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    • 专利摘要:
    本發明提供適合作為形成規定隔氣膜的中間材料的改性聚矽氮烷膜以及採用這樣的改性聚矽氮烷膜作為中間材料而形成的氣體遮罩特性優異的隔氣膜的製造方法。本發明涉及在基材上形成改性聚矽氮烷層而得到的改性聚矽氮烷膜、以及經過這樣的中間材料而得到的隔氣膜的製造方法，使改性聚矽氮烷層的厚度為10~500nm範圍內的值，且使改性聚矽氮烷層的折射率為1.48~1.63範圍內的值。
    公开号:TW201311441A
    申请号:TW101132690
    申请日:2012-09-07
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Satoshi Naganawa；Yuta Suzuki
    申请人:Lintec Corp；
    IPC主号:C08J7-00
    专利说明:
    改性聚矽氮烷膜及隔氣膜的製造方法
    本發明係關於一種改性聚矽氮烷膜及隔氣膜的製造方法。尤其是關於一種適合作為用於形成預定隔氣膜的中間材料之改性聚矽氮烷膜以及採用此改性聚矽氮烷膜作為中間材料而形成的隔氣膜的製造方法。
    以往為了製成在有機EL元件用玻璃中使用的基板的代替品，提出了一種隔氣膜的製造方法等，其中該隔氣膜的特徵在於，具有優異的氣體遮罩性且製造時間短(例如，參照專利文獻1)。
    更具體而言，隔氣膜的製造方法是在基材上的至少一面上塗布含有全氫聚矽氮烷的液體、並且將其加熱乾燥而形成的聚矽氮烷膜後，進行常壓電漿處理或者真空電漿處理。
    該隔氣膜的厚度為0.01~5μm，水蒸汽透過率為1g/(m2‧天)以下。
    另外，為了適用於在有機光電轉換元件中使用的樹脂基材，提出了具備具有極高氣體遮罩性的矽氧化物薄膜的隔氣膜的製造方法(例如，參照專利文獻2)。
    更具體而言，是具有如下特徵的隔氣膜的製造方法，其中在基材上的至少一面上塗佈含矽液體並於20~120℃下進行乾燥而形成矽薄膜後，使用有機矽化合物和含有氧的反應性氣體，利用電漿CVD法在矽薄膜上形成矽氧化物薄膜。
    藉此，可製作出具備不會使氣體遮罩性降低且透明性優異的含碳氧化矽膜的隔氣膜(例如，參照專利文獻3)。
    更具體而言，是具有如下特徵的隔氣膜，其中在基材膜上的至少一面上形成膜厚為5~300nm的含碳氧化矽膜，含碳氧化矽膜的碳原子(C)與矽原子(Si)的組成比(C/Si)為超過0且在1以下的範圍，且黃色度(YI)為1.0~5.0的範圍。
    現有技術文獻
    專利文獻
    [專利文獻1]日本特開第2007-237588號公報
    [專利文獻2]日本特開第2011-26645號公報
    [專利文獻3]日本特開第2010-158832號公報
    但是，根據在專利文獻1中公開的隔氣膜的製造方法，雖然對聚矽氮烷膜進行常壓電漿處理或者真空電漿處理，但並未考量到電漿處理前的聚矽氮烷膜，而造成所得到的氣體遮罩特性大幅波動這個問題。
    另外，根據在專利文獻2中公開的隔氣膜的製造方法，必須採用電漿CVD法在預定矽薄膜(聚矽氮烷膜等)上更形成矽氧化物薄膜。
    因此，造成不易將隔氣膜薄膜化且連續製膜，或者在作為基底的矽薄膜與採用電漿CVD法形成的矽氧化物薄膜之間缺乏密合性等問題。
    另外，利用在專利文獻3中公開的隔氣膜，會出現氣體遮罩特性仍然低、或氣體遮罩特性波動、進而耐久性等缺乏這樣的問題。
    於是，本發明的發明人等深入研究，結果發現改性聚矽氮烷膜中的改性聚矽氮烷層的折射率等對最終獲得的隔氣膜的諸多特性有影響，從而完成了本發明。
    即，本發明的目的在於，提供一種即使具有特定厚度也能穩定地獲得水蒸汽透過率低等優異的氣體遮罩特性的改性聚矽氮烷膜。
    而且，本發明的另一目的在於，提供一種隔氣膜的製造方法，該方法藉由使用此改性聚矽氮烷膜，而能有效地獲得即使具有特定厚度也具有優異氣體遮罩特性的隔氣膜。
    為解決上述問題，本發明提供之改性聚矽氮烷膜，是在基材上形成改性聚矽氮烷層而得到的改性聚矽氮烷膜，其特徵在於，改性聚矽氮烷層的厚度為10~500nm範圍內的值，且改性聚矽氮烷層的折射率為1.48~1.63範圍內的值。
    即，透過使具有隔氣材料的改性聚矽氮烷膜中的改性聚矽氮烷層為預定厚度的膜狀、且使折射率為規定範圍內的值，進而在使用電漿離子注入法製成隔氣層時能夠獲得具有優異的氣體遮罩特性的隔氣膜。
    而且，在構成本發明的改性聚矽氮烷膜時，將改性聚矽氮烷層中之矽量、氧量和氮量的總合量作為整體量(100 mol%)時，較佳為，利用XPS(X光電子分光分析)測定時，氮量相對於整體量為7~50 mol%範圍內的值。
    藉由這樣地組成，容易控制改性聚矽氮烷層的折射率，進而，在採用電漿離子注入法製成隔氣層時，能夠製得具有優異的氣體遮罩特性、透明性的隔氣膜。
    而且，在形成本發明的改性聚矽氮烷膜時，將改性聚矽氮烷層中之矽量、氧量和氮量的總合量作為整體量(100 mol%)時，較佳為，利用XPS測定時，氧量相對於整體量為0.1~58 mol%範圍內的值。
    藉由這樣地組成，容易控制改性聚矽氮烷層的折射率，進而，在採用電漿離子注入法製成隔氣層時，能夠製得具有優異的氣體遮罩特性及可撓性的隔氣膜。
    而且，在形成本發明的改性聚矽氮烷膜時，將改性聚矽氮烷層中之矽量、氧量和氮量的總合量作為整體量(100 mol%)時，較佳為，利用XPS測定時，矽量相對於整體量為34~50mol%範圍內的值。
    藉由這樣地組成，容易控制改性聚矽氮烷層的折射率，進而，在採用電漿離子注入法製成隔氣層時，能夠製得具有優異的氣體遮罩特性及機械特性的隔氣膜。
    此外，在形成本發明的改性聚矽氮烷膜時，較佳為，改性聚矽氮烷層是對在基材上形成的聚矽氮烷層進行熱處理而形成的。
    藉由這樣地構成，容易控制改性聚矽氮烷層的折射率，進而，在採用電漿離子注入法獲得隔氣層時，能夠製得具有優異的氣體遮罩特性及機械特性的隔氣膜。
    再者，在形成本發明的改性聚矽氮烷膜時，較佳為，使聚矽氮烷層中的聚矽氮烷化合物為全氫聚矽氮烷。
    藉由這樣地構成，容易控制改性聚矽氮烷層的折射率，進而，在採用電漿離子注入法獲得隔氣層時，能夠製得具有優異的氣體遮罩特性、機械特性的隔氣膜。
    而且，在形成本發明的改性聚矽氮烷膜時，較佳為，改性聚矽氮烷膜是用於獲得隔氣膜的中間材料，其中該隔氣膜是透過對改性聚矽氮烷層進行電漿離子注入法，以將改性聚矽氮烷層製成隔氣層，以在基材上形成隔氣層所製得。
    藉由這樣地構成，能夠獲得具有更佳優異的氣體遮罩性及機械特性的隔氣膜。
    應予說明，在本發明中，使用「聚矽氮烷層」、「改性聚矽氮烷層」以及「隔氣層」這三個技術用語，它們相互間的關係如下。
    即，「聚矽氮烷層」經過後述的中間處理步驟變成「改性聚矽氮烷層」，而「改性聚矽氮烷層」經過例如後述的電漿離子注入步驟變成能展現預定隔氣效果等的「隔氣層」。
