有機電致發光元件及使用於其之化合物

专利摘要:
本發明提供一種於發光層中使用下述通式所示之化合物之有機電致發光元件，其發光效率較高，且可廉價地製造[R1~R8及R17之至少一個為供電子基，其他表示氫原子，R9~R16之至少一個為於α位上不具有非共用電子對之吸電子基，其他表示氫原子，Z表示單鍵或>C=Y，Y表示O、S、C(CN)2或C(COOH)2。其中，於Z為單鍵時，R9~R16之至少一個為於α位上不具有非共用電子對之吸電子基]。□
公开号:TW201309778A
申请号:TW101125565
申请日:2012-07-16
公开日:2013-03-01
发明作者:Tetsuya Nakagawa；Chihaya Adachi；Hiroko Nomura；Mehes GABOR；Keiro NASU
申请人:Univ Kyushu Nat Univ Corp；
IPC主号:H01L51-00

专利说明:
有機電致發光元件及使用於其之化合物
本發明係關於一種發光效率較高之有機電致發光元件(有機EL(Electro Luminescence，電致發光)元件)及使用於其之發光材料。
提高有機電致發光元件之發光效率之研究正在盛行。尤其一直進行以下各種研究：藉由新開發構成有機電致發光元件之電子傳輸材料、電洞傳輸材料、發光材料等並加以組合，而提高發光效率。其中，亦可見與利用具有吖啶骨架之螺化合物之有機電致發光元件有關的研究，迄今為止已提出了若干提案。
例如，於專利文獻1~4中記載有以下之有機電致發光元件：其使用將吖啶骨架與茀骨架螺鍵結而成之化合物作為電洞傳輸層之主體材料。其中，於專利文獻1中亦記載有以下之有機電致發光元件：其使用將吖啶骨架與蒽酮骨架螺鍵結而成之化合物作為電洞傳輸層之主體材料。又，於專利文獻5~14中記載有以下之有機電致發光元件：其於發光層中使用將吖啶骨架與茀骨架螺鍵結而成之化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]中國專利公開第101659638號公報
[專利文獻2]美國專利公開2004/219386號公報
[專利文獻3]美國專利公開2010/19658號公報
[專利文獻4]國際公開2007/105906號公報
[專利文獻5]國際公開2006/33564號公報
[專利文獻6]國際公開2006/80637號公報
[專利文獻7]國際公開2006/80638號公報
[專利文獻8]國際公開2006/80640號公報
[專利文獻9]國際公開2006/80641號公報
[專利文獻10]國際公開2006/80642號公報
[專利文獻11]國際公開2006/80643號公報
[專利文獻12]國際公開2006/80644號公報
[專利文獻13]國際公開2006/80645號公報
[專利文獻14]國際公開2006/80646號公報
如此，關於具有吖啶骨架之螺化合物，迄今為止已進行了各種研究，且提出了與對有機電致發光元件之應用有關的若干提案。然而，不可謂對所有的具有吖啶骨架之螺化合物已完成了詳盡之研究。尤其對於具有吖啶骨架之螺化合物的作為有機電致發光元件之發光材料的用途，僅對一部分化合物確認了有用性。又，於具有吖啶骨架之螺化合物之化學結構與該化合物的作為發光材料之有用性之間，尚未發現明確之關係，根據化學結構來預測作為發光材料之有用性尚處於困難的狀況。進而，具有吖啶骨架之螺化合物未必容易合成，故亦存在提供化合物該事項本身伴有困難之情況。本發明者等人考慮到該等課題而進行了研究，其目的在於合成迄今為止尚未開發、研究出之具有吖啶骨架之螺化合物，並對其作為有機電致發光元件之發光材料之有用性進行評價。又，進行潛心研究之另一目的在於，找出作為發光材料而有用之化合物之通式，普及發光效率較高之有機電致發光元件之構成。
本發明者等人為了達成上述目的而進行了潛心研究，結果明確：具有吖啶骨架之特定螺化合物作為有機電致發光元件之發光材料而有用。尤其明確：首次發現了於具有吖啶骨架之螺化合物中存在作為延遲螢光材料而有用之化合物，可廉價地提供發光效率較高之有機電致發光元件。本發明者等人基於該見解，提供以下本發明作為解決上述課題之方法。
[1]一種有機電致發光元件，其特徵在於：其包括陽極、陰極、及位於上述陽極與上述陰極之間且包含發光層之至少一層有機層，且於上述發光層中含有下述通式(1)所示之化合物， [於通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R¹⁷分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基；R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁴分別獨立為氫原子或於α位上不具有非共用電子對之吸電子基；Z表示單鍵或>C=Y，Y表示O、S、C(CN)₂或C(COOH)₂；其中，於Z為單鍵時，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶之至少一個為於α位上不具有非共用電子對之吸電子基]。
[2]如[1]之有機電致發光元件，其放射延遲螢光。
[3]如[1]或[2]之有機電致發光元件，其中通式(1)之Z為單鍵。
[4]如[1]或[2]之有機電致發光元件，其中通式(1)之Z為羰基。
[5]如[1]或[2]之有機電致發光元件，其中通式(1)之Z為>C=C(CN)₂。
[6]如[1]至[5]中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R¹⁷為芳基。
[7]如[1]至[6]中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸之至少一個為經供電子基取代之芳基。
[8]如[1]至[6]中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸之至少一個具有下述通式(2)所示之結構，[化2]通式(2) [於通式(2)中，R²¹、R²²、R²³、R²⁴及R²⁵分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基]。
[9]如[1]至[6]中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸之至少一個具有下述通式(3)~(5)中之任一個所示之結構， [於上式中，R³¹及R³²分別獨立表示經取代或未經取代之芳基，R³¹所表示之芳基與R³²所表示之芳基亦可連結；R⁴¹、R⁴²及R⁴³分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁴¹及R⁴²亦可一起形成環狀結構，R⁴²及R⁴³亦可一起形成環狀結構；R⁵¹、R⁵²及R⁵³分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁵¹及R⁵²亦可一起形成環狀結構，R⁵²及R⁵³亦可一起形成環狀結構]。
[10]如[1]至[6]中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸之至少一個具有下述任一結構，
[11]如[1]至[10]中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶之至少一個具有氰基或下述通式(6)~(9)中之任一個所示之結構， [於上式中，R⁶¹及R⁶²分別獨立表示經取代或未經取代之芳基；R⁷¹及R⁷²分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁷¹及R⁷²亦可一起形成環狀結構；R⁸¹、R⁸²及R⁸³分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁸¹及R⁸²亦可一起形成環狀結構，R⁸²及R⁸³亦可一起形成環狀結構；R⁹¹表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，Z表示形成雜芳香環所必需之連結基]。
[12]如[1]至[10]中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶之至少一個具有下述任一結構，
[13]如[1]至[12]中任一項之有機電致發光元件，其使用上述通式(1)所示之化合物作為發光層之摻雜劑。
