专利摘要:
本發明提供一種太陽電池模組用聚合物片,其特徵在於:其具有聚合物支撐體、配置於該聚合物支撐體的至少一面上且含有矽酮系聚合物作為黏合劑(binder)的含矽酮系聚合物層、及配置於該含矽酮系聚合物層上且含有氟系聚合物作為黏合劑的含氟系聚合物層,並且上述含氟系聚合物層相對於含氟系聚合物層中的所有黏合劑而含有0.01質量%以上的有機溶劑;上述太陽電池模組用聚合物片具有利用有機溶劑系的塗佈液所形成的含氟聚合物層,且濕熱經時後的該含氟聚合物層的接著性良好。
公开号:TW201311438A
申请号:TW101129781
申请日:2012-08-16
公开日:2013-03-16
发明作者:Akira Hatakeyama;Kiyokazu Hashimoto
申请人:Fujifilm Corp;
IPC主号:C09D183-00
专利说明:
太陽電池用聚合物片及其製造方法、太陽電池模組用背板及太陽電池模組
本發明是有關於一種太陽電池模組用聚合物片及其製造方法、太陽電池模組用背板及太陽電池模組。
太陽電池為於發電時不排出二氧化碳而環境負荷小的發電方式,近年來急速進行普及。太陽電池模組通常具有以下結構:在配置於太陽光入射的表面側的前部基材、與配置於與太陽光入射的表面側為相反側(背面側)的太陽電池用保護片(所謂背板)之間,夾持著以密封材將太陽電池元件密封而成的太陽電池單元的結構,並且於前部基材與太陽電池單元之間及太陽電池單元與背板之間,分別利用乙烯-乙酸乙烯酯(Ethylene-Vinyl Acetate,EVA)樹脂等加以密封。
因為背板具有防止水分自太陽電池模組的背面滲入的功能,所以先前一直使用玻璃等,但近年來由於就成本等觀點來考量,而有應用聚酯片等聚合物片的傾向。而且,背板不僅要求具有抑制水分透過的功能,而且亦需求耐久性(耐候性等)等,故例如是:於聚合物支撐體上將提高耐候性的層等功能性層積層於聚合物支撐體上而構成。作為製造此種積層型的背板的方法,就成本等觀點而言,已知藉由塗佈進行積層的方法,但為了不產生功能性塗佈層的剝離,要求提高塗佈層與聚合物支撐體間的接著性。另外,作為此種功能性塗佈層的塗佈液中所用的溶劑,先前以來就成膜的容易程度或乾燥性等觀點而言,一直使用有機溶劑。
作為具有耐候性的功能性塗佈層與不透水性片的接著性優異的太陽電池用背板,已提出有以下的太陽電池用背板:太陽電池用背板是於經Si蒸鍍的聚合物片等不透水性片的一面上形成硬化塗膜而成,該硬化塗膜含有含硬化性官能基的氟系聚合物等(參照專利文獻1)。再者,於專利文獻1中亦揭示:就成膜的容易程度、硬化性、乾燥性良好等方面而言,較佳為溶劑型塗料組成物,於該文獻的實例1~實例3中,製備了將乙酸丁酯作為溶劑的含有氟系聚合物的塗料。 先前技術文獻
專利文獻:日本專利特開2007-35694號公報
近年來,就設置於發電效率更高的環境中的觀點而言,要求將太陽電池模組設置於室外的嚴酷的濕熱環境下,於濕熱環境下要求長期間的穩定運轉。
基於此種狀況,本發明者等人對專利文獻1中記載的太陽電池用背板的濕熱經時後的性能亦進行了研究,結果得知,濕熱經時後的含氟聚合物塗佈層與聚合物支撐體的接著性期待進一步的改良。
本發明是為了解決上述問題研發而成。即,本發明所欲解決的課題在於提供一種太陽電池模組用聚合物片及其製造方法,上述太陽電池模組用聚合物片具有利用有機溶劑系的塗佈液所形成的含氟聚合物層,且濕熱經時後的該含氟聚合物層的接著性良好。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了潛心研究,結果發現,藉由在利用有機溶劑系的塗佈液所形成的含氟聚合物層與聚合物支撐體之間,新設置含有矽酮系聚合物的聚合物層而變更層構成,可解決上述課題。
作為用以解決上述課題的具體方法的本發明如下。
[1]一種太陽電池模組用聚合物片,其特徵為具有:聚合物支撐體;含矽酮系聚合物層,其是配置於該聚合物支撐體的至少一面上,且含有矽酮系聚合物作為黏合劑;及含氟系聚合物層,其是配置於該含矽酮系聚合物層上,且含有氟系聚合物作為黏合劑,並且上述含氟系聚合物層相對於含氟系聚合物層中的所有黏合劑而含有0.01質量%以上的有機溶劑。
[2]如[1]所記載之太陽電池模組用聚合物片,較佳為上述含氟系聚合物層是藉由以下方式形成:塗佈以有機溶劑為塗佈溶劑的塗佈液,並將塗佈膜乾燥。
[3]如[1]或[2]所記載之太陽電池模組用聚合物片,較佳為上述聚合物支撐體為聚酯支撐體。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之太陽電池模組用聚合物片,較佳為上述含矽酮系聚合物層及上述含氟系聚合物層中至少一者含有紫外線吸收劑。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之太陽電池模組用聚合物片,較佳為上述含矽酮系聚合物層及上述含氟系聚合物層中至少一者,相對於各聚合物層中的所有黏合劑而含有3質量%~30質量%的來源於交聯劑(crosslinking agent)的成分。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之太陽電池模組用聚合物片,較佳為上述含矽酮聚合物層的來源於交聯劑的成分為來源於選自噁唑啉系交聯劑及碳二醯亞胺系交聯劑中的至少一種交聯劑的成分,且上述含氟系聚合物層的來源於交聯劑的成分為來源於異氰酸酯系交聯劑的成分。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之聚合物片,其中上述聚合物支撐體含有無機微粒子。
[8]如[7]所記載之聚合物片,其中上述聚合物支撐體具有以下特徵:包含上述無機微粒子的含有率不同的兩層以上的層。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之聚合物片,其中上述聚合物支撐體具有以下特徵:為含有封端劑的聚酯支撐體。
[10]如[9]所記載之聚合物片,其中上述封端劑具有以下特徵:為碳二醯亞胺系封端劑。
[11]一種太陽電池模組用聚合物片的製造方法,其特徵在於包括以下步驟:於聚合物支撐體的至少一面上塗佈含有矽酮系聚合物作為黏合劑的含矽酮聚合物層形成用塗佈液,並將塗佈膜乾燥而形成含矽酮聚合物層;以及於該含矽酮聚合物層上塗佈含有氟系聚合物作為黏合劑、且含有有機溶劑作為塗佈溶劑的含氟系聚合物層形成用塗佈液,並將塗佈膜乾燥。
[12]如[11]所記載之態樣電池模組用聚合物片的製造方法,較佳為上述含矽酮聚合物層形成用塗佈液含有水作為塗佈溶劑。
[13]如[11]或[12]所記載之太陽電池模組用聚合物片的製造方法,較佳為上述聚合物支撐體為聚酯支撐體。
[14]如[11]至[13]中任一項所記載之太陽電池模組用聚合物片的製造方法,較佳為於上述含矽酮聚合物層形成用塗佈液及上述含氟系聚合物層形成用塗佈液中至少一者中,添加紫外線吸收劑。
[15]如[11]至[14]中任一項所記載之太陽電池模組用聚合物片的製造方法,較佳為於上述含矽酮聚合物層形成用塗佈液及上述含氟系聚合物層形成用塗佈液中至少一者中,相對於各聚合物層形成用塗佈液中的所有黏合劑而添加3質量%~30質量%的交聯劑。
[16]如[11]至[15]中任一項所記載之太陽電池模組用聚合物片的製造方法,較佳為於上述含矽酮聚合物層形成用塗佈液中,添加選自噁唑啉系交聯劑及碳二醯亞胺系交聯劑中的至少一種交聯劑,且於上述含氟系聚合物層形成用塗佈液中添加異氰酸酯系交聯劑。
[17]一種太陽電池模組用聚合物片,其特徵在於:其是藉由如[11]至[16]中任一項所記載之太陽電池模組用聚合物片的製造方法而製造。
[18]一種太陽電池模組用背板,其特徵在於具備如[1]至[10]及[17]中任一項所記載之聚合物片。
[19]一種太陽電池模組,其特徵在於具備如[18]所記載之背板。
藉由本發明,可提供一種太陽電池模組用聚合物片及其製造方法,上述太陽電池模組用聚合物片具有利用有機溶劑系的塗佈液所形成的含氟聚合物層,且濕熱經時後的該含氟聚合物層的接著性良好。另外,藉由本發明,可提供一種配置有該太陽電池模組用聚合物片作為太陽電池模組用背板的太陽電池模組。
以下,對本發明的太陽電池模組用聚合物片及其製造方法、太陽電池模組用背板及太陽電池模組加以詳細說明。
以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的代表性實施態樣而進行,但本發明不限定於此種實施態樣。再者,於本說明書中,使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 [太陽電池模組用聚合物片]
本發明的太陽電池模組用聚合物片(以下亦稱為本發明的聚合物片)的特徵在於:具有聚合物支撐體、配置於該聚合物支撐體的至少一面上且含有矽酮系聚合物作為黏合劑的含矽酮系聚合物層、以及配置於該含矽酮系聚合物層上且含有氟系聚合物作為黏合劑的含氟系聚合物層,並且上述含氟系聚合物層相對於含氟系聚合物層中的所有黏合劑而含有0.01質量%以上的有機溶劑。
先前,就改善含氟聚合物層與聚合物支撐體或其他功能層等的接著性的觀點而言,對聚合物支撐體的表面進行表面處理後塗佈含氟聚合物層,或於含氟聚合物層形成用塗佈液中添加交聯劑。然而得知,濕熱經時後,先前方法的情況下含氟聚合物層與聚合物支撐體或其他功能層的接著性惡化。
相對於此,於本發明中,於含氟聚合物層與聚合物支撐體之間形成含矽酮系聚合物層,藉此於濕熱經時後亦可改善利用有機溶劑系的塗佈液所形成的含氟聚合物層的接著性。
首先,將本發明的聚合物片的較佳構成記載於圖1及圖2中。
圖1中記載的太陽電池模組用聚合物片是於聚合物支撐體16的一面側,配置有鄰接的含矽酮系聚合物層3,進而於其上配置有含氟系聚合物層4而形成最外層。
圖2中記載的聚合物片是於聚合物支撐體16的設有上述含矽酮系聚合物層3及上述含氟聚合物層4之面的相反側的面側,設有底塗層2及著色層1。
以下,對本發明的聚合物片說明各層的較佳態樣的詳細情況。 <聚合物支撐體>
聚合物支撐體可列舉:聚酯、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴、或聚二氟乙烯等氟系聚合物等的支撐體。支撐體可為膜狀亦可為片狀。該等中,就成本或機械強度等方面而言,較佳為聚酯支撐體。
被用作本發明中的聚合物支撐體(支撐體)的聚酯支撐體為由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物所合成的線性飽和聚酯。該聚酯的具體例可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚(1,4-伸環己基二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等的膜或片。其中,就力學物性或成本的平衡的方面而言,特佳為聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6-萘二甲酸乙二酯。
上述聚酯支撐體可為均聚物,亦可為共聚物。進而,亦可於上述聚酯中少量摻合其他種類的樹脂、例如聚醯亞胺等。
於聚合本發明中的聚酯時,就將羧基含量抑制於既定範圍以下的觀點而言,較佳為使用Sb系、Ge系、Ti系的化合物作為觸媒,其中特佳為Ti系化合物。於使用Ti系化合物的情形時,較佳為藉由以下方式聚合的態樣:以Ti元素換算值成為1 ppm以上且30 ppm以下、較佳為3 ppm以上且15 ppm以下的範圍的方式,將Ti系化合物用作觸媒。若Ti系化合物的使用量以Ti元素換算計為上述範圍內,則可將末端羧基調整至下述範圍內,並可將聚合物支撐體的耐水解性保持得較低。
於使用Ti系化合物的聚酯的合成時,例如可應用日本專利特公平8-301198號公報、日本專利第2543624號、日本專利第3335683號、日本專利第3717380號、日本專利第3897756號、日本專利第3962226號、日本專利第3979866號、日本專利第3996871號、日本專利第4000867號、日本專利第4053837號、日本專利第4127119號、日本專利第4134710號、日本專利第4159154號、日本專利第4269704號、日本專利第4313538號等中記載的方法。
