣具有0.5 m2/g至10 m2/g之比表面積，例如0.61 m2/g之比表面積。或者，經表面處理碳酸鈣具有5 m2/g至15 m2/g之比表面積，例如5.5 m2/g之比表面積。
    在一個較佳具體實例中，經表面處理碳酸鈣另外包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物。
    對於本發明，「降解(degrade)」含烴組成物之至少一種組分之微生物對應於能夠將含烴組成物之至少一種組分轉化成失活形式及/或較小分子(例如藉由利用此等受質作為其路徑中之中間物)的微生物。
    若經表面處理碳酸鈣另外包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物，則該經表面處理碳酸鈣及該至少一種微生物可呈分離形式，及/或該經表面處理碳酸鈣固定化有該至少一種微生物。
    若經表面處理碳酸鈣及至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物呈分離形式，則經表面處理碳酸鈣及至少一種微生物較佳均呈懸浮液之形式。該等懸浮液可依據熟知形式存在，且可藉由熟習此項技術者所熟知之方法來製備。
    舉例而言，本發明之經表面處理碳酸鈣以粉末形式及/或以顆粒之形式存在，且至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物以水性懸浮液之形式存在。或者，本發明之經表面處理碳酸鈣以漿料形式存在，且至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物以水性懸浮液之形式存在。至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之水性懸浮液視情況另外包含營養素，諸如磷酸鹽、硝酸銨、蛋白質、磷酸鹼金屬銨、葡萄糖、右旋糖、尿素、酵母及其類似物。或者或另外，此等營養素可存在於該經表面處理碳酸鈣之漿料中。
    在一個尤佳具體實例中，經表面處理碳酸鈣固定化有至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物。
    一般而言，經表面處理碳酸鈣根據熟知方法固定化有至少一種微生物。舉例而言，可使用包含使經表面處理碳酸鈣曝露於待固定化之至少一種微生物之水性懸浮液的固定化方法。必要時，該曝露可僅持續足以允許微生物吸附至經表面處理碳酸鈣上之時間。或者，若水性懸浮液包含營養肉汁，則該曝露可持續較長時間，將允許在固定化程序期間微生物在經表面處理碳酸鈣上有一定程度生長。或者或另外，固定化方法可包含在減壓下將微生物限制於經表面處理碳酸鈣之孔隙中。
    就此而言，對有待於與本發明之經表面處理碳酸鈣一起使用之微生物無特定限制，但適合之微生物選自已知對於原油及/或精煉石油產品中常見之各種烴具有降解能力之微生物。可適用於本發明之能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物實例選自包含至少一種細菌及/或真菌菌株之群。
    在一個較佳具體實例中，能夠降解含烴組成物之至少一種組分之至少一種細菌及/或真菌菌株為至少一種石油降解細菌及/或石油降解真菌菌株。
    在一個較佳具體實例中，能夠降解含烴組成物之至少一種組分之至少一種細菌及/或真菌菌株為至少一種石油降解細菌或石油降解真菌菌株。或者，能夠降解含烴組成物之至少一種組分之至少一種細菌及/或真菌菌株為至少一種石油降解細菌及石油降解真菌菌株。
    可適用於本發明之細菌菌株之特定實例選自包含以下之群：嗜冷桿菌、假單胞菌、假桿菌、不動桿菌、弧菌、動性球菌、放線細菌、節桿菌、海桿菌、甲基彎麴菌、甲基單胞菌、甲基桿菌、分支桿菌、奴卡氏菌、桿菌、短桿菌、細球菌、棒狀桿菌、八疊球菌、鏈黴菌、黃桿菌、黃單胞菌及其混合物。
    在一個尤佳具體實例中，至少一種細菌菌株選自包含以下之群：冰棲嗜冷桿菌、乙酸鈣不動桿菌、糞不動桿菌及其混合物。
    在一個較佳具體實例中，至少一種能夠降解含氫組成物之至少一種組分之細菌菌株為至少一種經遺傳修飾之細菌菌株，亦即該等細菌已經遺傳工程化以便上調降解含烴組成物之至少一種組分之代謝路徑。
    在一個較佳具體實例中，至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之真菌菌株為至少一種絲狀真菌菌株。
    可適用於本發明之真菌菌株之特定實例選自包含以下之群：黃麴黴(Aspergillus flavus)、煙麯黴(Aspergillus fumigates)、黑麯黴(Aspergillus niger)、雪白麯黴(Aspergillus niveus)、土麯黴(Aspergillus terreus)、雜色麯黴(Aspergillus versicolor)、鐮孢黴(Fusarium sp.)、被孢黴(Mortierella spp.)、毛黴(Mucor)、菌絲體(Mycelia)、頂青黴(Penicillium corylophilum)、雪白擬青黴(Paecilomyces niveus)、宛氏擬青黴(Paecilomyces variotti)、根黴(Rhizopus)、籃狀菌(Talamoryces)、木黴(Trichoderma spp.)及其混合物。
    在一個較佳具體實例中，至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物為能夠降解含烴組成物之至少兩種組分、較佳含烴組成物之至少三種組分且最佳含烴組成物之複數種組分之微生物。