[14]一種化合物，其係由下述通式(1')所示， [於通式(1')中，R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'、R^8'及R^17'分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基；R^9'、R^10'、R^11'、R^12'、R^13'、R^14'、R^15'及R^16'分別獨立表示氫原子或氰基；Z'表示單鍵或>C=Y，Y表示O、S、C(CN)₂或C(COOH)₂；於Z'為單鍵、>C=O或>C=S時，R^9'、R^10'、R^11'、R^12'、R^13'、R^14'、R^15'及R^16'之至少一個為氰基]。
[15]如[14]之化合物，其中通式(1')之Z'為單鍵。
[16]如[14]之化合物，其中通式(1')之Z'為羰基。
[17]如[14]之化合物，其中通式(1')之Z'為>C=C(CN)₂。
[18]如[14]至[17]中任一項之化合物，其中通式(1')之R^17'為芳基。
[19]如[14]至[17]中任一項之化合物，其中通式(1')之R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'及R^8'之至少一個為經供電子基取代之芳基。
[20]如[14]至[17]中任一項之化合物，其中通式(1')之R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'及R^8'之至少一個具有下述通式(2)所示之結構， [於通式(2)中，R²¹、R²²、R²³、R²⁴及R²⁵分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基]。
[21]如[14]至[17]中任一項之化合物，其中通式(1')之R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'及R^8'之至少一個具有下述通式(3)~(5)中之任一個所示之結構， [於上式中，R³¹及R³²分別獨立表示經取代或未經取代之芳基，R³¹所表示之芳基與R³²所表示之芳基亦可連結；R⁴¹、R⁴²及R⁴³分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁴¹及R⁴²亦可一起形成環狀結構，R⁴²及R⁴³亦可一起形成環狀結構；R⁵¹、R⁵²及R⁵³分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁵¹及R⁵²亦可一起形成環狀結構，R⁵²及R⁵³亦可一起形成環狀結構]。
[22]如[14]至[17]中任一項之化合物，其中通式(1')之R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'及R^8'之至少一個具有下述任一結構，
[23]一種延遲螢光材料，其包含下述通式(1)所示之化合物，[化11]通式(1) [於通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R¹⁷分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基；R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨立為氫原子或於α位上不具有非共用電子對之吸電子基；Z表示單鍵或>C=Y，Y表示O、S、C(CN)₂或C(COOH)₂；其中，於Z為單鍵時，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶之至少一個為於α位上不具有非共用電子對之吸電子基]。
[24]一種延遲螢光材料，其包含下述通式(1')所示之化合物， [於通式(1')中，R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'、R^8'及R^17'分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基；R^9'、R^10'、R^11'、R^12'、R^13'、R^14'、R^15'及R^16'分別獨立表示氫原子或氰基；Z'表示單鍵或>C=Y，Y表示O、S、C(CN)₂或C(COOH)₂；於Z'為單鍵、>C=O或>C=S時，R^9'、R^10'、R^11'、R^12'、R^13'、R^14'、R^15'及R^16'之至少一個為氰基]。
本發明之有機電致發光元件係發光效率較高，且可廉價地提供。又，本發明之化合物作為此種有機電致發光元件之發光材料而極為有用。
以下，對本發明之內容進行詳細說明。以下記載之構成要件之說明雖然有根據本發明之代表性實施態樣或具體例而進行的情形，但本發明並不限定於此種實施態樣或具體例。再者，於本說明書中使用「~」表示之數值範圍係指包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 [通式(1)所示之化合物]
本發明之有機電致發光元件之特徵在於：於發光層中含有下述通式(1)所示之化合物。因此，首先對通式(1)所示之化合物加以說明。
[化13]通式(1)
通式(1)之R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R¹⁷分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基。於該等之兩個以上表示供電子基時，兩個以上之供電子基可相同亦可不同。較佳為相同之情形。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸中，表示供電子基者較佳為R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R¹⁷中之任一個，更佳為R²、R³、R⁶、R⁷及R¹⁷中之任一個。進而較佳為R¹⁷或者R²、R³、R⁶及R⁷中之任一個或兩個，於為兩個的情形時，較佳為R²及R³中之任一個以及R⁶及R⁷中之任一個。
R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R¹⁷所表示之供電子基係具有在鍵結於螺環時對該等環提供電子之性質的基。供電子基可為芳香族基、雜芳香族基、脂肪族基之任一個，亦可為該等之兩個以上複合而成之基。作為供電子基之例，可列舉：烷基(可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一個，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3，作為具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、戊基、己基、異丙基)、烷氧基(可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一個，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3，作為具體例，可列舉甲氧基)、胺基或取代胺基(較佳為經芳香族基取代之胺基，作為具體例，可列舉二苯胺基、苯胺基、甲苯胺基)、芳基(可為單環亦可為稠環，亦可進而進一步經芳基取代，作為具體例，可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基)、含有雜環結構之供電子基(較佳為具有含氮原子或硫原子之雜環結構的吸電子基，作為具體例，可列舉噻吩基、苯并噻吩基、咯啶基、吡咯基、吲哚基、咔唑基)等。供電子基例如較佳為σp值為-0.06以下者，更佳為-0.14以下者，進而較佳為-0.28以下者。
該等中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸較佳為氫原子、或經供電子基取代之芳基。此處所謂芳基，可為包含1個芳香環者，亦可為具有2個以上之芳香環稠合而成之結構者。芳基之碳數較佳為6~22，更佳為6~18，進而較佳為6~14，進而更佳為6~10(即苯基、1-萘基、2-萘基)，最佳為苯基。又，取代於芳基上之供電子基較佳為具有上述σp值者。
