• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明之矽基板之清洗方法，其特徵在於包含：第1步驟，其係以含有金屬離子、氧化劑及氫氟酸的混合水溶液，蝕刻矽基板的表面，於上述矽基板的表面形成多孔質層；第2步驟，其係將上述多孔質層的孔洞，以氫氟酸及硝酸為主的混酸蝕刻，於上述矽基板的表面形成織質；第3步驟，其係將上述形成織質之矽基板的表面以鹼性藥液蝕刻；及第4步驟，其係將藉由上述鹼性藥液蝕刻之矽基板，以含有臭氧的水處理，於形成在該矽基板的上述孔的內部產生氣泡，去除上述孔的內部的金屬及有機物雜質。
    公开号:TW201310520A
    申请号:TW101114326
    申请日:2012-04-23
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Yoichiro Nishimoto；Nozomu Yasunaga；Takayoshi Matsuda
    申请人:Mitsubishi Electric Corp；
    IPC主号:H01L21-00
    专利说明:
    矽基板之清洗方法及太陽電池之製造方法
    本發明係關於矽基板之清洗方法及太陽電池之製造方法，特別係關於在矽基板的表面上具有微小凹凸(織質(texture))之矽基板之清洗方法及太陽電池之製造方法。
    先前，於太陽電池的表面上形成有抑制表面反射之微小凹凸。藉由該微小凹凸使入射光多重反射，而有效地吸收到太陽電池內部。該微小凹凸被稱為織質。
    一般在於單晶矽太陽電池，係使用NaOH、KOH等的鹼性水溶液與IPA(異丙醇(isopropyl alcohol))之濕式蝕刻(wet etching)形成金字塔(pyramid)狀的織質(鹼(alkali)織質)。此技術由於係利用結晶面的蝕刻(etching)速度差，如單晶矽基板，基板係以一個結晶面構成之情形有效，但是如多晶矽基板，於基板的面內存在著各式各樣的結晶面之情形，則無法充分降低反射率。
    因此，提案有將矽基板浸漬於含有金屬離子(ion)(金屬觸媒)、氧化劑及氫氟酸(hydrofluoric acid)的混合水溶液，於矽基板的表面上形成多孔質層，之後，將矽基板浸漬於鹼性溶液形成織質之方法(參照，例如專利文獻1)。但是，以專利文獻1的方法，有難以穩定地得到太陽電池特性的問題。作為此問題的解決方法，提案有將藉由含有金屬離子(金屬觸媒)、氧化劑及氫氟酸的混合水溶液形成多孔質層的矽基板，浸漬於混合氫氟酸及硝酸的混酸形成織質的方法(參照，例如專利文獻2、非專利文獻1)。
    根據專利文獻2及非專利文獻1的方法，析出矽表面的金屬有如鑽孔(drill)地在矽基板上挖出孔洞，於孔洞的底層存在著析出的金屬。然後，由於混合氫氟酸及硝酸的混酸係矽的等向性蝕刻劑(etchant)，可將孔徑均勻地向深度方向擴大，亦可部分去除孔洞底層的析出金屬。
    此外，於專利文獻3，揭示有，藉由臭氧(ozone)水、水洗，氟酸處理的組合及反覆，可去除矽基板表面的金屬雜質。此外，於專利文獻4，揭示有將矽基板表面以藥液處理後，以臭氧水沖洗(rinse)基板表面，進一步以純水沖洗基板之清洗方法。此外，於專利文獻5，揭示有將矽基板以臭氧水沖洗，去除附著於該基板(wafer)表面之金屬雜質之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利第3925867號公報
    [專利文獻2]國際公開第2009/054076號碼
    [專利文獻3]日本特開2006-269960號公報
    [專利文獻4]日本特開2001-327933號公報
    [專利文獻5]日本特開2007-73806號公報 [非專利文獻]
    [非專利文獻1]Kazuya Tsujino, Michio Matsumura, "Morphology of nanoholes formed in silicon by wet etching in solutions containing HF and H2O2 at different concentrations using silver nanoparticles as catalysts" Journal of Electrochimica Acta, No. 53 pp. 28-34 2007
    但是，根據上述專利文獻2的方法，將多數片矽基板批次處理時，僅以多孔質層形成後的混酸浸漬製程(process)，於孔洞的底層部有存在著金屬觸媒的部分，有對太陽電池特性造成影響之問題。再者，於混酸浸漬製程溶解於溶液中的金屬等雜質再附著於矽基板的表面上，而有對太陽電池特性造成影響的問題。
    此外，專利文獻3，並非如專利文獻1、2將微細的孔內部以氣泡清洗者。因此，即使以專利文獻3的方法清洗矽基板表面，難以清洗矽基板表面及形成於矽基板表的多孔質層的孔內部。
    此外，專利文獻4及專利文獻5，並非如專利文獻1、2將微細的孔內部以氣泡清洗者。因此，即使以專利文獻4的方法清洗矽基板表面，難以清洗矽基板表面及形成於矽基板表面的多孔質層的孔內部。
    本發明係有鑑於上述情形而完成者，可以廉價的方法去除附著在使用金屬觸媒形成織質的矽基板表面及孔內部的金屬等雜質之矽基板之清洗方法及使用此之太陽電池之製造方法為目標。
    為解決上述課題，達成目標，關於本發明之矽基板之清洗方法，其特徵在於包含：第1步驟，其係以含有金屬離子、氧化劑及氫氟酸的混合水溶液，蝕刻矽基板的表面，於上述矽基板的表面形成多孔質層；第2步驟，其係將上述多孔質層的孔洞，以氫氟酸及硝酸為主的混酸蝕刻，於上述矽基板的表面形成織質；第3步驟，其係將上述形成織質之矽基板的表面以鹼性藥液蝕刻；及第4步驟，其係將藉由上述鹼性藥液蝕刻之矽基板，以含有臭氧的水處理，於形成在該矽基板的上述孔的內部產生氣泡，去除上述孔的內部的金屬及有機物雜質。
    根據本發明，可得以廉價的方法，去除將使用金屬觸媒形成織質之附著於矽基板表面及孔內部的金屬，得到高光電轉換效率的太陽電池的效果。
    以下，基於圖面詳細說明關於本發明之矽基板之清洗方法及太陽電池之製造方法之實施形態。再者，本發明並非限定於以下所記述者，在不脫逸本發明的要旨的範圍，可適宜變更。此外，在於以下所示圖面，為容易理解，各構件的縮尺有與實際不同之情形。 實施的形態
    本發明者，為得高光電轉換效率的太陽電池，對於專利文獻2的方法專心進行研究。將如專利文獻2的方法，使用金屬觸媒在矽基板上形成孔洞的狀態的一例示於圖1。圖1係表示使用金屬觸媒101，於矽基板103形成孔洞102a之SEM(掃描式電子顯微鏡：Scanning Electron Microscope)觀察結果之影像，(a)係矽基板103的表面的平面圖，(b)係孔洞102a的放大平面圖，(c)係孔洞102a的剖面圖，(d)係內部彎曲的孔洞102a的剖面圖(由非專利文獻1引用)。