    選擇至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物，使得以含烴組成物之總重量計，至少一種微生物對含烴組成物顯示至少25%、較佳至少40%、更佳至少50%、甚至更佳至少60%且最佳至少70%之降解率。在一個尤佳具體實例中，以含烴組成物之總重量計，至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物對含烴組成物顯示至少75%之降解率。
    在一個較佳具體實例中，至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物為至少兩種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之混合物。至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物較佳為至少三種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之混合物。較佳地，若至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物為至少兩種微生物之混合物，則一種微生物為冰棲嗜冷桿菌細菌菌株。
    本發明之經表面處理碳酸鈣可以任何適當形式(例如以顆粒或粉末形式或以餅塊形式)存在。經表面處理碳酸鈣較佳呈粉末形式及/或呈顆粒形式。在一較佳具體實例中，經表面處理碳酸鈣呈粉末形式。或者，經表面處理碳酸鈣可以水性懸浮液之形式、例如以漿料形式存在。
    在本發明之含義中，「漿料(slurry)」或「懸浮液(suspension)」包含不溶性固體(亦即經表面處理碳酸鈣)及水及視情況選用之其他添加劑。懸浮液通常含有大量固體且較為黏稠，且通常具有與形成其之液體相比較高的密度。在此項技術中已接受通用術語「分散液」尤其涵蓋呈特定分散類型之「懸浮液」或「漿料」。
    在一個較佳具體實例中，本發明之經表面處理碳酸鈣懸浮於水中，使得漿料具有以漿料之重量計在1 wt%至80 wt%、更佳3 wt%至60 wt%且甚至更佳5 wt%至40 wt%範圍內之經表面處理碳酸鈣含量。
    經表面處理碳酸鈣可保持懸浮，視情況另外經分散劑穩定。可使用熟習此項技術者已知之習知分散劑。較佳分散劑為聚丙烯酸。
    在本發明之情形下，亦可能提供一種包含本發明之經表面處理碳酸鈣之非織物。就此而言，可使用熟習此項技術者已知之習知非織物。舉例而言，可使用藉由以下方式製造之非織物：藉助於乾法、濕法或其類似方法形成纖維層(纖維網)，及藉助於化學黏結法、熱黏結法或其類似方法使纖維層中之纖維彼此黏結。
    在一個較佳具體實例中，本發明之經表面處理碳酸鈣併入生物可降解非織物中。若非織物為生物可降解的，則非織物較佳由以下製成：棉花、亞麻、大麻、黃麻、苧麻、椰棕、劍麻、蕉麻、洋麻、蔗渣或其混合物。舉例而言，生物可降解非織物由棉花及/或亞麻製成。生物可降解非織物較佳由棉花或亞麻製成。
    在一個較佳具體實例中，非織物包含固定化有至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物的本發明之經表面處理碳酸鈣。非織物視情況可另外包含如上所述之營養素。
    在另一較佳具體實例中，非織物包含本發明之經表面處理碳酸鈣以及至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之水性懸浮液，至少一種微生物之水性懸浮液視情況另外包含如上所述之營養素。
    根據本發明，經表面處理碳酸鈣適於有效黏結及生物修復含烴組成物，且以含烴組成物之總重量計，對含烴組成物之降解率為至少25%。
    在一個較佳具體實例中，選擇經表面處理碳酸鈣，以獲得以含烴組成物之總重量計，至少40%、較佳至少50%、更佳至少60%且最佳至少70%之對含烴組成物之降解率。在一個尤佳具體實例中，選擇經表面處理碳酸鈣，以獲得以含烴組成物之總重量計，至少75%之對含烴組成物之降解率。
    如本文所用，「含烴組成物(hydrocarbon-containing composition)」指包含至少一種烴之組成物，亦即組成物包含至少一種類型之烴。在一個較佳具體實例中，含烴組成物包含至少兩種烴，亦即組成物包含至少兩種類型之烴。在一尤佳具體實例中，含烴組成物包含複數種烴，亦即組成物為不同類型之烴之混合物。
    烴之實例包括脂族烴、芳族烴、硝基-芳族烴、鹵基-脂族烴、鹵基-芳族烴及其混合物。在一個較佳具體實例中，含烴組成物包含選自包含以下之群的至少一種類型之烴：烷烴，諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、新戊烷、己烷、庚烷、2,4-二甲基庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、及二十烷及其混合物；烯烴，諸如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、及癸烯及其混合物；炔烴，諸如乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔、及癸炔及其混合物；環烷烴，諸如環丙烷、環丁烷、甲基環丙烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環己烷、環辛烷、環壬烷、及環癸烷及其混合物；二烯烴，諸如丙二烯、丁二烯、戊二烯、異戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯及其混合物；及芳族烴，諸如苯、萘、蒽、苊萘、乙烯合萘、苯并芘、芘、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、甲基萘、苯胺、苯酚、菲、及二甲基苯酚及其混合物。
