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    • 专利摘要:
    本發明提供一種大幅度地降低吸濕、吸水性，高溫耐熱性、高溫可靠性優異，且降低線膨脹率之含有阻燃劑之環氧樹脂組成物，及使用有該組成物之預浸體及阻燃性積層板。本發明之高熔點阻燃劑結晶之製造方法之特徵在於：獲得以下式(1)□表示，藉由示差熱、熱重量測定所測得之開始熔解溫度為280℃以上，且熔點為291℃以上的高熔點阻燃劑結晶。
    公开号:TW201309785A
    申请号:TW101125069
    申请日:2012-07-12
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Daishiro Kishimoto；Yoichi Umeki
    申请人:Sanko Co Ltd；
    IPC主号:C08K5-00
    专利说明:
    高熔點阻燃劑結晶與其製造方法、含有該阻燃劑之環氧樹脂組成物、使用有該組成物之預浸體及阻燃性積層板
    本發明係關於一種高熔點阻燃劑與其製造方法，及維持使其結晶粉末分散之狀態，高溫耐熱性、高溫可靠性優異，低吸濕、低吸水率的含有阻燃劑之環氧樹脂組成物，使用有該組成物之預浸體及阻燃性積層板。詳細而言，提供一種使對於環氧樹脂為反應性，開始熔解溫度為280℃以上且熔點為291℃以上之阻燃劑粉末在不與未硬化之環氧樹脂反應的狀態下分散，並添加硬化劑等添加劑而成的環氧樹脂組成物，及使用有其之預浸體，及藉由熱壓於硬化之同時使阻燃劑固定化而獲得之阻燃性積層板。
    環氧樹脂由於具有優異之電氣特性，因此自先前以來就被使用於電氣絕緣材料用途中。其中，於需要量較多之領域中，有積層板及加工其而成之印刷基板的用途。
    印刷基板係藉由焊接而連接、固定LSI、IC等零件，但為了提高環境適應性，日益不能使用含有鉛之先前之焊料。因此，必須使用熔融溫度高於先前之焊料之無鉛焊料，且對積層板亦要求提高可應對高溫焊料之進一步之耐熱性、可靠性。
    又，為了製造如行動電話所代表之小型高性能電機電子製品，必須使積層板上之配線及配線間距較小且高密度化，且為了防止由高溫下之熱膨脹引起之基板龜裂或斷線，亦必須提高耐熱性，並降低線膨脹率。
    進而，經高密度化之印刷基板容易受到大氣中水分等雜質之不良影響，必須增加長期可靠性，並且將水分等雜質之滲入控制為最小限度。
    印刷基板之電氣配線較細且複雜地連接，為了防止由短路等引起之起火而被施以阻燃化。
    先前，作為印刷基板用積層板，主流為使用由溴化合物引起阻燃化之環氧樹脂，但最近亦使用利用有磷系阻燃劑之積層板。已知與溴系阻燃劑相比，磷系阻燃劑之耐熱穩定性較高，有助於輕量化。
    作為關於使用有磷系阻燃劑之環氧樹脂的發明，有專利文獻2~6。
    於專利文獻2~5中，提出有使用使有機磷系阻燃劑與環氧樹脂預先進行反應而成之阻燃性環氧樹脂而製成積層板之情況。藉由該方法可提高對於溶劑之溶解性，製備均勻之清漆，從而使對由玻璃纖維等所構成之基材中之含浸變得容易。
    然而，於使有機磷系阻燃劑與環氧樹脂預先進行反應之狀態下，雖然提高對於溶劑之溶解性，但與環氧樹脂進行過反應之有機磷系阻燃劑之分子具有非結晶結構，因此有於預浸體或積層板之狀態下容易滲入水分而受到影響的缺點。
    於專利文獻5中，記載有使用與本發明所使用之阻燃劑為同一分子結構之專利文獻1之阻燃劑，但其係藉由示差熱、熱重量測定所測得之開始熔解溫度未達280℃且熔點未達291℃者，進而，於加工成積層板時，全部阻燃劑與環氧樹脂進行反應而失去結晶性，因此非結晶化之阻燃劑部分容易受到來自外部之水分等雜質混入之影響，關於因應無鉛焊料所要求之耐熱性、高溫可靠性並不充分。
    又，於專利文獻6中，提出有使有機磷系阻燃劑於未反應之狀態下分散於清漆中，而提高操作效率的技術。
    然而，即便使用該技術，阻燃劑之熔點亦低於焊料耐熱溫度之265℃，因此於該溫度下，無法維持結晶結構而熔解，吸水後之焊料耐熱性及高溫可靠性尚不充分。
    [專利文獻1]日本特公平04-53874號公報
    [專利文獻2]日本特開平04-11662號公報
    [專利文獻3]日本特開平11-279258號公報
    [專利文獻4]日本特開2000-309623號公報