聚酯支撐體中的羧基含量較佳為55當量/t(eq/t,當量/噸,以下相同)以下,更佳為35當量/t以下,進而佳為20當量/t以下,進而特佳為20當量/t以下,進一步特佳為13當量/t以下。就保持與形成於聚酯膜上的層(例如著色層)之間的接著性的方面而言,羧基含量的下限較理想為2當量/t。若羧基含量為55當量/t以下,則可保持耐水解性,將濕熱經時之時的強度降低抑制得較小。
聚酯中的羧基含量可藉由聚合觸媒種類、製膜條件(製膜溫度或時間)來調整。
羧基含量(AV)為使設為目標的聚酯支撐體完全溶解於苄醇/氯仿(=2/3;體積比)的混合溶液中,使用酚紅作為指示劑,利用基準液(0.025N的KOH-甲醇混合溶液)進行滴定,根據其適定量而算出的值。
本發明中的聚酯支撐體較佳為於聚合後經固相聚合而成。藉此,可達成較佳的羧基含量。固相聚合可為連續法(使塔(tower)中充滿樹脂,一面對其進行加熱一面使其緩緩地滯流既定時間後加以送出的方法),亦可為批次法(於容器中投入樹脂並加熱既定時間的方法)。具體而言,固相聚合時可應用日本專利第2621563號、日本專利第3121876號、日本專利第3136774號、日本專利第3603585號、日本專利第3616522號、日本專利第3617340號、日本專利第3680523號、日本專利第3717392號、日本專利第4167159號等中記載的方法。
固相聚合的溫度較佳為170℃以上且240℃以下,更佳為180℃以上且230℃以下,進而佳為190℃以上且220℃以下。另外,固相聚合時間較佳為5小時以上且100小時以下,更佳為10小時以上且75小時以下,進而佳為15小時以上且50小時以下。固相聚合較佳為於真空中或氮氣環境下進行。
本發明中的聚酯支撐體例如較佳為雙軸延伸膜,該雙軸延伸膜是將上述聚酯以膜狀進行熔融擠出後,利用澆鑄轉筒(casting drum)冷卻固化而製成未延伸膜,將該未延伸膜於Tg~(Tg+60)℃下於長度方向上以合計倍率成為3倍~6倍的方式延伸1次或2次以上,其後於Tg~(Tg+60)℃下於寬度方向上以倍率成為3倍~5倍的方式延伸而成。
進而,視需要亦可於180℃~230℃下進行1~60秒鐘的熱處理。
於本發明中所用的上述聚合物支撐體為聚酯支撐體的情形時,較佳為添加密封劑,即上述聚合物支撐體為含有封端劑的聚酯支撐體。本發明中所述的封端劑為與聚酯支撐體的末端羧酸反應的化合物,具有提高聚酯支撐體的耐水解的功能。一般認為,聚酯支撐體的水解因由末端羧酸等所產生的H+的觸媒效果而加速,故藉由利用密封劑抑制H+的生成而提高耐水解。
封端劑的具體例可列舉環氧化合物、碳二醯亞胺(carbodiimide)化合物、噁唑啉化合物、碳酸酯化合物等,較佳為與PET的親和性高且封端能力高的碳二醯亞胺。
於碳二醯亞胺化合物的情況下,較佳為具有環狀結構者(例如日本專利特開2011-153209中記載者)。其原因在於:聚酯的末端羧酸與環狀的碳二醯亞胺發生開環反應,其中一端與該聚酯反應,開環的另一端與其他聚酯反應而高分子量化,故抑制異氰酸酯系氣體的產生。
碳二醯亞胺化合物的具體例有二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、1,5-萘碳二醯亞胺、4,4'-二苯基甲烷碳二醯亞胺、4,4'-二苯基二甲基甲烷碳二醯亞胺、日本專利特開2011-153209中記載的環狀結構的碳二醯亞胺等。
封端劑的分子量較佳為200~10萬,更佳為2000~8萬,進而佳為1萬~5萬。若密封劑的分子量為10萬以上,則不易於聚酯中均勻分散而難以充分表現出耐候性改良效果。另一方面,若小於200,則於擠出、製膜中易揮散而難以表現出耐候性提高效果,因而欠佳。
相對於聚酯,封端劑的較佳添加量為0.1質量%~10質量%,更佳為0.2質量%~5質量%,進而佳為0.3質量%~2質量%。於添加量小於0.1質量%的情形時,有時無法獲得充分的耐候性提高效果,若超過10質量%,則有時於聚酯支撐體的製造步驟中產生凝聚物。
於聚合物支撐體中亦可添加微粒子以提高反射率。
適當地使用的無機粒子例如可使用:濕式及乾式二氧化矽、膠體二氧化矽、碳酸鈣、矽酸鋁、磷酸鈣、氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋅、氧化鈦、氧化鋅(鋅華)、氧化銻、氧化鈰、氧化鋯、氧化錫、氧化鑭、氧化鎂、碳酸鋇、碳酸鋅、鹼性碳酸鉛(鉛白)、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鉛、硫化鋅、雲母、雲母鈦、滑石、黏土、高嶺土、氟化鋰及氟化鈣等,該些微粒子中,較佳為二氧化鈦、硫酸鋇,特佳為二氧化鈦。再者,氧化鈦可為銳鈦礦型、金紅石型的任一種,較佳為光觸媒活性低的金紅石型。二氧化鈦視需要亦可對微粒子表面實施氧化鋁或二氧化矽等的無機處理、或矽酮系或醇系等的有機處理。
向聚合物支撐體中的微粒子的添加可使用公知的方法。作為其代表性的方法,例如於聚合物支撐體為聚對苯二甲酸乙二酯支撐體的情形時,可列舉下述方法。(A)於聚對苯二甲酸乙二酯合成時的酯交換反應或酯化反應結束前添加微粒子,或於聚縮合反應開始前添加微粒子的方法。(B)於聚對苯二甲酸乙二酯中添加微粒子並進行熔融混練的方法。(C)於上述(A)、(B)的方法中製造大量添加了微粒子的母顆粒(或亦稱為母料(Master Batch,MB)),將該等與不含微粒子的聚對苯二甲酸乙二酯混練,而含有既定量的微粒子的方法。(D)直接使用上述(C)的母顆粒的方法。
該等中,較佳為事先利用擠出機將聚酯樹脂與微粒子混合的母料法(MB法:上述(C))。另外亦可採用以下方法:將事先未經乾燥的聚酯樹脂與微粒子投入至擠出機中,一面脫除水分或空氣等一面製作MB。進而佳為使用事先稍許經乾燥的聚酯樹脂來製作MB,該情況下可抑制聚酯的酸值上升。於該情形時,可列舉一面脫氣一面擠出的方法、或藉由經充分乾燥的聚酯樹脂不進行脫氣而擠出的方法等。
於添加微粒子的情形時,微粒子的平均粒徑較佳為0.05 μm~5 μm,更佳為0.1 μm~3 μm,進而佳為0.15 μm~0.8 μm的微粒子。若小於0.05 μm,則無法充分提高反射率,若超過5 μm,則力學強度明顯降低而欠佳。
相對於聚合物支撐體的總質量,微粒子的含量為2質量%~50質量%,較佳為5質量%~20質量%的範圍。若小於2質量%,則無法充分提高反射率,若超過50質量%,則力學強度明顯降低而欠佳。
本發明中所用的聚合物支撐體可為微粒子的含有率於厚度方向上一定者,亦可包含微粒子含有率不同的兩層以上的層。於後者的情況下,就耐久性的觀點而言,較佳為於聚合物支撐體的內部具有微粒子含有率高的層、且於表背面分別具有微粒子含有率低的層的三層構成者,較佳為該無機微粒子含有率低的層不含無機微粒子。
聚合物支撐體(特別是聚酯支撐體)的厚度較佳為25 μm~300 μm左右。厚度若為25 μm以上則力學強度良好,若為300 μm以下則於成本方面有利。
特別是聚酯支撐體於厚度為120 μm以上且300 μm以下、並且聚酯中的羧基含量為2當量/t~20當量/t的情形時,進一步發揮濕熱耐久性的提高效果。
聚合物支撐體較佳為藉由電暈處理、火焰處理、低壓電漿處理、大氣壓電漿處理或紫外線處理而實施了表面處理的態樣。藉由實施該些表面處理,可進一步提高暴露於濕熱環境下的情形的接著性。其中,特別藉由進行電暈處理,可獲得更優異的接著性的提高效果。
該些表面處理藉由在聚合物支撐體(例如聚酯支撐體)表面上增加羧基或羥基而提高接著性,而於併用交聯劑(特別是與羧基的反應性高的噁唑啉系或碳二醯亞胺系的交聯劑)的情形時可獲得更強力的接著性。該情況於電暈處理的情形時更顯著。因此,特佳為聚合物支撐體的形成聚合物層之側的表面經電暈處理。 <含矽酮系聚合物層>
本發明的聚合物片具有配置於上述聚合物支撐體的一面上、且含有矽酮系聚合物作為黏合劑的含矽酮系聚合物層。
於本發明的聚合物片中,藉由設置上述含矽酮系聚合物層,可改善與上述含氟系聚合物層的濕熱經時後的接著性。較佳為與聚合物支撐體等鄰接材料之間的接著性亦得到改善。本發明中的上述含矽酮系聚合物層較佳為直接形成於聚合物支撐體上的態樣。
視情況不同,該含矽酮系聚合物層有時可進一步使用其他成分來構成,該構成成分是根據所應用的用途而不同。上述含矽酮系聚合物層亦可為兼作著色層等的構成,上述著色層發揮太陽光的反射功能或賦予外觀設計性等。
於將上述含矽酮系聚合物層構成為例如使太陽光於其入射側反射的光反射層的情形時,聚合物層中除了矽酮系聚合物成分以外,可進一步使用白色顏料等著色劑而構成。
以下,對構成上述含矽酮系聚合物層的各成分加以詳述。 -矽酮系聚合物-
本發明中的上述含矽酮系聚合物層含有矽酮系聚合物。上述所謂矽酮系聚合物,是指含有至少一種於分子鏈中具有(聚)矽氧烷結構的聚合物。藉由含有該矽酮系聚合物,與聚合物支撐體或後述含氟聚合物層等鄰接材料的濕熱經時後的接著性優異。
本發明中的矽酮系聚合物只要於分子鏈中具有(聚)矽氧烷結構,則並無特別限制,較佳為具有(聚)矽氧烷結構單元的化合物的均聚物(單聚物)、或具有(聚)矽氧烷結構單元的化合物與其他化合物的共聚物、即具有(聚)矽氧烷結構單元與其他結構單元的共聚合聚合物。上述其他化合物為非矽氧烷系的單體或聚合物,另外上述其他結構單元為非矽氧烷系結構單元。
本發明中的矽酮系聚合物較佳為具有下述通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元作為(聚)矽氧烷結構。
於上述通式(1)中,R1及R2分別獨立表示氫原子、鹵素原子或一價有機基。此處,R1與R2可相同亦可不同,多個R1及R2分別可彼此相同亦可不同。n表示1以上的整數。
於上述矽酮系聚合物中的作為(聚)矽氧烷鏈段(segment)的「-(Si(R1)(R2)-O)n-」的部分(通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元)中,R1及R2可相同亦可不同,表示氫原子、鹵素原子或一價有機基。
「-(Si(R1)(R2)-O)n-」為來源於具有線狀、分支狀或環狀結構的各種(聚)矽氧烷的(聚)矽氧烷鏈段。
R1及R2所表示的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、碘原子等。
R1及R2所表示的「一價有機基」為可與Si原子形成共價鍵的基,可未經取代亦可具有取代基。上述一價有機基例如可列舉:烷基(例如甲基、乙基等)、芳基(例如苯基等)、芳烷基(例如苄基、苯基乙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、巰基、胺基(例如胺基、二乙胺基等)、醯胺基等。
其中,就與聚合物支撐體或含氟系聚合物層等鄰接材料的接著性及濕熱環境下的耐久性的方面而言,R1、R2較佳為分別獨立為氫原子、氯原子、溴原子、未經取代或經取代的碳數為1~4的烷基(特別是甲基、乙基)、未經取代或經取代的苯基、未經取代或經取代的烷氧基、巰基、未經取代的胺基、醯胺基,就濕熱環境下的耐久性的方面而言,更佳為未經取代或經取代的烷氧基(較佳為碳數為1~4的烷氧基)。
上述n較佳為1~5000,更佳為1~1000。
相對於上述矽酮系聚合物的總質量,上述矽酮系聚合物中的「-(Si(R1)(R2)-O)n-」的部分(通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元)的比率較佳為15質量%~99質量%,更佳為25質量%~85質量%,特佳為25%~50%,進而特佳為25%~35%。若(聚)矽氧烷結構單元的比率為15質量%以上,則聚合物層表面的被膜強度提高,進一步防止由於刮劃或擦過、飛來的小石等的撞擊而產生的傷痕的產生,另外與以聚苯醚或聚烯烴為主成分的支撐體的接著性優異。藉由抑制傷痕的產生而耐候性提高,可有效地提高受到熱或水分的影響而容易劣化的剝離耐性、形狀穩定性、以及暴露於濕熱環境下時的接著耐久性。另外,若(聚)矽氧烷結構單元的比率為85質量%以下,則可於藉由塗佈來形成含矽酮系聚合物層時保持塗佈液穩定,所得的矽酮系聚合物層的面狀變良好。就製造成本的觀點而言,較佳為(聚)矽氧烷結構單元的比率為50質量%以下。