    圖2係說明使用金屬觸媒於矽基板表面形成多孔質層的過程之示意圖。將矽基板3浸漬於含有金屬離子、氧化劑及氫氟酸的混合水溶液，則金屬觸媒1會析出在矽基板3的表面(圖2(a))。然後，以該金屬觸媒1為起點，矽基板3的表面的溶解進展，形成多數孔洞2a而在矽基板3的表面形成多孔質層2(圖2(b))。之後，將矽基板3浸漬在以氫氟酸及硝酸為主的混酸，藉由蝕刻多孔質層2形成織質。此時，在於孔洞2a的底部的金屬觸媒1，雖有被溶解去除者，但亦有是不溶解而存在於孔洞2a內部者，或溶解之金屬成為離子再附著在矽基板3者。於下一步驟之鹼性處理，存在孔洞2a內的金屬雜質並不會被去除，由矽基板3表面溶解的金屬離子因鹼性處理而再析出，而認為此將對太陽電池特性造成不良影響。
    因此，為製作高光電轉換效率的太陽電池，於形成多孔質層2之後，需要矽基板的孔洞2a內部及表面的清洗步驟，但實際情況尚未實現適合使用金屬觸媒形成織質而製造的太陽電池之低成本(cost)且有效的清洗方法。
    因此，本發明者，對於附著在使用金屬觸媒形成織質之矽基板表面及孔內部的金屬對太陽電池特性的影響進行研究。表1係表示使用金屬觸媒形成織質之後有無清洗矽基板對太陽電池特性的一例。矽基板，使用P型多晶矽基板(厚度280μm、150mm四方)，以如下製程形成織質。
    首先，將矽基板以常溫浸漬於HF(50wt%)：H2O2(30wt%)：H2O：AgNO3(0.1莫耳[M])=2：1：8，Ag離子[Ag+]濃度2×10-4莫耳[M]的藥液3分鐘，形成多孔質層。其次，藉由將矽基板水洗處理，由矽基板去除多餘的物質。
    接著，使用氫氟酸及硝酸為者的混酸溶液，不會使降低反射率之效果消失的程度地進行多孔質層的蝕刻。在此，係將矽基板以常溫浸漬於HF(50wt%)：HNO3(69wt%)：H2O=1：9：15(容積比)之混酸溶液，3分鐘。之後，將矽基板浸漬於常溫的NaOH水溶液(1wt%)10秒，去除藉由混酸溶液的蝕刻於矽基板的表面變色形成之著色膜。
    其次，藉由水洗處理矽基板，由矽基板去除多餘的物質。其次使用HF(50wt%)：H2O=1：100(容積比)之HF水溶液，去除矽基板表面的氧化膜。
    此時，對於1片矽基板，經由以n型雜質之熱擴散之雜質擴散層之形成(pn接合的形成)、對矽基板的受光面之抗反射膜之形成、對矽基板的背面之電極印刷及煅燒步驟，而製作太陽電池胞。
    其次，對其他的矽基板進行清洗，調查基板的清洗效果。基板清洗係以HCl(36wt%)：H2O2(30wt%)：H2O=1：1：7(容積比)之80℃(所謂，RCA清洗之SC2清洗)進行3分鐘。之後，使用矽基板，以與上述同樣地製作太陽電池胞(cell)。
    此外，作為比較對象，對與上述相同矽基板上，使用NaOH的鹼性水溶液與IPA的濕式蝕刻，而形成棱錐狀的織質(鹼性織質)。之後，使用矽基板，以與上述同樣地製作太陽電池胞。然後，比較該等太陽電池胞的特性，開放電壓Voc[V]、短路電流密度Jsc[mA/cm2]、曲線因子FF、光電轉換效率[%]。將結果示於表1。
    由表1明顯可知，太陽電池特性因有無清洗基板而有很大的差別，於織質形成之後若不實施基板清洗步驟，則無法製作高光電轉換效率的太陽電池。
    但是，相較於LSI，1天的生產片數絕對地多，且在於需要壓低成本的太陽電池，連上述的SC2清洗都難以適用於製造製程。在此，本發明者，嘗試以鹽酸的基板清洗，作為代替SC2清洗。即，使用代替SC2清洗以鹽酸施以基板清洗之矽基板，以與上述同樣地製作太陽電池胞，評估其特性。將結果示於表2。
    由表2明顯可知，以鹽酸的基板清洗並無清洗效果，無法得到良好的光電轉換效率。
    因此，本發明者，專心研究，可由藉由含有金屬離子、氧化劑及氫氟酸的混合水溶液形成之多孔質層，浸漬於混合氫氟酸及硝酸的混酸形成織質的矽基板充分去除金屬之廉價的清洗方法。
    圖3係表示關於本實施形態之太陽電池之製造方法之織質形成步驟及矽基板的清洗步驟之流程之流程圖。以下，參照圖3，說明在於太陽電池製造方法之織質形成步驟及矽基板的清洗步驟。
    首先，準備矽基板。在此，使用P型的多晶矽基板。於矽基板上，有多鋼線鋸(multi wire saw)之切片損傷(slice damage)殘留於表面。因此，預先，例如以3wt%的NaOH水溶液等的鹼性溶液去除矽基板的損傷層。
    對如此之矽基板，依序實施：使用金屬離子的多孔質層形成(步驟(step)S101)；水洗處理(步驟S102)；以混酸(硝酸(以下，有稱為HNO3之情形)+氫氟酸(以下，有稱為HF之情形)+水(H2O))蝕刻(步驟S103)；水洗處理(步驟S104)；鹼性蝕刻(步驟S105)；水洗處理(步驟S106)；去除氧化膜(HF處理)(步驟S107)；水洗處理(步驟S108)；臭氧水處理(步驟S109)；水洗處理(步驟S110)；氧化膜去除(HF處理)(步驟S111)；水洗處理(步驟S112)：乾燥處理(步驟S113)。
    於步驟S101，將矽基板浸漬於含有金屬離子(金屬觸媒)、氧化劑及氫氟酸的混合水溶液，藉由將矽基板的表面蝕刻，於矽基板的表面形成多孔質層。於步驟S101使用的金屬離子，係銀、銅、鎳(nickel)、鉑、鈀(palladium)及金之任一或該等的組合，氧化劑可使用過氧化氫、氧及臭氧中的任一或該等的組合。
    於本實施形態，係以硝酸銀(AgNO3)作為金屬離子源，使用過氧化氫(H2O2)作為氧化劑。在於硝酸銀(AgNO3)使用的銀濃度至少以2×10-5莫耳(mole)[M]以上為佳。銀的濃度低，則形成多孔質層時，形成的孔洞容易產生深度變異(variation)，形成於矽基板的孔洞亦較小，無法在之後的混酸處理有效地降低基板表面的反射率。因為，為求降低反射率的效果，需要不使平坦化進行地配合淺的孔洞進行混酸蝕刻。但是，於該蝕刻，無法去除深的孔洞的底層的金屬。結果金屬殘留在矽基板內，會對太陽電池造成不良影響。此外，在於硝酸銀(AgNO3)使用的銀的濃度，以8×10-4是莫耳[M]以下為佳。銀的濃度過高，則孔相互聯接而使孔徑變大，形成的織質的尺寸(size)亦會變大。使用金屬觸媒形成之織質之低反射率的主要原因，可認為是由於織質的尺寸在次微米(submicron)以下地小，而該小的織質作用作為次波長光柵。由此，多孔質層的孔洞的孔徑變的過大由反射率的觀點並不佳。
    多孔質層形成，係將矽基板，以常溫浸漬於例如HF(50wt%)：H2O2(30wt%)：H2O：AgNO3(0.1M水溶液)=400ml：200ml：1600ml：4.4ml(容積比)混合水溶液，3分鐘。再者，在此，係將矽基板浸漬於混合水溶液，惟只要可形成多孔質層，處理形態並非限定於浸漬。
    此外，於步驟S101形成之孔洞的徑以20nm以上為佳。由於孔洞的徑較20nm小時，以步驟S109實施清洗處理時，臭氧水等的清洗處理液難進入形成於矽基板的孔洞的內部。
    清洗處理時，孔洞的徑越大，臭氧水等的清洗處理液越容易進入孔洞。但是，此時，形成之織質之尺寸亦會變大。使用金屬觸媒形成之織質之低反射率的主要原因，可認為是由於織質的尺寸在次微米(submicron)以下地小，而該小的織質作用作為次波長光柵。由此，多孔質層的孔洞的孔徑變的過大，由反射率的觀點並不佳，孔徑最大以1μm以下為佳。
    於步驟S102，藉由將矽基板水洗處理，將使用於步驟S101之多餘的物質由矽基板去除。
    於步驟S103，使用氫氟酸及硝酸為主的混酸溶液，不會使降低反射率之效果消失的程度地進行多孔質層的蝕刻。例如，將矽基板以常溫浸漬於HF(50wt%)：HNO3(69wt%)：H2O=1：9：15(容積比)之混酸溶液，3分鐘。