    因此，以下，有時將在基材上形成「聚矽氮烷層」而得到的聚矽氮烷膜稱為「起始材料」，將在基材上形成「改性聚矽氮烷層」而得到的改性聚矽氮烷膜稱為「中間材料」，將在基材上形成「隔氣層」而得到的隔氣膜稱為「最終品」。
    再者，本發明的另一態樣係提供一種隔氣膜的製造方法，是利用在基材上形成改性聚矽氮烷層而得到的具有改性聚矽氮烷膜的隔氣膜的製造方法，其特徵在於，包括下述步驟(1)~(3)。
    (1)聚矽氮烷層形成步驟：在基材上形成聚矽氮烷層。
    (2)中間處理步驟：對得到的聚矽氮烷層進行熱處理而製成厚度為10~500 nm範圍內的值、且折射率為1.48~1.63範圍內的值的改性聚矽氮烷層，以得到可作為中間材料的改性聚矽氮烷膜。
    (3)電漿離子注入步驟：對得到的改性聚矽氮烷膜的改性聚矽氮烷層進行電漿離子注入法，以將改性聚矽氮烷層製成隔氣層，而在基材上形成隔氣層而獲得隔氣膜。
    即，將在(1)聚矽氮烷層形成步驟中形成的聚矽氮烷層，透過(2)中間處理步驟製成具有預定厚度和折射率的改性聚矽氮烷層，由此在(3)電漿離子注入步驟中採用電漿離子注入法製成隔氣層時能夠獲得具有優異的氣體遮罩特性的隔氣膜。
    此外，在實施本發明的隔氣膜的製造方法時，作為步驟(2)中的聚矽氮烷層的熱處理條件，較佳為，加熱溫度為60~140℃，且熱處理時間為30秒~60分鐘範圍內的值。
    透過這樣地實施，能夠容易地獲得具有預定折射率的改性聚矽氮烷層，藉此，在步驟(3)中能夠獲得具有優異的氣體遮罩特性的隔氣膜。
    而且，如果是這樣的熱處理條件，則不會損傷用於形成改性聚矽氮烷層的基材等，而且經過步驟(3)能夠穩定地獲得極其優異的隔氣膜。
    而且，在實施本發明的隔氣膜的製造方法時，較佳為，在步驟(3)中採用氧、氮、氦、氬、氖或者氪作為電漿離子。
    藉由這樣地實施，在採用電漿離子注入法將改性聚矽氮烷層製成隔氣層時，能夠獲得具有更佳優異的氣體遮罩特性的隔氣膜。 〔第1實施態樣〕
    第1實施態樣是一種改性聚矽氮烷膜，其係為在基材上形成改性聚矽氮烷層而得到的改性聚矽氮烷膜，其特徵在於，改性聚矽氮烷層的厚度為10~500 nm範圍內的值，且改性聚矽氮烷層的折射率為1.48~1.63範圍內的值。
    因此，透過使改性聚矽氮烷膜中的改性聚矽氮烷層具有預定厚度，並且使其折射率為預定範圍內的值，在採用電漿離子注入法製成隔氣層時，能夠獲得具有優異的氣體遮罩特性等的隔氣膜。
    下面，將參照圖式，對第1實施態樣的改性聚矽氮烷膜具體地進行說明。
    1.改性聚矽氮烷層
    (1)厚度
    本發明中的改性聚矽氮烷層，其特徵在於，厚度為10~500 nm範圍內的值。
    其理由是由於：透過限制成這樣的厚度，可在能夠容易地控制折射率下穩定地形成，進而，能夠獲得具有優異的氣體遮罩性及透明性(總光線透過率)的隔氣膜。
    而且，如果是這樣厚度的改性聚矽氮烷層，則在製成隔氣層時能產生優異的可撓性，並且對基材的密合性良好。
    更具體而言，如果所述改性聚矽氮烷層的厚度為低於10 nm的值，則會導致難以控制成均勻的厚度、或難以控制折射率。此時，在將所述改性聚矽氮烷層作為隔氣層而獲得隔氣膜時，將會造成隔氣膜的機械強度降低、或水蒸汽透過率增加、作為氣體遮罩特性不充分的情況。
    另一方面，如果所述改性聚矽氮烷層的厚度為超過500 nm的值，則會導致難以控制折射率。此時，在將所述改性聚矽氮烷層作為隔氣層而獲得隔氣膜時，有時會造成隔氣膜的可撓性過度降低、或隔氣層與基材等之間的密合性、透明性過度降低。
    因此，更佳為，改性聚矽氮烷層的厚度為20~300 nm範圍內的值，最佳為30~200 nm範圍內的值。
    應予說明，具有這樣的厚度的改性聚矽氮烷層是「聚矽氮烷層」經過規定的中間處理步驟而變成的層，再進一步經過預定步驟變化成「隔氣層」，其中關於對形成在基材上的聚矽氮烷層進行熱處理而得到該改性聚矽氮烷層、對改性聚矽氮烷層實施電漿離子注入法製成隔氣層的內容，在後述的第2實施方式中具體地進行說明。
    (2)折射率
    同時，改性聚矽氮烷層的折射率為1.48~1.63範圍內的值。
    其理由是由於：透過將這樣的折射率限制成預定範圍內的值，在採用電漿離子注入法製成隔氣層時能夠獲得具有優異的氣體遮罩性(水蒸汽透過率等)及透明性(總光線透過率)等的隔氣膜。
    更具體而言，如果所述改性聚矽氮烷層的折射率為低於1.48的值，則會導致製成隔氣膜時的水蒸汽透過率及氧透過率的值過度變高。
    此外，如果所述改性聚矽氮烷層的折射率為超過1.63的值，則會導致製成隔氣膜時的透明性(總光線透過率)過度降低、或著色。
    因此，更佳為，使改性聚矽氮烷層的折射率為1.49~1.59範圍內的值，且最佳為1.50~1.58範圍內的值。
    另外，在圖1至圖3係分別顯示改性聚矽氮烷層的折射率對隔氣膜的水蒸汽透過率(g/(m2‧天))、總光線透過率(%)、以及CIE1976L ＊ a ＊ b ＊表色系中的黃色度(YI)和CIE1976L ＊ a ＊ b ＊表色系中的b ＊值的影響。
    應予說明，對於所述水蒸汽透過率(g/(m2‧天))、總光線透過率(%)、以及CIE色度座標中的黃色度(YI)和b ＊值，在後述的實施例1中將更詳細地說明其定義及測定方法。
    即，於圖1中，橫軸為改性聚矽氮烷層的折射率的值，縱軸為透過電漿離子注入法得到的隔氣膜(相當於後述的實施例1~4和比較例1)的水蒸汽透過率(g/(m2‧天))的值。
    應予說明，在本發明中，得到的隔氣膜是否具有優異的氣體遮罩性，可透過隔氣膜的水蒸汽透過率來確認。
    更具體而言，得到的隔氣膜的水蒸汽透過率較佳為，在40℃、90%RH的環境下為0.5g/(m2‧天)以下的值，且更佳為0.1g/(m2‧天)以下的值。
    如圖1中的特性曲線所示，可看出改性聚矽氮烷層的折射率的值越小，隔氣膜的水蒸汽透過率的值變得越大，即氣體遮罩性降低。
    更具體而言，如果改性聚矽氮烷層的折射率為低於1.48的值，則水蒸汽透過率為0.5g/(m2‧天)以上的值。
    同樣地，如果所述折射率為約1.5，則水蒸汽透過率為0.02g/(m2‧天)左右，如果所述折射率為約1.50~1.55，則水蒸汽透過率為0.02g/(m2‧天)左右，如果所述折射率為約1.59，則水蒸汽透過率為0.003g/(m2‧天)左右。
    因此，對於隔氣膜的水蒸汽透過率，可視為與改性聚矽氮烷層的折射率密切相關。
    即，透過將改性聚矽氮烷層的折射率的值控制到上述的預定範圍內，能夠將隔氣膜的水蒸汽透過率控制成需要的值，從而能夠獲得具有優異的氣體遮罩特性的隔氣膜。
    另外，於圖2中，橫軸係為改性聚矽氮烷層的折射率的值，縱軸係為透過電漿離子注入法得到的隔氣膜(相當於後述的實施例1~4和比較例1)的總光線透過率的值(%)。
    應予說明，在本發明中，得到的隔氣膜是否具有優異的透明性，可透過隔氣膜的總光線透過率來確認。
    更具體而言，得到的隔氣膜的總光線透過率較佳為85%以上，且更佳為90%以上。