    [專利文獻5]日本特開2001-151991號公報
    [專利文獻6]日本特開2003-201332號公報
    本發明之課題在於，提供一種高熔點阻燃劑之製造方法，進而於以無鉛焊料將各種零件焊接於加工積層板而成之印刷基板之極細且高密度之配線上的情形時，亦不會產生由高溫下之熱膨脹引起之基板龜裂或斷線，大幅度地降低吸濕、吸水性以使其即便於長期使用時亦無水分或電解質等之影響，高溫耐熱性、高溫可靠性優異，降低線膨脹率的含有阻燃劑之環氧樹脂組成物，及使用有該組成物之預浸體，及阻燃性積層板。
    本發明人為了解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現，針對先前容易使雜質或溶劑進入分子中之阻燃劑，藉由使合成時之反應溶劑之介電係數降至既定值以下而可抑制雜質之生成，進而，藉由不易內含阻燃劑之特定溶劑進行再結晶純化，可儘量使開始熔解溫度及熔點升高，且發現，使用該阻燃劑結晶而構成預浸體之前段之環氧樹脂組成物，採用「即便環氧樹脂與具有特定熔點之阻燃劑共存，亦於相互之間未反應之狀態下維持著阻燃劑之結晶結構，藉由用以構成積層板之熱壓，才開始使環氧樹脂與特定有機磷系阻燃劑結晶表面進行反應」的構成，藉此阻燃劑結晶固定化於環氧樹脂中，使課題得以解決，從而完成本發明。
    若自環氧樹脂之物理強度等考慮，則阻燃劑為雜質之一種，且會成為降低環氧樹脂本來之性能的主要原因。因此，已有使印刷基板具備阻燃性並且將物性降低控制為最小限度的手段。已知以有機磷系阻燃劑賦予阻燃性之環氧樹脂基板與先前之經溴阻燃化者相比，熱分解溫度較高，從而提高熱穩定性(專利文獻3、專利文獻5)。又，亦有進行改良以提高操作效率之提案(專利文獻6)。但是，即便如此，於嚴苛之條件下該雜質(即阻燃劑)亦會產生影響，而引起物性之降低。
    本發明人探究出該等物性降低之原因為：由於使阻燃劑與環氧樹脂等預先進行反應而成為高分子，因此結晶結構紊亂而形成非結晶結構；或者，由於阻燃劑本身之熔點、開始熔解溫度為焊料耐熱溫度以下，因此於焊料耐熱時熔解而產生不良情形；進而，即便熔點為焊料耐熱溫度以上，由於雜質等之影響，阻燃劑本身之結晶結構並非有規則且緊密地排列，因此容易使水分等雜質進入結晶中。
    作為用以解決上述課題之手段，本發明提供：一種高熔點阻燃劑結晶之製造方法，具有以下步驟：步驟1：藉由使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)與1,4-萘醌於介電係數為10以下之惰性溶劑中進行反應，而減少副產物之含量，以高產率獲得反應組成物；步驟2：將步驟1中所獲得之反應組成物溶解於選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環己酮、苄醇、乙酸酯、苯甲酸酯中之1種溶劑或2種以上的混合溶劑，進行再結晶純化，藉此獲得以下式(1) 表示，藉由示差熱、熱重量測定所測得之開始熔解溫度為280℃以上，且熔點為291℃以上的高熔點阻燃劑結晶。
    又，本發明提供一種高熔點阻燃劑結晶，其係藉由上述高熔點阻燃劑結晶之製造方法而獲得，以下式(1) 表示，藉由示差熱、熱重量測定所測得之開始熔解溫度為280℃以上，且熔點為291℃以上。
    又，本發明提供一種含有阻燃劑之環氧樹脂組成物，係於未硬化之環氧樹脂中，在不與未硬化之環氧樹脂進行反應的狀態下，於總樹脂固形物成分100質量份中分散1~35質量份之由上述高熔點阻燃劑結晶構成的阻燃劑粉末而成。
    又，本發明提供一種預浸體，係以上述含有阻燃劑之環氧樹脂組成物作為一成分，加工為膜或板狀而成。
    又，本發明提供一種阻燃性積層板，係使上述膜或板狀之預浸體與基板疊合，將該等熱壓進行積層一體化。
    本發明之高熔點阻燃劑結晶之製造方法可效率良好地製造以上述式(1)表示，藉由示差熱、熱重量測定所測得之開始熔解溫度為280℃以上，且熔點為291℃以上的高熔點阻燃劑結晶。
    藉由該製造方法而獲得之本發明之高熔點阻燃劑結晶可提供一種樹脂組成物，其熔點高於焊料耐熱溫度，因此於樹脂組成物中作為阻燃劑摻合而使用時，於以無鉛焊料進行焊接之情形時，亦維持阻燃劑粉末之結晶結構，且不會產生由高溫下之熱膨脹引起之基板龜裂或斷線，即便於長期使用時亦不易產生水分或電解質等之影響。