R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸更佳為氫原子或下述通式(2)所示之基。
於通式(2)中，R²¹、R²²、R²³、R²⁴及R²⁵分別獨立表示氫原子或供電子基。其中，該等之至少一個表示供電子基。此處所謂供電子基，較佳為具有上述σp值者。R²¹、R²²、R²³、R²⁴及R²⁵中，較佳為R²²及R²⁴為供電子基或R²³為供電子基，更佳為R²³為供電子基。
R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸更佳為氫原子或具有下述通式(3)~(5)中之任一個所示之結構者。
於上式中，R³¹及R³²分別獨立表示經取代或未經取代之芳基，R³¹所表示之芳基與R³²所表示之芳基亦可連結。R⁴¹、R⁴²及R⁴³分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁴¹及R⁴²亦可一起形成環狀結構，R⁴²及R⁴³亦可一起形成環狀結構。R⁵¹、R⁵²及R⁵³分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁵¹及R⁵²亦可一起形成環狀結構，R⁵²及R⁵³亦可一起形成環狀結構。
R⁴¹及R⁴²、R⁴²及R⁴³、R⁵¹及R⁵²以及R⁵²及R⁵³一起形成之環狀結構可為芳香環、雜芳香環、脂肪環之任一個，較佳為芳香環或雜芳香環，更佳為芳香環。作為環狀結構之具體例，可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環等。
本說明書中所謂之芳基可為包含1個芳香環者，亦可為具有2個以上之芳香環稠合而成之結構者。芳基之碳數較佳為6~22，更佳為6~18，進而較佳為6~14，進而更佳為6~10(即苯基、1-萘基、2-萘基)。
本說明書中所謂之烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀。較佳為直鏈狀或分支狀之烷基。烷基之碳數較佳為1~20，更佳為1~12，進而較佳為1~6，進而更佳為1~3(即甲基、乙基、正丙基、異丙基)。作為環狀之烷基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基。
作為芳基或烷基之取代基，可列舉烷基、芳基、烷氧基、芳氧基。可作為取代基而採用之烷基及芳基之說明及較佳範圍與上述相同。又，可作為取代基而採用之烷氧基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀。較佳為直鏈狀或分支狀之烷氧基。烷氧基之碳數較佳為1~20，更佳為1~12，進而較佳為1~6，進而更佳為1~3(即甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)。作為環狀之烷氧基，例如可列舉環戊氧基、環己氧基、環庚氧基。又，可作為取代基而採用之芳氧基可為包含1個芳香環者，亦可為具有2個以上之芳香環稠合而成之結構者。芳氧基之碳數較佳為6~22，更佳為6~18，進而較佳為6~14，進而更佳為6~10(即苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基)。
作為通式(3)~(5)中之烷基及芳基之取代基，亦可列舉表現出供電子性之基。
以下列舉R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸所表示之供電子基之較佳具體例。然而，可於通式(1)中採用之供電子基不受該等具體例之限定性解釋。
通式(1)之R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨立表示氫原子或於α位上不具有非共用電子對之吸電子基。其中，於Z為單鍵時，該等之至少一個表示於α位上不具有非共用電子對之吸電子基。於該等之兩個以上表示吸電子基時，兩個以上之吸電子基可相同亦可不同。較佳為相同之情形。R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶中，表示吸電子基者較佳為R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁵中之任一個，更佳為R¹⁰、R¹¹、R¹⁴及R¹⁵中之任一個。進而較佳為R¹⁰、R¹¹、R¹⁴及R¹⁵中之任一個或兩個，於為兩個之情形時，較佳為R¹⁰及R¹¹中之任一個以及R¹⁴及R¹⁵中之任一個。
通式(1)之R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶所表示之吸電子基係具有在鍵結於螺環時自螺環吸引電子之性質之基。然而，於α位上具有非共用電子對之吸電子基(例如鹵素原子)除外。吸電子基可為芳香族基、雜芳香族基、脂肪族基之任一個，亦可為該等之兩個以上複合而成之基。作為吸電子基之例，可列舉：硝基、全氟烷基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3，作為具體例，可列舉三氟甲基)、磺醯基、含有雜環結構之吸電子基(較佳為具有含氮原子或硫原子之雜環結構之吸電子基，作為具體例，可列舉二唑基、苯并噻二唑基、四唑基、噻唑基、咪唑基等)、含有氧化膦結構之基、氰基等。作為吸電子基之群，例如可列舉自上述吸電子基之具體例中去掉氰基而成之群。吸電子基例如較佳為σp值為0.02以上者，更佳為0.34以上者，進而較佳為0.62以上者。
較佳為R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶中之至少一個具有氰基或下述通式(6)~(9)中之任一個所示之結構。

於上式中，R⁶¹及R⁶²分別獨立表示經取代或未經取代之芳基。R⁷¹及R⁷²分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁷¹及R⁷²亦可一起形成環狀結構。R⁸¹、R⁸²及R⁸³分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁸¹及R⁸²亦可一起形成環狀結構，R⁸²及R⁸³亦可一起形成環狀結構。R⁹¹表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，Z表示形成雜芳香環所必需之連結基。Z之連結鏈可為僅包含碳原子者，亦可為僅包含雜原子者，亦可為碳原子及雜原子混合存在者。作為雜原子，較佳為氮原子。又，連結鏈較佳為2~4原子長，更佳為2或3原子長。
關於此處所述之芳基與烷基之說明及較佳範圍，可參照R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁵¹、R⁵²及R⁵³可採用之芳基與烷基之說明及較佳範圍。其中，作為通式(6)~(9)中之芳基或烷基之取代基，除了烷基、芳基、烷氧基、芳氧基以外，亦可列舉表現出吸電子性之基。
以下列舉R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶所表示之吸電子基之較佳具體例。然而，可於通式(1)中採用之吸電子基不受該等具體例之限定性解釋。
通式(1)中之R¹⁷表示氫原子或供電子基，關於R¹⁷之供電子基，可參照上述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸中之供電子基之說明及較佳範圍。其中，R¹⁷之供電子基較佳為未經取代之芳基，其中更佳為未經取代之苯基。R¹⁷之供電子基可與R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸中之供電子基相同亦可不同。
通式(1)中之Z表示單鍵或>C=Y，Y表示O、S、C(CN)₂或C(COOH)₂。例如於Y為O之情形時，通式(1)中之Z成為羰基。就發光效率之觀點而言，例如更佳為R¹⁷為芳基、且Z為羰基或>C=C(CN)₂之化合物群等。
上述通式(1)所示之化合物中，以下通式(1')所示之化合物為新穎化合物。
於通式(1')中，R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'、R^8'及R^17'分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基。R^9'、R^10'、R^11'、R^12'、R^13'、R^14'、R^15'及R^16'分別獨立表示氫原子或氰基。Z'表示單鍵或>C=Y，Y表示O、S、C(CN)₂或C(COOH)₂。於Z'為單鍵、>C=O或>C=S時，R^9'、R^10'、R^11'、R^12'、R^13'、R^14'、R^15'及R^16'之至少一個為氰基。