    如圖2中的特性曲線所示，可看出改性聚矽氮烷層的折射率的值越小，作為表示透明性的指標的總光線透過率的值(%)變得越大。
    更具體而言，如果改性聚矽氮烷層的折射率為低於1.48的值，則總光線透過率的值為92.5%以上。
    同樣地，如果折射率為約1.50，則總光線透過率的值為92%左右，如果折射率為約1.59，則總光線透過率的值為90%左右。
    因此，隔氣膜的總光線透過率，與改性聚矽氮烷層的折射率密切相關。
    即，透過將改性聚矽氮烷層的折射率的值控制成上述的規定範圍，能夠將隔氣膜的總光線透過率控制成需要範圍內的值，從而能夠得到具有優異的氣體遮罩特性的隔氣膜。
    另外，於圖3中，橫軸係為改性聚矽氮烷層的折射率的值，縱軸係分別為透過電漿離子注入法得到的隔氣膜(相當於後述的實施例1~4和比較例1)的CIE1976L ＊ a ＊ b ＊表色系中的黃色度(YI、以下有時簡稱為黃色度)(圖3中，特性曲線A)的值、及CIE1976L ＊ a ＊ b ＊表色系中的b ＊(圖3中，特性曲線B)的值。
    如圖3中的特性曲線A和B所示，可看出改性聚矽氮烷層的折射率的值越小，隔氣膜的黃色度和b ＊的值成正比地變小，即難以著色而使黃色系色彩變淡的現象。
    更具體而言，如果改性聚矽氮烷層的折射率為低於1.48的值，則黃色度和b ＊的值分別為約0.3和約0.1的值。即，可以說幾乎沒有著色。
    同樣地，如果折射率為約1.50，則黃色度和b ＊的值分別為約1和約0.5的值，可以說略微著色。
    再者，如果折射率為約1.59，則黃色度和b ＊的值分別為約3.5和約2.0的值，可以說著色。
    因此，作為表示隔氣膜的著色性等的指標的黃色度和b ＊值，係與改性聚矽氮烷層的折射率密切相關。
    即，透過將改性聚矽氮烷層的折射率的值控制成上述的規定範圍內，能夠控制隔氣膜的著色性。
    (3)XPS分析
    另外，對於改性聚矽氮烷層，較佳為，將矽量(Si)、氧量(O)和氮量(N)的總合量作為整體量(100 mol%)時，使用XPS(X光電子分光分析)所測定的矽量(Si)、氧量(O)、和氮量(N)為以下的配合比。
    應予說明，改性聚矽氮烷層含有除了矽、氧和氮這三種成分以外的元素作為剩餘成分(例如、氫、碳、氬等)時，是將這些元素除外且將上述三種成分的總合量作為100 mol%來計算出配合比的。
    另外，改性聚矽氮烷層中的矽量(Si)、氧量(O)和氮量(N)可透過如下方式測得：基本上在改性聚矽氮烷層的面方向任意選擇三點測定點，利用XPS測定各測定點中的全部深度方向的元素量，將它們取平均值。
    但是，在改性聚矽氮烷層的厚度超過60 nm時，測定從表面到深度方向60 nm為止的元素量，由此經驗上確認獲得與在全部深度方向測定時大致相同的元素量。
    因此，在改性聚矽氮烷層的厚度超過60nm時，可以測定至深度方向60nm為止的元素量作為本發明的元素量。
    (3)-1矽量
    在將矽量(Si)、氧量(O)和氮量(N)的總合量作為整體量(100 mol%)時，較佳為，使用XPS測定的矽量(Si)相對於整體量為34~50 mol%範圍內的值。
    其理由是由於透過這樣地控制矽量能夠使折射率為上述的規定範圍內。
    另外，在採用電漿離子注入法製成隔氣層時，可得到具有更佳優異的氣體遮罩特性的隔氣膜。
    接著，依據圖4，將對改性聚矽氮烷層的折射率與矽量的關係進行說明。
    在圖4中，橫軸係為改性聚矽氮烷層的折射率，而縱軸係分別為利用XPS測定所得之改性聚矽氮烷層中的矽量、氧量和氮量的特性曲線A、B和C。
    應予說明，在測定中使用的改性聚矽氮烷層相當於後述的實施例1~4和比較例1，且各元素量是從改性聚矽氮烷層的表面向深度方向至60nm為止的元素量的平均值。
    在此，如圖4之特性曲線A所示：如果矽量為34~50 mol%範圍內的值，則此時與氧量及氮量高度相關，但是能夠將改性聚矽氮烷層的折射率控制到1.48~1.63範圍內的值。
    因此，為了使改性聚矽氮烷層的折射率為1.48~1.63範圍內的值，較佳為使用XPS測定的改性聚矽氮烷層中的矽量相對於整體量為36~48 mol%範圍內的值，更佳為37~42 mol%範圍內的值，且最佳為38~41 mol%範圍內的值。
    (3)-2氧量
    另外，在將矽量(Si)、氧量(O)和氮量(N)的總合量作為整體量(100 mol%)時，較佳為使用XPS測定的氧量(O)相對於整體量為0.1~58 mol%範圍內的值。
    其理由是由於透過這樣地控制氧量能夠使折射率為上述的預定範圍內。
    此外，更可在採用電漿離子注入法製成隔氣層時，能夠獲得具有更佳優異的氣體遮罩特性的隔氣膜。
    如圖4的特性曲線B所示，隨著改性聚矽氮烷層中的氧量(O)增加，改性聚矽氮烷層的折射率也隨之變小。
    更具體而言，如果氧量為低於0.001 mol%的值，則會造成改性聚矽氮烷層的折射率過度變大，而難以將其折射率控制成1.63以下的值。
    另一方面，如果氧量超過58 mol%，則改性聚矽氮烷層的折射率過度變小而難以將其折射率控制成1.48以上的值。
    因此，為了使改性聚矽氮烷層的折射率為1.48~1.63範圍內的值，較佳為，使用XPS測定的改性聚矽氮烷層中的氧量相對於整體量為15~57 mol%範圍內的值，更佳為28~56 mol%範圍內的值，且最佳為30~55 mol%範圍內的值。
    (3)-3氮量
    另外，在使矽量(Si)、氧量(O)和氮量(N)的總合量作為整體量(100mol%)時，較佳為使用XPS測定的改性聚矽氮烷層中的氮量(N)相對於整體量為7~50 mol%範圍內的值。
    其理由是由於透過這樣地控制氮量能夠使折射率為上述的預定範圍內。
    此外，更可在採用電漿離子注入法製成隔氣層時能夠獲得具有更佳優異的氣體遮罩特性的隔氣膜。
    如圖4的特性曲線C所示，隨著改性聚矽氮烷層中的氮量(N)增加，改性聚矽氮烷層的折射率也隨之變大。
    更具體而言，如果氮量為低於7 mol%的值，則改性聚矽氮烷層的折射率過度變小而難以將其折射率控制到1.48以上的值。
    另一方面，如果所述氮量超過50 mol%，則改性聚矽氮烷層的折射率過度變大而難以將其折射率控制到1.63以下的值。
    因此，為了使改性聚矽氮烷層的折射率為1.48~1.63範圍內的值，較佳為使用XPS測定的改性聚矽氮烷層中的氮量相對於整體量為9~28mol%範圍內的值，且更佳為10~20mol%範圍內的值。
    (4)形態
    本發明中的改性聚矽氮烷層可以是單層，也可以是多層。
    下面，對於各自的情況進行說明。
    (4)-1單層
    圖5a係為在需要氣體遮罩性的基材12上形成有單層的改性聚矽氮烷層10的情形。
    在此，如果改性聚矽氮烷層為單層，則在透過離子注入而製成隔氣層時，可易於得到具薄膜化且透明化的隔氣膜，或變得更易於得到具有良好的可撓性(耐彎曲性)等之隔氣膜。
    此外，對於形成單層改性聚矽氮烷層的基材，將在後面進行敘述。
