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    • 专利摘要:
    本發明提供一種不使用鈀等昂貴觸媒而可施以無電解金屬電鍍之含銅粉末之塗膜用銅粉末及銅漿、及對使用該銅漿形成之含銅粉末塗膜之藉由無電解金屬電鍍或以過熱水蒸氣加熱處理而形成導電性塗膜之製造方法。本發明係關於以SEM觀察之平均粒徑為0.05~2μm之銅粉末，且該銅粉末之BET比表面積值(SSA)(m2/g)與碳含量(C)(重量%)處於下述式[1]之關係之銅粉末；及使用含有該銅粉末之銅漿，於絕緣基板上形成塗膜，並經乾燥獲得含銅粉末塗膜後，於該塗膜上施以無電解金屬電鍍或以過熱水蒸氣之加熱處理之導電性塗膜之製造方法。C/SSA≦7×10-2．．．[1]
    公开号:TW201311376A
    申请号:TW101117823
    申请日:2012-05-18
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Chiho Ito；Takeshi Yatsuka；Yasuo Kakihara
    申请人:Toda Kogyo Corp；
    IPC主号:C09D5-00
    专利说明:
    銅粉末、銅漿、導電性塗膜之製造方法及導電性塗膜
    本發明係關於導電性塗膜之製造中適於無電解金屬鍍敷之銅漿用銅粉末及銅漿，與對使用該銅漿形成之含有銅粉末塗膜藉由無電解金屬鍍敷而製造之導電性塗膜之製造方法，及使用該導電性漿於絕緣基板上形成含銅粉末塗膜後藉由過熱水蒸氣進行加熱處理，可形成導電性塗膜之銅漿用銅粉末及銅漿之製造方法，以及以該製造方法製造之導電性高之導電性塗膜。
    導電電路近年來已朝高密度化急速發展。過去，導電電路形成所使用之蝕刻貼合於絕緣基板上之銅箔而圖型化之消去(subtractive)法係步驟冗長且複雜，而且產生大量廢棄物。因此，取代消去法，於導電電路形成中使用含導電粒子之導電性漿之印刷法或塗佈法受到矚目。例如，印刷電路中廣泛使用之網版印刷，作為所使用之導電粒子係使用粒徑數μm以上之片狀金屬粉等，使電路之厚度成為10μm以上以確保導電性。因此，為了可形成更高密度之電路，已進行更微細之金屬微粒子之開發。
    過去，已使用銅、銀、銅合金、金、鉑、銀-鈀等之金屬粉末利用漿作為電路基板上之導體。作為導電粒子使用之金屬，就導電性或經時安定性而言，係廣泛使用銀、金、鉑、銀-鈀，尤其是銀，但金、鉑、銀-鈀有本身昂貴，或將來資源枯竭等之課題，另外，銀有在高溫高濕度下於電路間產生離子遷移之問題。
    因此，代替銀作為導電粒子所使用之金屬已嘗試利用更便宜且資源豐富之銅、銅合金。例如100nm以下之金屬微粉與通常之數微米以上之粒子不同，由於極度活性故見到熔點下降之現象，關於銅亦利用其熔點下降現象探討低溫燒成。
    然而，銅粉末表面容易形成氧化層，且由於氧化層而有導電性變差之缺點。因此，氧化層之不良影響在粒子愈小愈顯著。因此，為使銅粉末之氧化層還原，需要在氫等還原性環境下以超過300℃之溫度進行還原處理，或在更高溫下進行燒結處理。此時，導電性雖接近銅塊，但可使用之絕緣基板則限定於陶瓷或玻璃等耐熱性高的材料。
    用於導電性塗膜形成之方法已知有鍍敷。已知有僅對絕緣基板之配線部分施以無電解銅鍍敷之全添加(full additive)法或組合光阻印刷與電解鍍敷之半添加法，或者於具有通孔之絕緣基板上施以無電解銅鍍敷隨後持續施以電解銅鍍敷獲得之銅鍍敷層並對其蝕刻之面板鍍敷法等。
    過去之技術中，亦已知於絕緣基板上設置無電解鍍敷用之底層後施以無電解鍍敷。專利文獻1揭示使用含有Pd或Ag之複合金屬氧化物水合物與黏結劑作為無電解鍍敷之底層。專利文獻2揭示利用金屬漿形成之圖型之表面經增感處理後，施以無電解鍍敷。專利文獻3揭示僅對利用導電漿獲得之比電阻值為10Ωcm以下之電路部分施以無電解鍍敷。
    然而，上述技術中進行無電解鍍敷時，為提高鍍敷之附著性或選擇性而使用鈀進行活性化處理。鈀不僅昂貴，且需要包含用以活性化處理之前後步驟之複雜步驟管理。
    且，用於形成電路使用之無電解銅鍍敷係使用廣泛使用之甲醛作為還原劑。使用甲醛鍍敷時，通常為了提高甲醛之活性，而在強鹼且高溫之條件下進行。結果，容易造成鍍敷層與絕緣基板之接著性惡化或鍍敷層之缺陷。此係妨礙在印刷銅漿電路後，以無電解銅鍍敷形成導電電路之電路形成方法普及之原因之一。
    且，上述技術中，不於漿中添加Ag等貴金屬，且未進行使用鈀之活性化處理等或增感處理，並未進行在金屬漿上形成無電解鍍敷，未進行該等處理之用以形成無電解鍍敷之銅粉末之特性尚不清楚。
    又，過去，為防止銅微粒子之氧化，而嘗試以苯并三唑或其衍生物、有機胺、脂肪酸、金屬烷氧化物等處理粒子表面之方法，專利文獻4揭示以脂肪酸處理之銅微粒子，但使用形成表面處理層之銅粉末之漿無法形成高品質之無電解鍍敷層。