    於步驟S104，藉由將矽基板水洗處理，將使用於步驟S103之多餘的物質由矽基板去除。
    於步驟S105，去除因步驟S103的混酸溶液的蝕刻而於矽基板的表面變色形成之著色(stain)膜。於本實施的形態，係將矽基板浸漬於常溫的NaOH水溶液(3wt%)10秒。再者，亦可代替NaOH水溶液使用KOH等的鹼性藥液。
    於步驟S106，藉由將矽基板水洗處理，將使用於步驟S105之多餘的物質由矽基板去除。
    於步驟S107，使用HF水溶液或對此加入過氧化氫(H2O2)者，去除於步驟S101、步驟S103及步驟S105形成之矽基板表面的氧化膜。
    於步驟S108，藉由將矽基板水洗處理，將使用於步驟S107之多餘的物質由矽基板去除。
    於步驟S109，藉由將矽基板浸漬於臭氧水，可有效且有效率地去除，存在於步驟S103於矽基板所形成的孔洞的底層的金屬觸媒等的雜質及於步驟S103、步驟S105再附著的金屬。
    圖4，係說明藉由臭氧水清洗之多孔質層內部的金屬觸媒1的去除製程之示意剖面圖。金屬觸媒1，係存在於形成於矽基板3之多孔質層2之孔洞2a之底(圖4(a))。於本實施形態，將該矽基板3以臭氧水4清洗。藉由臭氧水4之清洗，形成於矽基板3的孔洞2a的底的金屬觸媒1，深度1~5nm程度的表層區域，被臭氧水4離子化及氧化。藉此，形成金屬觸媒被氧化及離子化而成之縫隙5。
    此外，藉由臭氧水4使矽基板3親水化，於矽基板形成親水化的表面6(圖4(b))。由於矽基板之親水化的表面6與水的親和性高，故清洗液(臭氧水4)容易進去如孔洞2a之細小的間縫。因此，藉由臭氧水4與金屬觸媒1之間或臭氧水4與金屬觸媒1及金屬矽(Si)(矽基板3)之間發生反應，臭氧被分解成氧，在孔洞2a內形成氣泡7(圖4(c))。然後，孔洞2a內的金屬雜質被該氣泡7擠出，而由孔洞2a的內部去除。此外，氣泡7成長於孔洞2a內產生很大的氣泡9，孔洞2a內的金屬雜質被很大的氣泡9擠出，而由孔洞2a的內部去除。或者，藉由上述反應，於孔洞2a內產生小氣泡8，孔洞2a內成長形成很大的氣泡9，孔洞2a內的金屬雜質被該很大的氣泡9擠出，由孔洞2a的內部去除。或者，在孔洞2a內產生小氣泡8，凝聚，而孔洞2a內的金屬雜質被凝聚的小氣泡8擠出，由孔洞2a的內部去除(圖4(d))。
    該等氣泡，由孔洞2a的底部將金屬觸媒等雜質推起與金屬觸媒等雜質一起出來到臭氧水4等的清洗液。再者，藉由含於臭氧水4之臭氧的氧化力，使該金屬雜質及附著於矽基板3表面之金屬雜質氧化而離子化，藉由溶解於臭氧水4中，而可將金屬由矽基板3去除。
    此時，在於臭氧水4之臭氧濃度為0.1~150ppm，矽基板3對臭氧水的浸漬時間以1秒~600秒的範圍為佳。此係，臭氧濃度在0.1ppm以下時，形成於矽基板3之孔洞2a的底部的金屬觸媒等雜質與金屬觸媒及矽的反應難以產生氣泡。此外，即使以較150ppm高的臭氧水濃度條件及以上述時間條件將矽基板浸漬於臭氧水，藉由臭氧的氧化反應於矽基板的表面形成之氧化膜的厚度會飽和。因此，即使以上述以上的濃度與時間的條件實施矽基板的清洗處理，清洗的效果飽和，而於其後幾乎不變。
    如上所述本發明者，發現在於使用金屬離子之織質形成處理之後藉由臭氧水清洗矽基板3，於形成於矽基板3的孔洞2a內部發生氣泡，可有效地去除孔洞2a內部的金屬雜質。
    即，本發明者，開發有效地去除專利文獻2所示之析出於複雜的多孔質層內部的金屬觸媒之清洗方法。關於本實施形態之清洗方法，不僅僅是晶圓表面的氧化膜形成及其氧化膜之去除處理之藉由金屬及有機雜質的舉離(lift off)效果的去除，及金屬雜質之氧化及離子化，有機雜質之分解之去除效果，而以新的效果，並非由專利文獻2與專利文獻3的組合可容易類推的機構(mechanism)，藉由金屬觸媒與臭氧水之間的反應及金屬觸媒與矽及臭氧水之間的反應所產生的氣泡，有效地由形成於矽基板的孔內部去除金屬雜質的新的清洗方法。
    於步驟S110，藉由將矽基板水洗處理，將使用於步驟S109之多餘的物質由矽基板去除。
    於步驟S111，使用HF水溶液或對此加入過氧化氫者，去除於步驟S109所形成之矽基板表面的氧化膜。此時，配合氧化膜的厚度調整HF濃度或處理時間為佳。即，氧化膜較厚時，使HF濃度較高，或使處理時間變長，相反地，氧化膜較薄時，使HF濃度較低，或使處理時間變短為佳。此係由於矽基板上的氧化膜被HF水溶液去除而矽面露出之後，當矽基板與HF水溶液接觸，則含於藥液中的金屬會發生再附著。再者，雖然使用EL級的藥品、超純水，則不會有如此之金屬的再附著的問題，但使用純度較低的藥品、水時會發生如此之再附著。
    此外，於步驟S111以HF水溶液等去除於步驟S109形成於矽基板表面的氧化膜時，於步驟S109並沒有被離子化或氧化的金屬及未能分解之有機物等，藉由舉離由矽基板表面去除。
    於步驟S112，藉由將矽基板水洗處理，將使用於步驟S111之多餘的物質由矽基板去除。
    之後，藉由反覆上述步驟S109~步驟S112，1次以上，更有效地去除再附著於矽基板上的金屬及殘存於多孔質層之金屬。
    於步驟S113，使矽基板乾燥，完成矽基板的織質形成與清洗。之後，對矽基板，經由以n型雜質之熱擴散之雜質擴散層之形成(pn接合的形成)、對矽基板的受光面之抗反射膜之形成、對矽基板的背面之電極印刷及煅燒步驟，而製作太陽電池。
    再者，在於上述步驟S109，使用於生成臭氧水時的臭氧氣體(gas)之原料，加上氧可並用氮，或空氣為佳。含於臭氧的原料氣體之氮生成硝酸，藉由此含於臭氧水中，可抑制臭氧的自我分解而使臭氧穩定化的同時，可進一步促進金屬的溶解效果。藉此，可有效地去除附著於矽基板上的金屬。
    硝酸只要是數十wt%的高濃度，則僅以此溶解金屬的效果可期待有某種程度。但是，臭氧氣體中的硝酸，即使非常的微量，藉由與臭氧並用，可顯著的提升去除金屬的效果。臭氧氣體中的硝酸濃度，在高也是數ppm，單獨以此濃度的硝酸，並沒有金屬的去除效果。
    此外，在於步驟S109，亦可並非將矽基板浸漬於預先生成的臭氧水，而是對浸漬矽基板的純水中將臭氧氣體發泡(bubbling)。藉由對浸漬矽基板的純水將臭氧氣體發泡，可促進矽基板表面的金屬去除效果。即，藉由將臭氧氣體發泡，不僅使臭氧溶解在水中成為臭氧水而去除金屬，並且藉由加入氣泡的搖動效果及包含金屬之異物去除效果，而可更有效地去除附著在矽基板表面的金屬。再者，亦可對臭氧水中進一步將臭氧氣體發泡。
    此外，在於步驟S109，將矽基板3浸漬於臭氧水4，使臭氧水4進入孔洞2a內部。進入孔洞2a的內部的Ag等的金屬觸媒1的粒徑約為20~100nm程度，臭氧水4可將孔洞2a內部的Ag等的金屬觸媒1表面的深度1~5nm程度的區域離子化及氧化。因此，於孔洞2a的內部Ag等的金屬觸媒1與矽基板(Si)之間形成縫隙，進一步Ag等的金屬觸媒1容易被氣泡擠出到臭氧水等的清洗液中。
    此外，在步驟S109，臭氧水4使矽基板表面變成親水性的效果很高，而臭氧水4變的容易進入孔洞2a的內部，可進一步提高清洗的效果。
    再者，在於步驟S109，亦可將矽基板3浸漬於臭氧水4，對臭氧水4照射超音波。藉此，於臭氧水4中藉由空穴作用(cavitation)產生氣泡。對於臭氧水4，進一步照射超音波，則產生的氣泡會壓壞。藉由如此地對臭氧水4照射超音波，提高臭氧水4在形成於矽基板3的孔洞2a的內部的氣泡產生效率，而提升清洗效果。此外，使用的超音波的頻率，以10~1000kHz為佳。此時，只要是超音波與溶解氣體之水，及可在水中產生氣泡，但不是如臭氧水等具有氧化能力的氣體，則無法去除矽基板表面的金屬雜質，而清洗的效果很低。