    (4)-2多層
    另外，圖5b係為在需要氣體遮罩性的基材12上形成有複數改性聚矽氮烷層(10a、10b、10c、10d)而得到的多層改性聚矽氮烷層10的情形。
    在此，如果改性聚矽氮烷層為多層，則能夠更好地調整作為隔氣膜整體的氣體遮罩性、並且能夠提高與基材之間的密合性及耐久性。
    另外，在改性聚矽氮烷層為多層時，較佳為複數改性聚矽氮烷層全部滿足在本發明中所定義之厚度和折射率的範圍，但至少較佳為最外層的改性聚矽氮烷層滿足在本申請發明中所定義之厚度和折射率的範圍。
    藉此，如後所述，透過對作為最外層的改性聚矽氮烷層實施電漿離子注入法，可以獲得具有預定氣體遮罩性的隔氣膜。
    應予說明，在圖5b中，雖然例示了形成四層改性聚矽氮烷層所得到的多層改性聚矽氮烷層，但也可以為四層以外的多層，故在此不再贅述。
    (4)-3其它層
    另外，如圖5a和圖5b所示，改性聚矽氮烷層10是在基材12上形成的。
    此時，較佳為，亦可在基材12的至少一面上設置一底塗層。
    其理由是由於，透過設置底塗層能夠使基材與改性聚矽氮烷層之間的密合性提高。
    底塗層之例子，可如由矽烷偶聯劑、聚氨酯系樹脂、環氧系樹脂、聚酯系樹脂等形成的底塗層。
    另外，改性聚矽氮烷層也可更包括其它層的形式。
    此些其它層之例子，可如無機薄膜層(無機氧化物層、無機氮化物層、無機碳化物層、無機硫化物層、無機氧化氮化物層、無機氧化碳化物層、無機氮化碳化物層、無機氧化氮化碳化物層等)、導電體層(金屬層、合金層、金屬氧化物層、導電性化合物層等)、衝擊吸收層(丙烯酸系樹脂層、聚氨酯系樹脂層、有機矽系樹脂層、烯烴系樹脂層、橡膠系材料層等)、裝飾層、印刷層等中的單獨一種或者二種以上的組合。
    藉此，透過設置一無機薄膜層，能夠更進一步提高由改性聚矽氮烷層所獲得的隔氣層的氣體遮罩性。
    另外，透過設置一導電層，能夠使由改性聚矽氮烷層所獲得的隔氣層具有導電性。
    另外，透過設置一衝擊吸收層，能夠保護由改性聚矽氮烷層所獲得的隔氣層免受衝擊。
    進而，透過設置裝飾層、印刷層，能夠使由改性聚矽氮烷層所獲得的隔氣層具有裝飾性。
    2.基材
    對於基材的種類沒有特別限制，其例子可為玻璃板、陶瓷板、熱塑性樹脂膜(聚酯膜、聚烯烴膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚苯醚膜、聚醚酮膜、聚醚醚酮膜、聚碸膜、聚醚碸膜、聚苯硫醚膜、聚丙烯酸酯膜、丙烯酸系樹脂膜、環烯烴系聚合物膜、芳香族系聚合物膜等)、熱硬化性樹脂膜(環氧樹脂膜、有機矽樹脂膜、酚醛樹脂膜等)、以及光硬化性樹脂膜(光硬化性丙烯酸樹脂膜、光硬化性聚氨酯樹脂膜、光硬化性環氧樹脂膜等)等中的單獨一種或者二種以上的組合。
    另外，對於基材的厚度也沒有特別限制，一般較佳為0.5~1000μm範圍內的值，更佳為1~300μm範圍內的值，最佳為10~100μm範圍內的值。
    此外，在上述之中，若考量到透明性優異及實用性，較佳選用聚酯膜、聚醯胺膜、聚碸膜、聚醚碸膜、聚苯硫醚膜、聚丙烯酸酯膜或者環烯烴系聚合物膜，更優選聚酯膜、聚醯胺膜或者環烯烴系聚合物膜。
    另外，聚酯膜之具體例子，可為由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯等形成的膜。
    另外，聚醯胺膜之具體例子，可為由全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等形成的膜。
    再者，環烯烴系聚合物膜之例子，則可為由降冰片烯系聚合物、單環環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、以及其氫化物等形成的膜。更具體而言，可為APEL(三井化學(株)製的乙烯-環烯烴共聚物)、ARTON(JSR(株)製的降冰片烯系聚合物)、ZEONOR(日本Zeon(株)製的降冰片烯系聚合物)等。 〔第2實施態樣〕
    第2實施態樣是一種隔氣膜的製造方法，其係為使用在基材上形成改性聚矽氮烷層而得到的改性聚矽氮烷膜製作隔氣膜的製造方法，其特徵在於，包括下述步驟(1)~(3)。
    (1)聚矽氮烷層形成步驟：在基材上形成聚矽氮烷層。
    (2)中間處理步驟：對得到的聚矽氮烷層進行熱處理而製成厚度為10~500 nm範圍內的值、且折射率為1.48~1.63範圍內的值的改性聚矽氮烷層，以得到可作為中間材料的改性聚矽氮烷膜。
    (3)電漿離子注入步驟：對所得到的改性聚矽氮烷膜的改性聚矽氮烷層進行電漿離子注入法，以將改性聚矽氮烷層製成隔氣層，而基材上形成隔氣層而獲得隔氣膜。
    1.步驟(1)
    於步驟(1)之聚矽氮烷層形成步驟，為如下步驟：如圖6a所示，準備需要氣體遮罩性的基材12，如圖6b所示，在該基材12上形成聚矽氮烷層8，從而獲得作為起始材料的聚矽氮烷膜14。
    (1)聚矽氮烷化合物
    在第1步驟中，用於形成聚矽氮烷層的聚矽氮烷化合物，是在分子內具有包含-Si-N-鍵(矽氮烷鍵)的重複單元的高分子化合物。
    具體而言，較佳為具有下述通式(1)所示的重複單元的化合物。
    另外，對於使用的聚矽氮烷化合物的數量平均分子量，沒有特別限定，但較佳為100~50000範圍內的值。
    (於通式(1)中，Rx、Ry和Rz各自獨立地為氫原子、無取代或者有取代基的烷基、無取代或者有取代基的環烷基、無取代或者有取代基的烯基、無取代或者有取代基的芳基或者烷基甲矽烷基等非水解性基團，n表示任意的自然數。)
    另外，作為上述無取代或者有取代基的烷基之烷基，例如可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子數為1~10的烷基。
    另外，作為上述無取代或者有取代基的環烷基之環烷基，例如可為環丁基、環戊基、環己基、環庚基等碳原子數為3~10的環烷基。
    另外，作為上述無取代或者有取代基的烯基之烯基，例如可為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子數為2~10的鏈烯基。
    另外，作為上述烷基、環烷基和烯基的取代基，可係如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等無取代或者有取代基的芳基；等。
    另外，作為上述無取代或者有取代基的芳基，例如可為苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子數為6~10的芳基。
    另外，作為上述芳基的取代基，可係如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基等碳原子數為1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數為1~6的烷氧基；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等無取代或者有取代基的芳基；等。