    本發明之含有阻燃劑之環氧樹脂組成物係於未硬化之環氧樹脂中，使由上述高熔點阻燃劑結晶所構成之阻燃劑粉末在不與未硬化之環氧樹脂進行反應的狀態下，於總樹脂固形物成分100質量份中分散1~35質量份而成者，因此阻燃劑之熔點高於焊料耐熱溫度，因此於以無鉛焊料進行焊接之情形時，亦可維持阻燃劑粉末之結晶結構，且不會產生由高溫下之熱膨脹引起之基板龜裂或斷線，即便於長期使用時亦不易產生水分或電解質等之影響。
    本發明之預浸體係以上述含有阻燃劑之環氧樹脂組成物作為一成分，而加工為膜或板狀而成者，因此阻燃劑之熔點高於焊料耐熱溫度，因此於以無鉛焊料進行焊接之情形時，亦可維持阻燃劑粉末之結晶結構，且不會產生由高溫下之熱膨脹引起之基板龜裂或斷線，即便於長期使用時亦不易產生水分或電解質等之影響。
    本發明之阻燃性積層板係使上述膜或板狀之預浸體與基板疊合，將該等熱壓進行積層一體化者，因此於以無鉛焊料將各種零件焊接於加工積層板而成之印刷基板之極細且高密度之配線上的情形時，亦不會產生由高溫下之熱膨脹引起之基板龜裂或斷線，大幅度地降低吸濕、吸水性以使其即便於長期使用時亦無水分或電解質等之影響，而獲得高溫耐熱性、高溫可靠性優異，且線膨脹率較低之阻燃性積層板。 (高熔點阻燃劑結晶)
    本發明之高熔點阻燃劑結晶(以下，有時記為阻燃劑)係上述式(1)所示之9-氫-10-[2-(1,4-二羥萘基)]-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下，記為HCA=NQ)，尤其是藉由示差熱、熱重量測定所測得之開始熔解溫度為280℃以上，且熔點為291℃以上之高純度結晶(以下，記為HCA=NQ高純度結晶)。
    於本發明中，所謂「藉由示差熱、熱重量測定所測得之開始熔解溫度」係指使用示差熱、熱重量測定裝置(島津製作所製造之DTG-60)，將測定樣品設置於該裝置上，於每分鐘10℃之升溫速度之條件下進行示差熱、熱重量測定，對由熔解引起之吸熱波峰與其正前之線引切線，將其交點設為開始熔解溫度(℃)。又，熔點設為吸熱波峰之最下部時間點之溫度。
    本發明之HCA=NQ高純度結晶之分子結構有規則且緊密地排列，因此混合有該阻燃劑之環氧樹脂與混合有非結晶結構之阻燃劑之環氧樹脂相比，或與混合有熔點較低之阻燃劑之環氧樹脂相比，製成積層板時的自外部之雜質滲入之抑制效果優異。因此，為了將水分等之滲入抑制為最小限度，較理想的是儘量使用熔點較高之阻燃劑結晶，以結晶狀態維持積層板中之阻燃劑而防止由阻燃劑引起之雜質之滲入。
    具有結晶性之化合物根據雜質或異構體之種類及其含量、結晶結構等而顯示固有之熔點，於已熔融之狀態下與熔融前相比，熱膨脹率極度地變大。
    並且，若於結晶中增加雜質或異構體之含量，則開始熔解溫度及熔點降低，該兩個溫度之差距亦較大。即便使用僅熔點較高者，若由含有該雜質等引起之開始熔解溫度較低，則於以無鉛焊料將各種零件焊接於所獲得之印刷基板之極細且高密度之配線上之情形時，亦變得容易產生由高溫下之熱膨脹引起之基板龜裂或斷線。
    若純度變高，則開始熔解溫度與熔點同時變高，又，其溫度差距亦變小，因此於以無鉛焊料進行焊接之情形時，亦不易產生由高溫下之熱膨脹引起之基板龜裂或斷線。又，雜質亦有使分子之結晶結構紊亂之作用，且亦容易引起水分等雜質自外部滲入。
    因此，較理想的是儘量緊密地排列結晶，而使用熔點較高且純度較高之阻燃劑。具體而言，較佳為開始熔解溫度為280℃以上，且熔點為291℃以上之阻燃劑。另外，開始熔解溫度未達280℃及熔點未達291℃之阻燃劑，對如上所述之熱膨脹或自外部之雜質混入之抑制效果較低。作為滿足該條件之具體的阻燃劑，確認出較佳為由上述式(1)所示之HCA=NQ高純度結晶所構成之阻燃劑粉末。
    由HCA=NQ高純度結晶所構成之阻燃劑粉末，於混合存在於環氧樹脂膜或板狀之預浸體中之狀況下，於熱壓時結晶表面與環氧樹脂進行反應而固定化。因此，阻燃劑與環氧樹脂相互地化學結合，而對積層板要求之強度等其他物性之降低受到抑制。又，散佈於積層板中之阻燃劑結晶部位之溫度高於焊料耐熱溫度，因此不產生由於該溫度下之局部熔解引起之熱膨脹或鼓起等不良情形。