    再者，在於步驟S109，清洗矽基板3時，亦可實施將臭氧加壓溶解於純水製作臭氧水4，以將矽基板3浸漬於該臭氧水4的狀態，藉由減壓使臭氧水4產生氣泡等之處理。此時，由於可藉由加壓及減壓的作用，於臭氧水4中有效地產生氣泡，故可有效地去除在於形成在矽基板3的孔洞2a底部的金屬雜質。此外，亦可以矽基板3浸漬於臭氧水4的狀態將臭氧水4減壓。
    再者，即使以包含過氧化氫、氧及氮等的純水等清洗處理矽基板，由於以氧化力較小的處理液，無法將Ag等的金屬觸媒粒子表面離子化及氧化，幾乎沒有將矽基板表面的金屬雜質離子化的效果等的理由，無法有效地去除附著在矽基板上的金屬等雜質。
    因此，使用包含具有氧化力的氣體的純水及溶解氣體之具有氧化力的清洗液，對矽基板3實施清洗處理為佳。
    此外，亦可對臭氧水，或如上所述對純水進行發泡時，添加過氧化氫。藉由添加過氧化氫，生成較臭氧氧化力更大的OH自由基(radical)，藉由以該OH自由基使金屬氧化，可更有效地去除附著在矽基板表面的金屬。惟，由於過氧化氫與臭氧水會反應分解臭氧及過氧化氫，故需要調節過氧化氫的添加量，維持可由臭氧水產生氣泡所需的臭氧水濃度。
    此外，於本實施形態，如上所述地以硝酸銀(AgNO3)作為金屬離子的供給源，使用過氧化氫(H2O2)作為氧化劑。由本發明者的研究，關於使用硝酸銀(AgNO3)之銀濃度，當銀的濃度過低，則於形成多孔質層時，孔洞的深度容易發生變異，但即使銀離子的濃度為2×10-5莫耳[M]以上，亦可確認到臭氧水清洗的效果。
    在如此低的銀濃度的臭氧水，亦有臭氧水清洗的效果的理由，係由於臭氧水的黏性很低，故臭氧水可進入形成於矽基板3的孔洞2a的內部，及藉由臭氧水清洗與銀等的金屬觸媒或金屬觸媒與矽(Si)的作用，於孔內部產生氣泡，故於步驟S109的臭氧水清洗，可有效地去除孔洞2a內部的銀等的金屬觸媒1。即，銀的濃度較低，則在於多孔質層2的形成時，形成之孔洞2a的深度容易發生變易，於之後的混酸處理，孔洞2a底部的金屬難以溶解。但是，在於本實施形態之上述臭氧水處理，將在於孔洞2a的底部之金屬觸媒1，以於孔洞2a的內部所產生氣泡擠出，將金屬觸媒等雜質擠出到步驟S109的臭氧水4中。
    再者，於專利文獻2所示之處理，則銀離子濃度需要1×10-4莫耳[M]以上，但於本實施形態，以較此更低的銀離子濃度2×10-5莫耳[M]，並不會使太陽電池胞的特性下降，而降低基板表面的反射率。結果，可減低使用之銀量，亦可圖謀處理成本的下降。
    此外，亦可對臭氧水或如上所述地對純水進行發泡時，照射波長254nm附近的紫外線。藉由照射紫外線，生成較臭氧氧化力更大的OH自由基(radical)，藉由以該OH自由基使金屬氧化，可更有效地去除附著在矽基板表面的金屬。
    但，由於產生OH自由基時會分解臭氧，故要調節紫外線的照射時間等，維持可由臭氧水產生氣泡所需的臭氧水濃度。
    再者，只是去除矽基板表面的金屬雜質的處理，則藉由使紫外線的波長在185nm附近，沒有臭氧水或臭氧氣體，而僅以純水即可有效地去除附著在矽基板表面的金屬。
    此外，進行上述發泡、超音波處理、加壓及減壓處理時，亦可並用添加過氧化氫與紫外線照射。
    此外，在於步驟S109，亦可對臭氧水添加鹽酸或硫酸。藉由添加鹽酸或硫酸，可使臭氧水成為酸性，使臭氧濃度穩定，而可使去除附著在矽基板上的金屬的效果穩定化。惟，關於對臭氧水添加鹽酸及硫酸等的藥液的量，以不對處理液(臭氧水)的黏性造成影響的0.1wt%~3wt%程度為佳。
    調節對臭氧水添加的鹽酸及硫酸等的藥液的量的理由，係在於步驟S109使處理液的黏性變高時，處理液(臭氧水)會變的不容易進入形成於矽基板3的孔洞2a內部，而無法有效地去除形成於矽基板3的孔洞2a內部的金屬雜質。
    此外，由於臭氧水與鹽酸的混合液及臭氧水與硫酸的混合液，pH會變成酸性，而臭氧的分解會變慢。因此，於處理液中難以產生氣泡，在形成於矽基板的孔洞2a的內部，金屬觸媒1與反應臭氧及金屬觸媒1與矽的反應產生氣泡。因此，可得僅使用臭氧水的矽基板的清洗處理之情形同等或其以上的效果。
    此外，在於步驟S109，亦可在矽基板與臭氧水接觸時常時提供臭氧氣體。藉此，可連續地供給於金屬的氧化反應所消費的臭氧，可穩定地由矽基板去除金屬。再者，例如使用注射器(injector)等，使供給的臭氧氣體的氣泡徑變小，可提高臭氧的溶解效率，且同時加上以氣泡之矽基板表面的異物去除效果，可更加有效地去除附著在矽基板上的金屬。
    再者，使用於上述步驟的水(H2O)，並不限於純水、超純水，亦可使用陽極(anode)水、陰極(cathode)水、氫水等的功能水。
    如上所述，根據本實施形態，可將附著於矽基板表面的金屬藉由臭氧離子化去除。此外，關於殘存在表面形狀複雜的多孔質層之粒子化的金屬，亦可同樣地藉由臭氧離子化去除。然後，根據本實施形態，可將形成於矽基板的孔洞的底層的金屬觸媒等雜質，藉由在孔內部所產生的氣泡擠出矽基板表面，與附著在表面的金屬雜質一起藉由臭氧離子化去除。因此，在於太陽電池的製造步驟，可製造沒有金屬污染造成結晶品質的下降，而特性高的太陽電池。再者，由於無須使用酸等的藥液，故可有藥液成本低，且無需大規模的廢水處理設備的效果。
    再者，上述之各手法，在於清洗矽基板，可於不產生不適的範圍適宜並用。
    其次，說明為驗証關於本實施形態的太陽電池之製造方法的效果，比較依照上述實施形態製作之實施例1~實施例10的太陽電池；依先前的方法製作之比較例之太陽電池；及利用RCA清洗的SC2清洗或SPM清洗製作參考例1~4之太陽電池之特性。實施例及比較例、參考例，均係使用比電阻為3Ω．cm，156mm四方的P型多晶矽基板。
    圖5係表示在於比較例之太陽電池之製造方法之織質形成及矽基板的清洗步驟的流程之流程圖。在於比較例之太陽電池之製作，對預先以3wt%的NaOH水溶液去除損傷層之156mm四方的p型矽基板，依序實施：使用金屬離子之多孔質層形成(步驟S201)；水洗處理(步驟S202)；混酸(硝酸(HNO3)+氫氟酸(HF)+水(H2O))之蝕刻(步驟S203)；水洗處理(步驟S204)；鹼性處理(步驟S205)；水洗處理(步驟S206)；去除氧化膜(HF處理)(步驟S207)；水洗處理(步驟S208)；乾燥處理(步驟S209)。
    具體而言，在於步驟S201，將矽基板，以常溫浸漬於HF(50wt%)：H2O2(30wt%)：H2O：AgNO3(0.1M)=400ml：200ml：1600ml：4.4ml([Ag+]=2×10-4[M])混合水溶液3分鐘，形成多孔質層。
    步驟S202，藉由將矽基板水洗處理，將使用於步驟S201之多餘的物質由矽基板去除。
    於步驟S203，使用氫氟酸及硝酸為主的混酸溶液，以不會使降低反射率之效果消失的程度來進行多孔質層的蝕刻。在此，係將矽基板以常溫浸漬於HF(50wt%)：HNO3(69wt%)：H2O=1：9：15(容積比)之混酸溶液，3分鐘。
    於步驟S204，藉由將矽基板水洗處理，將使用於步驟S203之多餘的物質由矽基板去除。