    又，專利文獻5揭示以液相法獲得20~41nm之銅微粒子。專利文獻6揭示在液相中以多元醇作為還原劑，自金屬化合物製造金屬微粒子之方法。
    另外，專利文獻5、7中亦揭示在氮氣環境下以300℃或350℃對銅漿塗膜進行1小時之加熱處理，獲得導電性優異之薄膜。然而，微粒子由於表面積非常大，故極容易氧化，造成導電性降低或燒成所需之溫度上升，難以在有機物等耐熱性較低之基板上形成體積電阻率低之導電性塗膜。尤其銅微粒子因氧化而容易產生弊害，容易造成導電性下降。
    又，為了使純化之銅粉末之氧化層還原，專利文獻8中使用含有乙二醇之氧化銅分散體，利用250℃之氫氣獲得導電性優異之銅薄膜。然而，在爆炸性高之氫氣中之高溫處理難以說是生產性高之方法。
    因此，為防止銅微粒子之氧化，已嘗試以苯并三唑或其衍生物、有機胺、脂肪酸、金屬烷氧化物等處理粒子表面之方法，專利文獻4中揭示以脂肪酸處理之銅微粒子，但與去除表面處理層之情況同樣須在高溫環境下加熱處理而有難以獲得以樹脂薄膜等作為基板之導電性塗膜之問題。
    且，專利文獻9提案以過熱水蒸氣熱處理金屬微粒子分散體塗膜，實現導電性提高之方法，但以過熱水蒸氣處理展現導電性之銅粉末之特性尚不清楚。
    例如，為了抑制銅微粒子之氧化，或抑制調整漿時之黏度上升，而在對銅粒子施以表面處理時，雖抑制了銅粒子表面之活性，且提高儲存性或漿之安定性，但亦抑制了以過熱水蒸氣所致之加熱處理效果，無法獲得導電性優異之導電性塗膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    專利文獻1：特開平9-135097號公報
    專利文獻2：特開平6-132636號公報
    專利文獻3：特開昭58-92293號公報
    專利文獻4：特開2002-332502號公報
    專利文獻5：特開2008-31491號公報
    專利文獻6：特公平4-24402號公報
    專利文獻7：特開2006-228879號公報
    專利文獻8：國際公開第2003/051562號
    專利文獻9：國際公開第2010/095672號
    本發明之課題係提供一種在導電性塗膜之製造中，可不使用鈀等昂貴之觸媒，而可施以無電解鍍敷之含銅粉末之塗膜用之銅粉末及銅漿，及利用無電解金屬鍍敷對使用該銅漿形成之含銅粉末之塗膜有效地形成導電性塗膜之製造方法。
    本發明之另一課題係提供一種使用含銅粉末之導電漿，於絕緣基板上形成含銅粉末之塗膜後，藉由過熱水蒸氣進行加熱處理，可形成導電性高之導電性塗膜之銅漿用銅粉末及銅漿，以及利用過熱水蒸氣加熱處理使用該銅漿所形成之含銅粉末之塗膜，而有效地形成導電性高之導電性塗膜之製造方法。
    本發明人為解決上述課題而進行積極檢討之結果，因而完成本發明。亦即，本發明為下述者。
    本發明(1)：一種銅粉末，其係以SEM觀察之平均粒徑為0.05~2μm之銅粉末，且該銅粉末之BET比表面積值(SSA)(m2/g)與碳含量(C)(重量%)處於下述式[1]之關係：C/SSA≦7×10-2………[1]。
    本發明(2)：如本發明(1)所記載之銅粉末，其中銅粉末之BET比表面積值(SSA)(m2/g)與氧含量(O)(重量%)處於下述式[2]之關係：O/SSA≦0.2………[2]。
    本發明(3)：一種銅漿，其係由如本發明(1)或(2)所記載之銅粉末與有機黏結劑及溶劑所成。
    本發明(4)：如本發明(3)所記載之銅漿，其進一步含有硬化劑。
    本發明(5)：如本發明(3)或(4)所記載之銅漿，其中相對於銅粉末100重量份含有2~30重量份之有機黏結劑樹脂。
    本發明(6)：一種導電性塗膜之製造方法，其係使用如本發明(3)~(5)中任一項所記載之銅漿，於絕緣基板上形成塗膜，並經乾燥獲得含銅粉末塗膜後，對該塗膜施以利用過熱水蒸氣之加熱處理。
    本發明(7)：一種導電性塗膜之製造方法，其係使用如本發明(3)~(5)中任一項所記載之銅漿，於絕緣基板上形成塗膜，並經乾燥獲得含銅粉末塗膜後，對該塗膜施以無電解金屬電鍍。
    本發明(8)：一種導電性塗膜，其係以如本發明(6)或(7)所記載之製造方法製造。
    本發明之銅粉末及銅漿認為係藉由控制銅粒子表面之活性，而提高使用該銅漿形成之含銅粉末之塗膜之無電解金屬鍍敷之適性。因此，依據本發明之導電性塗膜之製造方法，可不使用鈀等昂貴之觸媒，藉由施以無電解金屬鍍敷，可有效地製造導電性高之導電性塗膜。
    本發明之銅粉末及銅漿可藉由使用含有該銅粉末之導電漿，於絕緣基板上形成含銅粉末之塗膜，藉由以過熱水蒸氣處理含銅粉末之塗膜，在氫氣環境下.進行還原處理或在高溫下之熱處理，形成導電性高之導電性塗膜。
    本發明之銅粉末為銅、或銅之比例為80重量%以上之銅合金之粒子粉末，製造銅粉之過程中，藉由控制製造方法或保存方法以成為本發明所規定之特定銅粉末，而可使用以濕式還原法、氣相還原法、霧化法製造之銅微粉等。其中，較好為以可獲得粒徑經控制之微粒子、且製造設備簡易之濕式還原法製造之銅粉末。