    本發明人將開始熔解溫度292℃、熔點295℃之HCA=NQ高純度結晶及開始熔解溫度246℃、熔點250℃之市售之阻燃劑「9-氫-10-[2-(1,4-二羥萘基)]-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造，商品名「HCA-HQ」)」與環氧樹脂、硬化劑等加以混合，加工成積層板而進行比較。
    其結果，使用有熔點為295℃之HCA=NQ高純度結晶之積層板之吸水率降低約15%，於265℃之吸水焊料耐熱試驗中，亦未觀察到伴隨熱膨脹之鼓起等不良情形。另一方面，熔點250℃之HCA-HQ被觀察到於焊料耐熱時伴隨由熔解引起之熱膨脹之鼓起等外觀不良，及一部分層間剝離。
    若使用開始熔解溫度及熔點低於焊料耐熱溫度(265℃)之阻燃劑而進行比較，則本發明之吸水率降低，耐熱性提高。本發明中即便於焊料耐熱溫度下，結晶部位亦不會熔解而不產生伴隨熱膨脹之鼓起等不良情形，非本發明者則產生由結晶部位之熔解引起之熱膨脹，且產生鼓起或層間剝離等外觀異常情形。尤其是，觀察到因使用本發明之阻燃劑而帶來之耐熱性提高與熱膨脹降低的優越性。
    又，將開始熔解溫度292℃、熔點295℃之HCA=NQ高純度結晶及開始熔解溫度277℃、熔點290℃之相同種類阻燃劑市售品(三光股份有限公司製造，商品名「HCA-NQ」，以下記為「HCA=NQ通用品」)與環氧樹脂、硬化劑等加以混合，加工成積層板而進行比較。
    其結果，使用有熔點為295℃之HCA=NQ高純度結晶之積層板之吸水率降低約15%，於265℃之吸水焊料耐熱試驗中，亦未觀察到吸水後伴隨水分蒸發之鼓起等不良情形。另一方面，熔點290℃之HCA=NQ通用品被觀察到於焊料耐熱時吸水後伴隨水分蒸發之鼓起等外觀不良，及一部分層間剝離。
    若使用結晶結構不同之相同組成阻燃劑而進行比較，則本發明之吸水率下降，耐熱性提高。本發明不產生由結晶之吸水引起之鼓起等不良情形，而非本發明者則產生結晶部位吸水後由水分蒸發引起之膨脹，且產生鼓起或層間剝離等外觀異常。主要觀察到因使用本發明之阻燃劑而帶來之抑制雜質混入的優越性。
    進而，比較「將HCA=NQ高純度結晶粉末與環氧樹脂於未反應之狀態下加工而成之積層板」與「預先使HCA=NQ高純度結晶粉末與環氧樹脂進行反應，成為非結晶狀態再加工而成之積層板」。結果，於結晶狀態下維持HCA=NQ高純度結晶之積層板的吸水率降低24%，於吸水焊料耐熱試驗中，亦未觀察到伴隨吸水或熱膨脹之鼓起等不良情形。另一方面，預先使HCA=NQ進行反應者被觀察到吸水及由其引起之焊錫耐熱試驗中伴隨熱膨脹之鼓起或層間剝離等外觀不良。
    比較「使HCA=NQ高純度結晶粉末於結晶狀態下分散而製成積層板者」與「預先使HCA=NQ高純度結晶粉末與環氧樹脂進行反應形成非結晶狀態之溶液而加工而成之積層板」時，尤其確認到由結晶狀態與非結晶狀態引起之吸水率的差。此處亦確認到於維持結晶狀態之狀態下加工成積層板的優越性。 (高熔點阻燃劑結晶之製造方法)
    本發明之高熔點阻燃劑結晶之製造方法之特徵在於：進行以下之步驟1、2，而獲得上述HCA=NQ高純度結晶。
    步驟1：如下述式(2)所示，使以符號(a)表示之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與以符號(b)表示之1,4-萘醌於介電係數為10以下之惰性溶劑中進行反應，藉此降低副產物之含量，以高產率獲得含有上述HCA=NQ(1)作為主要成分之反應組成物，
    步驟2：將步驟1中所獲得之反應組成物溶解於選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環己酮、苄醇、乙酸酯、苯甲酸酯中之1種溶劑或2種以上的混合溶劑，進行再結晶純化，藉此獲得以上述式(1)表示，藉由示差熱、熱重量測定所測得之開始熔解溫度為280℃以上，且熔點為291℃以上的HCA=NQ高純度結晶。
    作為步驟1中所使用之介電係數為10以下之惰性溶劑，可列舉：乙二醇低級烷基醚、丙二醇低級烷基醚、乙二醇低級烷基醚乙酸酯、丙二醇低級烷基醚乙酸酯、苯、甲苯、二甲苯、乙酸酯、苯甲酸酯等，其中較佳為乙酸酯。
    又，步驟1之反應較佳為於溫度80~140℃中，進行1~12小時左右。
    本發明之高熔點阻燃劑結晶之製造方法藉由進行上述步驟1、2，可效率良好地製造以上述式(1)表示，藉由示差熱、熱重量測定所測得之開始熔解溫度為280℃以上，且熔點為291℃以上的HCA=NQ高純度結晶。 (含有阻燃劑之環氧樹脂組成物)