    另外，作為上述烷基甲矽烷基，可係如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、三叔丁基甲矽烷基、甲基二乙基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基、二乙基甲矽烷基、甲基甲矽烷基、乙基甲矽烷基等。
    另外，在上述之中，作為Rx、Ry、Rz，較佳氫原子、碳原子數為1~6的烷基、或者苯基，且更佳為氫原子。
    另外，於具有上述通式(1)表示的重複單元的聚矽氮烷化合物中，較佳為Rx、Ry、Rz全部為氫原子的無機聚矽氮烷化合物。
    作為所述的無機聚矽氮烷化合物，可係如含有下述通式(2)~(3)和式(4)表示的結構的化合物。
    即，可以舉出具有含有下述通式(2)表示的重複單元的直鏈狀結構、並且在一分子中具有3~10個SiH3基且數量平均分子量為690~2000範圍內的值的全氫聚矽氮烷。
    (通式(2)中，b表示任意的自然數。)
    另外，可以舉出具有含有下述通式(3)表示的重複單元的直鏈狀結構和支鏈結構的全氫聚矽氮烷。
    (通式(3)中，Y1為氫原子或者下述通式(3’)表示的基團，c和d各自表示任意的自然數。)
    (通式(3’)中，Y2為氫原子或者通式(3’)表示的基團，e表示任意的自然數，＊表示鍵合位置。)
    進而，可以舉出具有下述式(4)表示的全氫聚矽氮烷結構的、且在分子內具有直鏈狀結構、支鏈結構和環狀結構的全氫聚矽氮烷。
    另外，作為具有上述通式(1)表示的重複單元的聚矽氮烷化合物，可以為Rx、Ry、Rz中的至少一個不是氫原子的有機聚矽氮烷化合物。
    作為所述有機聚矽氮烷化合物，可以舉出含有下述通式(5)~(7)、(9)和下述式(8)表示的結構的化合物。
    即，可以舉出將下述通式(5)表示的結構作為重複單元且主要具有聚合度為3~5的環狀結構的化合物。
    -(Rx’SiHNH)- (5)
    (通式(5)中，Rx’表示無取代或者有取代基的烷基、無取代或者有取代基的環烷基、無取代或者有取代基的烯基、無取代或者有取代基的芳基、或者烷基甲矽烷基，在以下通式中也是同樣的。)
    另外，可以舉出將下述通式(6)表示的結構作為重複單元且主要具有聚合度為3~5的環狀結構的化合物。
    -(Rx’SiHNRz’)- (6)
    (通式(6)中，Rz’為無取代或者有取代基的烷基、無取代或者有取代基的環烷基、或者烷基甲矽烷基。)
    另外，可以舉出將下述通式(7)表示的結構作為重複單元且主要具有聚合度為3~5的環狀結構的化合物。
    -(Rx’Ry’SiNH)- (7)
    (通式(7)中，Ry’為無取代或者有取代基的烷基、無取代或者有取代基的環烷基、無取代或者有取代基的烯基、無取代或者有取代基的芳基、或者烷基甲矽烷基。)
    另外，可以舉出在分子內具有下述式(8)表示的結構的聚有機(氫)矽氮烷化合物。
    再者，可以舉出具有下述通式(9)表示的重複結構的聚矽氮烷化合物。
    (通式(9)中，Y3為氫原子、或者下述通式(9’)表示的基團，f和g表示任意的自然數。)
    (通式(9’)中，Y4為氫原子、或者通式(9’)表示的基團，h表示任意的自然數，＊表示鍵合位置。)
    另外，上述有機聚矽氮烷化合物能夠採用習知的方法來製造。
    例如，能夠透過使胺或者一級胺與下述通式(10)表示的無取代或有取代基的鹵代矽烷化合物和二級胺的反應生成物進行反應來獲得。
    應予說明，使用的二級胺、胺和一級胺可根據目標聚矽氮烷化合物的結構來適當選擇。
    R1 4-mSiXm (10)
    (通式(10)中，X表示鹵素原子，R1為上述Rx、Ry、Rz、Rx’、Ry’和Rz’中的任一取代基。)
    另外，在本發明中，作為聚矽氮烷化合物，例如可以使用使硼化合物與含有金屬原子(該金屬原子可以形成交聯結構的一部分)的聚金屬矽氮烷、重複單元以〔(SiH2)i(NH)j〕和〔(SiH2)kO〕(i、j和k各自獨立地為1、2或者3)表示的聚矽氧矽氮烷、聚矽氮烷進行反應而製造的聚硼矽氮烷，使聚矽氮烷與金屬醇鹽進行反應而製造的聚金屬矽氮烷，在無機矽氮烷高聚物、改性聚矽氮烷、聚矽氮烷中導入有機成分而得到的共聚矽氮烷，對聚矽氮烷加成或者添加用於促進陶瓷化的催化性化合物而得到的低溫陶瓷化聚矽氮烷。
    另外，可以使用烷氧基矽加成聚矽氮烷、縮水甘油加成聚矽氮烷、乙醯丙酮配合物加成聚矽氮烷、金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷等。
    進而，也可以舉出對在上述聚矽氮烷化合物中添加胺類和/或酸類而形成的聚矽氮烷組合物、對全氫聚矽氮烷加成甲醇等醇或者將六甲基二矽氮烷加成在末端N原子上而得到的化合物等。
    應予說明，作為聚矽氮烷化合物，也能夠直接使用作為玻璃塗層劑等市售的市售品。
    以上，例示了各種聚矽氮烷化合物，但其中較佳使用全氫聚矽氮烷。
    其理由是由於：如果為全氫聚矽氮烷，則容易控制改性聚矽氮烷層的折射率，在採用電漿離子注入法製成隔氣層時，能夠獲得具有更佳優異的氣體遮罩特性、機械特性的隔氣膜。
    (2)形成聚矽氮烷層的步驟
    接著，如圖6b所示，是將準備好的聚矽氮烷化合物塗布在基材12上而形成聚矽氮烷層8的步驟。
    在此，對於基材12的種類沒有特別限制，在第1實施態樣中已記載，因此予以省略。
    另外，對於聚矽氮烷層8的形成方法，也能夠使用習知的各種方法。
    因此，例如可為絲網印刷法、刮刀塗布法、輥塗法、模塗法、噴墨法、旋塗法等中的單獨一種或者二種以上的組合。
    應予說明，為了形成均勻厚度的聚矽氮烷層，較佳在聚矽氮烷化合物中配合有機溶劑、水等，製成含有聚矽氮烷化合物的液狀物後塗布在基材等上，形成聚矽氮烷層。
    另外，對於基材的厚度，沒有特別限制，通常較佳為0.5~1000μm範圍內的值，更佳為1~300μm範圍內的值，最佳為10~100μm範圍內的值。
    2.步驟(2)
    步驟(2)的中間處理步驟，如圖6c所示，是如下步驟：在預定條件下對在步驟(1)中形成的聚矽氮烷層8進行熱處理，形成具有預定厚度和折射率的改性聚矽氮烷層10，從而獲得作為中間材料的改性聚矽氮烷膜16。
    (1)熱處理
    另外，聚矽氮烷層的熱處理條件，較佳為加熱溫度為60~140℃、熱處理時間為30秒~60分鐘範圍內的值。
    其理由是由於：透過此熱處理條件，不會損傷基材等，且容易調整改性聚矽氮烷層的折射率，並在製成隔氣層時能夠穩定地獲得具有極其優異的氣體遮罩特性的隔氣膜。
    因此，作為聚矽氮烷層的熱處理條件，更佳為加熱溫度為70~130℃、熱處理時間為1~50分鐘範圍內的值，最佳為加熱溫度為80~120℃、使熱處理時間為2~30分鐘範圍內的值。
    在此，對於含有聚矽氮烷層的層疊體，較佳在進行熱處理後進行調溫調濕處理。