    本發明之銅粉末之平均粒徑為0.05~2μm之範圍。銅粉末之平均粒徑大於2μm時，不僅鍍敷後之導電性塗膜之平滑性差，且難以在絕緣性基板上形成微細配線圖型。且進行過熱水蒸氣處理時，不僅處理後之導電性塗膜之平滑性差，且由於反應性低，故無法獲得導電性高之導電性塗膜。另外，平均粒徑小於0.05μm時，銅粒子表面之反應性顯著提高，故表面氧化膜之進展顯著，在無電解鍍敷時容易出現塗膜缺陷，無法展現良好之導電性。且即使在過熱水蒸氣下仍無法獲得表面活性受抑制之高的導電性。銅粉末之平均粒徑在進行鍍敷時，較好為0.15~1μm，更好為0.2~0.7μm，進行過熱水蒸氣處理時，較好為0.08~1μm，更好為0.1~0.5μm。
    此處所述之平均粒徑之測定係以掃描電子顯微鏡之觀察圖像，測定100個粒子之粒徑並取其平均值之方法。本發明中使用之銅粉末之平均粒徑只要是0.05~2μm，則混合不同粒徑者而使用亦無妨。此時，亦可使用銅粉末之形狀為略球狀、樹枝狀、薄片狀等之任一種，就提高處理前之膜密度之觀點而言，以略球狀或薄片狀較佳。
    本發明之銅粉末之BET比表面積值(SSA)較好為0.4~16.0 m2/g，更好為1.0~5.0m2/g。BET比表面積值未達0.4m2/g時難以在絕緣性基板上形成微細配線圖型。BET比表面積值超過16.0m2/g時在無電解金屬鍍敷時，容易出現起泡或剝離等之缺陷。
    本發明之銅粉末之BET比表面積值(SSA)(m2/g)與含碳量(C)(重量%)處於下述式[1]之關係時，因良好之鍍敷適性而獲得高的導電性，且，即使以過熱水蒸氣加熱處理亦可獲得導電性高的導電性塗膜。C/SSA之下限值並未限定。
    C/SSA≦7×10-2………[1]。
    此處，C/SSA係表示於銅粒子表面形成之每單位面積之碳含量之指標，且表示銅粒子表面形成之有機物層之厚度之指標。隨著製造步驟、經時變化，於銅粒子之表面狀態產生變化且有機物層之厚度超過一定範圍時，即使銅粒子之表面活性受到抑制，且鍍敷適性降低利用無電解金屬鍍敷亦無法獲得導電性高之導電性塗膜，且，即使以過熱水蒸氣加熱處理仍無法獲得導電性高之導電性塗膜。較佳之C/SSA為6.8×10-2以下，更好為6.5×10-2以下。
    又，銅粒子之碳含量較好為0.50重量%以下，更好為0.40重量%以下。過去一般所進行之利用物理的、化學的吸附與銅具有親和性之化合物例如苯并三唑或其衍生物、有機胺、脂肪酸、金屬烷氧化物之方法所生成之銅表面之碳層由於物理的、化學的強固鍵結，故即使在銅漿中仍不容易脫落，結果抑制本發明之對未含銅粉末塗膜之無電解鍍敷之生成與過熱水蒸氣處理所致之導電性之展現。本發明之含碳量少的銅粒子在例如製造步驟中，並未如過去般物理的、化學的吸附與銅具有親和性之化合物，故可藉由僅進行充分之洗淨並乾燥而獲得。
    進而，本發明之銅粉末之BET比表面積值(SSA)(m2/g)與銅粉末之氧含量(O)(重量%)處於下述式[2]之關係時，可獲得更高之導電性而較佳。O/SSA之下限值並未限定。
    O/SSA≦0.2………[2]。
    此處，O/SSA係表示於銅粒子表面形成之每單位面積之氧含量之指標，且表示銅粒子表面形成之氧化物層之厚度之指標。銅粒子表面之氧化層厚度超過一定範圍時，會有銅粒子表面活性受到抑制，且銅粉末無法成為鍍敷起點之情況。因此，會有即使藉由無電解金屬鍍敷亦無法獲得導電性高之導電性塗膜之情況。且，銅粒子表面之氧化層之厚度超過一定範圍時，會有銅粒子表面活性受到抑制且藉由過熱水蒸氣進行之加熱處理無法獲得導電性高之導電性塗膜之情況。銅粒子對應於周圍之氧分壓於最外層快速形成氧化膜。因此，為了儘可能使銅粉末之O/SSA保持為較低，藉由在氧分壓低之狀態下作業或在溶存氧少之液體中作業，可使之儘可能保持為較低。
    且，銅粒子之氧含量較好為1.00重量%以下。銅粒子對應於周圍之氧分壓於最外層快速形成氧化膜。過去，為了抑制銅粒子表面之氧化膜之形成與成長，製造步驟中雖進行物理性、化學性吸附與銅具有親和性之化合物之表面處理，但本發明中，為了儘可能使銅粉末之O/SSA保持為較低而藉由在氧分壓低之狀態下作業或在溶存氧少之液體中作業，而達成儘可能使銅粒子之含氧量保持在較低。
    銅粉末之含碳量與含氧量滿足前述要件時，銅粉末在比塊體之熔點低之溫度下開始熔著，容易地展現導電性。以過熱水蒸氣加熱處理時可以比塊體之熔點低之溫度即可發生熔著，而不限於所謂的奈米粒子，可未必使用100nm以下之奈米粒子即可獲得導電性高之導電性塗膜。
    本發明中使用之銅漿為以銅粉末與有機黏結劑作為主成分分散於溶劑中而成者。另外，視需要添加硬化劑。
    本發明之銅漿中使用之溶劑係選自可溶解黏結劑樹脂者。可為有機化合物亦可為水。溶劑除扮演使銅漿中之銅粉末分散之角色以外，亦有調整分散體黏度之角色。較佳之有機溶劑之例列舉為醇類、醚類、酮類、酯類、芳香族烴、醯胺等。