    本發明之含有阻燃劑之環氧樹脂組成物於未硬化之環氧樹脂中，在不與未硬化之環氧樹脂進行反應的狀態下，於總樹脂固形物成分100質量份中分散有1~35質量份之由上述HCA=NQ高純度結晶構成的阻燃劑粉末。
    此處所使用之由HCA=NQ高純度結晶所構成之阻燃劑粉末，為了防止由沈降等引起之偏聚，或為了加工成膜狀等薄型物，較佳為使用粒度微細之均勻結晶粉末。具體而言，該阻燃劑粉末之平均粒子徑較佳為20μm以下，更佳為0.1~5μm之範圍。若阻燃劑粉末之平均粒子徑超過50μm，則含有阻燃劑之環氧樹脂組成物之成形性變差，變得不易製造薄型物成形品。
    該由HCA=NQ高純度結晶所構成之阻燃劑粉末的摻合量相對於總樹脂固形物成分100質量份，為1~35質量份之範圍。若該添加量為1質量份以下，則無阻燃性之效果，又，若超過35質量份，則不但觀察不到阻燃性之進一步之提高，反而強度降低等變得顯著，故而不佳。該HCA=NQ高純度結晶粉末之最佳添加量相對於總樹脂固形物成分100質量份為10~25質量份之範圍。
    本發明之含有阻燃劑之環氧樹脂組成物所使用的未硬化環氧樹脂並無特別限定，但較佳為使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯氧基樹脂、磷改質環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用亦可併用數種。
    本發明之阻燃性環氧樹脂組成物係使用硬化劑而製成目標成型物，只要為通常所使用之環氧樹脂之硬化劑，則並無特別限定。較佳而言，可使用：二胺基二苯甲烷、二氰二胺等胺類、聚胺樹脂類、聚醯胺樹脂類、聚醯胺醯亞胺樹脂類、又、具有2官能以上之酚性OH基之苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂、三聚氰胺改質苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚與三嗪類之反應物、苯并噁嗪(benzoxazine)類化合物、乙二醛-苯酚縮聚物、磷改質苯酚衍生物、磷改質雙酚衍生物、酸酐等。該等硬化劑可單獨使用亦可併用數種。
    又，為了促進、調整硬化，可於本發明之阻燃性環氧樹脂組成物中添加硬化促進劑。該硬化促進劑並無特別限定，作為環氧樹脂用硬化劑可使用先前以來通常所使用之各種硬化劑，例如，酸酐、聚胺系化合物、苯酚系化合物等。上述硬化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
    於本發明之阻燃性環氧樹脂組成物中，可適當併用上述以外之添加劑。繼而舉出一例，但並不限定於此。具體而言，可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽土等無機填充劑，鉬或鈦系無機化合物之阻燃助劑，或聚乙烯縮醛樹脂、SBR、BR、丁基橡膠、丁二烯-丙烯腈共聚合橡膠等有機橡膠成分等。
    本發明之阻燃性環氧樹脂組成物中，為了使上述之各個原料均勻地混合、分散且容易加工成目標形狀，可單獨使用或併用數種溶劑。繼而舉出一例，但該溶劑只要符合目的則亦無特別限定。具體而言，可列舉：甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、甲氧基丙醇、丙醇、丁醇等。
    本發明之阻燃性環氧樹脂組成物係以由HCA=NQ高純度結晶所構成之阻燃劑粉末、環氧樹脂、硬化劑為必需成分，進而視需要適當摻合其他添加劑，製備預浸體製造用之清漆等。
    本發明之含有阻燃劑之環氧樹脂組成物係於未硬化之環氧樹脂中，使HCA=NQ高純度結晶粉末在不與未硬化之環氧樹脂進行反應的狀態下，於總樹脂固形物成分100質量份中分散1~35質量份而成者，因此HCA=NQ高純度結晶粉末之熔點高於焊料耐熱溫度，因此於以無鉛焊料進行焊接之情形時，亦可維持HCA=NQ高純度結晶粉末之結晶結構，不會產生由高溫下之熱膨脹引起之基板龜裂或斷線，即便長期使用時亦不易產生水分或電解質等之影響。 (預浸體)
    本發明之預浸體係包含上述含有阻燃劑之環氧樹脂組成物，且成為膜狀或板狀者。