    其理由是由於：透過進行這樣的補加處理，能夠使折射率的值緩慢降低，因此，能夠獲得變化少的氣體遮罩特性。
    由此，可獲得氣體遮罩性優異、且總光線透過率高、並且黃色感低的隔氣膜。
    此外，作為調溫調濕處理的一例，較佳在溫度為15~35℃、相對濕度為40~60的環境條件下將含有聚矽氮烷層的層疊體放置24~480小時。
    (2)改性聚矽氮烷層
    由於進行熱處理而得到的改性聚矽氮烷層為與第1實施態樣中說明的同樣的改性聚矽氮烷層、以及採用相同形式，因此，省略此處的再次說明。
    3.步驟(3)
    (1)基本方法
    如圖6d所示，步驟(3)是如下步驟：對改性聚矽氮烷層10實施電漿離子注入法，將利用外部電場產生的電漿中的離子注入，如圖6e圖所示地，可形成隔氣層10’，從而獲得隔氣膜18。
    更具體而言，電漿離子注入法的基本方法是透過在含有稀有氣體等電漿生成氣體的氣氛下使電漿產生、並施加負的高電壓脈衝來對改性聚矽氮烷層的表面注入電漿中的離子(陽離子)。
    應予說明，圖6E中，為了將作為注入離子地方的離子注入區域10a’與其以外的非離子注入區域10b’加以區別，在它們之間畫虛線表示界限。
    另外，作為電漿離子注入法，較佳使用將利用外部電場產生的電漿中的離子注入到改性聚矽氮烷層中的方法，或者使用不利用外部電電場、而僅利用由施加到改性聚矽氮烷層的負高電壓脈衝產生的電場產生的電漿中的離子注入到改性聚矽氮烷層中的方法。
    另外，在向改性聚矽氮烷層中注入電漿中的離子時，能夠採用習知的電漿離子注入裝置。
    在此，將圖7所示的電漿離子注入裝置100作為例子來對電漿離子注入法的概略進行說明。
    電漿離子注入裝置100基本上具備真空室111、微波電源(圖未示)、電磁線圈(圖未示)、直流施加裝置(脈衝電源)108、和高頻脈衝電源109。
    而且，真空室111係為一容器，在其內部的預定位置，係配置作為被處理物之由改性聚矽氮烷層10和基材12形成的改性聚矽氮烷膜16，且對其進行來自從氣體導入口103導入的預定氣體的離子注入。而且，該真空室111設有在使用內部的空氣、導入的預定氣體等後用於向箭頭方向進行排氣的排氣孔111a。
    另外，直流施加裝置108是安裝有示波器107的直流電源，是用於對作為被處理物的改性聚矽氮烷膜16施加高電壓脈衝的脈衝電源。
    因此，直流施加裝置108將作為被處理物的改性聚矽氮烷膜16與配置在其上面的導體102電連接。
    因此，利用這樣構成的電漿離子注入裝置100，透過驅動微波電源(電漿放電用電極)(圖未示)和電磁線圈(圖未示)，在導體102和改性聚矽氮烷膜16的周圍生成預定氣體的電漿。
    接著，經過一預定時間後，將微波電源(圖未示)和電磁線圈(圖未示)的驅動停止，並且驅動直流施加裝置108，從而使預定高之電壓脈衝(負電壓)藉由高電壓導入端子110和導體102以施加在作為被處理物的改性聚矽氮烷膜16上。
    因此，透過施加所述高電壓脈衝(負電壓)，能夠誘導電漿中的離子種(氮離子等)，透過將其注入到改性聚矽氮烷膜16的改性聚矽氮烷層10中，而可形成含有隔氣層的隔氣膜且所述隔氣層具備作為至少在表面注入離子的地方的離子注入區域。
    應予說明，雖然圖未示，但在用於連續地注入電漿離子的注入裝置中，較佳利用發動機等使改性聚矽氮烷膜16旋轉驅動、依次進行電漿離子注入。
    (2)離子種
    另外，對於上述被導入到真空室中、進而被注入到改性聚矽氮烷層中的離子種，沒有特別限制，可係如氬、氦、氖、氪、氙等稀有氣體的離子；碳氟化合物、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烴系氣體類的離子；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯系氣體類的離子；戊二烯、丁二烯等二烯系氣體類的離子；乙炔、甲基乙炔等炔系氣體類的離子；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烴氣體類的離子；環丙烷、環己烷等環烷系氣體類的離子；環戊烯、環己烯等環烯系氣體類的離子；金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等導電性金屬的離子；矽烷(SiH4)或者有機矽化合物的離子；等。
    其中，為了能夠更簡便地向改性聚矽氮烷層的預定深度位置進行離子注入、且能穩定地獲得即使是薄膜也具有優異氣體遮罩性的隔氣膜，較佳選自氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、以及氪中的至少一種離子。
    在此，在圖8a~8f中示出了分別採用氬(Ar)、氪(Kr)、氦(He)、氮(N)、氖(Ne)和氧(O)作為離子種時的改性聚矽氮烷層的深度方向厚度(nm)與採用蒙特卡羅模擬法(利用亂數進行的數值解析)計算出的離子數之間的關係。
    由圖8a~8f所示，如果是氬(Ar)、氪(Kr)、氦(He)、氮(N)、氖(Ne)和氧(O)，則採用蒙特卡羅模擬法計算出的離子數相對於各個改性聚矽氮烷層的深度方向厚度(nm)的差別不大，且能夠使離子注入到預定深度位置，故適合作為注入的離子種。
    此外，被注入到膜狀聚矽氮烷系化合物中的離子種、即離子注入用氣體也具有作為電漿生成氣體的功能。
    (3)電漿離子注入壓力
    另外，較佳為，進行離子注入時的真空室的壓力、即電漿離子注入壓力為0.01~1 Pa範圍內的值。
    其理由是由於：在電漿離子注入時的壓力處於這樣的範圍中時，能夠簡便且高效、均勻地注入離子，從而能夠高效地形成兼具耐彎折性、氣體遮罩性的隔氣膜。
    因此，較佳使電漿離子注入壓力為0.02~0.8 Pa範圍內的值，更佳為0.03~0.6 Pa範圍內的值。
    (4)電漿離子注入外加電壓
    另外，較佳為，進行離子注入時的外加電壓為-1 kV~-50 kV範圍內的值。
    其理由是由於：如果在外加電壓比-1 kV低的電壓下進行離子注入，則有時離子注入量(劑量)變得不充分而可能無法獲得具有需要的氣體遮罩特性的隔氣膜。
    另一方面，如果在外加電壓比-50 kV高的電壓下進行離子注入，則在離子注入時會使膜帶電，另外還會產生膜著色等不良情況，故可能無法獲得具有需要的氣體遮罩特性的隔氣膜。
    在此，圖9是表示在規定條件下使電漿離子注入外加電壓在0 kV(即，電漿離子注入前)、和-5~-10 kV的範圍中變化時、對隔氣膜黃色度(YI)的影響的圖。
    根據圖9中的特性曲線，可看出所得到的隔氣膜的黃色度(YI)與外加電壓大致成正比地增加的趨勢。
    因此，若考量到欲獲得沒有著色、具有所需透明性的隔氣膜，較佳使進行離子注入時的外加電壓為-1 kV~-30 kV範圍內的值，更佳為-5 kV~-20 kV範圍內的值。
    4.其它步驟
    在此，可以在隔氣膜的表面或者背面、基材與改性聚矽氮烷層的介面整面或者部分地形成其它層的步驟。