於本發明中的上述矽酮系聚合物為具有(聚)矽氧烷結構單元與其他結構單元的共聚合聚合物的情形時,較佳為於分子鏈中含有質量比率為15質量%~99質量%的上述通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元、及質量比率為85質量%~1質量%的非矽氧烷系結構單元的情形。藉由含有此種共聚合聚合物,聚合物層的膜強度提高,可防止由刮劃或擦過等導致的傷痕的產生,與先前相比較飛躍性地提高與成為支撐體的聚合物支撐體或含氟系聚合物層的接著性、即受到熱或水分的影響而容易劣化的剝離耐性、形狀穩定性、以及濕熱環境下的耐久性。
上述共聚合聚合物較佳為以下嵌段共聚物,該嵌段共聚物是矽氧烷化合物(包含聚矽氧烷)與選自非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物中的化合物共聚合而成,具有上述通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元與非矽氧烷系的結構單元。於該情形時,矽氧烷化合物及進行共聚合的非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物可為單獨一種,亦可為兩種以上。
與上述(聚)矽氧烷結構單元共聚合的非矽氧烷系結構單元(來源於非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物)除了不具有矽氧烷結構以外,並無特別限制,可為來源於任意聚合物的聚合物鏈段的任一種。作為聚合物鏈段的前驅物的聚合物(前驅聚合物)例如可列舉乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物等各種聚合物等。
其中,就製備容易及耐水解性優異的方面而言,較佳為乙烯系聚合物及聚胺基甲酸酯系聚合物,特佳為乙烯系聚合物。
上述乙烯系聚合物的代表例可列舉:丙烯酸系聚合物、羧酸乙烯酯系聚合物、芳香族乙烯系聚合物、氟烯烴系聚合物等各種聚合物。其中,就設計的自由度的觀點而言,特佳為丙烯酸系聚合物。
再者,構成非矽氧烷系結構單元的聚合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。
另外,成為非矽氧烷系結構單元的前驅聚合物較佳為含有酸基及經中和的酸基的至少一個及/或水解性矽烷基。此種前驅聚合物中,乙烯系聚合物例如可利用以下方法等各種方法來製備:(a)使含有酸基的乙烯系單體及含有水解性矽烷基及/或矽烷醇基的乙烯系單體、與可與該些單體共聚合的單體進行共聚合的方法;(2)使聚羧酸酐與預先製備的含有羥基以及水解性矽烷基及/或矽烷醇基的乙烯系聚合物反應的方法;(3)使預先製備的含有酸無水基以及水解性矽烷基及/或矽烷醇基的乙烯系聚合物、與具有活性氫的化合物(水、醇、胺等)反應的方法。
上述前驅聚合物例如可利用日本專利特開2009-52011號公報的段落編號0021~段落編號0078中記載的方法來製造、獲取。
本發明中的上述含矽酮系聚合物層可單獨使用上述矽酮系聚合物或與其他聚合物併用來作為黏合劑。於併用其他聚合物的情形時,本發明中的含有(聚)矽氧烷結構的上述矽酮系聚合物的含有比率較佳為總黏合劑量的30質量%以上,更佳為60質量%以上。藉由含有(聚)矽氧烷結構的聚合物的含有比率為30質量%以上,與聚合物支撐體或含氟系聚合物層的接著性及濕熱環境下的耐久性更優異。
上述矽酮系聚合物的分子量較佳為5,000~100,000,更佳為10,000~50,000。
上述矽酮系聚合物的製備時,可利用以下方法等方法:(i)使前驅聚合物與具有上述通式(1)所表示的結構單元的聚矽氧烷反應的方法;(ii)於前驅聚合物的存在下,使具有上述R1及/或上述R2為水解性基的上述通式(1)所表示的結構單元的矽烷化合物進行水解縮合的方法。
上述(ii)的方法中所用的矽烷化合物可列舉各種矽烷化合物,特佳為烷氧基矽烷化合物。
於藉由上述(i)的方法來製備上述矽酮系聚合物的情形時,例如可藉由以下方式來製備:於前驅聚合物與聚矽氧烷的混合物中,視需要添加水及觸媒,於20℃~150℃左右的溫度下反應30分鐘~30小時左右(較佳為於50℃~130℃下1小時~20小時)。作為觸媒,可添加酸性化合物、鹼性化合物、含金屬的化合物等各種矽烷醇縮合觸媒。
另外,於藉由上述(ii)的方法來製備上述矽酮系聚合物的情形時,例如可藉由以下方式來製備:於前驅聚合物與烷氧基矽烷化合物的混合物中添加水及矽烷醇縮合觸媒,於20℃~150℃程度的溫度下以30分鐘~30小時左右(較佳為於50℃~130℃下1小時~20小時)來進行水解縮合。
具有(聚)矽氧烷結構的上述矽酮系聚合物較佳為以下的複合聚合物,該複合聚合物中,聚矽氧烷鏈段包含二甲基二甲氧基矽烷/γ-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷的水解縮合物或二甲基二甲氧基矽烷/二苯基二甲氧基矽烷/γ-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷的水解縮合物的任一者,且與聚矽氧烷鏈段共聚合的聚合物結構部分為包含選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的單體成分的丙烯酸系聚合物;特佳為聚矽氧烷鏈段為二甲基二甲氧基矽烷/γ-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷的水解縮合物與包含選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的單體成分的丙烯酸系聚合物的複合聚合物。
另外,具有(聚)矽氧烷結構的上述矽酮系聚合物亦可使用上市的市售品,例如可使用:DIC(股)製造的塞拉那(Ceranate)系列(例如塞拉那(Ceranate)WSA1070、塞拉那(Ceranate)WSA1060等)、旭化成化學(股)製造的H7600系列(H7650、H7630、H7620等)、JSR(股)製造的無機-丙烯酸系複合乳液等。
上述具有(聚)矽氧烷結構的上述矽酮系聚合物於上述含矽酮系聚合物層中的含有比率較佳為設定為超過0.2 g/m2且為15 g/m2以下的範圍。若聚合物的含有比率為0.2 g/m2以上,則上述矽酮系聚合物的比率變充分,可改善耐傷性。另外,若上述矽酮系聚合物的含有比率為15 g/m2以下,則上述矽酮系聚合物的比率不會過多,上述含矽酮系聚合物層的硬化變充分。
上述範圍中,就上述含矽酮系聚合物層的表面強度的觀點而言,較佳為0.5 g/m2~10.0 g/m2的範圍,更佳為1.0 g/m2~5.0 g/m2的範圍。 -紫外線吸收劑-
紫外線吸收劑可列舉:將吸收紫外光並轉變為熱能的化合物、膜等吸收紫外光並分解時所產生的自由基捕捉而抑制分解連鎖反應的材料等。藉由含有該些化合物,即便於長期間持續置於曝光下的情形時,亦防止強度劣化或剝離、色調變化等。
可於本發明中用於上述含矽酮系聚合物層中的紫外線吸收劑並無特別限制,可使用有機系、無機系的任一種紫外線吸收劑,亦可將該等併用。紫外線吸收劑理想為較佳為耐濕熱性優異、且可於聚合物層中均勻分散。
關於上述紫外線吸收劑的例子,有機系的紫外線吸收劑可列舉:水楊酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系等的紫外線吸收劑及受阻胺系等的紫外線穩定劑等。
具體而言,例如水楊酸系的紫外線吸收劑可列舉水楊酸對第三丁基苯酯、水楊酸對辛基苯酯等。
二苯甲酮系的紫外線吸收劑可列舉:2,2-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基)甲烷等。
苯并三唑系的紫外線吸收劑可列舉:2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H苯并三唑-2-基)苯酚]等。
氰基丙烯酸酯系的紫外線吸收劑可列舉乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯等。
三嗪系的紫外線吸收劑可列舉2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等。
受阻胺系的紫外線穩定劑可列舉:癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物等。
此外可列舉雙(辛基苯基)硫化鎳及2,4-二-第三丁基苯基-3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯甲酸酯等。
另外,無機系的紫外線吸收劑例如可列舉二氧化鈦、氧化鈰等的微粒子。
上述中,就對反覆紫外線吸收的耐性高的方面而言,更佳為三嗪系紫外線吸收劑。再者,該些紫外線吸收劑或紫外線穩定劑能以單體的形式含有於上述含矽酮系聚合物層中,亦能以與具有紫外線吸收能力的單體共聚合的形態而導入至有機系導電性材料或非水溶性樹脂中。
相對於上述含矽酮系聚合物層的所有黏合劑,上述紫外線吸收劑於上述含矽酮系聚合物層中的含量較佳為2體積%以上且100體積%以下,更佳為10體積%以上且60體積%以下。
若上述紫外線吸收劑的含量相對於上述含矽酮系聚合物層的所有黏合劑而為2體積%以上,則可抑制伴隨著由長期經時所致的劣化而產生的支撐體的裂痕或經塗佈形成等的層的剝離等,例如可抑制經塗佈形成的塗佈層等的密接力降低。另外,若上述紫外線吸收劑的含量相對於上述含矽酮系聚合物層的所有黏合劑而為100體積%以下,則於塗佈面狀或濕熱經時後的接著性的方面有利。
此處,各聚合物層中的紫外線吸收劑的含量(體積%)可利用以下的式子來計算。
紫外線吸收劑的含量(體積%)=紫外線吸收劑的體積/所有黏合劑體積
另外,紫外線吸收劑或黏合劑的體積可測定,亦可分別計算紫外線吸收劑質量/紫外線吸收劑比重來求出紫外線吸收劑的體積,計算黏合劑質量/黏合劑比重來求出黏合劑的體積。
上述紫外線吸收劑於上述含矽酮系聚合物層中的含量較佳為設定為0.2 g/m2~5 g/m2的範圍,更佳為設定為0.3 g/m2~4 g/m2的範圍,特佳為設定為0.3 g/m2~3.5 g/m2的範圍。 -白色顏料-
就實現光反射功能或耐光性改善的觀點而言,較佳為本發明中的上述含矽酮系聚合物層除了含有上述矽酮系聚合物以外,更含有白色顏料。再者,白色顏料亦可兼具上述紫外線吸收劑的功能。
上述白色顏料較佳為二氧化鈦、硫酸鋇、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、高嶺土、滑石等。
含有白色顏料的層的功能可列舉:第一,使入射光中通過太陽電池單元未被用於發電而到達背板的光反射,而回到太陽電池單元中,藉此提高太陽電池模組的發電效率;第二,提高對太陽電池模組自太陽光入射之側(表面側)觀察時的外觀的裝飾性等。通常若自表面側觀察太陽電池模組,則於太陽電池單元的周圍可見背板,藉由在背板上設置含有白色顏料的層,可提高裝飾性而改善外觀。
藉由使上述含矽酮系聚合物層除了含有上述矽酮系聚合物以外更含有白色顏料,可提高聚合物片的反射率,可減少長期高溫高濕試驗(85℃、相對濕度85%下2000小時~4000小時)及紫外線(Ultraviolet,UV)照射試驗(依據IEC61215的UV試驗,總照射量為45 Kwh/m2)下的黃變。進而,藉由在上述含矽酮系聚合物層中添加白色顏料,亦可進一步改善與其他層的接著性。
本發明的聚合物片較佳為上述含矽酮系聚合物層中所含有的上述白色顏料的含量相對於該聚合物層約一層而為0.1 g/m2~15 g/m2。若白色顏料的含量為0.1 g/m2以上,則可有效地賦予反射率或耐UV性(耐光性)。另外,若上述白色顏料於上述含矽酮系聚合物層中的含量為15 g/m2以下,則容易維持著色層的面狀良好,膜強度更優異。其中,上述含矽酮系聚合物層中所含有的上述白色顏料的含量較佳為相對於該聚合物層約一層而為1.0 g/m2~10 g/m2的範圍,特佳為3 g/m2~8.5 g/m2的範圍。
關於上述白色顏料的平均粒徑,以體積平均粒徑計而較佳為0.03 μm~0.8 μm,更佳為0.15 μm~0.5 μm左右。若平均粒徑為上述範圍內,則光的反射效率高。平均粒徑為藉由雷射分析/散射式粒徑分布測定裝置LA950[堀場製作所(股)製造]測定的值。
相對於白色顏料,上述含矽酮系聚合物層中的黏合劑成分(包含上述矽酮系聚合物)的含量較佳為15質量%~200質量%的範圍,更佳為17質量%~100質量%的範圍。若黏合劑的含量為15質量%以上,則可充分獲得著色層的強度,另外若為200質量%以下,則可良好地保持反射率或裝飾性。 -含矽酮系聚合物層的其他成分-
