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    • 专利摘要:
    本發明係關於鑑定使用於清潔環氧烷設備之材料的方法。經鑑定之材料期望不會促進形成可測之量的環氧烷副產物。本發明亦提供清潔環氧烷設備之方法及合併該等方法之環氧烷製程。
    公开号:TW201311397A
    申请号:TW101117506
    申请日:2012-05-17
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Paul V Hinman
    申请人:Dow Technology Investments Llc；
    IPC主号:G01N33-00
    专利说明:
    鑑定使用於清潔環氧烷設備材料之方法
    本發明係關於鑑定使用於清潔環氧烷設備之材料的方法。本發明亦提供清潔環氧烷設備之方法及合併該等方法之環氧烷製程。
    環氧烷典型地在存在多種負載型催化劑下經由所要烯屬烴之受控氧化而製得。為了維持商業上可接受之選擇性，反應溫度宜極少變化，例如，在製造環氧乙烷中，最佳反應溫度在225℃至250℃之範圍內。在高於250℃之溫度下，環氧乙烷反應之選擇性隨溫度升高而迅速降低。此外，環氧烷製造中所涉及之反應為放熱的，尤其是產生二氧化碳之副反應。因此，熱量典型地須自製程移除以便可適當地控制反應。
    為了有助於熱量移除，殼管式反應器(亦即，在殼內包含大量小徑管)典型地用於該等反應。即使當該等反應器典型地與在管與殼之間提供之傳熱介質一起使用時，反應放出之熱量高得以致於須在管內維持反應物之高空間速度。儘管催化劑壽命在某種程度上可藉由提高操作溫度而延長，但任何如此之提高的量可能為有限的以致於選擇性之降低無法實現。因而，在製程變得經濟上不可行前，可典型地卸載廢催化劑且以新催化劑填充反應器管。
    然而，即使意欲激發製程，卸載舊催化劑及重裝新催化劑亦會引入濕氣或露水至製程中。該露水會導致反應器管之內表面及其他包含碳鋼之組件生銹。在反應器管中存在鏽跡會導致在環氧烷製程期間形成更多數目及/或數量之雜質。該等雜質可能難以與所要終產物分離開來，且會導致次最佳終產物產生。
    為了應對生銹，許多製程在其催化劑更換過程中合併清潔步驟，其中可使用研磨材料來清潔反應器管之內表面及/或其他反應器組件。移除所有因此所用之任何該材料可能為困難的，因而該等清潔步驟會無意地引入雜質至製程中。
    因此，將會需要提供環氧烷反應器及/或反應組件之改良型清潔方法。
    本發明提供該等方法。更特定而言，本發明係關於鑑定使用於清潔環氧烷反應器之噴砂材料之方法。如此鑑定之噴砂材料可用於環氧烷設備之改良型清潔方法中，且若需要，則將該清潔方法併入環氧烷製程中。
    因而，在本發明之一個態樣中，提供一種鑑定使用於清潔環氧烷反應器之材料之方法。該方法包含測定環氧烷饋料中一或多種環氧烷副產物之接觸前之量。在一些具體實例中，環氧烷饋料可包含例如實質上純的環氧烷，在該等具體實例中，該測定步驟可包含假定接觸前之量可忽略不計。使該材料與環氧烷饋料彼此接觸，且在接觸之後測定饋料中一或多種環氧烷副產物之接觸後之量。將接觸前之量與接觸後之量比較，且若接觸前之量低於接觸後之量，則該材料不適合用於清潔環氧烷反應器。另一方面，若接觸前之量與接觸後之量實質上相同，則該材料可適合用於清潔方法中且適合該用途。
    在另一態樣中，本發明提供一種清潔環氧烷設備之方法。該方法包含藉由測定環氧烷饋料中一或多種環氧烷副產物之接觸前之量來鑑定使用於清潔方法中之材料。使該材料與環氧烷饋料彼此接觸，且在接觸之後測定饋料中一或多種環氧烷副產物之接觸後之量。比較接觸前之量與接觸後之量，且若接觸前之量大於接觸後之量，則該材料適合用於清潔環氧烷設備。環氧烷隨後使用經鑑定之材料清潔，例如藉由以乾噴砂或濕噴砂方法使用經鑑定之材料來達成。
    因為經鑑定之材料期望不會促進環氧烷副產物形成，因此若該材料應與製程中使用之饋料接觸，則清潔方法宜在催化劑更換過程期間進行。因此，在另一態樣中，提供一種製造環氧烷之方法。該方法包含使用經鑑定之材料清潔至少一件該方法中使用之設備。該材料藉由測定環氧烷饋料中一或多種環氧烷副產物之接觸前之量而鑑定。使該材料與環氧烷饋料彼此接觸，且在接觸之後測定饋料中一或多種環氧烷副產物之接觸後之量。比較接觸前之量與接觸後之量，且若接觸前之量大於接觸後之量，則該材料適合用於清潔環氧烷設備。使所要烯屬烴及氧氣在催化劑存在下在環氧化條件下接觸以產生所要環氧烷，其中引入至環氧烷製程中及/或由環氧烷製程產生之饋料與經清潔之設備接觸。