    原油及精煉石油產品之確切化學組成視原油來源而變化。
    在一個較佳具體實例中，以含烴組成物之總重量計，含烴組成物包含10 wt%至90 wt%、較佳15 wt%至75 wt%、更佳20 wt%至65 wt%、甚至更佳25 wt%至65 wt%且最佳30 wt%至65 wt%之一種類型之烴。
    在另一較佳具體實例中，含烴組成物包含兩種或兩種以上類型之烴，其中各烴以特定量存在。在一個尤佳具體實例中，以含烴組成物之總重量計，第一類型之烴以1 wt%至25 wt%之量存在，且第二類型之烴以70 wt%至90 wt%之量存在。在另一較佳具體實例中，以含烴組成物之總重量計，第一類型之烴以10 wt%至50 wt%之量存在，且第二類型之烴以40 wt%至80 wt%之量存在。在另一較佳具體實例中，以含烴組成物之總重量計，第一類型之烴以20 wt%至60 wt%之量存在，且第二類型之烴以30 wt%至75 wt%之量存在。
    在一個尤佳具體實例中，以含烴組成物之總重量計，四至六種類型之烴之混合物以至少40 wt%、更佳至少50 wt%且最佳至少60 wt%之量存在。舉例而言，以含烴組成物之總重量計，五種類型之烴之混合物以至少40 wt%、更佳至少50 wt%且最佳至少60 wt%之量存在。
    在一個較佳具體實例中，含烴組成物為選自包含以下之群的原油及/或精煉石油產品：汽油、柴油機燃料、航空燃料、液壓油、煤油及其混合物。
    根據本發明之另一態樣，用於黏結及生物修復含烴組成物之方法包含提供含烴組成物之步驟。本發明方法之另一步驟包含提供至少一種本發明之經表面處理碳酸鈣，其中碳酸鈣之至少10%脂族羧酸可及表面區域由包含至少一種具有在5個與24個之間的碳原子之脂族羧酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。本發明方法之另一步驟包含使含烴組成物與至少一種經表面處理碳酸鈣接觸，以獲得經表面處理碳酸鈣與含烴組成物之複合材料。
    在一個較佳具體實例中，含烴組成物為選自包含以下之群的原油及/或精煉石油產品：汽油、柴油機燃料、航空燃料、液壓油、煤油及其混合物。
    在另一較佳具體實例中，使含烴組成物與至少一種經表面處理碳酸鈣(其中碳酸鈣之至少10%脂族羧酸可及表面區域由包含至少一種具有在5個與24個之間的碳原子之脂族羧酸及/或其反應產物之塗層覆蓋)接觸之步驟較佳在以下情況下進行：含烴組成物之表面至少部分經至少一種經表面處理碳酸鈣覆蓋。或者或另外，使含烴組成物與至少一種經表面處理碳酸鈣接觸之步驟較佳在以下情況下進行：將步驟a)之含烴組成物與步驟b)之經表面處理碳酸鈣混合。熟習此項技術者將根據其需要及可用設備調適混合條件(諸如混合速度之組態)。
    在一個尤佳具體實例中，經表面處理碳酸鈣併入可能置放於含烴組成物表面上之非織物中。在一個較佳具體實例中，非織物為生物可降解非織物。
    在另一個較佳具體實例中，經表面處理碳酸鈣固定化有至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物。
    用於執行至少一種含烴組成物與至少一種經表面處理碳酸鈣接觸之處理時間進行5分鐘或5分鐘以上之時間，較佳進行1小時或1小時以上之時間，更佳進行12小時或12小時以上之時間，且最佳進行24小時或24小時以上之時間。一般而言，含烴組成物與至少一種經表面處理碳酸鈣接觸之時間長度由烴污染程度及待處理之介質決定。舉例而言，當烴污染程度限於空間侷限區域時，諸如液壓油洩漏在密封混凝土上，處理時間例如短至5分鐘至6小時。若烴污染程度屬於極大程度，諸如海水及相應海岸線受漏油影響之烴污染，則處理時間可長達例如約12小時至90天之久。在一個較佳具體實例中，處理時間為約60天至90天。
    應理解選擇本發明之經表面處理碳酸鈣之量使得其在含烴組成物中足以(亦即足夠高以)對存在於含烴組成物中之至少一種類型之烴提供有效的黏結及生物修復活性，但同時足夠低以使得在待處理之受污染介質上將不會觀察到大量未黏結之經表面處理碳酸鈣。換言之，藉由使用本發明之經表面處理碳酸鈣或方法，提供有效的黏結及生物修復活性，且避免極大(且因此不必要之)量之經表面處理碳酸鈣。
    在一個較佳具體實例中，至少一種含烴組成物與至少一種經表面處理碳酸鈣之接觸在以下情況下進行：含烴組成物與經表面處理碳酸鈣之重量比為10：1至1：100、更佳為1：1至1：50、甚至更佳為1：1至1：25且最佳為1：1至1：15。
    在一個較佳具體實例中，該方法另外包含使步驟c)中所獲得之複合材料與包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物接觸的步驟。
    若經表面處理碳酸鈣與含烴組成物之複合材料另外與包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物接觸，則該組成物可以熟習此項技術者已知之任何適當形式提供。