關於通式(1')中之供電子基、吸電子基之說明及較佳範圍，可參照上述通式(1)中之對應記載。
關於通式(1)所示之化合物之分子量，例如於欲藉由蒸鍍法製造含有該化合物之有機層之膜並加以利用之情形時，較佳為1500以下，更佳為1200以下，進而較佳為1000以下，進而更佳為800以下。關於分子量之下限值，例如可設定為350以上。
以下，例示通式(1)所示之化合物之具體例，但於本發明中可使用之通式(1)所示之化合物不受該等具體例之限定性解釋。再者，於表中，D1~D3表示上述經供電子基取代之芳基，A1~A5表示上述吸電子基，H表示氫原子，Ph表示苯基。









[通式(1)所示之化合物之合成法]
通式(1)所示之化合物之合成法並無特別限制。通式(1)所示之化合物之合成可藉由適當組合已知之合成法或條件而進行。
例如，作為較佳之合成法，可列舉下述流程所示之合成法。此處，列舉1個供電子基D取代於吖啶骨架上、R¹⁷取代於吖啶骨架之氮原子上、1個吸電子基A取代於茀骨架上的通式(15)之化合物之合成法作為典型例。
於上述流程中，首先使通式(11)所示之鹵代二苯胺與正丁基鋰反應，進而與通式(12)所示之茀反應。於由此獲得之通式(13)所示之茀衍生物中添加乙酸及濃鹽酸並加熱，藉此可進行閉環反應，獲得通式(14)所示之目標產物。通式(11)中之X表示鹵素原子。具體可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子、溴原子、碘原子，更佳為溴原子。通式(11)、(13)及(14)中之D表示供電子基，通式(12)、(13)及(14)中之A表示吸電子基。於第1步驟之偶合反應及第2步驟之閉環反應中，可採用同種偶合反應或閉環反應中通常所使用之反應條件。
關於通式(14)以外之通式(1)所示之化合物之合成法，可依據上述流程之方法而進行合成。例如，關於通式(1)所示之化合物中具有蒽酮骨架者，可藉由使用經吸電子基A取代之蒽醌(蒽-9,10-醌)代替上述流程之通式(12)所示之化合物而同樣地合成。又，根據欲導入至螺環上之供電子基D之種類或吸電子基A之種類不同，有時亦可利用該取代基所特有之反應。例如，於欲導入氰基作為吸電子基之情形時，可藉由先合成在欲導入氰基之位置上取代有鹵素原子之螺化合物，繼而使CuCN與鹵素原子反應，而將鹵素原子轉變為氰基。
關於該等反應之詳情，可參考後文將述之合成例。又，通式(1)所示之化合物亦可藉由組合其他公知之合成反應而合成。 [有機電致發光元件]
本發明之有機電致發光元件具有包括陽極、陰極、及位於陽極與陰極之間之有機層的結構。有機層係至少包含發光層者，可僅包含發光層，亦可除了發光層以外具有一層以上之有機層。本發明之有機電致發光元件係於發光層中含有通式(1)所示之化合物者。
若將通式(1)所示之化合物作為熱活化延遲螢光材料而用於有機電致發光元件之發光層，則可較先前更廉價地達成較高之發光效率。先前，為了製造發光效率較高之有機電致發光元件，一直活躍地進行使用激子生成效率較高之磷光材料之研究。然而，於使用磷光材料之情形時，必需使用Ir或Pt等稀有金屬，故存在成本升高之問題。若使用延遲螢光材料，則無需此種昂貴的材料，故可廉價地提供發光效率較高之有機電致發光元件。
本發明之有機電致發光元件係具有至少積層有陽極、有機層及陰極之結構者。於單層型有機電致發光元件之情形時，於陽極與陰極之間僅具有發光層，而本發明之有機電致發光元件中較佳為具有複數層有機層。發光層以外之有機層係根據其功能而被稱作電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、發光層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等，可適當組合使用已知之材料。作為含有陽極及陰極之具體之構成例，可列舉：陽極發光層陰極、陽極電洞注入層發光層陰極、陽極電洞注入層電洞傳輸層發光層陰極、陽極電洞注入層發光層電子注入層陰極、陽極電洞注入層電洞傳輸層發光層電子注入層陰極、陽極電洞注入層發光層電子傳輸層電子注入層陰極、陽極電洞注入層電洞傳輸層發光層電子傳輸層電子注入層陰極、陽極發光層電子注入層陰極、陽極發光層電子注入層電子傳輸層陰極、陽極電洞注入層發光層電洞阻擋層電子注入層陰極。該等陽極有機層陰極之結構可於基板上形成。再者，本發明中可採用之構成並不限定於該等。又，通式(1)所示之化合物尤佳為用於發光層，但並不排除將通式(1)所示之化合物作為電荷傳輸材料等而用於發光層以外之有機層的情況。
於製造構成本發明之有機電致發光元件之各有機層或電極時，可適當選擇採用已知之製造方法。又，各有機層或電極中可選擇使用已知之有機電致發光元件中所採用之各種材料。進而，於本發明之有機電致發光元件中，可視需要而加入公知之技術或可容易地由公知之技術想到之各種變更。以下，對構成有機電致發光元件之代表性材料進行說明，但可於本發明之有機電致發光元件中使用之材料不受以下記載之限制性解釋。 (基板)
基板係發揮作為支撐陽極有機層陰極之結構之支撐體之功能，且發揮作為製造陽極有機層陰極之結構時之基板之功能者。基板可由透明材料構成，亦可由半透明或不透明之材料構成。於自陽極側取出發光之情形時，較佳為使用透明基板。作為構成基板之材料，可列舉：玻璃、石英、金屬、聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碸。若使用具有可撓性之基板，則可製成可撓性之有機電致發光元件。 (陽極)
陽極具有向有機層注入電洞之功能。作為此種陽極，較佳為使用功函數較高之材料，例如較佳為使用4 eV以上之材料。具體可列舉：金屬(例如鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑)、金屬氧化物(例如氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化銦與氧化錫之混合物[ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)]、氧化鋅與氧化銦之混合物[IZO(Indium Zinc Oxide，氧化銦鋅)])、鹵化金屬(例如碘化銅)、碳黑。又，亦可使用聚苯胺、聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯等導電性聚合物。於自陽極側取出發光之情形時，較佳為使用ITO或IZO等對發光之透射率較高之材料。透射率較佳為10%以上，更佳為50%以上，進而較佳為80%以上。又，陽極之厚度通常為3 nm以上，較佳為10 nm以上。上限值例如可設定為1 μm以下，但於對陽極不要求透明性之情形時亦可較厚，例如亦可使陽極兼具作為上述基板之功能。陽極例如可藉由蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法而形成。於將導電性聚合物用於陽極之情形時，亦可使用電解聚合法於基板上形成陽極。形成陽極後，可進行表面處理以提高電洞注入功能等。作為表面處理之具體例，可列舉電漿處理(例如氬電漿處理、氧電漿處理)、UV(UltraViolet，紫外線)處理、臭氧處理等。 (電洞注入層及電洞傳輸層)
電洞注入層具有自陽極向發光層側傳輸電洞之功能。電洞注入層由於通常係形成於陽極上，故較佳為與陽極表面之密接性優異之層。因此，較佳為由薄膜形成能力較高之材料構成。電洞傳輸層具有向發光層側傳輸電洞之功能。電洞傳輸層中包含電洞傳輸性優異之材料。
電洞注入層及電洞傳輸層中，使用電洞移動度較高且離子化能較小之電洞傳輸材料。離子化能例如可較佳地選擇4.5~6.0 eV者。作為電洞傳輸材料，可適當選擇使用可用於有機電致發光元件之電洞注入層或電洞傳輸層的各種材料。電洞傳輸材料可為具有重複單元之聚合物材料，亦可為低分子化合物。
作為電洞傳輸材料，例如可列舉：芳香族三級胺化合物、苯乙烯胺化合物、二唑衍生物、咪唑衍生物、三唑衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、矽烷系聚合物、苯胺系共聚物、噻吩系聚合物、卟啉化合物。