    於步驟S205，去除藉由步驟S203的混酸溶液的蝕刻於矽基板的表面變色形成之著色膜。在此，將矽基板浸漬於常溫的NaOH水溶液(1wt%)10秒。
    於步驟S206，藉由將矽基板水洗處理，將使用於步驟S205之多餘的物質由矽基板去除。
    於步驟S207，使用HF(50wt%)：H2O=1：100(容積比)之HF水溶液，去除於步驟S201、步驟S203及步驟S205形成於矽基板表面的氧化膜。
    步驟S208，藉由將矽基板水洗處理，將使用於步驟S207之多餘的物質由矽基板去除。
    於步驟S209，將矽基板乾燥，完成矽基板的織質形成及清洗。之後，對矽基板，經由以n型雜質之熱擴散之雜質擴散層之形成(pn接合的形成)、對矽基板的受光面側表面之抗反射膜之形成、對矽基板的背面之電極印刷及煅燒步驟，而製作比較例之太陽電池。
    由實施例1至實施例10之太陽電池，係將預先以3wt%的NaOH水溶液去除損傷層之156mm四方之p型矽基板，依圖3之流程圖所示步驟，處理製作。由參考例1至參考例4之太陽電池，係將預先以3wt%的NaOH水溶液去除損傷層之156mm四方之p型矽基板，除取代步驟S109實施RCA清洗的SC 2清洗或SPM清洗之外，依圖3之流程圖所示步驟，處理製作。
    具體而言，在於實施例1至實施例8、參考例1、參考例2的步驟S101，將矽基板，以常溫浸漬於HF(50wt%)：H2O2(30wt%)：H2O：AgNO3(0.1M)=400ml：200ml：1600ml：4.4ml([Ag+]=2×10-4莫耳[M])混合水溶液3分鐘形成多孔質層。
    此外，在於實施例9、實施例10、參考例3、參考例4的步驟S101，將矽基板，以常溫浸漬於HF(50wt%)：H2O2(30wt%)：H2O：AgNO3(0.01M)=400ml：200ml：1600ml：4.4ml([Ag+]=2×10-5莫耳[M])混合水溶液3分鐘形成多孔質層。
    於步驟S102，藉由將矽基板水洗處理，將使用於步驟S101之多餘的物質由矽基板去除。
    於步驟S103，將矽基板以常溫浸漬於HF(50wt%)：HNO3(69wt%)：H2O=1：9：15(容積比)之混酸溶液，3分鐘。
    於步驟S104，藉由將矽基板水洗處理，將使用於S103之多餘的物質由矽基板去除。
    於步驟S105，去除因步驟S103的混酸溶液的蝕刻而於矽基板的表面變色形成之著色膜。在此，係將矽基板浸漬於常溫的1wt%NaOH水溶液10秒。
    於步驟S106，藉由將矽基板水洗處理，將使用於S105之多餘的物質由矽基板去除。
    於步驟S107，使用HF(50wt%)：H2O=1：100(容積比)之HF水溶液，去除於步驟S101、步驟S103及步驟S105形成於矽基板表面的氧化膜。
    於步驟S108，藉由將矽基板水洗處理，將使用於S107之多餘的物質由矽基板去除。
    實施例1的太陽電池，係在於步驟S109，將矽基板以常溫浸漬於濃度5ppm的臭氧水3分鐘，實施臭氧水處理。生成臭氧水時，加上氧並用氮作為臭氧氣體的原料。關於其他的太陽電池的步驟S109的處理將於後述。
    於步驟S110，藉由將矽基板水洗處理，將使用於S109之多餘的物質由矽基板去除。
    於步驟S111，使用HF(50wt%)：H2O=1：100(容積比)之HF水溶液，去除於步驟S109形成於矽基板表面的氧化膜。
    於步驟S112，藉由將矽基板水洗處理，將使用於S111之多餘的物質由矽基板去除。
    步驟S113，使矽基板乾燥，完成矽基板的織質形成與清洗。之後，對矽基板，經由以n型雜質之熱擴散之pn接合的形成、對矽基板的受光面側表面之抗反射膜之形成、對矽基板的背面之電極印刷及煅燒步驟，而製作實施例1至實施例8、參考例1、參考例4之太陽電池。
    實施例2的太陽電池，係在於步驟S109，不使用氮僅使用氧作為臭氧氣體的原料所生成的濃度5ppm的臭氧水，實施臭氧水處理3分鐘之外，以與實施例1同樣地製作太陽電池。
    實施例3的太陽電池，係在於步驟S109，並非將矽基板浸漬於預先生成的臭氧水，對浸漬矽基板之純水，直接吹入臭氧氣體(發泡)，實施臭氧水處理3分鐘之外，以與實施例1同樣地製作太陽電池。
    實施例4的太陽電池，係在於步驟S109，對臭氧水添加5ppm過氧化氫之外，以與實施例1同樣地製作太陽電池。
    實施例5的太陽電池，係在於步驟S109，對臭氧水照射消耗電力200W波長254nm之紫外線，以與實施例1同樣地製作太陽電池。
    實施例6的太陽電池，係在於步驟S109，對不使用氮僅使用氧作為臭氧氣體的原料所生成的濃度5ppm的臭氧水，以36%HCl：臭氧水=1：5(容積比)添加鹽酸之外，以與實施例1同樣地製作太陽電池。
    實施例7的太陽電池，係在於步驟S109，將矽基板以常溫浸漬於濃度5ppm的臭氧水，照射頻率28kHz的超音波，邊於臭氧水中發生空穴作用，邊實施臭氧水處理。然後，於生成臭氧水時，作為臭氧氣體的原料加上氧而不並用氮之外，以與實施例1同樣地製作太陽電池。
    實施例8的太陽電池，係在於步驟S109，將矽基板以常溫浸漬於，對純水施加0.5MPa的壓力使臭氧氣體加壓溶解而調製的濃度5ppm的臭氧水，將該臭氧水減壓為0.05MPa，邊在臭氧水中發生氣泡，邊實施臭氧水處理。然後，作為臭氧氣體的原料加上氧而不並用氮之外，以與實施例1同樣地製作太陽電池。
    參考例1的太陽電池，係在於步驟S109，將矽基板浸漬在由HCl(36wt%)：H2O2(30wt%)：H2O=1：1：7(容積比)所組成之80℃的溶液3分鐘(所謂RCA清洗的SC2清洗(HPM清洗))之外，以與實施例1同樣地製作太陽電池。
    參考例2的太陽電池，係在於步驟S109，將矽基板浸漬在由H2SO4(96wt%)：H2O2(30wt%)=1：4(容積比)所組成之80℃的溶液3分鐘(所謂SPM清洗)之外，以與實施例1同樣地製作太陽電池。
    實施例9的太陽電池，係在於步驟S109，將矽基板以常溫浸漬於濃度5ppm的臭氧水3分鐘，實施臭氧水處理。生成臭氧水時，加上氧並用氮作為臭氧氣體的原料。
    實施例10的太陽電池，係在於步驟S109，將矽基板浸漬在由HCl(36wt%)：H2O=1：7(容積比)所組成之室溫的溶液浸3分鐘之外，以與實施例9同樣地製作太陽電池。
    參考例3的太陽電池，係在於步驟S109，將矽基板浸漬在由HCl(36wt%)：H2O2(30wt%)：H2O=1：1：7(容積比)所組成之80℃的溶液3分鐘(所謂RCA清洗的SC2清洗(HPM清洗))之外，以與實施例9同樣地製作太陽電池。
    參考例4的太陽電池，係在於步驟S109，將矽基板浸漬在由H2SO4(96wt%)：H2O2(30wt%)=1：4(容積比)所組成之80℃的溶液3分鐘(所謂SPM清洗)之外，以與實施例9同樣地製作太陽電池。將比較例、實施例1~實施例10、參考例1~參考例4之各處理步驟的條件整理表示於圖6。圖6係表示在於比較例、實施例、參考例之各處理步驟之條件之圖。
    圖7係表示實施例1~實施例10、比較例、參考例1~參考例4的太陽電池之光電轉換效率之特性圖。如圖7所示，比較實施例1~實施例10與參考例1~參考例4，則可知實施例1~實施例10的所有的太陽電池，光電轉換效率變高到並不遜色於參考例1~參考例4的太陽電池的水準以上。此係，表示臭氧水清洗具有較SC2清洗及SPM清洗高的清洗效果，本實施形態所示之矽基板之清洗方法，可說對使用金屬觸媒形成織質之矽基板之清洗很有效。