    舉例而言，步驟d)之包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物的組成物可以水性懸浮液之形式提供。若至少一種微生物為至少一種細菌菌株，則有待添加至待處理之受污染介質中之水性懸浮液之細菌密度視對介質造成污染的含烴組成物濃度而定。在一個較佳具體實例中，水性懸浮液之細菌密度在1個細胞/公升至108個細胞/公升範圍內，更佳在102個細胞/公升至106個細胞/公升範圍內且最佳在104個細胞/公升至105個細胞/公升範圍內。
    該包含微生物之水性懸浮液可噴霧於經表面處理碳酸鈣與含烴組成物之複合材料的表面上，及/或可由適當泵送構件注射至包含經表面處理碳酸鈣與含烴組成物之複合材料之受污染介質內。視所選之至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物而定，添加至受污染介質中之微生物之生長可藉由同樣噴霧及/或注射足夠量的諸如以下關鍵營養素來維持：磷酸鹽、硝酸銨、蛋白質、磷酸鹼金屬銨、葡萄糖、右旋糖、尿素、酵母及其類似物。該等營養素可添加至包含微生物之水性懸浮液中。或者或另外，該等營養素可以獨立水性懸浮液之形式注射至複合材料內及/或噴霧於複合材料之表面上。
    在經表面處理碳酸鈣併入非織物中之情況下，該非織物可另外用該包含微生物之水性懸浮液處理，即將水性懸浮液噴霧於非織物上及/或注射至非織物內。視情況，營養素可如上所述噴霧於非織物上及/或注射至非織物內。
    在本發明之一個較佳具體實例中，相對於含烴組成物計算，包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物以1 ppm至10.000 ppm的量、較佳以250 ppm至5.000 ppm的量且最佳以在500 ppm至2.500 ppm範圍內的量添加至經表面處理碳酸鈣與含烴組成物之複合材料中。
    經表面處理碳酸鈣與包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物之比率可在較寬範圍內變化。在本發明之複合材料中，經表面處理碳酸鈣與微生物組成物之比率較佳對應於10：1至1：10、較佳5：1至1：5、尤佳2：1至1：2之重量比。
    包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物較佳包含需氧菌。若水欲用包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物處理，則水中之氧含量較佳為至少0.2毫克/公升、更佳至少0.5毫克/公升、甚至更佳為至少1毫克/公升且最佳為至少1.5毫克/公升。
    可適用於本發明方法之步驟d)中之細菌菌株的實例選自包含以下之群：嗜冷桿菌、假單胞菌、假桿菌、不動桿菌、弧菌、動性球菌、放線細菌、節桿菌、海桿菌、甲基彎麴菌、甲基單胞菌、甲基桿菌、分支桿菌、奴卡氏菌、桿菌、短桿菌、細球菌、棒狀桿菌、八疊球菌、鏈黴菌、黃桿菌、黃單胞菌及其混合物。
    在一個尤佳具體實例中，包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物包含選自包含以下之群的細菌菌株：冰棲嗜冷桿菌、乙酸鈣不動桿菌、糞不動桿菌及其混合物。
    可適用於本發明方法之步驟d)中之真菌菌株的實例選自包含以下之群：黃麴黴、煙麯黴、黑麯黴、雪白麯黴、土麯黴、雜色麯黴、鐮孢黴、被孢黴、毛黴、菌絲體、頂青黴、雪白擬青黴、宛氏擬青黴、根黴、籃狀菌、木黴及其混合物。
    較佳選擇用於本發明方法之步驟d)中之包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物的組成物，使得以含烴組成物之總重量計，至少一種微生物對含烴組成物顯示至少25%、較佳至少40%、更佳至少50%、甚至更佳至少60%且最佳至少70%之降解率。在一個尤佳具體實例中，以含烴組成物之總重量計，用於本發明方法之步驟d)中之包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物的組成物對含烴組成物顯示至少75%之降解率。
    在一個較佳具體實例中，包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物包含至少兩種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物的混合物。包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物較佳包含至少三種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物的混合物。包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物甚至更佳包含複數種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物。若包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物包含至少兩種微生物之混合物，則一種微生物較佳為冰棲嗜冷桿菌細菌菌株。
    在一個尤佳具體實例中，步驟b)之經表面處理碳酸鈣另外固定化有至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物。