關於上述含矽酮系聚合物層中可含有的其他成分,可列舉交聯劑、界面活性劑、填料等。 (交聯劑)
藉由在主要構成上述含矽酮系聚合物層的黏合劑(黏合樹脂)中添加交聯劑來形成上述含矽酮系聚合物層,可獲得來源於交聯劑的交聯結構。
上述交聯劑可列舉環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等的交聯劑。該等中,較佳為碳二醯亞胺系及噁唑啉系交聯劑。關於碳二醯亞胺系、噁唑啉系交聯劑的具體例,碳二醯亞胺系交聯劑例如有卡伯吉萊特(Carbodilite)V-02-L2(日清紡織(股)製造)、噁唑啉系交聯劑的例子例如有愛波卡斯(Epocros)WS-700、愛波卡斯(Epocros)K-2020E(均為日本觸媒(股)製造)等。
本發明的太陽電池模組用聚合物片較佳為上述含矽酮聚合物層的來源於交聯劑的成分為來源於選自噁唑啉系交聯劑及碳二醯亞胺系交聯劑中的至少一種交聯劑的成分。
本發明的太陽電池模組用聚合物片較佳為上述含矽酮系聚合物層及上述含氟系聚合物層中至少一者相對於各聚合物層中的所有黏合劑而含有3質量%~30質量%的來源於交聯劑的成分,更佳為3質量%~25質量%。若交聯劑的添加量為3質量%以上,則可保持上述含矽酮系聚合物層的強度及濕熱經時後的接著性並且可獲得充分的交聯效果,若為25質量%以下,則可保持塗佈液的適用期長。 (界面活性劑)
上述界面活性劑可使用陰離子系或非離子系等的公知的界面活性劑。於添加界面活性劑的情形時,其添加量較佳為0.1 mg/m2~10 mg/m2,更佳為0.5 mg/m2~3 mg/m2。若界面活性劑的添加量為0.1 mg/m2以上,則抑制排斥的產生而可形成良好的層,若為10 mg/m2以下,則可良好地進行與聚合物支撐體及含氟聚合物層的接著。 (填料)
於上述含矽酮系聚合物層中亦可更添加填料。填料可使用膠體二氧化矽、二氧化鈦等公知的填料。
相對於上述含矽酮系聚合物層的黏合劑,填料的添加量較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。若填料的添加量為20質量%以下,則底塗層的面狀保持得更良好。 -含矽酮系聚合物層的厚度-
上述含矽酮系聚合物層的一層的厚度通常較佳為0.3 μm~15 μm,更佳為0.5 μm~12 μm,進而佳為0.8 μm~10 μm的範圍,特佳為1.0 μm~8 μm的範圍。藉由聚合物層的厚度為0.3 μm、進而為0.8 μm以上,暴露於濕熱環境下時水分不易自聚合物層表面滲透至內部,水分不易到達上述含矽酮系聚合物層與聚合物支撐體的界面,由此接著性得到明顯改善。另外,藉由上述含矽酮系聚合物層的厚度為15 μm以下、進而為12 μm以下,聚合物層自身不易變脆弱,暴露於濕熱環境下時不易發生聚合物層的破壞,由此接著性得到改善。 -含矽酮系聚合物層的形成-
上述含矽酮系層可藉由將含有黏合劑等的塗佈液塗佈於聚合物支撐體上並加以乾燥而形成。乾燥後,亦可進行加熱等而硬化。對於塗佈方法或所用的塗佈液的溶劑,並無特別限制。
塗佈方法例如可利用凹版塗佈機或棒塗機。
塗佈液中所用的溶劑可為水,亦可為甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑。溶劑可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。較佳為形成使黏合劑進行水分散而成的水系塗佈液,並塗佈該水系塗佈液的方法。該情形時,溶劑中的水的比例較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上。
另外,於聚合物支撐體為雙軸延伸膜的情形時,可於經雙軸延伸後的聚合物支撐體上塗佈用以形成上述含矽酮系層的塗佈液後,使塗膜乾燥,或者亦可為於單軸延伸後的聚合物支撐體上塗佈塗佈液並使塗膜乾燥後,於與起初的延伸不同的方向上進行延伸的方法。進而,亦可於延伸前的聚合物支撐體上塗佈塗佈液並使塗膜乾燥後於兩個方向上延伸。 <含氟系聚合物層>
本發明的聚合物片的特徵在於:具有配置於上述含矽酮系聚合物層上、且含有氟系聚合物作為黏合劑的含氟系聚合物層,且上述含氟系聚合物層相對於含氟系聚合物層中的所有黏合劑而含有0.01質量%以上的有機溶劑。
上述含氟系聚合物層較佳為直接設置於上述含矽酮系聚合物層上。作為含氟聚合物層的含氟系聚合物層是以氟系聚合物(含氟聚合物)為主黏合劑而構成。所謂主黏合劑,是指於含氟聚合物層中含量最多的黏合劑。以下對含氟系聚合物層加以具體說明。 -氟系聚合物-
上述含氟系聚合物層中所用的氟系聚合物只要為具有-(CFX1-CX2X3)-所表示的重複單元的聚合物,則並無特別限制(其中,X1、X2、X3表示氫原子、氟原子、氯原子或碳數為1~3的全氟烷基)。具體的聚合物的例子有聚四氟乙烯(以下有時記作PTFE)、聚氟乙烯(以下有時記作PVF)、聚偏二氟乙烯(以下有時記作PVDF)、聚氯化三氟化乙烯(以下有時記作PCTFE)、聚四氟丙烯(以下有時記作HFP)等。
該些聚合物可為將單獨一種的單體聚合而成的均聚物,亦可為將兩種以上共聚合而成者。其例子可列舉:將四氟乙烯與四氟丙烯共聚合而成的共聚物(簡稱為P(TFE/HFP))、將四氟乙烯與偏二氟乙烯共聚合而成的共聚物(簡稱為P(TFE/VDF))等。
進而,上述含氟系聚合物層中所用的聚合物亦可為將-(CFX1-CX2X3)-所表示的氟系單體與除此以外的單體共聚合而成的聚合物。該等的例子可列舉:四氟乙烯與乙烯的共聚物(簡稱為P(TFE/E))、四氟乙烯與丙烯的共聚物(簡稱為P(TFE/P))、四氟乙烯與乙烯醚的共聚物(簡稱為P(TFE/VE))、四氟乙烯與全氟乙烯醚的共聚物(簡稱為P(TFE/FVE))、氯三氟乙烯與乙烯醚的共聚物(簡稱為P(CTFE/VE))、氯三氟乙烯與全氟乙烯醚的共聚物(簡稱為P(CTFE/FVE))等。
具體而言,較佳為氯化三氟化乙烯/全氟乙基乙烯醚共聚物、氯化三氟化乙烯/全氟乙基乙烯醚/甲基丙烯酸共聚物、氯化三氟化乙烯/乙基乙烯醚共聚物、氯化三氟化乙烯/乙基乙烯醚/甲基丙烯酸共聚物、偏二氟乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、氟乙烯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物,其中特佳為氯化三氟化乙烯/全氟乙基乙烯醚/甲基丙烯酸共聚物、氯化三氟化乙烯/乙基乙烯醚共聚物。
作為該些氟系聚合物,可將聚合物溶解於有機溶劑中而使用,亦可為將聚合物微粒子分散於水中而使用。就環境負荷小的方面而言,較佳為後者。關於氟系聚合物的水分散物,例如是記載於日本專利特開2003-231722號公報、日本專利特開2002-20409號公報、日本專利特開平9-194538號公報等中。
另外,上述氟系聚合物亦可於商業上獲取,例如本發明中可較佳地使用魯米氟龍(Lumiflon)LF200(旭硝子(股)製造)、贊氟爾(Zeffle)GK-570(大金工業(股)製造)、奧布力拓(Obbligato)SW0011F(氟系黏合劑,AGC塗佈科技(AGC Coat-tech)(股)製造)等。
上述含氟系聚合物層的黏合劑可單獨使用上述氟系聚合物,亦可併用兩種以上。另外,亦能以不超過所有黏合劑的50質量%的範圍併用丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、矽酮樹脂等氟系聚合物以外的樹脂。其中,若氟系聚合物以外的樹脂超過50質量%,則用於背板的情形時有時耐候性降低。
上述氟系聚合物於上述含氟系聚合物層中的含有比率較佳為設定為50%~95%的範圍。若上述氟系聚合物的含有比率為50%以上,則可改善耐候性。另外,若上述氟系聚合物的含有比率為95%以下,則上述氟系聚合物的比率不會過多,上述含氟系聚合物層的接著性變充分。
上述範圍中,就上述含氟系聚合物層的表面強度的觀點而言,較佳為60%~93%的範圍,更佳為70%~90%的範圍。 -其他添加劑-
上述含氟系聚合物層中,視需要亦可添加交聯劑、界面活性劑、紫外線吸收劑等。另外,亦可添加消光劑、有機系潤滑劑、矽烷偶合劑等。 (交聯劑)
藉由在上述含氟系聚合物層中添加交聯劑來形成含氟聚合物層,可獲得來源於交聯劑的交聯結構。
上述含氟系聚合物層中所用的交聯劑可列舉:環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等的交聯劑。碳二醯亞胺系交聯劑的例子例如有卡伯吉萊特(Carbodilite)V-02-L2(日清紡織(股)製造),噁唑啉系交聯劑的例子例如有愛波卡斯(Epocros)WS-700、愛波卡斯(Epocros)K-2020E(均為日本觸媒(股)製造)等。上述異氰酸酯系的交聯劑較佳為封閉異氰酸酯,更佳為經二甲基吡唑封閉的異氰酸酯,特佳為經3,5-二甲基吡唑封閉的異氰酸酯。本發明中可較佳地使用的上述異氰酸酯系的交聯劑例如可列舉巴辛頓(Baxenden)公司製造的特辛尼(Trixene)系列的DP9C/214、或同為巴辛頓(Baxenden)公司製造的BI7986等。
本發明的太陽電池模組用聚合物片較佳為上述含矽酮系聚合物層及上述含氟系聚合物層中至少一者相對於各聚合物層中的所有黏合劑而含有3質量%~30質量%的來源於交聯劑的成分。
本發明的太陽電池模組用聚合物片較佳為上述含氟系聚合物層的來源於交聯劑的成分為來源於異氰酸酯系交聯劑的成分。 (界面活性劑)
上述含氟系聚合物層中所用的界面活性劑可使用陰離子系或非離子系等的公知的界面活性劑。於添加界面活性劑的情形時,其添加量較佳為0 mg/m2~15 mg/m2,更佳為0.5 mg/m2~5 mg/m2。若界面活性劑的添加量為0.1 mg/m2以上,則抑制排斥的產生而可形成良好的層,若為15 mg/m2以下,則可良好地進行接著。 (紫外線吸收劑)
上述含氟系聚合物層中所用的紫外線吸收劑與上述含矽酮系聚合物層中所用的紫外線吸收劑相同,較佳範圍亦相同。 (含氟系聚合物層的特性)
上述含氟系聚合物層的厚度較佳為0.8 μm~12 μm的範圍內。若含氟聚合物層的厚度為0.8 μm以上,則太陽電池用背板用聚合物片、特別是最外層的耐久性(耐候性)充分,12 μm以下的面狀不易惡化,與上述含矽酮系聚合物層的接著力變得不充分。若上述含氟系聚合物層的厚度在0.8 μm~12 μm的範圍內,則可兼具耐久性與面狀,特佳為1.0 μm~10 μm左右的範圍。
本發明的聚合物片亦可於作為上述含氟系聚合物層的含氟聚合物層上更積層其他層,就背板用聚合物片的耐久性的提高、輕量化、薄型化、低成本化等觀點而言,較佳為含氟聚合物層為背板用聚合物片的最外層。
本發明的聚合物片的特徵在於:上述含氟系聚合物層相對於含氟系聚合物層中的所有黏合劑而含有0.01質量%以上的有機溶劑。
本說明書中,所謂含氟系聚合物層中所含的有機溶劑,是指沸點為50℃以上、且於室溫下為液體的有機化合物。上述含氟系聚合物層中所含的有機溶劑較佳為沸點為50℃~210℃,更佳為60℃~160℃。另外,上述含氟系聚合物層中所含的有機溶劑較佳為分子量為55~140,更佳為60~130。
再者,於本說明書中,上述含氟系聚合物層中的殘留溶劑量(是指殘留有機溶劑量)是利用下述方法來測定。
將塗佈有含氟系聚合物層的試樣裁剪成10 cm×10 cm的大小,將其浸漬於甲醇(於溶劑使用甲醇的情形時為乙醇)中並萃取殘留溶劑。
使用氣相層析法對萃取的殘留溶劑進行定量。
氣相層析儀:島津製作所製造的GC-2010
管柱:安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造的DB Wax
另外,將相同試樣裁剪成10 cm×10 cm的大小,於25℃、相對濕度60%的條件下調濕24小時後測定重量W1。其後使用塗佈溶劑將含氟系聚合物層去除。
將該試樣於25℃、相對濕度60%的條件調濕24小時後,測定重量W2。
將W1與W2之差作為含氟系聚合物層100 cm2的重量。
可根據利用氣相層析法測定的殘留溶劑量及含氟系聚合物層的重量來求出殘留溶劑量。
再者,於使用兩種以上的塗佈溶劑的情形時,將其合計量作為試樣的殘留溶劑量。
含氟系聚合物層中的殘留溶劑量較佳為0.08質量%~2.5質量%,更佳為0.1質量%~2.0質量%。