    此外，於專利文獻3，揭示反覆臭氧水與氟酸處理由半導體基板表面去除金屬及有機雜質。但是，於專利文獻3，並未記載關於形成於半導體基板表面的複雜孔洞內部的去除機構。此係，專利文獻3所記載之清洗方法，係將半導體基板表面氧化而形成氧化膜，藉由將該氧化膜以氟酸處理，去除氧化膜而將金屬及有機雜質舉離，而將附著於半導體基板表面的金屬及有機雜質由半導體基板表面去除，再者，金屬雜質係以氧化及離子化去除，有機雜質則被分解而可容易的去除。
    再者，即使代替臭氧水清洗，藉由RCA清洗的SC2清洗(HPM：(鹽酸(HCl)+過氧化氫(H2O2)))及SPM清洗(硫酸(H2SO4)+過氧化氫(H2O2))實施基板的清洗處理，亦無法有效地去除形成於矽基板的孔洞底部的金屬觸媒。此係，由於藉由鹽酸與過氧化氫的反應，及硫酸與過氧化氫的反應產生氣泡，此外，由於該等反應所產生的氣泡的徑係約10~100μm程度，較形成於矽基板的孔洞的徑更大。即，SC2清洗及SPM清洗，氣泡係於清洗液中產生，而難以在形成於矽基板的孔內部發生氣泡，進一步該等於清洗溶液中所產生的氣泡的徑為10~100μm程度，由於較形成於矽基板的孔洞的徑更大，無法有效地去除孔內部的金屬觸媒等雜質。
    此外，以SC2清洗及SPM清洗時，由於清洗液黏性高，孔徑若沒有200nm以上，無法清洗孔內部。此係，孔洞的徑較200nm更小時，由於SC2清洗及SPM清洗之清洗液黏性高而難以進入孔洞的內部。即，由於黏性較SC2清洗及SPM清洗的清洗液低，故臭氧水溶液可較SC2清洗及SPM清洗有效地清洗形成於基板的孔洞的內部。
    因此，以先前使用於作為清洗之SC2清洗(HPM：(鹽酸(HCl)+過氧化氫(H2O2)))；鹽酸(HCl)清洗及SPM清洗(硫酸(H2SO4)+過氧化氫(H2O2))處理，即使，可去除矽基板表面的金屬及有機雜質，無法去除如專利文獻2所示之多孔質層內部的金屬雜質。
    再者，在於圖7，比較實施例9、參考例1~參考例4，則實施例9，雖然使用於步驟S101以金屬離子形成多孔質之金屬離子濃度，較專利文獻2所示之1×10-4莫耳[M]低的濃度2×10-5是莫耳[M]，但並未使太陽電池的光電轉換效率下降，顯示較先前高的清洗效果。藉此，可說本實施形態所示之矽基板之清洗方法，對使用金屬觸媒形成織質之矽基板之清洗有效。
    此係，在於專利文獻2之使用金屬離子形成織質時，銀離子濃度較1×10-4莫耳[M]少時，雖然形成於矽基板的孔洞的深度變不均勻，但是由於以混酸蝕刻並無法去除進入較深的孔洞的金屬雜質。此外，即使對如此之孔洞進一步實施SC2清洗及SPM清洗，由於清洗液的黏性高而清洗液難以進入孔洞的內部，而無法去除進入孔內部的金屬雜質。
    再者，本案發明，並非限定於上述實施形態，於實施階段可於不脫逸其要旨的範圍做各種變形。此外，於上述實施形態，包含各種階段的發明，藉由適宜組合揭示之構成要件可抽出各種發明。例如，即使由上述實施形態所示的全構成要件刪除幾個構成要件，亦可解決發明所欲解決的課題之欄所述之課題，可得發明之效果之欄所述的效果時，刪除該構成要件的構成亦可抽出作為發明。 [產業上的可利性]
    如上所述，關於本發明之矽基板之清洗方法，有用於使用金屬觸媒於矽基板上形成織質製造高光電轉換效率的太陽電池之情形。
    1‧‧‧金屬觸媒
    2‧‧‧多孔質層
    2a‧‧‧孔洞
    3‧‧‧矽基板
    4‧‧‧臭氧水
    5‧‧‧金屬觸媒氧化及離子化而形成之縫隙
    6‧‧‧矽基板被親水化之表面
    7‧‧‧氣泡
    8‧‧‧小氣泡
    9‧‧‧大氣泡
    101‧‧‧金屬觸媒
    102a‧‧‧孔洞
    103‧‧‧矽基板
    圖1(a)至圖1(d)係表示使用金屬觸媒於矽基板形成之孔洞的SEM觀察結果之影像。
    圖2(a)(b)係說明使用金屬觸媒於矽基板表面形成多孔質層的過程之示意圖。
    圖3係表示關於本發明之實施形態之太陽電池之製造方法之織質形成步驟及矽基板的清洗步驟之流程(flow)之流程圖(flow chart)。
    圖4(a)至圖4(d)係說明關於本發明之實施形態之藉由臭氧水清洗去除多孔質層內部的金屬之過程之示意剖面圖。
    圖5係表示在於比較例之太陽電池之製造方法之織質形成及矽基板清洗步驟的流程之流程圖。
    圖6係表示在於比較例、實施例、參考例之各處理步驟之條件之圖。
    圖7係表示實施例、比較例、參考例之太陽電池之光電轉換效率之特性圖。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種矽基板之清洗方法，其特徵在於包含：第1步驟，其係以含有金屬離子、氧化劑及氫氟酸的混合水溶液，蝕刻矽基板的表面，於上述矽基板的表面形成多孔質層；第2步驟，其係將上述多孔質層的孔洞，以氫氟酸及硝酸為主的混酸蝕刻，於上述矽基板的表面形成織質；第3步驟，其係將上述形成織質之矽基板的表面以鹼性藥液蝕刻；及第4步驟，其係將藉由上述鹼性藥液蝕刻之矽基板，以含有臭氧的水處理，於形成在該矽基板的上述孔的內部產生氣泡，去除上述孔的內部的金屬及有機物雜質。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述的清洗方法，其中於上述第3步驟與第4步驟之間，具有藉由氫氟酸去除上述矽基板表面的氧化膜之第5步驟。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述的清洗方法，其中於上述第4步驟之後，具有藉由氫氟酸去除上述矽基板表面的氧化膜之第6步驟。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述的清洗方法，其中於上述第6步驟之後，反覆1次以上上述第4步驟及上述第6步驟。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述的清洗方法，其中上述含有臭氧的水含有過氧化氫。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述的清洗方法，其中於上述第4步驟，對上述含有臭氧的水照射紫外線。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述的清洗方法，其中於上述第4步驟，對上述含有臭氧的水照射超音波於上述多孔質層之上述孔洞的內部發生空穴作用。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述的清洗方法，其中上述含有臭氧的水含有鹽酸或硫酸。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述的清洗方法，其中於上述第4步驟，將藉由以臭氧對水加壓溶解所調製之上述含有臭氧的水，在浸漬上述矽基板之狀態下，藉由減壓，於上述多孔質層之上述孔洞內部產生氣泡。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述的清洗方法，其中上述含有臭氧的水，係使用氧與氮作為原料氣體，或使用空氣作為原料氣體所生成。