作為較佳之電洞傳輸材料，可列舉芳香族三級胺化合物，具體可列舉：三苯胺、三甲苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺、N,N,N',N'-(4-甲基苯基)-1,1'-苯基-4,4'-二胺、N,N,N',N'-(4-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二萘基-1,1'-聯苯-4,4'-二胺、N,N'-(甲基苯基)-N,N'-(4-正丁基苯基)-菲-9,10-二胺、N,N雙(4-二-4-甲苯胺基苯基)-4-苯基-環己烷、N,N'-雙(4'-二苯胺基-4-聯苯基)-N,N'-二苯基聯苯胺、N,N'-雙(4'-二苯胺基-4-苯基)-N,N'-二苯基聯苯胺、N,N'-雙(4'-二苯胺基-4-苯基)-N,N'-二(1-萘基)聯苯胺、N,N'-雙(4'-苯基(1-萘基)胺基-4-苯基)-N,N'-二苯基聯苯胺、N,N'-雙(4'-苯基(1-萘基)胺基-4-苯基)-N,N'-二(1-萘基)聯苯胺等。又，作為較佳之電洞傳輸材料，亦可列舉酞菁系化合物，具體可列舉：H₂Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl₂SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc[Pc表示酞菁]。進而，亦可較佳地使用聚(伸乙基二氧)噻吩(PEDOT，Poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、氧化鉬等金屬氧化物、公知之苯胺衍生物。
本發明中所使用之電洞傳輸材料可於一層中僅選擇使用一種，亦可於一層中組合使用兩種以上。又，電洞注入層或電洞傳輸層例如可藉由蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法而形成。電洞注入層或電洞傳輸層之厚度通常為3 nm以上，較佳為10 nm以上。上限值例如可設定為5 μm以下。 (發光層)
本發明之有機電致發光元件之發光層可為含有主體材料及摻雜材料者，亦可為僅包含單一材料者。本發明之有機電致發光元件之發光層含有通式(1)所示之化合物。
於發光層含有主體材料及摻雜材料時，為了防止濃度淬滅，較佳為摻雜材料係相對於主體材料以10重量%以下而使用，更佳為以6重量%以下而使用。摻雜材料及主體材料均可單獨使用一種材料，亦可組合使用兩種以上之材料。摻雜可藉由將主體材料與摻雜材料共蒸鍍而進行，此時亦可將主體材料與摻雜材料預先混合後同時蒸鍍。
作為發光層中所使用之主體材料，可列舉：咔唑衍生物、羥基喹啉衍生物金屬錯合物、二唑衍生物、二苯乙烯基芳烴衍生物、二苯基蒽衍生物等。除此以外，亦可適當選擇使用作為發光層之主體材料而提出者。作為較佳之主體材料，例如可列舉下述通式(10)所示之化合物。
於通式(10)中，Z表示q價之連結基，q表示2~4之任一整數。R¹⁰¹及R¹⁰²分別獨立表示取代基，n101及n102分別獨立表示0~4之任一整數。於n101為2~4之任一整數時，n101個R¹⁰¹可彼此相互相同亦可不同，於n102為2~4之任一整數時，n102個R¹⁰²可彼此相互相同亦可不同。進而，q個各結構單元中之R¹⁰¹、R¹⁰²、n101及n102可相互相同亦可不同。
作為通式(10)中之R¹⁰¹及R¹⁰²所表示之取代基，例如可列舉：經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之胺基、鹵素原子、氰基。較佳為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基，更佳為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基。
n101及n102較佳為分別獨立為0~3之任一整數，更佳為0~2之任一整數。又，亦較佳為n101及n102均為0。
通式(10)中之Z較佳為含有芳香環或雜環之連結基。芳香環可為單環，亦可為兩個以上之芳香環稠合而成之稠環。芳香環之碳數較佳為6~22，更佳為6~18，進而較佳為6~14，進而更佳為6~10。作為芳香環之具體例，可列舉苯環、萘環。雜環可為單環，亦可為一個以上之雜環與芳香環或雜環稠合而成之稠環。雜環之碳數較佳為5~22，更佳為5~18，進而較佳為5~14，進而更佳為5~10。構成雜環之雜原子較佳為氮原子。作為雜環之具體例，可列舉：吡啶環、嗒環、嘧啶環、三環、三唑環、苯并三唑環。通式(10)中之Z亦可含有芳香環或雜環並且含有非芳香族連結基。作為此種非芳香族連結基，可列舉具有以下結構者。
上述非芳香族連結基中之R¹⁰⁷、R¹⁰⁸、R¹⁰⁹及R¹¹⁰分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，較佳為經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基。
作為較佳之主體材料，例如亦可列舉下述通式(11)所示之化合物。
於通式(11)中，R¹¹¹、R¹¹²及R¹¹³分別獨立表示取代基，n111及n112分別獨立表示1~4之任一整數，n113表示1~5之任一整數。至少一個R¹¹¹、至少一個R¹¹²及至少一個R¹¹³為芳基。於n111為2~4之任一整數時，n111個R¹¹¹分別可彼此相同亦可不同，於n112為2~4之任一整數時，n112個R¹¹²分別可彼此相同亦可不同，於n113為2~5之任一整數時，n113個R¹¹³分別可彼此相同亦可不同。
通式(11)中之n111、n112及n113較佳為1~3，更佳為1或2。
以下，例示通式(10)或通式(11)所示之化合物之具體例，但於本發明中可使用之通式(10)或通式(11)所示之化合物不受該等具體例之限定性解釋。
(電洞阻擋層)
電洞阻擋層具有防止經由發光層之電洞向陰極側移動之功能。較佳為形成於發光層與陰極側之有機層之間。作為形成電洞阻擋層之有機材料，可列舉：鋁錯化合物、鎵錯化合物、啡啉衍生物、矽羅衍生物、羥基喹啉衍生物金屬錯合物、二唑衍生物、唑衍生物。具體可列舉：雙(8-羥基喹啉)(4-苯基酚基)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚基)鎵、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP，Bathocuproin)等。電洞阻擋層中可選擇一種有機材料而單獨使用，亦可組合使用兩種以上。又，電洞阻擋層例如可藉由蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法而形成。電洞阻擋層之厚度通常為3 nm以上，較佳為10 nm以上。上限值例如可設定為5 μm以下。 (電子注入層及電子傳輸層)
電子注入層具有自陰極向發光層側傳輸電子之功能。電子注入層由於通常係以與陰極接觸之方式形成，故較佳為與陰極表面之密接性優異之層。電子傳輸層具有向發光層側傳輸電子之功能。電子傳輸層中包含電子傳輸性優異之材料。
電子注入層及電子傳輸層中，使用電子移動度較高且離子化能較大之電子傳輸材料。作為電子傳輸材料，可適當選擇使用可用於有機電致發光元件之電子注入層或電子傳輸層的各種材料。電子傳輸材料可為具有重複單元之聚合物材料，亦可為低分子化合物。