    應予說明，作為其它層的內容，可以舉出上述在第1實施態樣中記載的內容。 實施例
    下面參照實施例進一步詳細地說明本發明。 〔實施例1〕
    1.隔氣膜的製造
    (1)步驟(1)：聚矽氮烷層形成步驟
    利用旋塗機(Mikasa(株)製，MS-A200，轉速：3000 rpm，旋轉時間：30秒)，將作為起始材料的含有全氫聚矽氮烷的液體(AZ Electronic Materials(株)製，AQUAMICA NL110-20，溶劑：二甲苯，濃度：10重量%)塗布在作為基材的厚度為25μm的聚酯膜(三菱樹脂(株)製，PET26T600)上，從而形成聚矽氮烷層。
    (2)步驟(2)：用於獲得改性聚矽氮烷層的中間處理步驟
    在120℃、2分鐘的條件下對得到的聚矽氮烷層進行熱處理，從而獲得厚度為150nm、折射率為1.5914的改性聚矽氮烷層。
    (3)步驟(3)：用於獲得隔氣膜的電漿離子注入步驟
    接著，採用圖7所示的電漿離子注入裝置(RF電源：日本電子(株)製，RF56000，高電壓脈衝電源：栗田製作所(株)，PV-3-HSHV-0835)，在下述條件下對得到的改性聚矽氮烷層進行電漿離子注入，從而獲得在基材上形成隔氣層的隔氣膜之最終品。
    電漿生成氣體：Ar
    氣氛體流量：100 sccm
    佔空(Duty)比：0.5%
    外加電壓：-6kV
    RF電源：頻率13.56MHz、外加電力1000W
    室內壓：0.2Pa
    脈衝寬度：5μsec
    處理時間(離子注入時間)：200秒
    2.評估改性聚矽氮烷層
    對電漿離子注入前的改性聚矽氮烷層進行以下的評估。
    (1)XPS分析
    利用XPS分析裝置(Ulvac Phi公司製，Quantum2000)進行改性聚矽氮烷層的元素分析。將得到的XPS圖表示於圖10。
    另外，表2係顯示將矽量(Si)、氧量(O)和氮量(N)的合計量作為整體量(100mol%)時的各元素量。
    應予說明，各元素量是從改性聚矽氮烷層的表面朝向深度方向至60nm為止的元素量的平均值。
    (2)折射率
    利用分光橢圓偏振儀(J.A.Woollam Japan(株)製)測定所得到的改性聚矽氮烷層的折射率。結果係如表1所示。
    3.評估隔氣膜
    對經過電漿離子注入而最終獲得的隔氣膜進行以下評估。
    (1)水蒸汽透過率
    利用水蒸汽透過率測定裝置(MOCON(株)製，AQUATRAN)測定所得到的隔氣膜，在40℃、90%RH條件下的水蒸汽透過率(WVTR1)。結果係如表1所示。
    (2)總光線透過率
    利用濁度計(日本電色工業(株)製，HAZE METER NDH5000)，以JIS K 7631-1為基準，測定所得到的隔氣膜的總光線透過率(T.t.)。結果係如表1所示。
    (3)黃色度和b ＊值
    利用分光色差計(日本電色工業(株)製，Spectro Color Meter SQ2000)，以JIS K 7105為基準，分別測定所得到的隔氣膜的黃色度(YI)和b ＊值(CIE1976L ＊ a ＊ b ＊表色系中的b ＊軸的值)。結果係如表1所示。
    應予說明，YI和b ＊值分別是下述式表示的值。
    YI=100(1.28X-1.067Z)/Y
    (X和Y是利用色差計測定的試樣在XYZ坐標系中的三峰值的值。)
    b ＊=200[(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3]
    (Y和Z是利用色差計測定的試樣在XYZ坐標系中的三峰值的值，Yn和Zn是在完全擴散反射面的三峰值的值。) 〔實施例2〕
    在實施例2中，在步驟(2)中進行聚矽氮烷層的熱處理後，在23℃、50%RH的環境下保管2天進行調溫調濕處理，從而獲得折射率為1.5505的改性聚矽氮烷層，除此之外，與實施例1同樣地製造隔氣膜，並進行評估。結果係如表1和表2所示。
    此外，改性聚矽氮烷層的XPS圖係如圖11所示。 〔實施例3〕
    在實施例3中，在步驟(2)中進行聚矽氮烷層的熱處理後，在23℃、50%RH的環境下保管5天進行調溫調濕處理，從而獲得折射率為1.5249的改性聚矽氮烷層，除此之外，與實施例1同樣地製造隔氣膜，並進行評估。結果表1和表2所示。
    此外，改性聚矽氮烷層的XPS圖係如圖12所示。 〔實施例4〕
    在實施例4中，在步驟(2)中進行聚矽氮烷層的熱處理後，在23℃、50%RH的環境下保管10天進行調溫調濕處理，從而獲得折射率為1.5045的改性聚矽氮烷層，除此之外，與實施例1同樣地製造隔氣膜，並進行評估。結果係如表1和表2所示。
    此外，改性聚矽氮烷層的XPS圖係如圖13所示。 〔比較例1〕
    在比較例1中，在步驟(2)中進行聚矽氮烷層的熱處理後，在23℃、50%RH的環境下保管20天進行調溫調濕處理，從而獲得折射率為1.4601的改性聚矽氮烷層，除此之外，與實施例1同樣地製造隔氣膜，並進行評估。結果係如表1和表2所示。
    此外，改性聚矽氮烷層的XPS圖係如圖14所示。
    表2 〔實施例5〕
    在實施例5中，使改性聚矽氮烷層的厚度為50nm，除此之外，與實施例1同樣地製造隔氣膜，並進行評估。
    另外，在實施例5~6和比較例2~3中，更進行水蒸汽透過率的評估，其係在40℃、90%RH的條件下的測定(WVTR1)，除此之外，更針對在60℃、90%RH的條件下放置150小時後的隔氣膜進行測定(WVTR2)和針對下述內容的彎折試驗後的隔氣膜進行測定(WVTR3)。
    進而，對於在上述彎折試驗時彎折部分是否發生斷裂也進行了評估。結果係如表3和表4所示。
    應予說明，實施例5的改性聚矽氮烷層中的各元素量是從改性聚矽氮烷層的表面朝向深度方向至50nm為止的元素量的平均值。
    另外，上述彎折試驗如下進行。即，將得到的隔氣膜的注入了離子的面作為外側，在中央部分彎折成一半的狀態下，在層壓速度為5 m/分鐘、溫度為23℃的條件下通過層合機(Fujipla(株)製，LAMIPACKER LPC1502)的兩根輥間後，進行水蒸汽透過率(WVTR3)的測定。另外，進行彎折部分的顯微鏡觀察(放大倍率：1000倍)，對於斷裂的發生也進行了確認。 〔實施例6〕
    在實施例6中，使改性聚矽氮烷層的厚度為450nm，除此之外，與實施例5同樣地製造隔氣膜，並進行評估。將結果係如表3和表4所示。
    應予說明，實施例6的改性聚矽氮烷層中的各元素量是從改性聚矽氮烷層的表面朝向深度方向至60nm為止的元素量的平均值。 〔比較例2〕
    在比較例2中，使改性聚矽氮烷層的厚度為600nm，除此之外，與實施例1同樣地製造隔氣膜，並進行評估。結果係如表3和4所示。
    應予說明，比較例2的改性聚矽氮烷層中的各元素量是從改性聚矽氮烷層的表面朝向深度方向至60nm為止的元素量的平均值。 〔比較例3〕