    本發明之銅漿中使用之黏結劑樹脂列舉為聚酯、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺或丙烯酸樹脂等之樹脂，或共聚物或摻合物。樹脂中具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、醯亞胺鍵等者基於對銅粉末之安定性而較佳。尤其聚酯就與絕緣基板之接著性或無電解鍍敷液耐性、過熱水蒸氣處理之適度分解性與因該等所致之銅表面之氧化層之還原性之觀點而言係較佳。
    藉由本發明中之銅漿中之銅粉末與溶劑之比例可調整銅漿之黏度。相對於銅粉末100重量份宜為溶劑10~400重量份，較好為溶劑20~400重量份之範圍。
    於本發明中之含銅粉末之塗膜上施以金屬鍍敷時，因本發明之銅漿中之銅粉末與黏結劑樹脂之比例，使導電性塗膜與絕緣基板之接著性、含銅粉末之塗膜中之鍍敷金屬之析出性、以及鍍敷皮膜之特性等受到影響。銅粉末與黏結劑樹脂之比例相對於銅粉末100重量份為黏結劑樹脂2~15重量份，較好為黏結劑樹脂3~15重量份，更好為黏結劑樹脂5~12重量份。黏結劑樹脂相對於銅粉末100重量份為2~15重量份之範圍時，將使用銅漿獲得之塗膜乾燥所得之含銅粉末之塗膜具有連續空隙。對該含銅粉末之塗膜施以無電解金屬鍍敷時，鍍敷液浸透於空隙中，以銅粉末為起點使金屬離子還原而析出。因此，含銅粉末之塗膜即使在鍍敷前未顯示導電性，藉由無電解金屬鍍敷亦使導電性變良好。在該範圍以外時，亦即相對於銅粉末100重量份，黏結劑樹脂未達2重量份時，與絕緣基板之接著性差，在無電解鍍敷時容易引起剝離。且，相對於銅粉末100重量份黏結劑樹脂超過15重量份時，鍍敷液難以浸透於含銅粉末之塗膜中，又，鍍敷時產生之氣體不易自含銅粉末之塗膜逸出。因此，鍍敷皮膜之形成變得困難，且產生起泡。
    又，對本發明中之含銅粉末之塗膜施以過熱水蒸氣之加熱處理時，因本發明之銅漿中之銅粉末與黏結劑樹脂之比例，同樣使過熱水蒸氣處理後之導電性塗膜與絕緣基板之接著性、過熱水蒸氣處理所致之導電性展現受到影響。銅粉末與黏結劑樹脂之比例相對於銅粉末100重量份為黏結劑樹脂2~30重量份，較好為黏結劑樹脂3~15重量份，更好為黏結劑樹脂5~12重量份。在該範圍以外之情況下，亦即，相對於銅粉末100重量份，黏結劑樹脂未達2重量份時與絕緣基板之接著性差，且，相對於銅粉末100重量份，黏結劑樹脂超過30重量份時，在過熱水蒸氣處理時難以引起銅粉末燒結，無法獲得導電性高之導電性塗膜。
    為改良接著性，對絕緣基板施以投錨塗層後，於投錨塗層上塗佈或印刷銅漿亦無妨。所謂投錨塗層列舉為例如共聚合聚酯樹脂/聚異氰酸酯硬化系、丙烯酸樹脂硬化系、聚醯胺醯亞胺樹脂硬化系、環氧樹脂硬化系、酚樹脂硬化系等乾燥後之厚度為1μm以下之塗層。銅漿中之黏結劑樹脂量相對於100重量份銅粉末未達5重量份時，與絕緣基板之接著性之下降顯著而不佳。
    本發明之銅漿較好含有硬化劑。本發明中使用之硬化劑列舉為酚樹脂、胺基樹脂、異氰酸酯化合物、環氧樹脂等。尤其以三官能基以上之異氰酸酯化合物、經封阻之異氰酸酯化合物、環氧化合物較佳。硬化劑之使用量較好為黏結劑樹脂之1~50重量%之範圍，更好為1~30重量%之範圍。不含硬化劑時，在無電解鍍敷時及過熱水蒸氣處理後於絕緣基板與含銅粉末之塗膜間容易產生剝離。
    本發明之銅漿可包含磺酸鹽基或羧酸鹽基等之對金屬有吸附能之官能基之聚合物。進而調配分散劑亦無妨。分散劑列舉為硬脂酸、油酸、肉荳蔻酸等高級脂肪酸、脂肪酸醯胺、脂肪酸金屬鹽、磷酸酯、磺酸酯等。分散劑之使用量較好為黏結劑樹脂之0.1~10重量%之範圍。
    獲得銅漿之方法可使用將粉末分散於液體中之一般方法。例如，混合由銅粉末與黏結劑樹脂溶液、視需要追加之溶劑所組成之混合物後，以超音波法、混練法、3輥法、球磨法進行分散即可。該等分散手段中，亦可組合複數種進行分散。該等分散處理可在室溫下進行，為了使分散體之黏度下降，亦可加熱而進行。
    本發明中使用之絕緣基板亦可為有機材料及無機材料之任一種。絕緣基板所使用之材料可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯等聚酯類；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、EVA等聚烯烴類；聚氯化乙烯、聚偏氯化乙烯等乙烯系樹脂，以及聚醚醚酮(PEEK)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯酸樹脂、三乙醯基纖維素(TAC)等可撓性塑膠基板、玻璃、陶瓷等無機材料。另外，於脫模薄膜上形成之熱硬化系樹脂或光硬化系樹脂等具有交聯構造之絕緣基板亦無妨。本發明中，就物理特性、耐熱性、作業容易及價格方面而言，上述絕緣基板較好為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜。