作為電子傳輸材料，例如可列舉：茀酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、聯對苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、唑衍生物、噻唑衍生物、二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、二萘嵌苯四羧酸衍生物、喹啉衍生物、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物等。作為較佳之電子傳輸材料之具體例，可列舉：2,5-雙(1-苯基)-1,3,4-唑、2,5-雙(1-苯基)-1,3,4-噻唑、2,5-雙(1-苯基)-1,3,4-二唑、2-(4'-第三丁苯基)-5-(4"-聯苯)-1,3,4-二唑、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑、1,4-雙[2-(5-苯基二唑基)]苯、1,4-雙[2-(5-苯基二唑基)-4-第三丁基苯]、2-(4'-第三丁基苯基)-5-(4"-聯苯)-1,3,4-噻二唑、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-噻二唑、1,4-雙[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2-(4'-第三丁基苯基)-5-(4"-聯苯)-1,3,4-三唑、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-三唑、1,4-雙[2-(5-苯基三唑基)]苯、8-羥基喹啉鋰、雙(8-羥基喹啉)鋅、雙(8-羥基喹啉)銅、雙(8-羥基喹啉)錳、三(8-羥基喹啉)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、三(8-羥基喹啉)鎵、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鋅、雙(2-甲基-8-喹啉)氯鎵、雙(2-甲基-8-喹啉)(鄰甲酚)鎵、雙(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)鋁、雙(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)鎵等。
本發明中所使用之電子傳輸材料可於一層中僅選擇使用一種，亦可於一層中組合使用兩種以上。又，電子注入層或電子傳輸層例如可藉由蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法而形成。電子注入層或電子傳輸層之厚度通常為3 nm以上，較佳為10 nm以上。上限值例如可設定為5 μm以下。 (陰極)
陰極具有向有機層注入電子之功能。作為此種陰極，較佳為使用功函數較低之材料，例如較佳為使用4 eV以下之材料。具體可列舉金屬(例如錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀)、合金(例如鋁-鋰合金、鎂-銀合金、鎂-銦合金)。於自陰極側取出發光之情形時，較佳為使用透射率較高之材料。透射率較佳為10%以上，更佳為50%以上，進而較佳為80%以上。又，陰極之厚度通常為3 nm以上，較佳為10 nm以上。上限值例如可設定為1 μm以下，但於對陰極不要求透明性之情形時亦可較厚。陰極例如可藉由蒸鍍法、濺鍍法而形成。為了保護陰極，較佳為於陰極上形成保護層。此種保護層較佳為包含功函數較高且穩定之金屬之層，例如可形成鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等之金屬層。
本發明之有機電致發光元件進而可應用於各種用途。例如，可使用本發明之有機電致發光元件來製造有機電致發光顯示裝置，詳情可參照時任靜士、安達千波矢、村田英幸共同著作之「有機EL顯示器」(Ohm公司)。又，本發明之有機電致發光元件尤其可應用於需求較大之有機電致發光照明。 [實施例]
以下列舉合成例、試驗例及製造例而進一步具體說明本發明之特徵。以下所示之材料、處理內容、處理步驟等只要不偏離本發明之主旨，則可進行適當變更。因此，本發明之範圍不受以下所示之具體例之限定性解釋。 (合成例1)
於本合成例中，按照以下流程合成化合物1。
將2-溴三苯基胺6.0 g(18.5 mmol、100 mL、化合物a)放入至三口燒瓶中，對燒瓶內進行氮氣置換，加入四氫呋喃(THF，Tetrahydrofuran)50 mL並攪拌。攪拌後，將該溶液冷卻至-78℃並攪拌20分鐘。攪拌後，利用注射器加入正丁基鋰己烷溶液11.2 mL(18.5 mmol)，於-78℃下攪拌2小時。繼而，使用滴液漏斗將該溶液加入至2,7-二溴-9-茀酮5.0 g(14.8 mmol、化合物b)與四氫呋喃200 mL之混合物中。將該混合物於室溫下攪拌20小時。攪拌後，向該溶液中加入水並攪拌30分鐘。於該混合物中加入乙酸乙酯進行萃取。將有機層與水層分離，於有機層中加入硫酸鈉進行乾燥。對該混合物進行抽吸過濾而獲得濾液。將所獲得之濾液濃縮，直接用於下一反應。
將2,7-二溴-9-(2-(二苯基胺基)苯基)-9H-茀-9-醇(14.8 mmol、化合物c)放入至300 mL圓底燒瓶中，加入乙酸100 mL、濃鹽酸3.0 mL，於130℃下加熱攪拌。反應結束後，對該混合物進行抽吸過濾而獲得固體。以甲醇及水清洗所獲得之固體，將所獲得之固體溶解於1 L四氫呋喃中，使用矽膠進行過濾。以丙酮及乙酸乙酯之混合溶劑對將所獲得之濾液濃縮而獲得之固體進行清洗，結果以產量4.26 g、產率51%而獲得粉末狀白色固體。
將2',7'-二溴-10-苯基-10H-螺[吖啶-9,9'-茀]2.00 g(3.53 mmol、化合物d)、氰化銅(I)0.792 g(8.84 mmol)放入至100 mL三口燒瓶中，並對燒瓶內進行氮氣置換。向該混合物中加入N-甲基-2-吡咯啶酮50 mL。將該混合物於170℃下攪拌20小時。繼而，將該混合物加入至氫氧化鈉水溶液中並攪拌，加入次氯酸鈉水溶液並進一步攪拌30分鐘。將該混合物溶解於甲苯中之後，分離水層與有機層，以水清洗有機層。利用硫酸鎂對該有機層進行乾燥。對所獲得之混合物進行抽吸過濾而獲得濾液。進而，將所獲得之濾液濃縮，並藉由矽膠管柱層析法進行純化。管柱層析法係藉由使用甲苯：己烷=1：2作為展開溶劑，繼而使用甲苯、甲苯：乙酸乙酯=50：1之混合溶劑作為展開溶劑而進行。將所獲得之餾份濃縮，將濃縮所得之固體溶解於氯仿中，使用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析儀)進行分離。利用丙酮與甲醇之混合溶劑將濃縮所獲得之餾份而獲得之固體再結晶，以產量0.81 g、產率50%獲得針狀黃色固體(化合物1)。化合物之鑑定係藉由¹H-NMR、¹³C-NMR、TOF-Mass及元素分析而進行。
¹H-NMR(500 MHz,CDCl₃,TMS,δ)：6.26(dd,J=7.8 Hz,1.5 Hz,2H),6.42(dd,J=8.4 Hz,0.8 Hz,2H),6.62(td,J=7.4 Hz,1.1 Hz,2H),7.01(td,J=7.8 Hz,1.5 Hz,2H),7.49(d,J=7.8 Hz,2H),7.61(t,J=7.5 Hz,1H),7.73-7.76(m,6H),7.94(d,J=8.3 Hz,2H)。
¹³C-NMR(125 MHz,CDCl₃,δ)：157.49,141.50,141.12,140.30,132.20,131.32,130.91,129.97,128.87,128.36,127.11,121.62,121.29,120.96,118.72,115.48,113.20,57.25。
TOF-Mass[M⁺]：C₃₃H₁₉N₃的計算值：458.16，實測值：458.24。
元素分析：C₃₃H₁₉N₃的計算值：C 86.63,H 4.19,N 9.18%；實測值：C 86.82,H 4.23,N 9.16%。 (合成例2~282及284~354)
可與合成例1同樣地合成化合物2~282及284~354。 (合成例283)
於本合成例中，按照以下流程合成化合物283。
將作為已知化合物之10-苯基-[螺吖啶-9(10H),9'(10'H)蒽]-10'-酮1.5 g(3.4 mmol、化合物141)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(簡稱：DABCO(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane))3.9 g(34 mmol)放入至100 mL三口燒瓶中，並對燒瓶內進行氮氣置換。向該混合物中加入二氯甲烷60 mL並攪拌。攪拌後，加入丙二腈2.3 g(34 mmol)後，逐次少量添加四氯化鈦6.5 g(34 mmol)。向該混合物中逐次少量添加吡啶2.7 g(34 mmol)，於氮氣流下、室溫下攪拌20小時。攪拌後，於該混合物中加入水並攪拌。攪拌後，於該混合物中加入氯仿進行萃取。萃取後，分離有機層與水層，以飽和食鹽水清洗有機層。清洗後，於有機層中加入硫酸鎂進行乾燥。乾燥後，對該混合物進行抽吸過濾而獲得濾液。藉由矽膠管柱層析法對將所獲得之濾液濃縮而獲得之固體進行純化。關於管柱層析法之展開溶劑，藉由使用二氯甲烷：己烷=1：1之混合溶劑作為展開溶劑而進行。