    圖1係表示本發明之預浸體之一例的示意圖。該預浸體1係「於未硬化之環氧樹脂2A中均勻地分散有由HCA=NQ高純度結晶所構成之阻燃劑粉末3A」之結構。分散於未硬化之環氧樹脂2A中之阻燃劑粉末3A不熔融而維持結晶狀態。
    本發明之預浸體可使用上述含有阻燃劑之環氧樹脂組成物而容易地製造。較佳為例如，以上述HCA=NQ高純度結晶粉末、環氧樹脂、硬化劑為必需成分，進而視需要適當地摻合其他添加劑，製備預浸體製造用之清漆，繼而，使所獲得之清漆含浸於玻璃布等基材中之後，進行乾燥，藉此獲得預浸體之方法等。該預浸體之厚度或基材之材質等並無特別限定。
    本發明之預浸體係以上述含有阻燃劑之環氧樹脂組成物作為一成分，且加工為膜或板狀而成者，因此阻燃劑之熔點高於焊料耐熱溫度，因此於以無鉛焊料進行焊接之情形時，亦可維持由HCA=NQ高純度結晶所構成之阻燃劑粉末之結晶結構，且不會產生由高溫下之熱膨脹引起之基板龜裂或斷線，即便於長期使用時亦不易產生水分或電解質等之影響。 (阻燃性積層板)
    本發明之阻燃性積層板係使上述膜或板狀之預浸體與基板疊合，將該等熱壓進行積層一體化者。
    作為基板，可列舉：銅箔、合成樹脂膜、積層有銅箔與樹脂層之覆銅積層板、已形成電路之覆銅積層板等。
    圖2係表示本發明之阻燃性積層板中之環氧樹脂及阻燃劑粉末之分散狀態的示意圖。本發明之阻燃性積層板係包含含有阻燃劑之環氧樹脂層4之阻燃性積層板，且上述含有阻燃劑之環氧樹脂層4中，由HCA=NQ高純度結晶所構成之阻燃劑粉末3B分散於環氧樹脂2B中，該阻燃劑粉末3B之表面與環氧樹脂2B結合。
    本發明之阻燃性積層板係使銅箔或覆銅積層板等基板與上述預浸體疊合，進行熱壓進行積層一體化從而構成，藉由該熱壓使預浸體中之含有阻燃劑之環氧樹脂組成物硬化，並且使阻燃劑粉末3B之表面與環氧樹脂2B進行反應而結合而被固定化。
    本發明之阻燃性積層板中，只要上述含有阻燃劑之環氧樹脂層4為1層以上即可，所積層之其他銅板或合成樹脂製之基板的種類或片數、含有阻燃劑之環氧樹脂層4之層數並無特別限定。
    本發明之阻燃性積層板係使上述膜或板狀之預浸體與基板疊合，將該等熱壓進行積層一體化者，因此於以無鉛焊料將各種零件焊接於加工積層板而成之印刷基板之極細且高密度之配線上之情形時，亦不會產生由高溫下之熱膨脹引起之基板龜裂或斷線，大幅度地降低吸濕、吸水性以使其即便於長期使用時亦無水分或電解質等之影響，從而可獲得高溫耐熱性、高溫可靠性優異，且線膨脹率低之阻燃性積層板。 [實施例]
    以下，藉由實施例及比較例進一步具體說明本發明，但本發明不受該等實施例之任何限定。
    實施例中之積層板之物性評價係以如下方法進行。
    煮沸吸水率(%)：100℃煮沸水中浸漬2小時後之吸水率=(吸水後之質量-吸水前之質量)×100/吸水前之質量。
    煮沸焊料耐熱性：100℃煮沸水中浸漬6小時後，於265℃之焊料浴中浸漬20秒，藉由目視觀察鼓起等外觀異常。 [實施例1]
    製造9-氫-10-[2-(1,4-二羥萘基)]-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HCA=NQ高純度結晶)。
    步驟1：將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造之HCA)1296 g及乙酸苄酯3888 g添加於10升之四口燒瓶中，將溫度計、滴液漏斗及冷凝器安裝於反應釜中。
    以氮氣置換反應釜內部之環境而密封之後，開始進行攪拌及升溫。反應釜內部之溫度升為100℃時，一面使釜溫保持100℃，一面自滴液漏斗歷經8小時投入預先將1,4-萘醌948 g溶於乙酸苄酯2844 g中而成之溶液之總量。進而，於相同條件下，進行4小時熟成之後，冷卻至25℃，以抽氣過濾獲得反應組成物2625 g。
    步驟2：將步驟1中所獲得之反應組成物2625 g及乙酸苄酯13125 g添加於20升之四口燒瓶中，藉由再結晶純化獲得白色結晶性粉末之HCA=NQ高純度結晶1997 g。產率為89.0%，開始熔解溫度為292℃，熔點為295℃。 [實施例2]