    本說明書提供某些定義及方法以更好地定義本發明及引導一般技術者實施本發明。特定術語或片語之定義的提供或該提供之缺乏並非意謂暗示任何特定重要性，或其重要性之缺乏。反之且除非另外說明，否則術語應由熟習相關技術之一般技術者根據習知用法來理解。
    如本文所用，術語「第一」、「第二」及其類似術語不表示任何次序、數量或重要性，而是用於區別一個元件與另一元件。同樣，術語「一(個/種)」不表示數量之限制，而是表示存在至少一個(種)所提及之項，且除非另外說明，否則術語「前部」、「後部」、「底部」及/或「頂部」僅為了描述方便性而使用，而非限於任一位置或空間定向。
    若揭示範圍，則關於相同組分或性質之所有範圍之端點可包含在內且可獨立地組合(例如，「至多25 wt%，或更特定言之，5 wt%至25 wt%」之範圍包括「5 wt%至25 wt%」之範圍的端點及所有中間值，等等)。如本文所用，轉化百分比(%)意謂表明反應器中反應物之莫耳流量或質量流量變化與進料反應物流量之比率，同時選擇性百分比(%)意謂反應器中產物莫耳流率變化與反應物莫耳流率變化的比率。
    貫穿本說明書提及「一個具體實例」、「另一具體實例」、「一具體實例」等等意謂結合該具體實例描述之特定要素(例如，特徵、結構及/或特性)包括於本文描述之至少一個具體實例中，且可能存在或不存在於其他具體實例中。此外，應瞭解所描述之發明特徵可以任何適合方式在各種具體實例中組合。
    本發明提供鑑定使用於清潔環氧烷設備之材料之方法。本發明亦提供使用經鑑定之材料清潔環氧烷設備(例如反應器及其他反應組件)的方法及合併該等方法之環氧烷製程。
    更特定而言，該鑑定方法包含使欲鑑定材料與環氧烷饋料接觸。在與該材料接觸之前及/或之後測定饋料中一或多種環氧烷副產物之量(分別為接觸前之量及接觸後之量)。只要存在該等環氧烷副產物或接觸後之量大於接觸前之量，將使得該材料不適合用作環氧烷設備之清潔劑。
    亦即，在一些具體實例中，環氧烷饋料實質上可為純的及/或可被假定為實質上不含副產物。在該等具體實例中，與該材料接觸後存在任何量之副產物將表明該材料參與形成副產物，且該材料將不適合用作環氧烷反應器中之清潔劑。
    在其他具體實例中，典型的被引入至製程中及/或藉由製程產生之饋料可在與該材料接觸之前使用且可包含副產物。在該等具體實例中，饋料中副產物之濃度將宜在與該材料接觸前後均加以測定。將比較接觸前之量及接觸後之量。若接觸前之量小於接觸後之量，則該材料將不適合用作環氧烷設備之清潔劑。若接觸前之量與接觸後之量實質上相同，或在所用測定技術之標準偏差範圍內，則該材料將適合用作環氧烷設備之清潔劑。
    儘管接觸後之量期望不會實質上小於接觸前之量，但應瞭解，若進行該種測定，則該材料將適合用作環氧烷設備中之清潔劑。
    可測定環氧烷製程之任何副產物，因為促進任何副產物形成可能為清潔材料之不合需要之品質。亦即，因為自環氧烷設備完全移除所有清潔材料可為困難的或甚至不可能實現的，故將會希望清潔過程中所用之材料實質上不會促進任何副產物形成，以至於在清潔後任何無意存在之材料不會有害地影響產物品質及/或處理能力。同樣，可測定任何數目之副產物的濃度，不過在與該材料接觸後饋料中一種副產物濃度之提高亦會足以使材料不適合用作環氧烷設備之清潔劑。
    可能在環氧烷製程中產生之副產物包括醛類、二噁烷、一氧化碳及二氧化碳。若產生醛類，則所產生之特定醛類將視製程中所用之特定烯屬烴而定。對於許多烯屬烴，主要形成乙醛(由一部分環氧烷產物異構化而產生)，同時形成較低濃度之丙烯醛、丙醛及甲醛。
    典型地形成於環氧烷設備表面上之鏽跡或其他碳質或金屬沉積物會催化環氧烷異構化以形成醛類，此可解釋該等副產物普遍存在。然而，現已發現在環氧烷設備清潔中所用之某些材料亦會如此。因此，開發本發明方法來鑑定用於環氧烷設備清潔之材料，以確保其當與該等製程中之典型饋料接觸時不會經由上述異構化或以別的方式形成反應副產物。因此，若藉由本發明方法鑑定之材料在清潔後不能自環氧烷設備完全移除，則藉由本發明方法鑑定之材料將更不會促進形成可測數量之副產物。
    可對適合用作環氧烷設備清潔劑之任何材料應用所述方法。典型地可使用研磨劑或粗砂來清潔環氧烷設備，且許多該等物質為一般技術者所知。該等材料之實例包括(但不限於)天然存在之研磨劑，諸如方解石、金剛砂、鑽石塵、均密石英質岩(novaculite)、浮石、紅粉、砂等等；人工或合成製備之研磨劑，諸如氮化硼、包括陶瓷氧化鋁、礬土(alumina)或氧化鋁之陶瓷、玻璃粉、鋼研磨劑、碳化矽、氧化鋯礬土；黏合或塗佈研磨劑；玻璃珠；金屬粒及銅渣以及其他者。任何該等材料可使用所揭示之方法來鑑定。