於將所獲得之餾份濃縮而獲得之固體中加入乙醇並照射超音波。照射後，回收該固體，結果以產量0.15 g、產率9.0%獲得淡橙色粉末狀固體(化合物283)。
¹H-NMR(500 MHz,CDCl₃,TMS,δ)：8.25(d,J=8.0 Hz,2H),7.72(t,J=7.3 Hz,2H),7.59(t,J=7.5 Hz,1H),7.49-7.41(m,8H),6.94(t,J=7.8 Hz,2H),6.65(t,J=7.5 Hz,2H),6.39-6.34(m,4H)。
MS(MALDI)：m/z計算值：483.17[M+H]⁺；實測值：483.08。 (實施例1)
於本實施例中，使用合成例1中所合成之化合物1進行試驗，並且製作圖1所示之結構之有機電致發光元件。 (1)延遲螢光之觀測
藉由將10重量%之化合物1與mCP(9,9'-(1,3-phenylene)bis-9H-carbazole，9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑)共蒸鍍而於石英基板上製膜，測定PL(Photo Luminescence，光致發光)發光光譜、PL量子產率、PL過渡衰減。於圖2中示出激發波長339 nm下之PL發光光譜。共蒸鍍膜表現出綠色發光，PL量子產率表現出高達35%之值。繼而，為了進行化合物1之熱活化延遲螢光特性之研究，使用快速相機測定共蒸鍍膜之PL過渡衰減。將測定結果示於圖3。PL過渡衰減曲線與2成分之擬合良好地一致，觀測到18 ns之短壽命成分與5.2 ms之長壽命成分。即，根據化合物1，除了觀測到短壽命之螢光以外，還觀測到來自長壽命成分之熱活化延遲螢光。 (2)有機電致發光元件1之製作
於玻璃1上以約30~100 nm之厚度將氧化銦錫(ITO)2製膜，進而於其上以60 nm之厚度將mCP3製膜。繼而，藉由將6重量%之化合物1與mCP共蒸鍍，而以20 nm之厚度製造發光層4之膜。進而，於其上以40 nm之厚度將Bphen(Bathophenanthroline，4,7-二苯基-1,10-啡啉)5製膜。繼而，真空蒸鍍100 nm之鎂-銀(MgAg)6，繼而以20 nm之厚度蒸鍍鋁(Al)7，製成具有圖1所示之層結構之有機電致發光元件。所製作之有機EL元件表現出綠色發光，且與PL光譜良好地一致，故可確認來自元件之發光係來源於化合物1。 (2)有機電致發光元件2之製作
於玻璃上以約30~100 nm之厚度將氧化銦錫(ITO)製膜，進而，於其上以40 nm之厚度將TAPC(Tetraaminophthalocyanine，四胺基酞菁)製膜，以5 nm之厚度將mCP製膜。繼而，藉由將6重量%之化合物1與TPSi-F(Triphenyl-(4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)phenyl)silane，三苯基-(4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基)矽烷)共蒸鍍，而以20 nm之厚度製造發光層之膜。進而，於其上以35 nm之厚度將TmPyPB(1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene，1,3,5-三(3-吡啶-3-基-苯基)苯)膜。繼而，真空蒸鍍1 nm之氟化鋰(LiF)，繼而以將60 nm之厚度蒸鍍鋁(Al)，製成有機電致發光元件。於圖4中示出電致發光(EL)光譜。於圖5中示出電流密度-電壓特性-亮度特性，於圖6中示出外部量子效率-電流密度特性。確認到外部量子效率高達10%。
(實施例2~140)
與實施例1同樣地，對於化合物2~140及142~354，亦可確認有用性。 (實施例141)
於本實施例中，使用化合物141進行與實施例1相同之試驗，並且製作有機電致發光元件。 (1)延遲螢光之觀測
藉由將10重量%之化合物141與DPEPO(Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether Oxide，雙[2-(二苯基膦基)苯基]醚二氧化物)或UGH2(1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene，1,4-雙(三苯基矽烷基)苯)共蒸鍍而於石英基板上製膜，與實施例1同樣地測定PL發光光譜、PL量子產率、PL過渡衰減。於圖7中示出激發波長339 nm下之PL發光光譜，於圖8中示出PL過渡衰減曲線。根據化合物141，除了觀測到短壽命之螢光以外，還觀測到來源於長壽命成分之熱活化延遲螢光。確認到PL量子產率於與DPEPO共蒸鍍的情形時高達74%，於與UGH2共蒸鍍的情形時高達80%。 (2)有機電致發光元件之製作
於玻璃上以約100 nm之厚度將氧化銦錫(ITO)製膜，進而，於其上以40 nm之厚度將NPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine，N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)製膜，進而於其上以10 nm之厚度將mCP製膜。繼而，藉由將9重量%之化合物141與DPEPO共蒸鍍，而製作厚度為40 nm之發光層之膜。進而於其上以20 nm之厚度將DPEPO製膜。繼而，真空蒸鍍100 nm之鎂-銀(Mg：Ag=10：1)，繼而以10 nm之厚度蒸鍍鋁(Al)，製成有機電致發光元件。於圖9中示出電致發光(EL)光譜。由於與PL光譜良好地一致，故可確認到來自元件之發光係來源於化合物141。於圖10中示出電流密度-電壓特性-亮度特性，於圖11中示出外部量子效率-電流密度特性。確認到外部量子效率高達10.7%。
[化28] [產業上之可利用性]
本發明之有機電致發光元件係能以低成本製造，且可實現較高之發光效率者。又，本發明之化合物作為此種有機電致發光元件用發光材料而有用。因此，本發明之產業上之可利用性較高。
1‧‧‧玻璃
2‧‧‧ITO
3‧‧‧mCP
4‧‧‧發光層
5‧‧‧Bphen
6‧‧‧MgAg
7‧‧‧Al
圖1係表示實施例1之有機電致發光元件之層結構的概略剖面圖。
圖2係實施例1中之PL發光光譜。
圖3係表示實施例1中之PL過渡衰減之圖表。
圖4係實施例1之有機電致發光元件之電致發光(EL)光譜。
圖5係表示實施例1之有機電致發光元件之電流密度-電壓特性-亮度特性的圖表。
圖6係表示實施例1之有機電致發光元件之外部量子效率-電流密度特性的圖表。
圖7係實施例141中之PL發光光譜。
圖8係表示實施例141中之PL過渡衰減的圖表。
圖9係實施例141之有機電致發光元件之電致發光(EL)光譜。
圖10係表示實施例141之有機電致發光元件之電流密度-電壓特性-亮度特性的圖表。
圖11係表示實施例141之有機電致發光元件之外部量子效率-電流密度特性的圖表。
1‧‧‧玻璃
2‧‧‧ITO
3‧‧‧mCP
4‧‧‧發光層
5‧‧‧Bphen
6‧‧‧MgAg
7‧‧‧Al

权利要求:
Claims (24)
[1] 一種有機電致發光元件，其特徵在於包括陽極、陰極、及位於上述陽極與上述陰極之間且包含發光層的至少一層之有機層，且於上述發光層中含有下述通式(1)所示之化合物， [於通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R¹⁷分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基；R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨立為氫原子或於α位上不具有非共用電子對之吸電子基；Z表示單鍵或>C=Y，Y表示O、S、C(CN)₂或C(COOH)₂；其中，於Z為單鍵時，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶之至少一個為於α位上不具有非共用電子對之吸電子基]。
[2] 如請求項1之有機電致發光元件，其放射延遲螢光。
[3] 如請求項1之有機電致發光元件，其中通式(1)之Z為單鍵。
[4] 如請求項1之有機電致發光元件，其中通式(1)之Z為羰基。
[5] 如請求項1之有機電致發光元件，其中通式(1)之Z為>C=C(CN)₂。