    均勻地混合實施例1中所製作之HCA=NQ高純度結晶(開始熔解溫度292℃，熔點295℃)25質量份、雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之「Epikote1001」)75質量份、苯酚酚醛清漆環氧樹脂(Dow Chemical公司製造之「DEN438」)20質量份、二氰二胺3質量份、氫氧化鋁45質量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.3質量份、甲基乙基酮72質量份而製備清漆。
    使該清漆含浸於0.18 mm之玻璃布中，於150℃加熱5分鐘而製成預浸體。疊合4片該預浸體，於其兩側疊合18μm之銅箔，於180℃、90分鐘、2.5 MPa之條件下進行熱壓而獲得積層板。
    以蝕刻除去所獲得之覆銅積層板之銅，進行煮沸吸水率、煮沸焊料耐熱性、阻燃性之評價。結果，煮沸吸水率為0.60%，於煮沸焊料耐熱性試驗中，未觀察到伴隨熱膨脹之鼓起等外觀異常。又，於UL-94燃燒試驗中為V-0。 [實施例3]
    均勻地混合實施例1中所製作之HCA=NQ高純度結晶(開始熔解溫度292度，熔點295℃)25質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「N-673」)75質量份、苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學股份有限公司製造之「PSM6200」)24質量份、乙二醛-苯酚縮聚物(Borden Chemical公司製造之「Durite SD-375B_」)1質量份、氫氧化鋁45質量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.3質量份、甲基乙基酮72質量份而製備清漆。
    使該清漆含浸於0.18 mm之玻璃布中，於150℃下加熱5分鐘而製成預浸體。疊合4片該預浸體，於其兩側疊合18μm之銅箔，於180℃、90分鐘、2.5 MPa之條件下進行熱壓而獲得積層板。
    以蝕刻除去所獲得之覆銅積層板之銅，進行煮沸吸水率、煮沸焊料耐熱性、阻燃性之評價。結果，煮沸吸水率為0.40%，於煮沸焊料耐熱性試驗中，未觀察到伴隨熱膨脹之鼓起等外觀異常。又，於UL-94燃燒試驗中為V-0。 [實施例4]
    以實施例2之配方將HCA=NQ高純度結晶變更為55質量份(總樹脂固形物成分中37%)而進行評價。
    以蝕刻除去所獲得之覆銅積層板之銅，進行煮沸吸水率、煮沸焊料耐熱性、阻燃性之評價。結果，煮沸吸水率為0.63%，於煮沸焊料耐熱性試驗中，未觀察到外觀異常，但板之強度較弱且容易破裂。又，於UL-94燃燒試驗中為V-0。 [比較例1]
    於實施例2之配方中，將阻燃劑變更為市售品9-氫-10-(2,5-二羥苯基)-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造之「HCA-HQ」，開始熔解溫度246℃，熔點250℃)25質量份而進行評價。
    以蝕刻除去所獲得之覆銅積層板之銅，進行煮沸吸水率、煮沸焊料耐熱性、阻燃性之評價。結果，煮沸吸水率為0.71%，於煮沸焊料耐熱性試驗中，於外觀上觀察到微小之伴隨熱膨脹之鼓起。鼓起於以無鉛焊料將各種零件焊接於所獲得之印刷基板之極細且高密度之配線上之情形時，會成為高溫下之基板龜裂或斷線之原因，故而不理想。又，於UL-94燃燒試驗中為V-0。 [比較例2]
    作為阻燃劑，使用實施例1中所製作之HCA=NQ高純度結晶9-氫-10-[2-(1,4-二羥萘基)]-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造之「HCA-NQ」)25質量份，於其中添加雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之「Epikote1001」)75質量份、及相對於作為溶劑之環己酮100質量份之三苯基膦0.3質量份，於150℃反應5小時，製備含非結晶性之HCA=NQ之磷改質環氧樹脂。
    於該磷改質環氧樹脂中，均勻地混合苯酚酚醛清漆環氧樹脂(Dow Chemical公司製造之「DEN438」)20質量份、二氰二胺3質量份、氫氧化鋁45質量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.3質量份而製備清漆。