    在一個較佳具體實例中，步驟c)及步驟d)同時進行。若步驟c)及步驟d)同時進行，則本發明之經表面處理碳酸鈣及包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物較佳以漿料形式一起提供，亦即該漿料包含本發明之經表面處理碳酸鈣以及包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物。
    或者，步驟c)及步驟d)分別進行。在此情況下，含烴組成物首先與經表面處理碳酸鈣接觸，隨後與包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物接觸。
    在本發明方法之一個較佳具體實例中，步驟c)或步驟d)重複一或多次。在另一較佳具體實例中，步驟c)及步驟d)重複一或多次。若步驟c)及步驟d)重複一或多次，則步驟c)及步驟d)可獨立地重複，亦即步驟c)可重複數次，而步驟d)與步驟c)相比重複較多或較少的次數，且反之亦然。舉例而言，步驟c)可重複兩次，而步驟d)重複一次或兩次以上。
    使用本發明之經表面處理碳酸鈣或方法黏結含烴組成物提供大量改良性質。首先，本發明之經表面處理碳酸鈣在至少部分塗覆於含烴組成物表面上或與含烴組成物混合時提供極佳的黏結及生物修復活性。此外，本發明之經表面處理碳酸鈣在至少部分塗覆於含烴組成物表面上且與含烴組成物混合時提供極佳的黏結及生物修復活性。此外，本發明之經表面處理碳酸鈣在併入非織物(例如生物可降解非織物)中且以該非織物形式塗覆於含烴組成物表面上時提供極佳的黏結及生物修復活性。較佳地，若本發明之經表面處理碳酸鈣另外包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之水性懸浮液且/或固定化有至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物，則本發明之經表面處理碳酸鈣在塗覆於含烴組成物表面上時提供極佳的黏結及生物修復活性。
    添加或使用本發明之經表面處理碳酸鈣或方法產生經表面處理碳酸鈣與含烴組成物的複合材料，該複合材料可容易地自待處理之受污染介質中移除。此外，本發明之經表面處理碳酸鈣對含烴組成物之黏結及生物修復引起待處理之介質之良好的清潔品質。
    經表面處理碳酸鈣可儲存無限長的時間，並不歸類為毒性產品，且可容易地遍佈於待處理之受污染介質。此外，經表面處理碳酸鈣另外包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之水性懸浮液且/或固定化有至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物，允許在較短時期內含烴組成物之有效黏結以及含烴組成物之有效生物修復。
    視特定要求及/或待處理之含烴組成物之各別物理及/或化學性質而定，欲根據本發明方法使用之經表面處理碳酸鈣及包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物可分別塗覆或可使用完成的混合物。在經表面處理碳酸鈣及包含至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物之組成物之個別組分的分別計量添加形式中，可視當前的待處理之受污染介質而定個別地調節濃度比。受污染介質可用例如調配為諸如以下習知調配物之經表面處理碳酸鈣處理：溶液、乳液、懸浮液、散劑、泡沫、糊劑、顆粒、噴霧劑及於非織物中之併入物。
    本發明之經表面處理碳酸鈣或本發明方法之另一優點在於所用經表面處理碳酸鈣加速含烴組成物之生物修復過程而不擾亂生態平衡。本發明之經表面處理碳酸鈣或本發明方法之另一個優點在於所用組分(亦即經表面處理碳酸鈣及/或至少一種能夠降解含烴組成物之至少一種組分之微生物)均不引起對待處理之介質的後續污染。使用後，其殘留物質已存在於自然環境中。
    在土壤、海岸線、海水、靜水或地下水中之應用中，最重要的應用為清潔偶然散佈之含烴組成物。特定言之，受以下影響之漏油被視為重要應用：原油自油輪、海上平臺、鑽機及鑽井之釋放，以及大型船隻所用之精煉石油產品及較重燃料(諸如船用燃料)之溢漏，或油性廢料或廢油之溢漏。
    應用亦可為可能用於清潔不同行業(諸如鐵路、航空及陸地運輸行業以及油料儲存、運輸、精煉及燃料分配行業)中產生之受烴污染之介質。就此而言，用於儲存、運輸、精煉及燃料分配之容器、貯器及各種構件的清潔均視為重要應用。
    鑒於經表面處理碳酸鈣在黏結及生物修復來自如上定義之受污染介質中之含烴組成物方面的極佳結果，本發明之另一態樣為其用於黏結及生物修復含烴組成物之用途。根據本發明之另一態樣，提供包含經表面處理碳酸鈣及含烴組成物之複合材料。關於經表面處理碳酸鈣及/或含烴組成物及其較佳具體實例之定義，參考上文在論述經表面處理碳酸鈣及/或含烴組成物之技術細節時所提供之陳述。
    以下實施例可另外說明本發明，但並不意謂將本發明限制於所例示之具體實例。以下實施例顯示經本發明組成物保護之礦物質、顏料或填料之水性製劑之良好的微生物穩定性： 實施例 量測方法
    使用以下量測方法來評價實施例及申請專利範圍中所給之參數。 材料之BET比表面積
    經由BET法根據ISO 9277使用氮氣，在藉由在250℃下加熱30分鐘之時間調節樣本之後量測BET比表面積。在該等量測之前，樣本經過濾，沖洗且在110℃下在烘箱中乾燥至少12小時。 微粒材料之粒徑分佈(直徑<X之粒子之質量%)及重量中值粒徑(d 50 )
