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    • 专利摘要:
    本發明係關於例如如下述式〔1〕所示，持有具有磺基等酸性基之重複單位的高分支聚合物、及由該高分支聚合物所成之碳奈米管分散劑在有機溶劑中等媒體中，可將CNT分散至該單獨尺寸之同時，可改善作為薄膜時的導電性。□(式中，A1~A5中任1個為磺基，殘餘為氫原子)。
    公开号:TW201309748A
    申请号:TW101118773
    申请日:2012-05-25
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Daigo Saito；Tatsuya Hatanaka
    申请人:Nissan Chemical Ind Ltd；
    IPC主号:C08G12-00
    专利说明:
    高分支聚合物及碳奈米管分散劑
    本發明係關於碳奈米管分散劑，更詳細為有關由將三芳基胺結構作為分支點而含有之高分支聚合物所成的碳奈米管分散劑、以及包含含有該分散劑之碳奈米管分散劑的組成物。
    碳奈米管分散劑(以下亦簡稱為CNT)作為奈米科技之有力的素材，在廣泛領域中之應用可能性正被檢討著。作為該用途，大概分為使用如電晶體或顯微鏡用探測器等單獨CNT本身的方法、與如分散電子放出電極、燃料電池用電極，或CNT之導電性複合體等，結合多數CNT而作為封包使用之方法。
    使用單獨CNT時，使用將CNT加於溶劑中，對此照射超音波後，以電泳等取出僅分散為單一之CNT的方法等。
    另一方面，在封包所使用的導電性複合體中，良好地分散於成為基質(Matrix)材之聚合物中等為必要。
    然而，一般而言CNT有不容易分散之問題，在一般複合體中，CNT之分散在不完全的狀態下直接使用，故無法充分表現CNT之性能。
    且，該問題與使CNT之各種應用變困難有關。因此，藉由CNT之表面改質、表面化學修飾等提高分散性之種種方法被檢討著。
    作為如此分散CNT之方法，有人提出將具有捲線結構之聚((m-伸苯基伸乙烯基)-co-(二辛氧基-p-伸苯基伸乙烯基))附著於CNT表面之方法(例如參照專利文獻1參照)。
    其中，於有機溶劑中可孤立CNT而使其分散，雖顯示於1根CNT上附著聚合物之模樣，一度分散到某程度後便產生凝集，最後捕捉作為沈澱物之CNT，其為無法長期性地保存分散CNT之狀態。
    作為解決上述問題點之方法，已有人提出藉由聚乙烯基吡咯烷酮將CNT分散於醯胺系極性有機溶劑中之方法(例如參照專利文獻2)、分散於醇系有機溶劑中之方法(例如參照專利文獻3)。
    然而，這些技術係以作為分散劑使用的聚合物為直鏈狀聚合物者為特徵，對於高分支聚合物則尚未解明。
    另一方面，亦有人提出作為CNT之分散劑，著重於高分支聚合物之方法(例如參照專利文獻4)。所謂高分支聚合物為星形聚合物、或作為樹枝狀聚合物被分類為樹狀物、超支化聚合物等之骨架內具有分支的聚合物。
    這些高分支聚合物，對於過去高分子一般為紐狀之形狀而言，由積極地導入分支的觀點來看，顯示具有比較疏鬆內部空間或粒子性的特異形狀的同時，具有藉由各種官能基導入可修飾之多數末端，藉由利用此等特徵，與直鏈狀聚合物相比較，有著將CNT高度分散之可能性。
    然而，將前述高分支聚合物作為分散劑使用的專利文獻4之技術中，欲長期性地保持CNT之孤立分散狀態，除機械性處理以外，亦必須進行熱處理，但CNT之分散能並未達到如此高程度。
    且，該專利文獻4之技術中，合成分散劑時的產率為低，欲提高產率時，作為偶合劑必須使用多量金屬觸媒，故於高分支聚合物中有殘留金屬成分之顧慮，恐怕與CNT之複合體用途上的應用受到限定。
    又，作為將CNT以溴、鉀、水、硝酸或硫酸進行摻合(例如參照非專利文獻1)或改善電性質及機械性質時的方法，已知藉由摻合氯化亞碸(例如參照非專利文獻2)，可提高導電性。
    然而，這些摻合物在高溫下會揮發．分解，或移動組成物內部者為多，難以安定地提高導電性。
    因此作為解決上述問題點，有人提出使用離子傳導性樹脂之Nafion(註冊商標)的分散CNT之方法(例如參照專利文獻5)。
    然而，Nafion(註冊商標)雖顯示比較高之傳導度，但CNT之分散能並非達到如此高程度。 [先行技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]特開2000-44216號公報
    [專利文獻2]特開2005-162877號公報
    [專利文獻3]特開2008-24522號公報
    [專利文獻4]國際公開第2008/139839號
    [專利文獻5]特表2010-509428號公報 [非專利文獻]
    [非專利文獻1]Lee et al, Nature 388, 6639, p255 (1997)
    [非專利文獻2]U.Dettlaff-Weglikowska et al, J. AM. CHEM. SOC., VOL127, No14, p5125 (2005)
    本發明係有鑑於如此事項所成者，以提供在有機溶劑中等媒體中可使CNT分散至該單獨尺寸之同時，改善作為薄膜時的導電性之高分支聚合物及由該高分支聚合物所成之碳奈米管分散劑為目的。
    本發明者們發現將三芳基胺結構作為分支點而含有之高分支聚合物具有優良CNT之分散能、及將該高分支聚合物作為CNT之分散劑使用時，可將CNT(的至少一部份)在不需加熱處理下，孤立分散至該單獨尺寸(PCT/JP2010/70973)。
    依據該見解，本發明者們進行種種重複檢討結果，發現於上述高分支聚合物中，藉由導入作為質子供給源之酸性基，可維持CNT之分散性下，亦可改善薄膜之導電性而完成本發明。
    即本發明為提供以下所示者。