    在比較例3中，使改性聚矽氮烷層的厚度為1000nm，除此之外，與實施例1同樣地製造隔氣膜，並進行評估。結果係如表3和4所示。
    應予說明，比較例3的改性聚矽氮烷層中的各元素量是從改性聚矽氮烷層的表面朝向深度方向至60nm為止的元素量的平均值。
    表3
    產業上的可利用性
    如以上所詳述，根據本發明，獲得由厚度為預定範圍內的值、且折射率為預定範圍內的值的改性聚矽氮烷層和基材所形成的改性聚矽氮烷膜。因此，對於本發明的改性聚矽氮烷膜，可應用於採用電漿離子注入法製作隔氣材料，同樣的，透過進行電漿離子注入，能夠有效地獲得氣體遮罩特性等極其優異的隔氣膜。
    所以，對於將本發明的改性聚矽氮烷膜作為中間材料、且由此獲得的隔氣膜，即使是薄膜也可以在需要規定的氣體遮罩性的電氣製品、電子部件、PET瓶、包裝容器、玻璃容器等各種用途中使用。
    應予說明，除此之外，只要獲得與本發明同樣的作用效果、獲得預定的氣體遮罩性等，則將該改性聚矽氮烷膜的表面細微化的方式、或者切成規定形狀的方式、進一步與其它無機材料或有機材料混合而得的混合物的方式均包含在本發明的改性聚矽氮烷膜的範圍中。
    上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
    10‧‧‧改性聚矽氮烷層
    10a,10b,10c,10d‧‧‧以多層構成改性聚矽氮烷層的改性聚矽氮烷層
    10’‧‧‧隔氣層
    10a’‧‧‧離子注入區域
    10b’‧‧‧非離子注入區域
    100‧‧‧電漿離子注入裝置
    102‧‧‧導體
    103‧‧‧氣體導入口
    107‧‧‧示波器
    108‧‧‧直流施加裝置(脈衝電源)
    109‧‧‧高頻脈衝電源
    110‧‧‧高電壓導入端子
    111‧‧‧真空室
    111a‧‧‧排氣孔
    12‧‧‧基材
    14‧‧‧聚矽氮烷膜
    16‧‧‧改性聚矽氮烷膜
    18‧‧‧隔氣膜
    圖1為改性聚矽氮烷層的折射率與得到的隔氣膜的水蒸汽透過率(g/(m2‧天))的關係圖。
    圖2為改性聚矽氮烷層的折射率與得到的隔氣膜的總光線透過率(%)的關係圖。
    圖3為改性聚矽氮烷層的折射率與得到的隔氣膜的黃色度(YI)和b ＊值的關係圖。
    圖4為改性聚矽氮烷層的折射率與利用XPS測定的各個元素量(矽量、氮量、以及氧量)的關係圖。
    圖5a是為了說明單層改性聚矽氮烷層而提供的圖。
    圖5b是為了說明多層改性聚矽氮烷層而提供的圖。
    圖6a至圖6e為本發明的隔氣膜的製造方法之示意圖。
    圖7為離子注入裝置的示意圖。
    圖8a至圖8f為Ar、Kr、He、N、Ne以及O的深度方向厚度(nm)與基於蒙特卡羅模擬法的離子數的關係圖。
    圖9為電漿離子注入外加電壓(-kV)與隔氣膜的黃色度(YI)的關係圖。
    圖10為實施例1的改性聚矽氮烷層(折射率：1.5914)的深度方向厚度(nm)與利用XPS測定的元素量(氮量、氧量、以及矽量)的關係圖。
    圖11為實施例2的改性聚矽氮烷層(折射率：1.5505)的深度方向厚度(nm)與利用XPS測定的元素量(氮量、氧量、以及矽量)的關係圖。
    圖12為實施例3的改性聚矽氮烷層(折射率：1.5249)的深度方向厚度(nm)與利用XPS測定的元素量(氮量、氧量、以及矽量)的關係圖。
    圖13為實施例4的改性聚矽氮烷層(折射率：1.5045)的深度方向厚度(nm)與利用XPS測定的元素量(氮量、氧量、以及矽量)的關係圖。
    圖14為比較例1的改性聚矽氮烷層(折射率：1.4601)的深度方向厚度(nm)與利用XPS測定的元素量(氮量、氧量、以及矽量)的關係圖。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種改性聚矽氮烷膜，係在一基材上形成一改性聚矽氮烷層而得到之改性聚矽氮烷膜，其中：該改性聚矽氮烷層的厚度為10~500 nm，且該改性聚矽氮烷層的折射率為1.48~1.63。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之改性聚矽氮烷膜，其中在該改性聚矽氮烷層中，將矽量、氧量和氮量的總合量作為整體量100 mol%時，利用XPS測得之氮量相對於整體量係為7~50 mol%。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之改性聚矽氮烷膜，其中在該改性聚矽氮烷層中，將矽量、氧量和氮量的總合量作為整體量100 mol%時，利用XPS測得之氧量相對於整體量係為0.1~58 mol%。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之改性聚矽氮烷膜，其中在該改性聚矽氮烷層中，將矽量、氧量和氮量的總合量作為整體量100 mol%時，利用XPS測得之矽量相對於整體量係為34~50 mol%。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之改性聚矽氮烷膜，其中該改性聚矽氮烷層係透過對形成在該基材上的一聚矽氮烷層進行熱處理所形成。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之改性聚矽氮烷膜，其中該聚矽氮烷層中之聚矽氮烷化合物係為全氫聚矽氮烷。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之改性聚矽氮烷膜，其中該改性聚矽氮烷膜係為一用於製作隔氣膜的中間材料，且該隔氣膜係透過對該改性聚矽氮烷層進行電漿離子注入法以將該改性聚矽氮烷層製成一隔氣層，以於該基材上形成該隔氣層所製得之隔氣膜。
    [8] 一種隔氣膜之製造方法，係為一使用在一基材上形成一改性聚矽氮烷層所得到之一改性聚矽氮烷膜以製作隔氣膜之製造方法，包括下述步驟(1)~(3)：(1)一聚矽氮烷層形成步驟：在基材上形成一聚矽氮烷層；(2)一中間處理步驟：對所得之該聚矽氮烷層進行熱處理而製成厚度為10~500 nm且折射率為1.48~1.63之一改性聚矽氮烷層，以作為一中間材料之一改性聚矽氮烷膜；(3)一電漿離子注入步驟：對所得之該改性聚矽氮烷膜之改性聚矽氮烷層進行電漿離子注入法以將該改性聚矽氮烷層製成一隔氣層，以於該基材上形成該隔氣層而製得一隔氣膜。
    [9] 如申請專利範圍第8項所述之隔氣膜之製造方法，其中該步驟(2)中之聚矽氮烷層之熱處理條件，係為加熱溫度為60~140℃且熱處理時間為30秒~60分鐘。
    [10] 如申請專利範圍第8項所述之隔氣膜之製造方法，其中在該步驟(3)中，係使用氧、氮、氦、氬、氖或者氪作為一電漿離子。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011195623||2011-09-08||
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