    經由沉降法(亦即重力場中之沉降行為分析)測定微粒材料之重量中值粒徑及粒徑質量分佈。用SedigraphTM 5100進行量測。
    方法及儀器為熟習此項技術者所知且通常用於測定填料及顏料之粒徑。在0.1 wt% Na4P2O7之水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。 需氧降解
    根據OECD 301 D密閉瓶測試進行量測。 厭氧降解
    根據OECD 311進行量測。
    藉由量測氣體生成來進行有機化合物在已消化污泥中之厭氧生物降解性。 生物需氧量
    如OECD 301D中所述評價BOD。 分析型GC-MS
    樣本用乙醚萃取，且根據RDS-ANA實驗室之標準方法(報告58072.10)在AutoSystem XL Perkin Elmer上分析 脂族羧酸可及表面區域
    可利用Papirer、Schultz及Turchi之公開案(Eur.Polym.J.，第20卷，第12期，第1155頁至第1158頁，1984)中所述之方法測定脂族羧酸可及表面區域。 實施例1
    以下說明性實施例涉及使用經表面處理天然碳酸鈣粉末來黏結及生物修復含烴組成物，藉由分別針對需氧及厭氧樣本測定歷經60天時間的殘餘烴化合物。該經表面處理天然碳酸鈣粉末在表面處理之前具有1.4 μm之重量中值粒徑d 50 值(根據沉降法量測)及5.5 m2/g之比表面積(使用氮氣及BET法量測)。經表面處理天然碳酸鈣由包含硬脂酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。以碳酸鈣之乾重計，硬脂酸及/或硬脂酸之反應產物以0.7 wt%之量存在於塗層中。
    用自接近Norway之Omya molde之峽灣取樣的海水進行原油在海水中之需氧及厭氧生物降解。使用1000 ppm原油，且沉降劑為如上所述之經表面處理天然碳酸鈣粉末。經表面處理天然碳酸鈣以10：1之經表面處理碳酸鈣與含烴組成物之重量比使用。分別針對需氧及厭氧樣本監測在10℃下歷經60天時間的沼氣(BG)生成。藉由GC-MS量測殘餘烴化合物。表1概述所用細菌菌株之詳情及所量測之油回收率。
    超微生物細菌由UltraTech(USA)提供，且其為關於涉及油之水應用之EPA國家應急產品列表(EPA's National Contingency Products List)上最早註冊的生物/微生物產品。污泥樣本自Aarburg之工廠取樣。GC-MS特徵提供與不具有微生物之對照樣本相比經生物修復之油的指示。在需氧降解期間，在活性污泥及超微生物存在下以及在接種有已消化污泥之厭氧樣本中，藉由GC-MS量測烴減少約30%。由此可推斷，在需氧降解期間，提供細菌油降解活性。 實施例2
    以下說明性實施例涉及使用經表面處理天然碳酸鈣粉末(參見上述實施例1)來黏結及生物修復海水中之含烴組成物，藉由測定在約4℃之溫度下歷經60天時間的殘餘烴化合物。
    在4℃下在60天時間內進行100 ppm石油在海水中之需氧生物修復。經表面處理天然碳酸鈣以10：1之經表面處理碳酸鈣與含烴組成物之重量比使用。藉由GC-MS量測殘餘烴化合物。表2概述所用細菌之詳情及所量測之油回收率。
    在需氧生物修復期間，視所用微生物而定，在4℃下獲得約78%至13%之生物修復。如由GC-MS所測定，與初始烴濃度相比，經表面處理碳酸鈣與細菌物種冰棲嗜冷桿菌(一種自極冷生活環境分離之烴降解細菌菌株)之組合實現至多78%之生物修復。使用來自不同工廠之污水樣本，獲得約35%及40%之生物修復。相比之下，海底污泥之微生物僅生物修復約13%之烴，且超微生物在4℃下不顯示任何生物修復活性。由此可推斷，在黏結及需氧生物修復期間，提供細菌油降解活性。 實施例3
    以下說明性實施例涉及使用經表面處理天然碳酸鈣粉末(參見上述實施例1)與市售分散劑Corexit 9500(可購自Nalco,USA)的組合來黏結及生物修復海水中之含烴組成物，藉由測定在約4℃之溫度下歷經60天時間的殘餘烴化合物。此外，將在約4℃之溫度下歷經60天時間針對經表面處理天然碳酸鈣粉末/Corexit 9500組合之殘餘烴化合物與針對經表面處理天然碳酸鈣粉末所獲得之結果比較。
    用含有分散劑之海水進行原油在海水中之需氧生物修復。使用100 ppm石油，且沉降劑為如上所述之經表面處理天然碳酸鈣粉末與市售分散劑Corexit 9500(Nalco)之組合。經表面處理天然碳酸鈣以10：1之經表面處理碳酸鈣與含烴組成物之重量比使用。藉由GC-MS量測殘餘烴化合物。表3概述所用細菌之詳情及所量測之油回收率。
    下表4概述在約4℃之溫度下歷經60天時間，經表面處理天然碳酸鈣粉末/Corexit 9500組合之油回收率與針對經表面處理天然碳酸鈣粉末所獲得之結果的比較。
    a)兩種海底樣本之混合物(1：1) 實施例4測定固定於CaCO 3上後細菌之生存力
    將假單胞菌及冰棲嗜冷桿菌固定在CaCO3上且在室溫下儲存31天。儲存後，測定細菌生存力。
    數份100 μl假單胞菌及冰棲嗜冷桿菌之懸浮液(>109 CFU/ml PBS)各自分別與用作微生物溶劑之100 μl無菌PBS、80%無菌甘油、食用油(菜籽油)及聚乙二醇(Fluka訂單編號82280)混合。