    欲鑑定之材料希望與環氧烷饋料(亦即，具有環氧烷製程之典型組成的饋料流)接觸。該等製程之典型饋料流可至少包含例如希望被氧化之烯屬烴、氧氣源、一或多種氣相環氧化促進劑及希望產生之環氧烷。用來鑑定該材料之環氧烷饋料可為任何該等物質或環氧化製程之其他典型組分，其單獨使用或以其任何數目之組合使用。
    對許多烯屬烴進行該等製程，且可希望被氧化之彼等烯屬烴之實例包括(但不限於)1,9-癸二烯、1,3-丁二烯、2-丁烯、異丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯或其組合。在一些具體實例中，烯屬烴包含乙烯或丙烯且宜包含乙烯。
    此外，氧氣可以任何含氧流(諸如空氣)形式或以純氧形式或以富氧空氣形式供給環氧化製程。
    所得環氧烷將視引入至該製程中之烯屬烴而定，且在一些具體實例中宜包含環氧乙烷或環氧丙烷，且在一些具體實例中更宜包含環氧乙烷。
    適用於環氧化反應之氣相促進劑典型地包括有機化合物，且尤其包括有機鹵化物，例如溴化物或氯化物。可存在於環氧烷饋料中之氯烴之更特定的實例包括(但不限於)氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯或其任何組合。許多環氧烷製程使用氯乙烷及二氯乙烯作為氣相促進劑，且該等物質尤其可存在於該方法中所用之環氧烷饋料中。
    起初存在於饋料中之任何氣相促進劑可典型地在與催化劑接觸時及在環氧化反應條件下反應，因此，所用之環氧烷饋料可不僅包括所引入之促進劑，而且包括可在應用該方法期間形成之任何或所有其反應產物。
    在欲測試之材料與包含所要環氧烷之饋料接觸的彼等具體實例中，實質上純的環氧烷氣體可期望不包含任何量之副產物。因此，饋料中副產物之接觸前之量可假定為零，而非量測該期望可忽略之量，且測定步驟可包含作出此假定。在該等具體實例中，在與該材料接觸之後存在任何量之副產物將被視為表明該材料促進形成副產物，且該材料將不適合用於清潔環氧烷設備。
    亦可使用引入至環氧烷製程中及/或藉由環氧烷製程產生之饋料，在此情形下饋料可期望包含一定量之一或多種副產物，因此，一或多種副產物之接觸前之量(亦即，在饋料與該材料接觸之前存在於饋料中之副產物之量)宜在饋料與該材料接觸之前被測定。
    欲鑑定材料可在任何所要條件下與所要饋料接觸。在一些具體實例中，接觸宜在環氧烷製程穩態操作之典型條件下發生。視所要之質量速度及生產量而定，環氧烷製程之典型操作條件包括在穩態操作條件下，於200℃至300℃之溫度下，及在穩態操作條件下，於可在5個大氣壓(506.5 kPa)之間變化之壓力下以ppm之量引入含有烯屬烴(例如，乙烯)及氧氣或含氧氣體及氣相促進劑之饋料流至含有催化劑之反應器中。
    然而，假定欲鑑定之材料可在催化劑更換時引入至環氧烷反應器中，接觸亦宜在起動環氧烷製程之典型條件下發生。因而在一些具體實例中，該材料與環氧烷饋料之間的接觸可在環境溫度至300℃之溫度下及在可介於環境大氣壓至30個大氣壓(3039.5 kPa)之間變化的壓力下發生。
    可使該材料與所要之環氧烷饋料以容許至少一部分環氧烷饋料與至少一部分該材料接觸之任何方式彼此接觸。該材料在容器或管內可經支撐或未經支撐，且使環氧烷饋料在該材料周圍流動、在該材料上流動或流動經過該材料，同時伴以或不伴以攪動或攪拌，只要一些量之饋料與該材料之一些部分接觸即可。
    可使用任何適合方法測定副產物之接觸前之量及接觸後之量，在該等方法中有許多方法為熟習分析化學技術之一般技術者所知。所用之特定測試方法將視正測試何種副產物而定，且易由彼等一般技術者確定。測定可為定性的，例如，在被促使與該材料接觸之環氧烷饋料被認為或已知實質上不含副產物的彼等具體實例中；或可為定量的，例如，在環氧烷饋料被認為或已知含有可測數量之副產物的彼等具體實例中。
    適合定量方法可包括基於可歸因於存在副產物而發生之顏色、質量、體積或密度之變化但不指示質量或濃度的方法。另一方面，定性測試可在希望或需要測定質量或濃度時使用，且任何該等測試可用於測定接觸前之量及接觸後之量。許多定性測試為一般技術者已知，且包括例如光譜方法，包括紫外線可見光光譜法、拉曼光譜法(Raman spectroscopy)、紅外線光譜法、核磁共振光譜法；質譜分析；電化學分析；或熱分析。若期望或需要，則任何該等測試可先於例如層析法或電泳之分離過程進行，以便提高該測定之方便性或準確性。同樣，所選方法可在線(in-line)進行，亦即，欲測試之樣品可藉由自操作製程或測試獲取側流而獲得。無論選擇何種分離及/或測定方法，其均將能夠使用為一般技術者所知及/或易由一般技術者獲得之資訊進行。