上述含氟系聚合物層較佳為藉由以下方式來形成:塗佈以有機溶劑為塗佈溶劑的塗佈液,並對塗佈膜進行乾燥。乾燥後,亦可進行加熱等而硬化。對於塗佈方法或塗佈液的溶劑,並無特別限制。
塗佈方法例如可使用凹版塗佈機或棒塗機。
上述含氟系聚合物層形成用塗佈液中所用的溶劑可為水,亦可為甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑,但含有至少一種有機溶劑。溶劑可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。 <其他聚合物層>
本發明的聚合物片只要不違反本發明的主旨,則亦可具有上述含矽酮系聚合物層及上述含氟系聚合物層以外的其他聚合物層。
本發明的聚合物片較佳為於上述支撐體的設有上述矽酮系聚合物層及上述含氟系聚合物層之面的相反側之面上,具有含有顏料的著色層。 (著色層)
上述著色層較佳為含有顏料及黏合劑。另外,上述著色層更佳為對太陽電池模組的密封材的剝離力為5 N/cm以上。 -聚合物-
對於上述著色層而言,就可將對被用作太陽電池模組的密封材的EVA等的接著性設定為5 N/cm以上的觀點而言,較佳為將選自聚烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇樹脂中的一種以上的聚合物用作黏合劑。其中,就耐久性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、聚烯烴。
關於較佳的黏合劑的例子,聚烯烴的具體例可列舉開米帕(Chemipearl)S-120、S-75N(均為三井化學(股)製造),丙烯酸系樹脂的具體例可列舉莊麗瑪(Jurymer)ET-410、SEK-301(均為日本純藥(股)製造)等。
黏合劑於上述著色層中的含量較佳為設定為0.05 g/m2~5 g/m2的範圍。其中,更佳為0.08 g/m2~3 g/m2的範圍。若黏合劑的含量為0.05 g/m2以上,則容易獲得所需的接著力,若為5 g/m2以下,則可獲得良好的面狀。
上述著色層對被用作太陽電池模組的密封材的EVA的接著性較佳為5 N/cm以上,較佳為超過30 N/cm,更佳為50 N/cm~150 N/cm。 -顏料-
上述著色層較佳為含有至少一種顏料。
顏料例如可適宜選擇含有二氧化鈦、硫酸鋇、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、高嶺土、滑石、群青、鐵藍、碳黑等無機顏料,酞菁藍、酞菁綠等有機顏料。
於將上述著色層構成作為將入射至太陽電池中並通過太陽電池單元的光反射而回到太陽電池單元中的反射層的情形時,較佳為上述顏料為白色顏料。白色顏料較佳為二氧化鈦、硫酸鋇、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、高嶺土、滑石等。
本發明的聚合物片較佳為上述顏料相對於上述著色層的體積分率為15%~50%,更佳為18%~30%,特佳為20%~25%。若上述顏料相對於上述著色層的體積分率為15%以上,則可獲得良好的塗佈面狀,另外可獲得充分的反射率。另一方面,若上述顏料相對於上述著色層的體積分率為50%以下,則不易產生由著色層的強度不足所致的凝聚破壞,著色層與密封材的接著性或著色層與底塗層間的接著性於濕熱經時前後均變良好,故較佳。通常於上述顏料相對於上述著色層的體積分率為50%以下的範圍的情況下,上述著色層脆,故容易引起剝離,但藉由設定為本發明的構成,即便將體積分率設定為50%,即使著色層脆,與太陽電池模組的密封材或後述底塗層的接著性亦變良好。
此處,各聚合物層中的顏料的體積分率可利用以下的式子來計算。
顏料的體積分率(%)=顏料的體積/(黏合劑體積+顏料的體積)
另外,顏料或黏合劑的體積可測定,亦可分別計算顏料質量/顏料比重來求出顏料的體積,計算黏合劑質量/黏合劑比重來求出黏合劑的體積。
上述顏料於上述著色層中的含量較佳為3 g/m2~18 g/m2的範圍,更佳為3.5 g/m2~15 g/m2的範圍,特佳為4.5 g/m2~10g/m2的範圍。若顏料的含量為3.0 g/m2以上,則可獲得必要的著色,可有效地賦予反射率或裝飾性。另外,若上述著色層中的顏料的含量為18 g/m2以下,則容易維持上述著色層的面狀良好,膜強度更優異。
顏料的平均粒徑以體積平均粒徑計而較佳為0.03 μm~0.8 μm,更佳為0.15 μm~0.5 μm左右。若平均粒徑為上述範圍內,則光的反射效率高。平均粒徑是藉由雷射分析/散射式粒徑分布測定裝置LA950[堀場製作所(股)製造]測定的值。
於設置白色層作為上述著色層的情形時,設有白色層之側的表面(最外表面)的550 nm的光反射率較佳為75%以上,更佳為80%以上。再者,所謂光反射率,於將本發明的聚合物片用作太陽電池用背板的情形時,是指自太陽電池模組的密封材側入射的光經上述著色層反射並再次自太陽電池模組的密封材側出射的光量相對於入射光量的比率。此處,使用波長為550 nm的光作為代表波長光。
若光反射率為75%以上,則可使通過單元而入射至內部的光有效地回到單元中,發電效率的提高效果大。藉由將白色顏料的含量控制於例如2.5 g/m2~30 g/m2的範圍,可將光反射率調整至75%以上。
上述著色層中,視需要亦可添加交聯劑、界面活性劑、填料等。 -交聯劑-
於本發明中,較佳為上述著色層具有來源於將上述聚合物間交聯的交聯劑的結構部分。
上述交聯劑可列舉:環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等的交聯劑。藉由利用交聯劑進行交聯,可進一步提高濕熱經時後的接著性、具體而言為暴露於濕熱環境下的情形時對密封材等鄰接材料的接著。
上述交聯劑可列舉:環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等的交聯劑。交聯劑中,較佳為碳二醯亞胺系化合物或噁唑啉系化合物等交聯劑。
上述噁唑啉系交聯劑的具體例可列舉:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2,2'-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-三亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-四亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-六亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-八亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基-雙-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基-雙-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、雙-(2-噁唑啉基環己烷)硫醚、雙-(2-噁唑啉基降冰片烯)硫醚等。進而,亦可較佳地使用該些化合物的(共)聚合物。
另外,具有噁唑啉基的化合物亦可利用愛波卡斯(Epocros)K2010E、愛波卡斯(Epocros)K2020E、愛波卡斯(Epocros)K2030E、愛波卡斯(Epocros)WS-500、愛波卡斯(Epocros)WS-700(均為日本觸媒化學工業(股)製造)等。
上述碳二醯亞胺系交聯劑的具體例可列舉:二環己基甲烷碳二醯亞胺、四甲基二甲苯碳二醯亞胺、二環己基甲烷碳二醯亞胺等。另外,日本專利特開2009-235278號公報中記載的碳二醯亞胺化合物亦較佳。具體而言,碳二醯亞胺系交聯劑亦可利用卡伯吉萊特(Carbodilite)SV-02、卡伯吉萊特(Carbodilite)V-02、卡伯吉萊特(Carbodilite)V-02-L2、卡伯吉萊特(Carbodilite)V-04、卡伯吉萊特(Carbodilite)E-01、卡伯吉萊特(Carbodilite)E-02(均為日清紡化學(股)製造)等市售品。
相對於層中的黏合劑,交聯劑的添加量較佳為5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%。若交聯劑的添加量為5質量%以上,則保持著色層的強度及接著性並且可獲得充分的交聯效果,若為50質量%以下,則保持塗佈液的適用期長。 -界面活性劑-
上述界面活性劑可使用陰離子系或非離子系等的公知的界面活性劑。於添加界面活性劑的情形時,其添加量較佳為0.1 mg/m2~15 mg/m2,更佳為0.5 mg/m2~5 mg/m2。若界面活性劑的添加量為0.1 mg/m2以上,則抑制排斥的產生而可形成良好的層,若為15 mg/m2以下,則可良好地進行接著。 -著色層的形成方法-
上述著色層的形成可藉由以下方法來進行:貼合含有顏料的聚合物片的方法、於基材形成時將著色層共擠出的方法、利用塗佈的方法等。具體而言,可於以聚苯醚或聚烯烴為主成分的支撐體的表面上,隔著後述底塗層進行貼合、共擠出、塗佈等,藉此形成著色層。
上述中,就簡便並且可形成具有均勻性的薄膜的方面而言,較佳為利用塗佈的方法。
利用塗佈的情形時,塗佈方法例如可利用凹版塗佈機、棒塗機等公知的塗佈方法。
塗佈液可為使用水作為塗佈溶劑的水系,亦可為使用甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑的溶劑系。其中,就環境負荷的觀點而言,較佳為以水為溶劑。塗佈溶劑可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。 (底塗層)
本發明的聚合物片較佳為具有底塗層,該底塗層是配置於上述以聚苯醚或聚烯烴為主成分的支撐體與上述著色層之間。底塗層的厚度較佳為厚度為2 μm以下的範圍,更佳為0.05 μm~2 μm,進而佳為0.1 μm~1.5 μm。若厚度為2 μm以下,則可保持面狀良好。另外,藉由厚度為0.05 μm以上,容易確保必要的接著性。
上述底塗層較佳為含有選自聚烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂及聚酯樹脂中的一種以上的聚合物作為黏合劑。
上述聚烯烴樹脂例如較佳為聚乙烯與包含丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物等。上述聚烯烴樹脂亦可使用上市的市售品,例如可列舉:阿羅貝斯(Arrowbase)SE-1013N、SD-1010、TC-4010、TD-4010(均為尤尼吉可(Unitika)(股)製造),海特(Hitec)S3148、S3121、S8512(均為東邦化學(股)製造),開米帕(Chemipearl)S-120、S-75N、V100、EV210H(均為三井化學(股)製造)等。其中,較佳為使用尤尼吉可(Unitika)(股)製造的阿羅貝斯(Arrowbase)SE-1013N。
上述丙烯酸系樹脂例如較佳為含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等的聚合物等。上述丙烯酸系樹脂亦可使用上市的市售品,例如可較佳地使用AS-563A(大賽璐精化(股)製造)。
上述聚酯樹脂例如較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)等。上述聚酯樹脂亦可使用上市的市售品,例如可較佳地使用巴羅那(Vylonal)MD-1245(東洋紡(股)製造)。
該等中,就確保與以聚苯醚或聚烯烴為主成分的支撐體及上述著色層的接著性的觀點而言,較佳為使用丙烯酸系樹脂或聚烯烴樹脂。另外,該些聚合物可單獨使用亦可併用兩種以上,於併用兩種以上的情形時,較佳為丙烯酸系樹脂與聚烯烴樹脂的組合。 -交聯劑-
較佳為上述底塗層及上述含矽酮系聚合物層的至少一者相對於各聚合物層中的所有黏合劑而含有0.5質量%~30質量%的交聯劑。