    天然經研磨碳酸鈣經0.2 wt%、0.6 wt%及1.2 wt%之量的硬脂酸塗佈。BET比表面積為0.61 m2/g，且重量平均粒徑為19.5 μm。
    200 μl預混細菌之各懸浮液與4 g經硬脂酸塗佈之碳酸鈣樣品混合。樣品渦旋1分鐘且在Turbula混合器上攪動30分鐘，且在密閉小瓶中在室溫下培育。3天、10天及31天後，使用固定化有細菌之1 g乾燥碳酸鈣粉末來測定TVC(總活菌計數)。
    對於此測定，使1 g粉末與9 ml破碎緩衝液(於0.9%鹽水中緩衝之10 mM Tris，pH 8.0)混合以便使微生物自白色顏料粉末樣品中脫離。懸浮液在渦旋器上以2500 rpm震盪60秒，隨後放在旋轉震盪器上以400 UpM震盪30分鐘(在室溫下)。
    將來自此等製備物之100 μl樣品接種於TSA培養盤(胰蛋白酶-大豆-瓊脂)上且在30℃下培育至多5天。不言而喻，所有操作均必須在無菌條件下進行。
    以下各表中所有引用之細菌計數(總活菌計數(TVC)值以cfu/ml為單位)均在吐盤(plate-out)後的5天後且根據「Bestimmung von aeroben mesophilen Keimen」Schweizerisches Lebensmittelbuch，第56章，第7.01節，1985年版，1988年之修訂版中所述之計數法進行測定。
    表5至表7列出使用假單胞菌之結果，表8列出使用冰棲嗜冷桿菌之結果

    破碎緩衝液：<10，作為陰性對照組
    24小時及48小時後(3天後，[表5]在僅24小時之後，因為假單胞菌為生長迅速的物種)評判菌落生長。48小時後之結果與24小時後相同。
    破碎緩衝液：<10(3天及7天)作為陰性對照組
    食用油：在TSA培育1天及5天後<10。由於食用油既未經滅菌，亦未經微過濾，故需要陰性對照組來排除以下情況：可能的細菌生長係由食用油中因污染而存在的微生物所致。
    結果很好地顯示了微生物在固定化於經處理碳酸鈣上時可儲存至少31天，而不損失生長力，尤其在食用油及水/PBS中。
    總之，可推斷使用分散劑COREXIT 9500與經表面處理碳酸鈣之組合對細菌菌株冰棲嗜冷桿菌之黏結及生物修復效率無正性作用，該組合顯示至多34%之石油生物修復(如由GC-MS測定，與初始烴濃度相比)。與其相反，如由GC-MS測定，與初始烴濃度相比，本發明之經表面處理碳酸鈣實現至多78%之生物修復。在此情況下，應注意與經表面處理碳酸鈣組合使用之分散劑COREXIT 9500亦含有數種有機化合物。因此，必須假設過量的油外來有機化合物可能對所用細菌菌株之代謝平衡有影響，且因此對各別石油化合物之生物修復有影響。
    权利要求:
    Claims (25)
    [1] 一種用於黏結及生物修復含烴組成物之經表面處理碳酸鈣，其對該含烴組成物之降解率以該含烴組成物之總重量計為至少25%，其中該碳酸鈣之至少10%脂族羧酸可及表面區域由包含至少一種具有在5個與24個之間的碳原子之脂族羧酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。
    [2] 如申請專利範圍第1項之經表面處理碳酸鈣，其中該經表面處理碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣及/或經表面改質碳酸鈣，較佳包含經研磨碳酸鈣。
    [3] 如申請專利範圍第2項之經表面處理碳酸鈣，其中該經研磨碳酸鈣(GCC)之來源選自大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石及其混合物，及/或該沉澱碳酸鈣(PCC)選自文石型、球霰石型及方解石型礦物晶形中之一或多者。
    [4] 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之經表面處理碳酸鈣，其中該經表面處理碳酸鈣具有在0.1 μm與250 μm之間、較佳在1 μm與200 μm之間、更佳在1 μm與150 μm之間、甚至更佳在1 μm與100 μm之間且最佳在3 μm與100 μm之間的重量中值粒徑d 50 值。
    [5] 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之經表面處理碳酸鈣，其中該經表面處理碳酸鈣之塗層包含至少一種選自由以下組成之群的脂族羧酸：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸及其混合物；該脂族羧酸較佳選自由以下組成之群：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及其混合物；且該脂族羧酸最佳選自由以下組成之群：肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物。
    [6] 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之經表面處理碳酸鈣，其中該碳酸鈣之至少20%脂族羧酸可及表面區域、且較佳至少30%該可及表面區域且最佳至少50%該可及表面區域由包含至少一種脂族羧酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。
    [7] 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之經表面處理碳酸鈣，其中該經表面處理碳酸鈣另外包含至少一種能夠降解該含烴組成物之至少一種組分之微生物。