    說明使用本發明之銅漿，於絕緣基板上形成導電性塗膜之方法。又，導電性塗膜可為於絕緣基板上整面設置者，亦可為導電電路等之圖型物。又，導電性塗膜可設置於絕緣基板之單面上，亦可設置於兩面上均無妨。
    於絕緣基板上，使用液狀銅漿，形成含銅粉末之塗膜可使用將銅漿塗佈或印刷於絕緣基板上之情況所用之一般方法。列舉為例如網版印刷法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、模嘴塗佈法、噴墨法、凸板印刷法、凹版印刷法等。自藉由印刷或塗佈形成之塗膜經加熱或減壓等使溶劑蒸發，可形成含銅粉末之塗膜。通常，於該階段之含銅粉末之塗膜之比電阻為1Ω．cm以上，大部分為10Ω．cm以上，無法獲得作為導電電路必要之導電性。
    本發明之導電性塗膜之厚度可依據電阻或接著性等必要特性適當設定，並無特別限制。可形成之導電性塗膜之厚度之範圍隨著分散體組成或塗佈或印刷之方法而不同，但較好為0.05~30μm，更好為0.1~20μm，又更好為0.2~10 μm。為獲得厚的導電性塗膜，有需要加厚塗膜，但容易引起因溶劑之殘留造成之弊害或產生使塗膜形成速度低速化之必要等之經濟上惡化。另一方面，塗膜太薄時，會有針孔發生變顯著之傾向。
    本發明中，係使用含有銅粉末之導電漿於絕緣基板上形成含銅粉末之塗膜，藉由以過熱水蒸氣處理含銅粉末之塗膜而形成導電性高之銅塗膜。
    所謂過熱水蒸氣意指不提高壓力而進一步使飽和水蒸氣加熱而提高溫度之水蒸氣。過熱水蒸氣由於溫度在150℃以上輻射熱能比通常之加熱空氣顯著較大，故可在短時間內將物質加熱。
    本發明中所用之過熱水蒸氣之溫度為150℃以上，最好為200℃以上，溫度上限較好為500℃以下。溫度上限係依據使用之絕緣基板之耐熱特性而受限制，但絕緣基板為有機聚合物時，更好為400℃以下，又更好為350℃以下。加熱時間亦依據被處理物之量或特性選擇，但較好為10秒~30分鐘。過熱水蒸氣之溫度太低時，無法獲得高的導電性。過熱水蒸氣之溫度太高時，黏結劑樹脂之大部分或全部被去除，會有損及導電性塗膜與基板之密著性之情況，且，會有產生基板劣化之情況，尤其是使用由有機材料所成之絕緣基板時較好為400℃以下。
    利用過熱水蒸氣之加熱處理操作可與以熱風乾燥中之加熱空氣加熱處理同樣的操作。以過熱水蒸氣完全置換空氣時獲得與惰性氣體同樣的無氧狀態，不僅可防止氧化反應，且銅粒子之表面狀態滿足本發明之要件時，藉由提高表面活性而引起還原反應，確認顯著提高導電性，且認為於銅粒子表面形成之氧化層產生還原者。如銅粒子之容易形成氧化被膜之金屬微粒子時，藉由使以過熱水蒸氣處理之部分與未經處理之部分圖型化，亦可使導電性部分與絕緣性部分在同一面上形成圖型。
    過熱水蒸氣之處理中，隨著銅粒子表面狀態之差異而有容易獲得具有高導電性之導電性塗膜之情況與未獲得之情況。本發明藉由使以過熱水蒸氣處理獲得高導電性之銅粉末粒子之表面狀態明確而達成。
    又，形成含銅粉末之塗膜後，藉由於該塗膜上施以無電解金屬鍍敷，可製造導電性塗膜。利用無電解金屬鍍敷形成之金屬皮膜列舉為銅、鎳、金、置換錫、銀等之皮膜。本發明之無電解金屬鍍敷有利用金屬離子之離子化列之置換鍍敷法、在錯化劑存在下藉由還原劑之作用而形成金屬皮膜之化學還原鍍敷法，一般之化學還原鍍敷法稱為無電解鍍敷。就鍍敷皮膜之特性或與絕緣基板之接著性而言以化學還原鍍敷較佳。本發明之導電性塗膜之製造方法中，並不需要於無電解金屬鍍敷中廣泛使用之以鈀或錫之被鍍敷體之活性化處理。且，不一定需要對以塑膠鍍敷進行之基板表面進行化學蝕刻。
    無電解鍍敷係藉由在絕緣基板上形成含銅粉末之塗膜後，浸漬於含有鍍敷目的之金屬離子之無電解鍍敷液中進行。無電解鍍敷廣泛使用甲醛作為還原劑。甲醛之還原力在pH12以上，鍍敷浴溫度在50℃以上變強。使用甲醛之無電解銅鍍敷之高速類型一般係在高鹼性且高溫之條件下進行。無電解銅鍍敷後，亦可施以鎳鍍敷等層合兩種以上之金屬。
    一般，無電解鍍敷相較於電解鍍敷，形成相同厚度之金屬層需要較長之時間。亦可無電解鍍敷後進行電解鍍敷，在短時間增加金屬層之厚度。 實施例
    列舉以下實施例更詳細說明本發明，但本發明並不受實施例之限制。又，實施例中記載之測定值為藉以下方法測定者。
    比電阻：使用三菱化學公司製造之低電阻率計LORESTA-GP與ASP探針進行測定且由表面電阻與膜厚求得。
    平均粒徑：以「掃描型電子顯微鏡S-4800」(日立高科技股份有限公司製造)觀察，由SEM照片將100個粒子之粒徑予以平均而求得。
    BET比表面積值(SSA)(m2/g)：「Monosorb MS-11」(Quantachrome股份有限公司製造)測定。
    碳含量(C)(重量%)：使用「堀場金屬碳．硫分析裝置EMIA-2200型」(堀場製作所股份有限公司製造)測定碳量。