    將比較經假定抑或經測定之接觸前之量與接觸後之量。若接觸前之量小於接觸後之量，則該材料將不適合用作環氧烷設備之清潔劑。若接觸前之量與接觸後之量實質上相同，或在所用測定技術之標準偏差範圍內，則該材料將適合用作環氧烷設備之清潔劑。如上文所述，儘管接觸後之量期望不會實質上小於接觸前之量，但應瞭解，若進行該種測定，則該材料將適合用作環氧烷設備之清潔劑。
    因為根據該方法鑑定之材料當與環氧烷饋料接觸時不產生實質量之副產物，故其可用於清潔環氧烷設備之方法中，且即使剩餘量之經鑑定材料餘留在經清潔設備中，亦不會有害地影響產物品質與生產能力。因此，本文亦提供清潔環氧烷設備之方法。
    該方法涉及如所揭示鑑定使用於清潔方法之材料。該材料一旦經鑑定，可用於清潔設備，例如使用習知噴砂程序。正如此項技術中所熟知，在噴砂程序中，在高壓下及/或依高速度抵靠表面強力推動研磨材料流。該等程序可使用任何數目之市售的可移動乾噴砂或濕噴砂系統或噴砂箱來進行。
    因為如本文中所揭示鑑定之材料期望不會在環氧烷製程中促進副產物形成，故本文中所揭示之方法宜在該製程期間使用。
    亦即，在許多環氧烷製程期間，當/若製程之生產力及/或能力下降至次最佳程度時，宜更換催化劑一或多次。典型更換製程涉及卸載該催化劑，且隨後清潔反應器管以移除管壁上之任何鏽跡或碳質沉積物，且隨後使用乾燥氮氣或乾燥空氣淨化管。隨後對反應器重裝催化劑，且恢復環氧烷製程。與使用未經鑑定或不可鑑定之材料之清潔方法相比，使用根據所揭示方法鑑定之材料來清潔期望會使得製程效率在清潔之後得到提高。此係因為即使一些經鑑定之材料無意地留在設備中且隨後與環氧烷饋料接觸，該經鑑定之材料亦期望不會促進副產物形成，而未經鑑定或不可鑑定之材料將預期會促進副產物形成。
    本發明之一些具體實例現將詳細描述於以下實施例中。 實施例1
    使0.959吋(2.4 cm)內徑之夾套式垂直反應器管裝有24.5呎(7.47 m)之8 mm銀基氧化鋁環氧乙烷催化劑。經由夾套循環之熱油控制反應器溫度。製程氣體流呈向上方向(與油流同向)。催化劑床藉由在其頂部沉積鋁壓緊條(aluminum hold-down bar)而防止流體化。直徑小於管ID及含有25公克之Scangrit HD噴砂之圓柱筐安置於壓緊條頂部。反應器在以下大致的入口條件下操作：240磅/平方吋(1656 kPa表壓)、481標準立方呎/小時(3900h-1氣體每小時空間速度)、8.5%之O2、5.5%之CO2、28%之C2H4、0.1%之C2H6、2.1 ppm之氯乙烷且其餘為N2(所有濃度為莫耳百分比或莫耳ppm)。控制油溫以在反應器出口氣體中產生大約2.9%之環氧乙烷。
    在壓緊條後之反應器出口處之產物氣體(環氧乙烷饋料)樣品經取樣線送至連線分析器(氣相層析法)，在該分析器處測定反應器出口氣體組成及副產物乙醛濃度。
    以下表1概括在反應器出口中安插筐前後的結果：
    該等結果顯示，在相似操作條件下，存在砂樣品時之乙醛濃度不高於無砂樣品時之濃度。根據本發明方法，可斷定，Scangrit HD可適合用作環氧乙烷反應設備之擦潔劑。 實施例2
    使0.959吋(2.4 cm)內徑之夾套式垂直反應器管裝有25呎(7.62 m)之8 mm銀基氧化鋁環氧乙烷催化劑。經由夾套循環之熱油控制反應器溫度。製程氣體流呈向上方向(與油流同向)。催化劑床藉由在其頂部沉積鋁壓緊條而防止流體化。直徑小於管ID及含有26公克之DuPont Starblast噴砂之圓柱筐放置於反應器之出口端。反應器在以下大致的入口條件下操作：235磅/平方吋(1621.5 kPa表壓)、275℃、800標準立方呎/小時(6400 h-1氣體每小時空間速度)、6.0%之O2、8.6%之CO2、3.0%之C2H4、0.1%之C2H6、1.3%之環氧乙烷、4 ppm之氯乙烷，且其餘為N2(所有濃度為莫耳百分比或莫耳ppm)。