上述底塗層中所用的交聯劑可列舉:環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等的交聯劑。其中,本發明的聚合物片較佳為上述底塗層中的上述交聯劑為選自碳二醯亞胺系交聯劑、噁唑啉系交聯劑及異氰酸酯系交聯劑中的至少一種以上的交聯劑。底塗層中可使用的碳二醯亞胺系交聯劑及噁唑啉系交聯劑的說明及較佳範圍與上述著色層中可使用的各交聯劑的說明及較佳範圍相同。底塗層中可使用的異氰酸酯系的交聯劑的說明及較佳範圍與上述含氟系聚合物層中所用的交聯劑的說明及較佳範圍相同。
相對於構成底塗層的黏合劑,交聯劑的添加量較佳為0.5質量%~30質量%,更佳為5質量%~20質量%,特佳為3質量%以上且小於15質量%。特別是若交聯劑的添加量為0.5質量%以上,則保持底塗層的強度及接著性並且可獲得充分的交聯效果,若為30質量%以下,則保持塗佈液的適用期長,若小於15質量%則可改良塗佈面狀。
上述底塗層較佳為含有陰離子系或非離子系等的界面活性劑。上述底塗層中可使用的界面活性劑的範圍與上述著色層中可使用的界面活性劑的範圍相同。其中較佳為非離子系界面活性劑。
於添加界面活性劑的情形時,其添加量較佳為0.1 mg/m2~10 mg/m2,更佳為0.5 mg/m2~3 mg/m2。若界面活性劑的添加量為0.1 mg/m2以上,則抑制排斥的產生而可形成良好的層,若為10 mg/m2以下,則可良好地進行與以聚苯醚或聚烯烴為主成分的支撐體上述著色層的接著。 -消光劑-
上述底塗層較佳為含有至少一種消光劑。藉由含有消光劑,可進一步減少後述物性或聚合物層的滑動性的降低(即動摩擦係數的上升)。
消光劑較佳為粒子狀的材料,可為無機材料或有機材料的任一種,例如可使用無機粒子或聚合物微粒子。具體而言,上述無機粒子例如可適當地列舉:氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等金屬氧化物或滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、高嶺土、黏土等的粒子。
上述聚合物微粒子例如可適當地列舉:丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等的粒子。另外,亦較佳為於用以形成底塗層的塗佈液中添加乳膠,該情形亦較佳為上述底塗層含有來源於乳膠的成分。
該等中,本發明中較佳為上述底塗層含有聚合物微粒子及來源於乳膠的成分中的至少一種,可較佳地使用聚甲基丙烯酸甲酯微粒子、丙烯酸乙酯乳膠等。
上述消光劑的平均粒徑以二次粒徑計而較佳為0.1 μm~10 μm,更佳為0.1 μm~8 μm。若消光劑的二次粒徑為10 μm以下,則於塗佈形成聚合物層時不易引起凝聚物的產生或排斥故障,容易獲得良好的塗佈面狀,於此方面而言有利。再者,於使用乳膠的情形時,較佳為塗佈液中的粒徑為上述範圍內。
上述平均粒徑是藉由雷射分析/散射式粒徑分布測定裝置LA950[堀場製作所(股)製造]測定的二次粒徑。
消光劑於底塗層中的含量較佳為0.3 mg/m2~30 mg/m2的範圍,更佳為10 mg/m2~25 mg/m2的範圍,進而佳為15 mg/m2~25 mg/m2的範圍。若消光劑的含量為30 mg/m2以下,則於塗佈形成聚合物層時不易引起凝聚物的產生或排斥故障,容易獲得良好的塗佈面狀,於此方面而言有利。 -底塗層的物性-
上述底塗層較佳為彈性模數、斷裂伸長率為特定的範圍。
上述底塗層較佳為彈性模數為50 MPa~500 MPa,更佳為100 MPa~250 MPa。
上述底塗層更佳為斷裂伸長率為5%~150%,進而特佳為20%~100%。 -底塗層的形成方法-
對於用以塗佈作為底塗層的上述底塗層的方法或所用的塗佈液的溶劑,並無特別限制。
塗佈方法例如可利用凹版塗佈機或棒塗機。
塗佈液中所用的溶劑可為水,亦可為甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑。溶劑可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。
另外,關於塗佈,可塗佈於經雙軸延伸後的以聚苯醚或聚烯烴為主成分的支撐體上,亦可塗佈於單軸延伸後的以聚苯醚或聚烯烴為主成分的支撐體上後,於與起初的延伸不同的方向上延伸的方法。進而,亦可塗佈於延伸前的支撐體上後於兩個方向上延伸。 <太陽電池模組用聚合物片的製造方法>
本發明的太陽電池模組用聚合物片的製造方法(以下亦稱為本發明的聚合物片的製造方法)的特徵在於包括以下步驟:於聚合物支撐體的至少一面上塗佈含有矽酮系聚合物作為黏合劑的含矽酮聚合物層形成用塗佈液,並將塗佈膜乾燥,形成含矽酮聚合物層;以及於該含矽酮聚合物層上塗佈含有氟系聚合物作為黏合劑、且含有有機溶劑作為塗佈溶劑的含氟系聚合物層形成用塗佈液,並將塗佈膜乾燥。
就簡便並且可形成具有均勻性的薄膜的方面而言,較佳為於形成上述含矽酮系聚合物層及含氟系聚合物層時所用的利用塗佈的方法。於利用塗佈的情形時,塗佈方法例如可利用凹版塗佈機、棒塗機等公知的塗佈方法。
如上文中於含氟系聚合物層的說明中所述,上述含氟系聚合物層形成用塗佈液含有有機溶劑作為塗佈溶劑。上述含氟系聚合物層形成用塗佈液較佳為有機溶劑系塗佈液,該有機溶劑系塗佈液相對於其所含的塗佈溶劑的總質量而50質量%以上、較佳為60質量%以上、更佳為90%以上、特佳為100%為有機溶劑。
另外,含氟系聚合物層是利用含有有機溶劑作為塗佈溶劑的塗佈液所形成的情況可藉由以下方式確認:相對於太陽電池模組用聚合物片的含氟系聚合物層總體,殘留溶劑量為0.01質量%以上。
於本發明的聚合物片的製造方法中,較佳為上述含矽酮聚合物層形成用塗佈液含有水作為塗佈溶劑。即,較佳為以下態樣:將於分子鏈中具有(聚)矽氧烷結構的聚合物的水分散物與交聯劑混合,製備於水中分散含有具有(聚)矽氧烷結構的聚合物粒子的水分散液,於含矽酮系聚合物層形成步驟中將該水分散液作為水系塗佈液而塗佈於所需的聚合物支撐體上。
含矽酮系聚合物層形成用塗佈液較佳為水系塗佈液,該水系塗佈液是相對於其所含的塗佈溶劑的總質量而50質量%以上、較佳為60質量%以上為水。就環境負荷的方面而言,較佳為水系塗佈液,另外,藉由水的比例為50質量%以上,特別減輕環境負荷。就環境負荷的觀點而言,水於塗佈液中所佔的比例較理想為更多,特佳為水佔所有溶劑的90質量%以上的情形。
另外,含矽酮系聚合物層是利用含有水作為塗佈溶劑的塗佈液所形成的情況可藉由以下方式來確認:相對於太陽電池模組用聚合物片的含矽酮系聚合物層總體,殘留溶劑量小於0.01質量%。
再者,關於聚合物支撐體及構成各聚合物層形成用塗佈液的聚合物及除此以外的其他成分的詳細情況,如上文於本發明的太陽電池模組用聚合物片的說明中已述。
各聚合物層形成用塗佈液的塗佈後,設有於所需條件下進行塗膜的乾燥的乾燥步驟。關於乾燥時的乾燥溫度,只要根據塗佈液的組成或塗佈量等的情形而適宜選擇即可。 [太陽電池模組用背板]
本發明的太陽電池模組用聚合物片可較佳地用作太陽電池模組用背板。
本發明的太陽電池模組用聚合物片可於具有「透明性的前部基材/元件結構部分/背板」的積層結構的太陽電池中,用作前部基材與背板的任一者,上述「透明性的前部基材/元件結構部分/背板」的積層結構是將配置於太陽光入射之側的透明性的基材(玻璃基板等的前部基材)、元件結構部分(包含太陽電池元件及將其密封的密封材)、及太陽電池用背板積層而成。此處,自電池側基板的元件結構部分來看,背板為配置於並非前部基材的位置側的背面保護片。
於本說明書中,將具有「透明性的前部基材/元件結構部分」的積層結構的電池部分稱為「電池側基板」,上述具有「透明性的前部基材/元件結構部分」的積層結構的電池部分是在配置於太陽光入射之側的透明性的基材上配置元件結構部分而成。
對於本發明的太陽電池模組用聚合物片,就含氟聚合物層於熱或水分等的濕熱環境下的耐久性優異的方面而言,本發明的太陽電池模組用聚合物片特佳為於作為太陽電池太陽電池模組用背板而用於太陽電池模組中的情形時,作為暴露於外部環境中的最外層、即背面側的最表層(背層)而發揮功能。 [太陽電池模組]
本發明的太陽電池模組是設置如上所述的本發明的太陽電池模組用聚合物片作為太陽電池模組用背板而構成。本發明的太陽電池模組藉由具備如上所述的本發明的太陽電池模組用聚合物片,而表現出優異的耐候性能,長期發揮穩定的發電性能。
具體而言,本發明的太陽電池模組具備太陽光入射的透明性的支撐體(玻璃基板等的前部支撐體)、設置於上述支撐體上且具有太陽電池元件及將上述太陽電池元件密封的密封材的元件結構部分、以及配置於上述元件結構部分的與上述基板的位置側為相反之側的如上所述的本發明的太陽電池模組用背板(包含本發明的太陽電池模組用聚合物片),且具有「透明性的前部支撐體/元件結構部分/背板」的積層結構。具體而言,形成為以下構成:將配置有將太陽光的光能轉變為電能的太陽電池元件的元件結構部分,配置於配置在太陽光直接入射之側的透明性的前部支撐體與上文所述的本發明的太陽電池模組用背板之間,於前部支撐體與背板之間,使用乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)系等的密封材將含有太陽電池元件的元件結構部分(例如太陽電池單元)密封、接著。
圖3概略性地表示本發明的太陽電池模組的構成的一例。該太陽電池模組10是於太陽光入射的透明性的基板24與上文所述的本發明的聚合物片12之間,配置將太陽光的光能轉變為電能的太陽電池元件20,並利用乙烯-乙酸乙烯酯系密封材22將該基板與太陽電池模組用聚合物片12之間密封而構成。本實施形態的太陽電池模組用聚合物片於聚合物支撐體16的一面側與含矽酮系聚合物層3接觸而設有含氟聚合物層4,於另一面側(太陽光入射之側)設有底塗層2及作為白色層的著色層1作為其他層。
關於太陽電池模組、太陽電池單元、背板以外的構件,例如詳細記載於「太陽光發電系統構成材料」(杉本榮一監製,工業調查會(股),2008年發行)中。
上述透明性的基材只要具有太陽光可透過的透光性即可,可自透過光的基材中適宜選擇。就發電效率的觀點而言,光的透過率越高越佳,此種基板例如可適當地使用玻璃基板、丙烯酸系樹脂等透明樹脂等。
上述太陽電池元件可應用:單晶矽、多晶矽、非晶矽等矽系,銅-銦-鎵-硒、銅-銦-硒、鎘-碲、鎵-砷等III-V族或II-VI族化合物半導體系等各種公知的太陽電池元件。 實例
以下列舉實例對本發明加以更具體說明。以下實例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明的範圍不限定於以下所示的實例。再者,只要無特別說明,則「份」為質量基準。 [製造例1] <支撐體的製作> (支撐體1的製作) -聚酯的合成-
於預先添加有對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯約123 kg的經保持為溫度250℃、壓力1.2×105 Pa的酯化反應槽中,用4小時依次供給高純度對苯二甲酸(三井化學(股)製造)100 kg與乙二醇(日本觸媒化學工業(股)製造)45 kg的漿料,供給結束後亦進一步用1小時進行酯化反應。其後,將所得的酯化反應產物123 kg移送至聚縮合反應槽中。
繼而,於經移送有酯化反應產物的聚縮合反應槽中,相對於所得的聚合物而添加0.3質量%的乙二醇。攪拌5分鐘後,以相對於所得的聚合物而分別成為30 ppm、15 ppm的方式添加乙酸鈷及乙酸錳的乙二醇溶液。進而攪拌5分鐘後,以相對於所得的聚合物而成為5 ppm的方式添加烷氧化鈦化合物的2質量%乙二醇溶液。5分鐘後,以相對於所得的聚合物而成為5 ppm的方式添加二乙基膦醯乙酸乙酯的10質量%乙二醇溶液。其後,一面以30 rpm攪拌低聚物,一面將反應系自250℃緩緩升溫至285℃為止,並且將壓力降低至40 Pa為止。到達最終溫度、最終壓力為止的時間均設定為60分鐘。於達到既定的攪拌力矩的時刻對反應系進行氮氣沖洗,回到常壓,停止聚縮合反應。繼而,以股線(strand)狀噴出至冷水中,直接切割而製作聚合物的團塊(pellet)(直徑為約3 mm,長度為約7 mm)。再者,自減壓開始起直至達到既定的攪拌力矩為止的時間為3小時。
其中,對於上述烷氧化鈦化合物,使用日本專利特開2005-340616號公報的段落編號[0083]的實例1中合成的烷氧基鈦化合物(Ti含量=4.44質量%)。 -基體形成-