    氧含量(O)(重量%)：氧含量可使用示差熱熱重量分析裝置「TG/DTA6300」(SEIKO Instrument公司製造)，在2%氫-氮氣環境下，求得250℃~550℃之還原重量減少量並計算而得。
    接著性：於鍍敷面上貼合透明膠帶，急速剝離，以下述基準進行評價。
    ○：未產生導電性塗膜之剝離或破壞
    △：雖見到導電性塗膜剝離或破壞，但剝離或破壞未達透明膠帶貼合部之10%。
    ×：見到導電性塗膜剝離或破壞，且剝離或破壞為透明膠帶部貼合之10%以上。
    鍍敷外觀：無電解鍍敷後，以肉眼觀察剛水洗後之狀態。
    以下顯示實施例及比較例之銅粉末1~12之製造方法。且，銅粉末1~12之平均粒徑(μm)、BET比表面積值(SSA)(m2/g)、碳含量(C)(重量%)、氧含量(O)(重量%)、及C/SSA、O/SSA示於表1-1。 實施例1-1：
    銅粉末1：於水600ml中攪拌硫酸銅五水合物100g與L-精胺酸3g，邊加溫邊溶解，且在60℃添加10N氫氧化鈉溶液直到變成pH10.5為止。接著添加D-葡萄糖36g，邊攪拌邊反應60分鐘，獲得氧化亞銅漿料。接著將液溫冷卻至50℃後添加39ml之聯胺單水合物，升溫至70℃後，在70℃保持60分鐘，獲得銅漿料。過濾銅漿料且水洗濾餅後以甲醇洗淨，並經脫水。所得濾餅在40℃、0.2kPa以下之氧分壓下進行真空乾燥3小時，與氧吸收劑一起密封且在氧濃度0.1%以下保存。 實施例1-2：
    銅粉末2：於水600ml中攪拌硫酸銅五水合物100g與二甲基乙二肟(glyoxime)3g，邊加溫邊溶解，且在60℃添加10N氫氧化鈉溶液直到變成pH11.5為止。接著添加D-葡萄糖36g，邊攪拌邊反應60分鐘，獲得氧化亞銅漿料。接著將液溫冷卻至50℃後添加39ml之聯胺單水合物，升溫至70℃後，在70℃保持60分鐘，獲得銅漿料。過濾銅漿料且水洗濾餅後以甲醇洗淨，並經脫水。所得濾餅在40℃、0.2kPa以下之氧分壓下進行真空乾燥3小時，與氧吸收劑一起密封且在氧濃度0.1%以下保存。 實施例1-3：
    銅粉末3：於水600ml中攪拌硫酸銅五水合物100g與甘胺酸3g，邊加溫邊溶解，在60℃添加10N氫氧化鈉溶液直到變成pH11.5為止。接著添加D-葡萄糖36g，邊攪拌邊反應60分鐘，獲得氧化亞銅漿料。接著將液溫冷卻至50℃後添加硼化氫鈉0.02g且保持10分鐘。接著添加39ml之聯胺單水合物，升溫至70℃後，在70℃保持60分鐘，獲得銅漿料。過濾銅漿料且水洗濾餅後以甲醇洗淨，並經脫水。所得濾餅在40℃、0.2kPa以下之氧分壓下進行真空乾燥3小時，與氧吸收劑一起密封且在氧濃度0.1%以下保存。 實施例1-4：
    銅粉末4：於水600ml中攪拌硫酸銅五水合物100g與L-精胺酸3g，邊加溫邊溶解，在60℃添加10N氫氧化鈉溶液直到變成pH10.5為止。接著添加D-葡萄糖36g，邊攪拌邊反應30分鐘，獲得氧化亞銅漿料。接著將液溫冷卻至50℃後添加60g之抗壞血酸，升溫至80℃後，在80℃保持60分鐘，獲得銅漿料。過濾銅漿料且水洗濾餅後以甲醇洗淨，並經脫水。所得濾餅在40℃、0.2kPa以下之氧分壓下進行真空乾燥3小時，與氧吸收劑一起密封且在氧濃度0.1%以下保存。 實施例1-5：
    銅粉末5：於水600ml中攪拌硫酸銅五水合物100g與甘胺酸3g，邊加溫邊溶解，在60℃添加10N氫氧化鈉溶液直到變成pH11.5為止。接著添加D-葡萄糖36g，邊攪拌邊反應60分鐘，獲得氧化亞銅漿料。接著將液溫冷卻至50℃後添加添加39ml之聯胺單水合物，升溫至70℃後，在70℃保持60分鐘，獲得銅漿料。過濾銅漿料且水洗濾餅後以甲醇洗淨，並經脫水。所得濾餅在40℃、0.2kPa以下之氧分壓下進行真空乾燥3小時，與氧吸收劑一起密封且在氧濃度0.1%以下保存。 實施例1-6：
    銅粉末6：於水600ml中攪拌硫酸銅五水合物100g與L-精胺酸3g，邊加溫邊溶解，在60℃添加10N氫氧化鈉溶液直到變成pH10.5為止。接著添加D-葡萄糖36g，邊攪拌邊反應30分鐘，獲得氧化亞銅漿料。接著將液溫冷卻至50℃後添加60g之抗壞血酸，升溫至80℃後，在80℃保持60分鐘，獲得銅漿料。過濾銅漿料且水洗濾餅後以甲醇洗淨，並經脫水。所得濾餅在40℃、0.2kPa以下之氧分壓下進行真空乾燥8小時。所得銅粉末儲存於乾燥器中一週後供試驗。 實施例1-7：
    銅粉末7：於水600ml中攪拌硫酸銅五水合物100g與L-精胺酸3g，邊加溫邊溶解，在60℃添加10N氫氧化鈉溶液直到變成pH10.5為止。接著添加D-葡萄糖36g，邊攪拌邊反應60分鐘，獲得氧化亞銅漿料。接著將液溫冷卻至50℃後添加39ml之聯胺單水合物，升溫至70℃後，在70℃保持60分鐘，獲得銅漿料。過濾銅漿料且水洗濾餅後以甲醇洗淨，並經脫水。所得濾餅在40℃、0.2kPa以下之氧分壓下進行真空乾燥3小時。所得銅粉末儲存於乾燥器中一週後供試驗。 實施例1-8：