    在存在Starblast砂時，出口乙醛濃度為8.9 ppm。無Starblast砂時，出口乙醛濃度為4.8 ppm。根據本發明方法，可以斷定，DuPont Starblast砂不適合用作環氧乙烷反應設備之擦潔劑。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種鑑定使用於清潔環氧烷設備之材料的方法，其包含：測定環氧烷饋料中一或多種環氧烷副產物之接觸前之量；使該材料與該環氧烷饋料彼此接觸；在接觸之後測定該饋料中一或多種環氧烷副產物之接觸後之量；及比較該接觸前之量與該接觸後之量，且若該接觸前之量大於或等於該接觸後之量，則鑑定該材料可用於清潔該環氧烷反應器。
    [2] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環氧烷饋料包含實質上純的環氧烷，且該測定該接觸前之量之步驟包含假定該一或多種環氧烷副產物之該接觸前之量實質上為零。
    [3] 如申請專利範圍第2項之方法，其中若該接觸後之量大於零，則該材料不適合用於清潔環氧烷反應器。
    [4] 如申請專利範圍第3項之方法，其中該測定該接觸後之量之步驟包含進行定性量測。
    [5] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環氧烷饋料包含引入至環氧烷製程中及/或藉由環氧烷製程產生之饋料且其中該測定該接觸前之量之步驟包含在與該材料接觸之前對該饋料中之一或多種環氧烷副產物進行定量量測。
    [6] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環氧烷饋料包含引入至環氧烷製程中及/或藉由環氧烷製程產生之饋料且其中該測定該接觸後之量之步驟包含在與該材料接觸之後對該饋料中之一或多種環氧烷副產物進行定量量測。
    [7] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種環氧烷副產物包含一氧化碳、二氧化碳、二烷、一或多種醛或其組合。
    [8] 一種清潔環氧烷設備之方法，其包含：藉由以下步驟鑑定使用於該清潔方法之材料：測定環氧烷饋料中一或多種環氧烷副產物之接觸前之量；使該材料與該環氧烷饋料彼此接觸；在接觸後測定該饋料中一或多種環氧烷副產物之接觸後之量；及比較該接觸前之量與該接觸後之量，且若該接觸前之量大於該接觸後之量或與該接觸後之量相同，則鑑定該材料可用於清潔該環氧烷設備；使用該經鑑定之材料來清潔該環氧烷設備。
    [9] 如申請專利範圍第8項之方法，其中該經鑑定之材料用於噴砂方法中以清潔該環氧烷設備。
    [10] 一種製造環氧烷之方法，其包含：使用經鑑定之材料來清潔該方法中所用之至少一件設備，其中該材料藉由以下步驟來鑑定：測定環氧烷饋料中一或多種環氧烷副產物之接觸前之量；使該材料與該環氧烷饋料彼此接觸；在接觸後測定該饋料中一或多種環氧烷副產物之接觸後之量；及比較該接觸前之量與該接觸後之量，且若該接觸前之量大於或等於該接觸後之量，則鑑定該材料可用於清潔該環氧烷設備；使所要烯屬烴與氧氣在催化劑存在下在環氧化條件下接觸以產生該所要環氧烷，其中引入至該環氧烷製程中及/或藉由該環氧烷製程產生之饋料接觸該經清潔之設備。
    [11] 如申請專利範圍第10項之方法，其中該環氧烷設備包含環氧烷反應器且該清潔在催化劑更換期間進行。
    [12] 如申請專利範圍第10項之方法，其中該環氧烷包含環氧乙烷或環氧丙烷。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP2714332B1|2015-07-01|
    TWI537100B|2016-06-11|
    EP2714332A1|2014-04-09|
    US20140080219A1|2014-03-20|
    CA2835622A1|2012-12-06|
    WO2012166312A1|2012-12-06|
    US8871519B2|2014-10-28|
    CN103561909A|2014-02-05|
    CA2835622C|2020-05-19|
    CN103561909B|2016-05-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US2883346A|1952-02-28|1959-04-21|Ca Nat Research Council|Preparation of oxidation catalytic units|