    以蝕刻除去所獲得之覆銅積層板之銅，進行煮沸吸水率、煮沸焊料耐熱性、阻燃性之評價。結果，煮沸吸水率為0.79%，於煮沸焊料耐熱性試驗中，觀察到微少之伴隨熱膨脹之鼓起。鼓起於以無鉛焊料將各種零件焊接於所獲得之印刷基板之極細且高密度之配線上之情形時，會成為基板龜裂或斷線之原因，故而不理想。又，於UL-94燃燒試驗中為V-0。 [比較例3]
    於實施例2之配方中，將阻燃劑變更為9-氫-10-[2-(1,4-二羥萘基)]-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造之「HCA=NQ通用品」，開始熔解溫度277℃，熔點290℃)25質量份而進行評價。
    以蝕刻除去所獲得之覆銅積層板之銅，進行煮沸吸水率、煮沸焊料耐熱性、阻燃性之評價。結果，煮沸吸水率為0.70%，於煮沸焊料耐熱性試驗中，於外觀上觀察到微小之吸水後伴隨水分蒸發之鼓起。鼓起於以無鉛焊料將各種零件焊接於所獲得之印刷基板之極細且高密度之配線上之情形時，會成為於高溫下之基板龜裂或斷線之原因，故而不理想。又，於UL-94燃燒試驗中為V-0。
    圖3係表示於實施例1中所製造之HCA=NQ高純度結晶與比較例3中所使用之HCA=NQ通用品之示差熱、熱重量測定之結果的圖。
    如圖3所示，於實施例1中所製造之HCA=NQ高純度結晶與HCA=NQ通用品相比，開始熔解溫度及熔點明顯地變高。 [產業上之可利用性]
    本發明之含有阻燃劑之環氧樹脂組成物、預浸體、及阻燃性積層板於用作「於以熔融溫度高於先前之焊料之無鉛焊料對LSI、IC等零件進行焊接連接、固定之情形時，不會產生由高溫下之熱膨脹引起之基板龜裂或斷線，大幅度地降低吸濕、吸水性以使其即便於長期使用時亦無水分或電解質等之影響，高溫耐熱性、高溫可靠性優異，降低線膨脹率」之含有阻燃劑之環氧樹脂組成物，預浸體，及阻燃性積層板用途之方面甚為有用。
    1‧‧‧預浸體
    2A‧‧‧硬化前之環氧樹脂
    2B‧‧‧環氧樹脂
    3A‧‧‧阻燃劑粉末
    3B‧‧‧表面與環氧樹脂結合之阻燃劑粉末
    4‧‧‧環氧樹脂層
    圖1，係表示本發明之含有阻燃劑之環氧樹脂組成物及預浸體中之由HCA=NQ高純度結晶所構成之阻燃劑粉末之分散狀態的示意圖。
    圖2，係表示本發明之阻燃性積層板中之環氧樹脂及由HCA=NQ高純度結晶所構成之阻燃劑粉末之分散狀態的示意圖，且表示阻燃劑粉末之表面與環氧樹脂結合之狀態。
    圖3，係表示於實施例中所製造之HCA=NQ高純度結晶與作為市售品之HCA=NQ通用品之示差熱、熱重量測定之結果的圖。
    1‧‧‧預浸體
    2A‧‧‧硬化前之環氧樹脂
    3A‧‧‧阻燃劑粉末
    权利要求:
    Claims (5)
    [1] 一種高熔點阻燃劑結晶之製造方法，具有以下步驟：步驟1：藉由使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)與1,4-萘醌於介電係數為10以下之惰性溶劑中進行反應，而減少副產物之含量，以高產率獲得反應組成物；步驟2：將步驟1中所獲得之反應組成物溶解於選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環己酮、苄醇、乙酸酯、苯甲酸酯中之1種溶劑或2種以上的混合溶劑，進行再結晶純化，藉此獲得以下式(1) 表示，藉由示差熱、熱重量測定所測得之開始熔解溫度為280℃以上，且熔點為291℃以上的高熔點阻燃劑結晶。
    [2] 一種高熔點阻燃劑結晶，其係藉由申請專利範圍第1項之高熔點阻燃劑結晶之製造方法而獲得，以下式(1) 表示，藉由示差熱、熱重量測定所測得之開始熔解溫度為280℃以上，且熔點為291℃以上。
    [3] 一種含有阻燃劑之環氧樹脂組成物，其於未硬化之環氧樹脂中，在不與未硬化之環氧樹脂進行反應的狀態下，於總樹脂固形物成分100質量份中分散有1~35質量份之由申請專利範圍第2項之高熔點阻燃劑結晶構成的阻燃劑粉末。
    [4] 一種預浸體，係以申請專利範圍第3項之含有阻燃劑之環氧樹脂組成物作為一成分，加工為膜或板狀者。
    [5] 一種阻燃性積層板，係使申請專利範圍第4項之膜或板狀之預浸體與基板疊合，將該等熱壓進行積層一體化者。
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