    銅粉末8：於水600ml中攪拌硫酸銅五水合物100g與二甲基乙二肟3g，邊加溫邊溶解，在60℃添加10N氫氧化鈉溶液直到變成pH11.5為止。接著添加D-葡萄糖36g，邊攪拌邊反應60分鐘，獲得氧化亞銅漿料。接著將液溫冷卻至50℃後添加39ml之聯胺單水合物，升溫至70℃後，在70℃保持60分鐘，獲得銅漿料。過濾銅漿料且水洗濾餅後以甲醇洗淨，並經脫水。所得濾餅在40℃以熱風乾燥機進行乾燥8小時後，與氧吸收劑一起密封且在氧濃度0.1%以下保存。 比較例1-1：
    銅粉末9：於水600ml中攪拌硫酸銅五水合物100g與L-精胺酸3g，邊加溫邊溶解，在60℃添加10N氫氧化鈉溶液直到變成pH10.5為止。接著添加D-葡萄糖36g，邊攪拌邊反應60分鐘，獲得氧化亞銅漿料。接著將液溫冷卻至50℃後添加39ml之聯胺單水合物，升溫至70℃後，在70℃保持60分鐘，獲得銅漿料。過濾銅漿料且水洗濾餅後以甲醇洗淨，並經脫水。以甲醇100ml沖洗所得濾餅後，添加0.5g之苯并三唑且攪拌30分鐘。過濾所得經表面處理之銅漿料，且在40℃、0.2kPa以下之氧分壓下進行真空乾燥3小時，與氧吸收劑一起密封且在氧濃度0.1%以下保存。 比較例1-2：
    銅粉末10：於水600ml中攪拌硫酸銅五水合物100g與L-精胺酸3g，邊加溫邊溶解，在60℃添加10N氫氧化鈉溶液直到變成pH10.5為止。接著添加D-葡萄糖36g，邊攪拌邊反應60分鐘，獲得氧化亞銅漿料。接著將液溫冷卻至50℃後添加39ml之聯胺單水合物，升溫至70℃後，在70℃保持60分鐘，獲得銅漿料。過濾銅漿料且水洗濾餅後以甲醇洗淨，並經脫水。以甲醇100ml沖洗所得濾餅後，添加油酸0.5g且攪拌30分鐘。過濾所得經表面處理之銅漿料，在40℃、0.2kPa以下之氧分壓下進行真空乾燥3小時，與氧吸收劑一起密封且在氧濃度0.1%以下保存。 比較例1-3：
    銅粉末11：直接使用三井金屬礦業製造之銅粉末(1020Y)。 比較例1-4：
    銅粉末12：將L-酒石酸鈉15g投入平均粒徑為3μm之氧化亞銅143g與水2000cc之懸浮液中，且將系統內之溫度加熱至70℃。添加L-抗壞血酸200g，在70℃保持2小時，獲得銅漿料。過濾銅漿料且水洗濾餅後以甲醇洗淨，經脫水。所得濾餅在40℃、0.2kPa以下之氧分壓下進行真空乾燥3小時後，與氧吸收劑一起密封且在氧濃度0.1%以下保存。
    接著，顯示實施例及比較例之銅漿及導電性塗膜之製造方法。銅漿之調配組成及導電性塗膜之評價結果示於表1-2。 實施例1-9：
    以砂磨機，在800rpm下使下述調配比例之組成物分散2小時。介質使用半徑0.1mm之氧化鋯珠粒。利用塗佈器，以使乾燥後之厚度成為2μm之方式，將所得銅漿塗佈於厚度25μm之二軸延伸聚酯薄膜上，且在120℃經熱風乾燥5分鐘，獲得含銅粉末塗膜。 分散液組成
    經封阻之異氰酸酯 0.1g
    (共聚合聚酯：東洋紡績公司製造「BYRON 300」經封阻之異氰酸酯：日本聚胺基甲酸酯公司製造之「CORONATE 2546」)
    將附塗膜之聚酯薄膜浸漬於下述組成之無電解銅鍍敷浴中。鍍敷浴之溫度為55℃，pH係以氫氧化鈉調整成12.5，且浸漬時間為10分鐘實施無電解銅鍍敷。自鍍敷浴取出附塗膜之聚酯薄膜，且進行水洗淨、乾燥。以厚度計測定後，所得導電性塗膜上形成1μm之鍍敷層，比電阻為3.5μΩ．cm。測定導電性塗膜之接著性、鍍敷外觀。所得導電性塗膜之評價結果示於表1-2。 無電解銅鍍敷浴
    實施例1-10~1-16：
    與實施例1-9同樣，但僅將銅粉末變更為表1-2所記載者，獲得導電性塗膜。與實施例1-9同樣評價所得導電性塗膜，結果示於表1-2。 實施例1-17、1-18：
    與實施例1-9同樣，但將銅粉末與黏結劑樹脂及硬化劑之比率變更為表1-2所記載，獲得導電性塗膜。與實施例1-9同樣評價所得導電性塗膜，結果示於表1-2。 實施例1-19：
    以砂磨機，在800rpm下使下述調配比例之組成物分散2小時。介質使用半徑0.1mm之氧化鋯珠粒。利用塗佈器，以使乾燥後之厚度成為2μm之方式，將所得銅漿塗佈於厚度25μm之聚醯亞胺薄膜上，且在150℃經熱風乾燥5分鐘，獲得含銅粉末塗膜。 分散液組成
    (聚胺基甲酸酯：東洋紡積公司製造之「UR3500」環氧樹脂：DIC公司製造之甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂「EPICLON N-665」)
    將所得附塗膜之聚醯亞胺薄膜浸漬於下述組成之無電解鎳鍍敷浴中。鍍敷浴之溫度為50℃，pH係以氨水調整成8，且浸漬時間為15分鐘實施無電解鎳鍍敷。自鍍敷浴取出附塗膜之聚醯亞胺薄膜，進行水洗淨、乾燥。所得導電性塗膜上形成1μm之鍍敷層，比電阻為55μΩ．cm，接著性及鍍敷外觀為良好。所得導電性塗膜之評價結果示於表1-2。 無電解鎳鍍敷浴