    [11] 如申請專利範圍第1項所述的清洗方法，其中於上述第1步驟，在於上述混合水溶液之上述金屬離子濃度在2×10-5莫耳以上且8×10-4莫耳以下。
    [12] 一種太陽電池之製造方法，其特徵在於包含：藉由申請專利範圍第1項所述的矽基板之清洗方法，於第1導電型的矽基板的一面側形成織質之後將上述矽基板清洗之步驟；於上述矽基板的一面側，擴散第2導電型雜質形成雜質擴散層之步驟；及於上述矽基板的一面側及上述矽基板之另一面側形成電極之步驟。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI467648B|2015-01-01|A cleaning method of a silicon substrate, and a method for manufacturing a solar cell
    Yamani et al.1997|Ideal anodization of silicon
    TWI475712B|2015-03-01|太陽電池用晶圓的製造方法、太陽電池單元的製造方法以及太陽電池模組的製造方法
    JP6033687B2|2016-11-30|結晶シリコン基板の表面の下処理を含む光起電セルの製造方法
    JP2007194485A|2007-08-02|太陽電池用シリコン基板の製造方法
    US7998359B2|2011-08-16|Methods of etching silicon-containing films on silicon substrates
    WO2009054076A1|2009-04-30|太陽電池の製造方法
    EP2697820B1|2018-04-04|Wet-chemical method for producing a black silicon substrate
    JPWO2016152228A1|2017-12-21|太陽電池用結晶シリコン基板の製造方法、結晶シリコン系太陽電池の製造方法および結晶シリコン系太陽電池モジュールの製造方法
    CA2310155C|2007-05-29|A process for etching gallium nitride compound based semiconductors
    WO2012001874A1|2012-01-05|太陽電池基板用半導体ウェーハの洗浄方法
    JP5295437B2|2013-09-18|シリコン基板の洗浄方法および太陽電池の製造方法
    KR101129110B1|2012-03-23|다결정 실리콘 웨이퍼의 표면처리용 텍스쳐링 방법
    JP4652282B2|2011-03-16|シリコン基板の表面処理方法および太陽電池セルの製造方法
    JP5724718B2|2015-05-27|太陽電池用ウェーハの製造方法、太陽電池セルの製造方法、および太陽電池モジュールの製造方法
    Wang et al.2020|Effects of H2O2, Cu | 2 and HF temperatures on surface texturization of diamond-wire-sawn multicrystalline silicon wafer
    JP5724614B2|2015-05-27|太陽電池用ウェーハの製造方法、太陽電池セルの製造方法、および太陽電池モジュールの製造方法
    JP2012169420A|2012-09-06|太陽電池用ウェーハの製造方法、太陽電池セルの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法
    KR20190072062A|2019-06-25|실리콘 나노 피라미드 광전극
    Lasmi et al.2022|Fabrication of Lithography-Free Silicon Sub-Micro-Pyramids
    Li et al.2021|Fabrication of SiC Nano-pore arrays Structure by Metal-assisted Photochemical Etching
    Ahmad2021|Morphological and Optical Properties of Silicon Nanostructure, Obtained by One Step Ag-assisted Chemical Etching
    JP5880055B2|2016-03-08|太陽電池用ウェーハの製造方法、太陽電池セルの製造方法、および太陽電池モジュールの製造方法
    Zou et al.2021|Metal-catalyzed chemical etching using DIO3 as a hole injection agent for efficient submicron-textured multicrystalline silicon solar cells
    CN111139076A|2020-05-12|一种化学腐蚀液及其应用
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    KR20130050386A|2013-05-15|
    EP2615634A4|2014-10-15|
    EP2615634B1|2015-10-14|
    TW201246320A|2012-11-16|
    CN103189966A|2013-07-03|
    WO2012150627A1|2012-11-08|
    US8865509B2|2014-10-21|
    CN103189966B|2015-10-07|
    TWI467648B|2015-01-01|
    EP2615634A1|2013-07-17|
    KR101464453B1|2014-11-21|
    WO2012150669A1|2012-11-08|
    US20130244369A1|2013-09-19|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JP2001327933A|2000-05-22|2001-11-27|Sony Corp|基板洗浄方法|
    JP3925867B2|2003-12-17|2007-06-06|関西ティー・エル・オー株式会社|多孔質層付きシリコン基板を製造する方法|
    JP2006269960A|2005-03-25|2006-10-05|Komatsu Electronic Metals Co Ltd|半導体基板の洗浄方法、および半導体基板の製造方法|
    JP4933071B2|2005-09-08|2012-05-16|コバレントマテリアル株式会社|シリコンウエハの洗浄方法|
    JP4869967B2|2006-10-20|2012-02-08|三菱電機株式会社|シリコン基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法|