將如以上般經固相聚合後的團塊於280℃下熔融,澆鑄至金屬轉筒上,製作厚度為約2.5 mm的未延伸基體。其後,於90℃下於縱方向上延伸至3倍,進而於120℃下於橫方向上延伸至3.3倍。進而,於195℃下進行4分鐘熱處理。如此而獲得厚度為250 μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯支撐體(支撐體1)。支撐體1的羧基含量為28 eq/t。
再者,各聚合物支撐體的羧基含量是利用以下方法求出。 -羧基含量(AV值)的測定-
測定各聚合物支撐體的約0.1 g的重量w[g],將其放入至5 mL的加入有苄醇的圓底燒瓶中,於加塞的狀態下於溫度為205℃的環境下保持24小時。其後,將內容物添加至15 mL的氯仿中。於該液中添加少量的酚紅指示劑,對其利用濃度為0.01 N/L的氫氧化鉀的苄醇溶液進行滴定。將滴定所需要的氫氧化鉀溶液的量設定為ymL,利用下式求出雙軸延伸PET的羧基量(COOH基量)。
羧基含量(當量/t)=0.01×y/w [製造例2] (支撐體2的製作)
對支撐體1的製作中所得的聚合物的團塊進行下述固相聚合處理。其後,利用與支撐體1的情形相同的方法形成基體而獲得支撐體2。
所得的支撐體2的羧基含量為14 eq/t。 -固相聚合處理-
將所得的團塊於經保持為40 Pa的真空容器中於220℃的溫度下保持30小時,進行固相聚合。 [製造例3] <支撐體3的製作> -含有二氧化鈦的母料的製作-
將支撐體的製造例2中所得的經固相聚合的團塊30 Kg預先於120℃、10-3 torr的環境下乾燥8小時。
將於其中混合有平均粒徑為0.3 μm(電子顯微鏡法)的金紅石型二氧化鈦30 Kg而成者供給於帶式雙軸擠出機,進行混練並一面脫氣一面於275℃下擠出,製作含有50質量%的氧化鈦的母料團塊(MB-I)(直徑為約3 mm,長度為約7 mm)。該母料團塊的羧基含量為15 eq/t。再者,二氧化鈦的平均粒徑是利用下述方法測定。
利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察二氧化鈦微粒子,根據粒子的大小適宜改變倍率,並拍攝照片,將所拍攝的照片放大複製。繼而,對隨機選擇的至少100個微粒子測定各粒子的長徑及短徑。將長徑與短徑的平均值作為該粒子的粒徑。求出各粒子的粒徑,將100個粒子的平均值作為二氧化鈦的平均粒徑。 -基體形成-
使用將支撐體的製造例2中所得的經固相聚合的顆粒80質量%、與預先製作的母料顆粒MB-I 20質量%混合而成的混合團塊,除此以外,與支撐體的製造例1同樣地獲得厚度為250 μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯支撐體(支撐體3)。支撐體3的羧基含量為15 eq/t。 [製造例4] <支撐體4的製作> -基體形成-
共擠出將支撐體的製造例2中所得的經固相聚合的團塊與母料團塊MB-I以下述比例混合而成的A層、B層、C層,除此以外,利用與支撐體的製造例1相同的基體形成方法而獲得包含A層、B層、C層的厚度為250 μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯支撐體(支撐體4)。A層、B層、C層的厚度分別為約50 μm、約150 μm、約50 μm。另外,支撐體4的羧基含量為16 eq/t。
其中,B層使用將支撐體的製作例2中所得的經固相聚合的團塊64質量%、與先製作的母料團塊MB-I 36質量%混合而成的混合團塊,A層與C層單獨使用支撐體的製造例2中所得的經固相聚合的團塊。 [製造例5] <支撐體5的製作> -含有封端劑的母料的製作-
將支撐體的製造例2中所得的經固相聚合的團塊9 Kg預先於120℃、10-3 torr的環境下乾燥8小時。
於其中添加1 Kg的下述封端劑A,利用與MB-I相同的方法製作含有10質量%的密封劑A的母料團塊(MB-II)(直徑為約3 mm,長度為約7 mm)。
.封端劑A:碳二醯亞胺系:N,N'-二環己基碳二醯亞胺,Mw=206 -基體形成-
使用將支撐體的製造例2中所得的經固相聚合的團塊96質量%、與預先製作的母料團塊MB-II 4質量%混合而成的混合團塊,除此以外,與支撐體的製造例1同樣地獲得厚度為250 μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯支撐體(支撐體5)。支撐體5的羧基含量為8 eq/t。 [製造例6] <支撐體6的製作> -含有封端劑的母料的製作-
除了使用下述封端劑B代替封端劑A以外,與製造例5同樣地製作MB-III。
.封端劑B:環狀碳二醯亞胺系:日本專利特開2011-153209號公報[0174]及[0175]中記載的環狀碳二醯亞胺化合物(2),Mw=516 -基體形成-
使用將支撐體的製造例2中所得的經固相聚合的團塊92質量%、與預先製作的母料團塊MB-III 8質量%混合而成的混合團塊,除此以外,與支撐體的製造例1同樣地獲得厚度為250 μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯支撐體(支撐體6)。支撐體6的羧基含量為8 eq/t。 [評價]
以下記載本發明中所用的評價方法。 (接著性的評價)
將試樣於25℃、相對濕度60%的環境下調濕24小時。其後,於試樣的形成有聚合物層2的面上使用刮刀以3 mm間隔縱橫分別刻劃各6條傷痕。於其上黏貼寬度為20 mm的瑪拉膠帶(Mylar tape),朝180度方向迅速剝離。
根據剝離的網格數如以下般進行分級。
5:完全未引起剝離
4:剝離的網格為0(zero),但傷痕部分稍許剝離
3:剝離的網格小於1格
2:剝離的網格為1格以上且小於5格
1:剝離的網格為5格以上
實用上容許者為被分類至等級3~5者。
接著性的評價是對在120℃、相對濕度100%的條件下經時80小時前後的試樣進行。再者,於下述表1中,將濕熱經時前的試樣的評價結果記作「初始(fresh)」,將濕熱經時後的試樣的評價結果記作「濕熱經時後1」。
另外,將對在120℃、相對濕度100%的條件下經時100小時前後的試樣進行評價所得的結果記作「濕熱經時後2」。 (含氟系聚合物層的殘留溶劑量)
利用上文所述的方法進行測定。 (耐光性的評價)
首先使用日本電色工業(股)製造的分光式色差計「Spectro Color Meter SE2000」測定試樣的YI值(YI-1)。
其後,使用岩崎電氣(股)製造的耐光性試驗機「EYE Super UV Tester W-151」以900 W/m2的照度照射48小時紫外光。其中,紫外光照射時的環境條件為63℃、相對濕度50%。
然後,使用日本電色工業(股)製造的分光式色差計「Spectro Color Meter SE2000」,再次測定試樣的YI值(YI-2)。
將YI=(YI-2)-(YI-1)作為試樣的著色程度。
根據以下的評價基準將所得的值分級。其中,3級~5級為實用上可容許的範圍。 <評價基準>
5:YI的值小於1。
4:YI的值為1以上且小於3。
3:YI的值為3以上且小於5。
2:YI的值為5以上且小於10。
1:YI的值為10以上。 [實例-1] <作為含矽酮系聚合物層的聚合物層1的形成> -二氧化鈦分散物的製備-
將下述組成中的各成分混合,藉由Dyno-mill型分散機對其混合物實施1小時分散處理。 (顏料分散物的組成)
.二氧化鈦(體積平均粒徑=0.28 μm)...40質量%
(鈦白克(Tipauqe)CR95,石原產業(股)製造,固體成分為100質量%)
.聚乙烯醇水溶液(10質量%)...20.0質量%
(PVA-105,可樂麗(股)製造)
.界面活性劑...0.5質量%
(德莫耳(Demol)EP,花王(股)製造,固體成分為25質量%)
.蒸餾水...39.5質量% -聚合物層1形成用塗佈液的製備-
將下述組成中的各成分混合,製備聚合物層1形成用塗佈液。 (聚合物層1形成用塗佈液的組成)
.矽酮系黏合劑(黏合劑P-1)...362.3質量份
(塞拉那(Ceranate)WSA1070(DIC(股)製造的矽酮系黏合劑,矽酮/丙烯酸系複合聚合物,聚矽氧烷結構單元為約30%,固體成分為40質量%)
.噁唑啉化合物(交聯劑H-1)...87.0質量份
(愛波卡斯(Epocros)WS700,日本觸媒(股)製造,固體成分為25質量%)
.界面活性劑...9.7質量份
(奈落亞德(Naroacty)CL95,三洋化成工業(股)製造,固體成分為1質量%)
.上述二氧化鈦分散物(紫外線吸收劑)...157.0質量份
.蒸餾水...384.0質量份 -聚合物層1形成用塗佈液的塗佈-
對製造例1中所製作的支撐體1的一面於下述條件下實施電暈處理。繼而,於製造例1中製作的支撐體1的電暈處理面上,以黏合劑塗佈量成為1.2 g/m2的方式塗佈聚合物層1形成用塗佈液,於180℃下乾燥1分鐘,形成乾燥厚度為約1.3 μm的聚合物層1(含矽酮系聚合物層)。 (電暈處理條件)
.裝置:比勒(Pillar)公司製造的固態電暈處理機6KVA模型
.電極與介電質輥間隙(gap clearance):1.6 mm
.處理頻率:9.6 kHz
.處理速度:20 m/min
.處理強度:0.375 kV.A.min/m2 <作為含氟系聚合物層的聚合物層2的形成> -聚合物層2形成用塗佈液的製備-
將下述組成中的各成分混合,製備聚合物層2形戒用塗佈液。 (聚合物層2形成用塗佈液的組成)
.氟系黏合劑(黏合劑P-A)...300.0質量份
(魯米氟龍(Lumiflon)LF200,旭硝子(股)製造,固體成分為60質量%的二甲苯溶液)
.異氰酸酯(交聯劑H-3)...27.0質量份
(蘇米度(Sumidule)N3300,拜耳公司製造,固體成分為100質量%)
.觸媒...0.25質量份
(二月桂酸二丁基錫,0.001質量%的MEK溶液)
.二氧化鈦(紫外線吸收劑)...90質量份
(鈦白克(Tipauqe)CR93,石原產業(股)製造,體積平均粒徑=0.28 μm,固體成分為100質量%)
.MEK(沸點為79.5℃,分子量為72.11)...582.8質量份
利用溶解器(dissolver)以4000轉/分鐘的旋轉速度將該些成分的混合液分散5分鐘,製成聚合物層2形成用塗佈液。 -聚合物層2形成用塗佈液的塗佈-
於上述所形成的聚合物層1上,以黏合劑塗佈量成為5.0 g/m2的方式塗佈所得的聚合物層2形成用塗佈液,於120℃下乾燥3分鐘,形成乾燥厚度為約5.8 μm的聚合物層2。
將如此而獲得的依序積層有聚合物支撐體、聚合物層1(含矽酮系聚合物層)及聚合物層2(含氟系聚合物層)而成的片作為實例-1的太陽電池模組用聚合物片。 <評價>
對所得的實例-1的太陽電池模組用聚合物片試樣評價耐傷性、聚合物層2的殘留溶劑量及接著性。將所得的結果示於下述表1中。 [實例-2、比較例-1、比較例-2]
除了如下述表1般變更聚合物層1的黏合劑以外,與實例-1同樣地製作實例-2及比較例-1、比較例-2的太陽電池模組用聚合物片。
對所得的各實例及比較例的太陽電池模組用聚合物片試樣進行與實例-1相同的評價。將所得的結果示於下述表1中。 [比較例-3]
除了不設置聚合物層1以外,與實例-1同樣地製作比較例-3的太陽電池模組用聚合物片。
對所得的比較例3的太陽電池模組用聚合物片試樣進行與實例-1相同的評價。將所得的結果示於下述表1中。 [實例-4、實例-5、比較例-4、比較例-5、比較例-6]
除了如下述表1般變更聚合物層2的黏合劑以外,分別與實例-1、實例-2、比較例-1、比較例-2、比較例-3同樣地製作實例-4、實例-5、比較例-4、比較例-5、比較例-6的太陽電池模組用聚合物片。
對所得的各實例及比較例的太陽電池模組用聚合物片試樣進行與實例-1相同的評價。將所得的結果示於下述表1中。 [實例-6、實例-7]
除了將支撐體變更為支撐體2以外,分別與實例-1、實例-2同樣地製作實例-6、實例-7的太陽電池模組用聚合物片。
對所得的各實例及比較例的太陽電池模組用聚合物片試樣進行與實例-1相同的評價。將所得的結果示於下述表1中。 [實例-8、實例-9]
除了如下述表1般變更聚合物層2的黏合劑以外,分別與實例-6、實例-7同樣地製作實例-8、實例-9的太陽電池模組用聚合物片。
對所得的各實例的太陽電池模組用聚合物片試樣進行與實例-1相同的評價。將所得的結果示於下述表1中。 [實例-10~實例-17]
除了如下述表1般變更聚合物層1的交聯劑的種類及添加量以外,與實例-7同樣地製作實例-10~實例-17的太陽電池模組用聚合物片。