    比較例1-5~1-8：
    與實施例1-9同樣，但僅將銅粉末變更為表1-2所記載者，獲得導電性塗膜。比較例1-9中，自銅漿獲得之含銅粉末之塗膜見到多數針孔，即使鍍敷塗膜針孔仍無法消除。評價結果示於表1-2。
    實施例2-1：
    以砂磨機，在800rpm下使下述調配比例之組成物分散2小時。介質使用半徑0.2mm之氧化鋯珠粒。利用塗佈器，以使乾燥後之厚度成為2μm之方式，將所得銅漿塗佈於厚度25μm之聚醯亞胺薄膜上，且在120℃經熱風乾燥5分鐘，獲得含銅粉末塗膜。 分散液組成
    (共聚合聚酯：東洋紡績公司製造「BYRON 300」經封阻之異氰酸酯：日本聚胺基甲酸酯公司製造之「CORONATE 2546」)
    在350℃下對含銅粉末塗膜以過熱水蒸氣進行加熱處理5分鐘。使用蒸氣加熱裝置(第一高頻工業公司製造之「DHF Super-Hi10」)作為過熱水蒸氣之產生裝置，以供給12kg/小時之過熱水蒸氣之熱處理爐進行過熱水蒸氣處理。所得導電性塗膜之比電阻示於表2-1。且，除過熱水蒸氣溫度設為320℃以外，同樣以過熱水蒸氣之熱處理進行加熱時之評價結果亦示於表2-1。 實施例2-2~2-8：
    與實施例2-1同樣，但僅將銅粉末變更為表2-1所記載者，獲得導電性塗膜。與實施例2-1同樣評價所得導電性塗膜之比電阻，結果示於表2-1。又，圖1顯示實施例2-3獲得之導電性塗膜之SEM照片。可知實施例2-3之導電性塗膜中，銅粒子相互燒結。
    實施例中，以350℃之過熱水蒸氣處理，可使導電性塗膜之比電阻成為500μΩ．cm以下，尤其是實施例2-1~2-5中，可確認獲得比電阻為100μΩ．cm以下且導電性更優異之塗膜。且，即使在320℃之低溫下之過熱水蒸氣處理，仍可使比電阻處於8000μΩ．cm以下，尤其是實施例2-1~2-5中，可使比電阻成為200μΩ．cm以下。 比較例2-1~2-3：
    與實施例2-1同樣，但僅將銅粉末變更為表2-1所記載者，獲得導電性塗膜。與實施例2-1同樣評價所得導電性塗膜之比電阻，結果示於表2-1。圖2顯示比較例2-1獲得之導電性塗膜之SEM照片。可知比較例2-1之導電性塗膜中，銅粒子之燒結不充分。
    [產業上之可能利用性]
    本發明之銅粉末及銅漿，於使用其形成之含銅粉末之塗膜適於無電解金屬鍍敷。因此，依據本發明製造之導電性塗膜可不使用昂貴之鈀觸媒而以無電解鍍敷獲得。該導電性塗膜可較好地適用於銅/樹脂層合體、電磁波遮蔽金屬薄膜等金屬薄膜形成材料、金屬配線材料、導電材料等。
    本發明獲得之導電性塗膜使用滿足特定要件之銅粉末製造時，可形成導電性良好之塗膜。該等導電性塗膜可較好地適用於銅/樹脂層合體、電磁波遮蔽導電性塗膜等導電性塗膜形成材料、金屬配線材料、導電材料等。
    圖1為由實施例2-3獲得之導電性塗膜之SEM照片。
    圖2為由比較例2-5獲得之導電性塗膜之SEM照片。
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種銅粉末，其係以SEM觀察之平均粒徑為0.05~2μm之銅粉末，且該銅粉末之BET比表面積值(SSA)(m2/g)與碳含量(C)(重量%)處於下述式[1]之關係：C/SSA≦7×10-2………[1]。
    [2] 如申請專利範圍第1項之銅粉末，其中銅粉末之BET比表面積值(SSA)(m2/g)與氧含量(O)(重量%)處於下述式[2]之關係：O/SSA≦0.2………[2]。
    [3] 一種銅漿，其係由如申請專利範圍第1或2項之銅粉末與有機黏結劑及溶劑所成。
    [4] 如申請專利範圍第3項之銅漿，其進一步含有硬化劑。
    [5] 如申請專利範圍第3或4項之銅漿，其中相對於銅粉末100重量份含有2~30重量份之有機黏結劑樹脂。
    [6] 一種導電性塗膜之製造方法，其係使用如申請專利範圍第3至5項中任一項之銅漿，於絕緣基板上形成塗膜，並經乾燥獲得含銅粉末塗膜後，於該塗膜上施以利用過熱水蒸氣之加熱處理。
    [7] 一種導電性塗膜之製造方法，其係使用如申請專利範圍第3至5項中任一項之銅漿，於絕緣基板上形成塗膜，並經乾燥獲得含銅粉末塗膜後，於該塗膜上施以無電解金屬電鍍。
    [8] 一種導電性塗膜，其係以如申請專利範圍第6或7項之製造方法製造。
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    法律状态:
    2020-11-01| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011111872||2011-05-18||
    JP2011289317||2011-12-28||
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