    [8] 如申請專利範圍第7項之經表面處理碳酸鈣，其中該經表面處理碳酸鈣固定化有至少一種能夠降解該含烴組成物之至少一種組分之微生物。
    [9] 如申請專利範圍第7項或第8項之經表面處理碳酸鈣，其中該至少一種能夠降解該含烴組成物之至少一種組分之微生物選自至少一種細菌及/或真菌菌株。
    [10] 如申請專利範圍第9項中任一項之經表面處理碳酸鈣，其中該至少一種細菌及/或真菌菌株為至少一種石油降解細菌及/或石油降解真菌菌株。
    [11] 如申請專利範圍第9項或第10項之經表面處理碳酸鈣，其中該至少一種細菌菌株選自包含以下之群：嗜冷桿菌(Psychrobacter)、假單胞菌(Pseudomonas)、假桿菌(Pseudobacterium)、不動桿菌(Acinetobacter)、弧菌(Vibrio)、動性球菌(Planococcus)、放線細菌(Actinobacterium)、節桿菌(Arthrobacter)、海桿菌(Marinobacter)、甲基彎麴菌(Methylosinus)、甲基單胞菌(Methylomonas)、甲基桿菌(Methylobacterium)、分支桿菌(Mycobacterium)、奴卡氏菌(Nocardia)、桿菌(Bacillus)、短桿菌(Brevibacterium)、細球菌(Micrococcus)、棒狀桿菌(Corynebacterium)、八疊球菌(Sarcina)、鏈黴菌(Streptomyces)、黃桿菌(Flavobacterium)、黃單胞菌(Xanthomonas)及其混合物；更佳選自包含以下之群：冰棲嗜冷桿菌(Psychrobacter glacincola)、乙酸鈣不動桿菌(Acinetobacter calcoaceticus)、糞不動桿菌(Acinetobacter faecalis)及其混合物。
    [12] 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之經表面處理碳酸鈣，其中該經表面處理碳酸鈣呈粉末形式及/或呈顆粒形式或呈漿料形式。
    [13] 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之經表面處理碳酸鈣，其中該經表面處理碳酸鈣併入非織物中，該經表面處理碳酸鈣較佳併入生物可降解非織物中。
    [14] 一種用於黏結及生物修復含烴組成物之方法，其包含以下步驟：a)提供含烴組成物；b)提供至少一種如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之經表面處理碳酸鈣；及c)使步驟a)之該含烴組成物與步驟b)之該經表面處理碳酸鈣接觸，以獲得經表面處理碳酸鈣與含烴組成物之複合材料。
    [15] 如申請專利範圍第14項之方法，其中該含烴組成物為選自包含以下之群的原油及/或精煉石油產品：汽油、柴油機燃料、航空燃料、液壓油、煤油及其混合物。
    [16] 如申請專利範圍第14項或第15項之方法，其中步驟c)藉由以下方式進行：用步驟b)之該經表面處理碳酸鈣至少部分覆蓋步驟a)之該含烴組成物之表面，及/或使步驟a)之該含烴組成物與步驟b)之該經表面處理碳酸鈣混合。
    [17] 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項之方法，其中步驟c)在以下情況下進行：含烴組成物與經表面處理碳酸鈣之重量比為10：1至1：100、更佳為1：1至1：50、甚至更佳為1：1至1：25且最佳為1：1至1：15。
    [18] 如申請專利範圍第14項至第17項中任一項之方法，其中該方法另外包含步驟d)，使步驟c)中所獲得之該複合材料與包含至少一種能夠降解該含烴組成物之至少一種組分之微生物的組成物接觸。
    [19] 如申請專利範圍第18項之方法，其中該至少一種能夠降解該含烴組成物之至少一種組分之微生物選自至少一種細菌及/或真菌菌株。
    [20] 如申請專利範圍第19項之方法，其中該至少一種細菌菌株選自包含以下之群：嗜冷桿菌、假單胞菌、假桿菌、不動桿菌、弧菌、動性球菌、放線細菌、節桿菌、海桿菌、甲基彎麴菌、甲基單胞菌、甲基桿菌、分支桿菌、奴卡氏菌、桿菌、短桿菌、細球菌、棒狀桿菌、八疊球菌、鏈黴菌、黃桿菌、黃單胞菌及其混合物；更佳選自包含以下之群：冰棲嗜冷桿菌、乙酸鈣不動桿菌、糞不動桿菌及其混合物。
    [21] 如申請專利範圍第18項至第20項中任一項之方法，其中步驟c)及步驟d)同時或分別進行。
    [22] 如申請專利範圍第14項至第21項中任一項之方法，其中步驟c)及/或步驟d)重複一或多次。
    [23] 一種如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之經表面處理碳酸鈣之用途，其用於黏結及生物修復含烴組成物。
    [24] 如申請專利範圍第23項之用途，其中該經表面處理碳酸鈣用於土壤、海水、地下水、靜水、海岸線、容器及/或貯器中。
    [25] 一種複合材料，其包含如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之經表面處理碳酸鈣及含烴組成物。
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