    US4391735A|1981-07-17|1983-07-05|Internorth, Inc.|Cleaning and regenerating ethylene oxide catalysts|
    EP0311712A1|1987-10-16|1989-04-19|Catalyst Technology, Inc.|Modular multi-tube catalyst loading funnel|
    US4992567A|1989-06-07|1991-02-12|Olin Corporation|Alkylene oxide production using vapor phase oxidation of an alkane or olefin in molten salt and recirculation of aldehyde by-products|
    US5241088A|1991-08-07|1993-08-31|Olin Corporation|Non-catalytic oxidation of alkylene to alkylene oxide in the presence of recycled aldehyde by-products|
    DE4126285A1|1991-08-08|1993-02-11|Steag Ag|Verfahren und vorrichtung zum wiederaufbereiten von desaktivierten katalysatoren|
    US5233060A|1992-08-13|1993-08-03|The Dow Chemical Company|Ethylene recovery in direct-oxidation ethylene oxide processes|
    US5440058A|1994-06-07|1995-08-08|Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation|Method for separating compounds in process streams|
    JP2001038196A|1999-08-04|2001-02-13|Nippon Shokubai Co Ltd|触媒の交換方法|
    US20060062758A1|2004-09-21|2006-03-23|Nastech Pharmaceutical Comapny Inc.|Tight junction modulator peptide PN159 for enhanced mucosal delivery of therapeutic compounds|
    WO2006112493A1|2005-04-15|2006-10-26|Lizer Industry Co., Ltd|光触媒モジュールとこれを用いた被処理気体乃至液体の浄化処理装置|
    US8357812B2|2005-12-22|2013-01-22|Shell Oil Company|Process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst|
    EP2421842B1|2009-04-21|2018-05-30|Dow Technology Investments LLC|Epoxidation reactions and operating conditions thereof|
    DE102009053630A1|2009-11-17|2011-05-19|Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft|Katalysatorreinigung|
    CA2819233C|2010-12-15|2019-11-26|Dow Technology Investments Llc|Method of starting-up a process of producing an alkylene oxide using a high-efficiency catalyst|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161490722P| true| 2011-05-27|2011-05-27||
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