[6] 如請求項1至5中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R¹⁷為芳基。
[7] 如請求項1至5中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸之至少一個為經供電子基取代之芳基。
[8] 如請求項1至5中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸之至少一個具有下述通式(2)所示之結構， [於通式(2)中，R²¹、R²²、R²³、R²⁴及R²⁵分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基]。
[9] 如請求項1至5中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸之至少一個具有下述通式(3)~(5)中之任一個所示之結構，[化3]通式(3) [於上式中，R³¹及R³²分別獨立表示經取代或未經取代之芳基，R³¹所表示之芳基與R³²所表示之芳基亦可連結；R⁴¹、R⁴²及R⁴³分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁴¹及R⁴²亦可一起形成環狀結構，R⁴²及R⁴³亦可一起形成環狀結構；R⁵¹、R⁵²及R⁵³分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁵¹及R⁵²亦可一起形成環狀結構，R⁵²及R⁵³亦可一起形成環狀結構]。
[10] 如請求項1至5中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸之至少一個具有下述任一結構：
[11] 如請求項1至5中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶之至少一個具有氰基或下述通式(6)~(9)中之任一個所示之結構， [於上式中，R⁶¹及R⁶²分別獨立表示經取代或未經取代之芳基；R⁷¹及R⁷²分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁷¹及R⁷²亦可一起形成環狀結構；R⁸¹、R⁸²及R⁸³分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁸¹及R⁸²亦可一起形成環狀結構，R⁸²及R⁸³亦可一起形成環狀結構；R⁹¹表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，Z表示形成雜芳香環所必需之連結基]。
[12] 如請求項1至5中任一項之有機電致發光元件，其中通式(1)之R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶之至少一個具有下述任一結構，
[13] 如請求項1至5中任一項之有機電致發光元件，其使用上述通式(1)所示之化合物作為發光層之摻雜劑。
[14] 一種化合物，其係由下述通式(1')所示： [於通式(1')中，R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'、R^8'及R^17'分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基；R^9'、R^10'、R^11'、R^12'、R^13'、R^14'、R^15'及R^16'分別獨立表示氫原子或氰基；Z'表示單鍵或>C=Y，Y表示O、S、C(CN)₂或C(COOH)₂；於Z'為單鍵、>C=O或>C=S時，R^9'、R^10'、R^11'、R^12'、R^13'、R^14'、R^15'及R^16'之至少一個為氰基]。
[15] 如請求項14之化合物，其中通式(1')之Z'為單鍵。
[16] 如請求項14之化合物，其中通式(1')之Z'為羰基。
[17] 如請求項14之化合物，其中通式(1')之Z'為>C=C(CN)₂。
[18] 如請求項14至17中任一項之化合物，其中通式(1')之R^17'為芳基。
[19] 如請求項14至17中任一項之化合物，其中通式(1')之R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'及R^8'之至少一個為經供電子基取代之芳基。
[20] 如請求項14至17中任一項之化合物，其中通式(1')之R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'及R^8'之至少一個具有下述通式(2)所示之結構， [於通式(2)中，R²¹、R²²、R²³、R²⁴及R²⁵分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基]。
[21] 如請求項14至17中任一項之化合物，其中通式(1')之R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'及R^8'之至少一個具有下述通式(3)~(5)中之任一個所示之結構， [於上式中，R³¹及R³²分別獨立表示經取代或未經取代之芳基，R³¹所表示之芳基與R³²所表示之芳基亦可連結；R⁴¹、R⁴²及R⁴³分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁴¹及R⁴²亦可一起形成環狀結構，R⁴²及R⁴³亦可一起形成環狀結構；R⁵¹、R⁵²及R⁵³分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，R⁵¹及R⁵²亦可一起形成環狀結構，R⁵²及R⁵³亦可一起形成環狀結構]。
[22] 如請求項14至17中任一項之化合物，其中通式(1')之R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'及R^8'之至少一個具有下述任一結構：
[23] 一種延遲螢光材料，其包含下述通式(1)所示之化合物， [於通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R¹⁷分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基；R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨立為氫原子或於α位上不具有非共用電子對之吸電子基；Z表示單鍵或>C=Y，Y表示O、S、C(CN)₂或C(COOH)₂；其中，於Z為單鍵時，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶之至少一個為於α位上不具有非共用電子對之吸電子基]。
[24] 一種延遲螢光材料，其包含下述通式(1')所示之化合物， [於通式(1')中，R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'、R^8'及R^17'分別獨立為氫原子或供電子基，且至少一個表示供電子基；R^9'、R^10'、R^11'、R^12'、R^13'、R^14'、R^15'及R^16'分別獨立表示氫原子或氰基；Z'表示單鍵或>C=Y，Y表示O、S、C(CN)₂或C(COOH)₂；於Z'為單鍵、>C=O或>C=S時，R^9'、R^10'、R^11'、R^12'、R^13'、R^14'、R^15'及R^16'之至少一個為氰基]。

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法律状态:

优先权:

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申请号 | 申请日 | 专利标题

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JP2012016313||2012-01-30||

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JP2012092585||2012-04-16||

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