對所得的各實例的太陽電池模組用聚合物片試樣進行與實例-1相同的評價。將所得的結果示於下述表1中。 [實例-18~實例-22]
除了如下述表1般變更聚合物層2的交聯劑的添加量以外,與實例-7同樣地製作實例-18~實例-22的太陽電池模組用聚合物片。
對所得的各實例的太陽電池模組用聚合物片試樣進行與實例-1相同的評價。將所得的結果示於下述表1中。 [實例-23~實例-28]
除了如下述表1般變更聚合物層1及聚合物層2的紫外線吸收劑的種類及添加量以外,與實例-7同樣地製作實例-23~實例-28的太陽電池模組用聚合物片。
對所得的各實例的太陽電池模組用聚合物片試樣進行與實例-1相同的評價。將所得的結果示於下述表1中。 [實例-29~實例-32]
除了如下述表1般變更支撐體以外,與實例-1同樣地製作實例-29~實例-32的太陽電池模組用聚合物片。
對所得的各實例的太陽電池模組用聚合物片試樣進行與實例-1相同的評價。將所得的結果示於下述表1中。 [比較例-7]
除了如下述表1般變更聚合物層1的黏合劑以外,與實例-1同樣地製作比較例-7的太陽電池模組用聚合物片。
對所得的比較例-7的太陽電池模組用聚合物片試樣進行與實例-1相同的評價。將所得的結果示於下述表1中。

表1中記載的各實例及比較例中使用的黏合劑、交聯劑、紫外線吸收劑如下。 -聚合物層1的黏合劑-
.P-1:塞拉那(Ceranate)WSA1070(DIC(股)製造的矽酮系黏合劑(矽酮/丙烯酸系複合黏合劑),固體成分為38%)
.P-2:塞拉那(Ceranate)WSA1060(DIC(股)製造的矽酮系黏合劑(矽酮/丙烯酸系複合黏合劑,固體成分為38%)
.P-3:巴羅那(Vylonal)MD-1100(東洋紡(股)製造的聚酯系黏合劑,固體成分為30%)
.P-4:奧萊斯特(Olester)UD350(三井化學(股)製造的聚胺基甲酸酯黏合劑,固體成分為38%)
.P-5:開米帕(Chemipearl)M-200(三井化學(股)製造的聚烯烴黏合劑,固體成分為40%) -聚合物層2的黏合劑-
.P-A:魯米氟龍(Lumiflon)LF200(旭硝子(股)製造的氟黏合劑,固體成分為60%)
.P-B:贊氟爾(Zeffle)GK-570(大金(股)製造的氟黏合劑,固體成分為65%) -交聯劑-
.H-1:愛波卡斯(Epocros)WS700(日本觸媒(股)製造的噁唑啉交聯劑,固體成分為25%)
.H-2:卡伯吉萊特(Carbodilite)V-02-L2(日清紡(股)製造的碳二醯亞胺交聯劑,固體成分為40%)
.H-3:蘇米度(Sumidule)N3300(拜耳公司製造的異氰酸酯交聯劑,固體成分為100%) -紫外線吸收劑-
.二氧化鈦:鈦白克(Tipauqe)CR93(石原產業(股)製造,體積平均粒徑為0.28 μm,固體成分為100質量%)
.紫外線吸收劑A:下述結構的三嗪系紫外線吸收劑
由上述表1得知,具有以矽酮系聚合物為黏合劑的聚合物層1的各實例的太陽電池模組用聚合物片即便於濕熱經時後,以氟系聚合物為黏合劑的聚合物層2的接著性亦良好。
另一方面得知,關於聚合物層1的黏合劑為聚酯系黏合劑的比較例1及比較例4的太陽電池模組用聚合物片,濕熱經時後的聚合物層2的接著性惡化。且得知,關於聚合物層1的黏合劑為聚胺基甲酸酯系黏合劑的比較例2及比較例5的太陽電池模組用聚合物片,濕熱經時後的聚合物層2的接著性惡化。另外得知,關於不設置聚合物層1而直接於PET系支撐體上塗佈氟系聚合物層2的比較例3及比較例6的太陽電池模組用聚合物片,濕熱經時後的聚合物層2的接著性惡化。
進而,於各實例的太陽電池模組用聚合物片中,於在聚合物層中含有紫外線吸收劑的更佳態樣中,耐光性亦更良好。
再者,使用有機溶劑系的塗佈液來形成含有氟系聚合物的聚合物層2的各實例的太陽電池模組用聚合物片具有以下優點:耐候性良好,於製法方面,乾燥步驟短。 [實例-33~實例-64]
於實例-1~實例-33的太陽電池模組用聚合物片的設有聚合物層1及聚合物層2之面的相反面上,分別利用下述方法形成底塗層及白色層。 <底塗層的形成> -底塗層形成用塗佈液的製備-
將下述成分混合而製備底塗層形成用塗佈液。 (底塗層形成用塗佈液的組成)
.聚酯黏合劑...47.7質量份
(巴羅那(Vylonal)MD-1245,東洋紡(股)製造,濃度為30質量%)
.PMMA微粒子...10.0質量份
(MP-1000,綜研化學(股)製造,濃度為5質量%)
.非離子界面活性劑...15.0質量份
(奈落亞德(Naroacty)CL95,三洋化成工業(股)製造,濃度為1質量%)
.蒸餾水...927.3質量份 -底塗層形成用塗佈液的塗佈-
對實例-1~實例-33的太陽電池模組用聚合物片的設有聚合物層1及聚合物層2之面的相反面於下述條件下實施電暈處理。
.電極與介電質輥間隙:1.6 mm
.處理頻率:9.6 kHz
.處理速度:20 m/min
.處理強度:0.375 kV.A.min/m2
於支撐體的實施了電暈處理的面上以黏合劑塗佈量成為0.12 g/m2的方式塗佈上述底塗層形成用塗佈液,於180℃下乾燥2分鐘而形成底塗層。 <白色層的形成> -白色層形成用塗佈液的製備-
將下述成分混合,製備白色層形成用塗佈液。 (白色層形成用塗佈液的組成)
.二氧化鈦分散液(與聚合物層1相同)...298.5質量份
.聚烯烴黏合劑...568.7質量份
(阿羅貝斯(Arrowbase)SE-1013N,尤尼吉可(Unitika)(股)製造,濃度為20質量%)
.非離子界面活性劑...23.4質量份
(奈落亞德(Naroacty)-CL95,三洋化成工業(股)製造,濃度為1質量%)
.噁唑啉系交聯劑...58.4質量份
(愛波卡斯(Epocros)WS-700,日本觸媒(股)製造,濃度為25質量%)
.蒸餾水...51.0質量份 -白色層形成用塗佈液的塗佈-
於上述所形成的底塗層上,以黏合劑塗佈量成為4.7 g/m2、二氧化鈦塗佈量成為5.6 g/m2的方式塗佈白色層形成用塗佈液,於170℃下乾燥2分鐘而形成白色層。
如上所述,獲得聚合物層1及聚合物層2的配方分別相當於實例-1~實例-32、且底塗層與白色層共通的實例-33~實例-64的太陽電池模組用聚合物片試樣。 -太陽電池模組的製作-
使用該些實例-33~實例-64的太陽電池模組用聚合物片,利用以下方法製作實例-33~實例-64的太陽電池模組。
使用厚度為3 mm的強化玻璃、EVA片(三井化學Fabro(股)製造的SC50B)、結晶系太陽電池單元、EVA片(三井化學Fabro(股)製造的SC50B)、及作為背板的實例-33~實例-64的太陽電池模組用聚合物,依序重合,使用真空層壓機(日清紡(股)製造,真空層壓機)進行熱壓,藉此與EVA接著。此時,以太陽電池模組用聚合物片的白色層與EVA片接觸的方式配置。另外,接著方法如下。
如此而製作使用背板33~背板64的結晶系的太陽電池模組33~太陽電池模組64。 (接著方法)
使用真空層壓機於128℃下進行3分鐘真空抽吸後,加壓2分鐘而暫時接著。其後,於乾燥烘箱中於150℃下實施30分鐘正式接著處理。
如此而製作使用實例-33~實例-64的太陽電池模組用聚合物片作為背板的實例-33~實例-64的結晶系的太陽電池模組。
對所製作的實例-33~實例-64的太陽電池模組進行發電運轉,結果均作為太陽電池而顯示良好的發電性能。
1‧‧‧著色層
2‧‧‧底塗層
3‧‧‧含矽酮系聚合物層
4‧‧‧含氟系聚合物層(含有有機溶劑的含氟聚合物層)
10‧‧‧太陽電池模組
12‧‧‧太陽電池模組用聚合物片(太陽電池模組用背板)
16‧‧‧支撐體
20‧‧‧太陽電池元件
22‧‧‧密封材
24‧‧‧透明性的前部基板
圖1為表示本發明的太陽電池模組用聚合物膜的剖面的一例的概略圖。
圖2為表示本發明的太陽電池模組用聚合物膜的剖面的另一例的概略圖。
圖3為表示使用本發明的太陽電池模組用聚合物膜作為背板的太陽電池模組的剖面的一例的概略圖。
3‧‧‧含矽酮系聚合物層
4‧‧‧含氟系聚合物層(含有有機溶劑的含氟聚合物層)
12‧‧‧太陽電池模組用聚合物片(太陽電池模組用背板)
16‧‧‧支撐體
权利要求:
Claims (19)
[1] 一種太陽電池模組用聚合物片,其特徵在於:其具有:聚合物支撐體;含矽酮系聚合物層,其是配置於該聚合物支撐體的至少一面上,且含有矽酮系聚合物作為黏合劑;及含氟系聚合物層,其是配置於該含矽酮系聚合物層上,且含有氟系聚合物作為黏合劑;並且上述含氟系聚合物層相對於上述含氟系聚合物層中的所有黏合劑而含有0.01質量%以上的有機溶劑。
[2] 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池模組用聚合物片,其中上述含氟系聚合物層是藉由塗佈以有機溶劑為塗佈溶劑的塗佈液,並將塗佈膜乾燥而形成。
[3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池模組用聚合物片,其中上述聚合物支撐體為聚酯支撐體。
[4] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池模組用聚合物片,其中上述含矽酮系聚合物層及上述含氟系聚合物層中至少一者含有紫外線吸收劑。
[5] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池模組用聚合物片,其中上述含矽酮系聚合物層及上述含氟系聚合物層中至少一者相對於各聚合物層中的所有黏合劑而含有3質量%~30質量%的來源於交聯劑的成分。
[6] 如申請專利範圍第1項或第5項所述之太陽電池模組用聚合物片,其中上述含矽酮聚合物層的來源於交聯劑的成分為來源於選自噁唑啉系交聯劑及碳二醯亞胺系交聯劑中的至少一種交聯劑的成分,且上述含氟系聚合物層的來源於交聯劑的成分為來源於異氰酸酯系交聯劑的成分。
[7] 如申請專利範圍第3項所述之聚合物片,其中上述聚合物支撐體含有無機微粒子。
[8] 如申請專利範圍第7項所述之聚合物片,其中上述聚合物支撐體包含上述無機微粒子的含有率不同的兩層以上的層。
[9] 如申請專利範圍第3項所述之聚合物片,其中上述聚合物支撐體為含有封端劑的聚酯支撐體。
[10] 如申請專利範圍第9項所述之聚合物片,其中上述封端劑為碳二醯亞胺系封端劑。
[11] 一種太陽電池模組用聚合物片的製造方法,其特徵在於包括以下步驟:於聚合物支撐體的至少一面上塗佈含有矽酮系聚合物作為黏合劑的含矽酮聚合物層形成用塗佈液,並將塗佈膜乾燥而形成含矽酮聚合物層;及於該含矽酮聚合物層上塗佈含有氟系聚合物作為黏合劑、且含有有機溶劑作為塗佈溶劑的含氟系聚合物層2形成用塗佈液,並將塗佈膜乾燥。
[12] 如申請專利範圍第11項所述之態樣電池模組用聚合物片的製造方法,其中上述含矽酮聚合物層形成用塗佈液含有水作為塗佈溶劑。
[13] 如申請專利範圍第11項或第12項所述之太陽電池模組用聚合物片的製造方法,其中上述聚合物支撐體為聚酯支撐體。
[14] 如申請專利範圍第11項或第12項所述之太陽電池模組用聚合物片的製造方法,其中於上述含矽酮聚合物層形成用塗佈液及上述含氟系聚合物層形成用塗佈液中至少一者中,添加紫外線吸收劑。
[15] 如申請專利範圍第11項或第12項所述之太陽電池模組用聚合物片的製造方法,其中於上述含矽酮聚合物層形成用塗佈液及上述含氟系聚合物層形成用塗佈液中至少一者中,相對於各聚合物層形成用塗佈液中的所有黏合劑而添加3質量%~30質量%的交聯劑。
[16] 如申請專利範圍第15項所述之太陽電池模組用聚合物片的製造方法,其中,於上述含矽酮聚合物層形成用塗佈液中,添加選自噁唑啉系交聯劑及碳二醯亞胺系交聯劑中的至少一種交聯劑,且於上述含氟系聚合物層形成用塗佈液中添加異氰酸酯系交聯劑。
[17] 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池模組用聚合物片,其是藉由如申請專利範圍第11項所述之太陽電池模組用聚合物片的製造方法而製造。
[18] 一種太陽電池模組用背板,其特徵在於具備如申請專利範圍第17項所述之聚合物片。
[19] 一種太陽電池模組,其特徵在於具備如申請專利範圍第18項所述之背板。
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