    US8119438B2|2007-10-24|2012-02-21|Mitsubishi Electric Corporation|Method of manufacturing solar cell|
    JP2010074102A|2008-09-22|2010-04-02|Mitsubishi Electric Corp|シリコン基板のエッチング方法、シリコン基板のエッチング液、シリコン基板のエッチング装置|
    US8715420B2|2009-06-03|2014-05-06|Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha|Method for supplying hydroxyl radical-containing water and apparatus for supplying hydroxyl radical-containing water|
    US20110048527A1|2009-08-25|2011-03-03|E.I. Du Pont De Nemours And Company|Silver thick film paste compositions and their use in conductors for photovoltaic cells|
    KR101746514B1|2009-09-22|2017-06-27|알이엔에이 게엠베하|반도체층을 에칭백하기 위한 방법 및 그 장치|DE102012213793B3|2012-08-03|2013-10-24|Solarworld Innovations Gmbh|Untersuchung eines Siliziumsubstrats für eine Solarzelle|
    CN104241098B|2014-09-30|2017-02-01|如皋市大昌电子有限公司|一种小电流高压硅堆清洗工艺|
    KR101677023B1|2014-10-17|2016-11-17|한양대학교 에리카산학협력단|실리콘 표면 에칭방법 및 시드층 형성방법|
    CN104409396B|2014-11-26|2017-08-25|太极能源科技（昆山）有限公司|一种太阳能电池片的湿法蚀刻方法及装置|
    CN105826256B|2015-01-06|2020-02-07|中芯国际集成电路制造有限公司|Cmos晶体管的形成方法|
    CN107431100B|2015-03-31|2019-05-10|松下知识产权经营株式会社|太阳能电池元件、太阳能电池组件、以及制造方法|
    US10460984B2|2015-04-15|2019-10-29|Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd.|Method for fabricating electrode and semiconductor device|
    CN104992991A|2015-05-27|2015-10-21|上饶光电高科技有限公司|一种制备太阳能黑硅电池的方法|
    CN108054224B|2015-07-09|2020-03-03|苏州阿特斯阳光电力科技有限公司|一种晶体硅太阳能电池的绒面结构及其制备方法|
    CN104966762B|2015-07-09|2018-03-09|苏州阿特斯阳光电力科技有限公司|晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法|
    CN104979430A|2015-07-09|2015-10-14|苏州阿特斯阳光电力科技有限公司|一种晶体硅太阳能电池的绒面结构的制备方法|
    EP3139416B1|2015-09-07|2020-10-28|IMEC vzw|Texturing monocrystalline silicon substrates|
    KR101582112B1|2015-09-21|2016-01-04|파인에코|칩 크기의 실리콘의 세정 방법 및 이를 위한 세정장치|
    CN105810761B|2016-04-29|2018-07-27|南京工业大学|一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法|
    CN105826410B|2016-05-10|2018-05-04|上海交通大学|一种消除金刚线切割痕迹的多晶硅制绒方法|
    JP2017228595A|2016-06-20|2017-12-28|株式会社ジェイ・イー・ティ|太陽電池の製造方法|
    CN106549083B|2016-06-27|2018-08-24|苏州阿特斯阳光电力科技有限公司|一种晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法|
    CN106057972A|2016-06-27|2016-10-26|苏州阿特斯阳光电力科技有限公司|晶体硅太阳能电池绒面结构的制备方法|
    US9893046B2|2016-07-08|2018-02-13|Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd.|Thinning process using metal-assisted chemical etching|
    CN106981522B|2017-03-03|2018-07-10|浙江爱旭太阳能科技有限公司|能够提高光电转换效率的perc太阳能电池及其制备方法|
    DE102017206432A1|2017-04-13|2018-10-18|Rct Solutions Gmbh|Vorrichtung und Verfahren zur chemischen Behandlung eines Halbleiter-Substrats mit einer gesägten Oberflächenstruktur|
    KR102046255B1|2018-06-21|2019-11-18|한국생산기술연구원|나노 텍스쳐링 구조를 갖는 태양전지의 제조방법|
    JP2020053520A|2018-09-26|2020-04-02|株式会社東芝|多孔質層の形成方法、エッチング方法、物品の製造方法、半導体装置の製造方法、及びめっき液|
    CN111554774A|2020-04-24|2020-08-18|中威新能源有限公司|一种硅片制绒后处理方法|
    法律状态:
    2021-10-01| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    PCT/JP2011/060525|WO2012150627A1|2011-05-02|2011-05-02|シリコン基板の洗浄方法および太陽電池の製造方法|
    PCT/JP2012/056738|WO2012150669A1|2011-05-02|2012-03-15|シリコン基板の洗浄方法および太陽電池の製造方法|
    [返回顶部]