    1.一種高分支聚合物，其特徵為具有式(1)或式(2)所示重複單位， 〔式(1)及(2)中，Ar1~Ar3各獨立表示式(3)~(7)所示中任一之二價有機基，Z1及Z2各獨立表示氫原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基，或式(8)~(11)所示中任一個一價有機基(但，Z1及Z2並無同時為前述烷基。)，式(2)中，R1~R4各獨立表示氫原子、鹵素原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、磺酸基或彼等之鹽。
    (式中，R5~R38各獨立表示氫原子、鹵素原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、磺酸基、或彼等之鹽)。
    {式中，R39~R62各獨立表示氫原子、鹵素原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、可具有碳原子數1~5的分支結構之鹵烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65(這些式中，R63及R64各獨立表示氫原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、可具有碳原子數1~5的分支結構之鹵烷基，或苯基，R65表示可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、可具有碳原子數1~5的分支結構之鹵烷基，或苯基)、羧基、磺基、磷酸基、磺酸基或彼等之鹽}但，於前述式(1)或(2)所示重複單位之至少1個芳香環中具有選自羧基、磺基、磷酸基、磺酸基、及彼等之鹽的至少1種酸性基〕。
    2.前述重複單位為式(12)所示1之高分支聚合物、 (式中，R5~R8表示氫原子、羧基、磺基、磷酸基、磺酸基，或彼等之鹽，Z1及Z2表示與前述同意思)。
    3.前述Z2為氫原子之上述1.或2.之高分支聚合物、
    4.前述Z1為氫原子、噻吩基或前述式(8)所示一價有機基之上述3.之高分支聚合物、
    5.前述酸性基為磺基或其鹽之上述1.~4.中任一之高分支聚合物、
    6.藉由凝膠浸透層析法以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為1,000~2,000,000的上述1.~5.中任一之高分支聚合物、
    7.含有上述1.~6.中任一之高分之聚合物的膜形成用組成物、
    8.含有上述1.~6.中任一之高分支聚合物的膜、
    9.由上述1.~6.中任一之高分支聚合物所成的碳奈米管分散劑、
    10.含有上述9.之碳奈米管分散劑與碳奈米管的組成物、
    11.前述碳奈米管分散劑附著於前述碳奈米管表面而形成複合體的上述10.之組成物、
    12.進一步含有有機溶劑的上述10.或11.之組成物、
    13.前述碳奈米管於前述有機溶劑呈孤立分散的上述12.之組成物、
    14.前述複合體於前述有機溶劑呈孤立分散的上述12.之組成物、
    15.前述碳奈米管分散劑係由選自單層碳奈米管、2層碳奈米管及多層碳奈米管的至少1種之上述10.~14.中任一之組成物、
    16.進一步含有可溶於有機溶劑之交聯劑的上述12.~15.中任一之組成物、
    17.進一步含有酸及/或酸產生劑之上述16.之組成物、
    18.由上述10.~17.中任一之組成物所得之薄膜、
    19.於由上述16.或17.之組成物所得之薄膜上施予熱處理而得的硬化膜、
    20.一種組成物的製造方法，其特徵為含有混合上述9.之碳奈米管分散劑、碳奈米管、及有機溶劑調製出混合物之步驟、與將該混合物進行機械性處理的步驟、
    21.含有於將前述碳奈米管分散劑溶解於前述有機溶劑所得之溶液中，添加前述碳奈米管而調製出前述混合物的步驟、與將該混合物進行機械性處理的步驟為特徵之上述20.之製造方法、
    22.將上述9.之碳奈米管分散劑、碳奈米管、及熱可塑性樹脂藉由熔融混煉使其複合化為特徵之組成物的製造方法。
    本發明的高分支聚合物為可得到賦予可發揮高折射率、高透明性、高耐熱性之膜的同時，因於該骨架中具有磺基等酸性基，可得到賦予導電性經改善的膜。
    該膜可適合作為製作液晶顯示器、有機電致發光元件(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)等電子裝置時的一部份材料而利用。
    特別適合作為被要求高折射率之固體攝影元件的構件之光電二極體上埋入的膜及平坦化膜、彩色過濾器前後之平坦化膜、微透鏡、微透鏡上之平坦化膜及順形膜(conformal film)而利用。
    又，本發明的高分支聚合物因含有三芳基胺結構作為分支點，故CNT的分散能優良，無須經過加熱處理亦可得到將CNT孤立分散至該單獨尺寸之程度。
    因此，藉由使用由本發明的高分支聚合物所成之分散劑，分離CNT的至少一部份至該單獨尺寸(直徑0.4~100nm)，在所謂「孤立分散」之狀態下可安定地(不會凝集下)分散於有機溶劑中。且本發明中所謂「孤立分散」為CNT不會藉由彼此凝集力成為塊狀、束狀或繩狀，CNT的1根1根會散開而分散存在於媒體中之狀態而言。
    且於含有分散劑、CNT及有機溶劑之溶液中僅施予超音波處理等機械性處理，可分散CNT，在分散時更可省略熱處理等加成步驟，且可縮短處理時間。
    因此，藉由使用本發明之CNT分散劑，可將CNT(的至少一部份)分散成孤立分散之狀態，進可容易得到含有CNT之組成物。
    而由本發明所得之含有CNT之組成物僅塗佈於基板上，即可容易形成薄膜，且所得之薄膜顯示高導電性。對於上述組成物，CNT之量可配合該用途而容易調整，故可適用於各種半導體材料、電導體材料等廣範圍用途上。[實施發明之形態]
    以下對於本發明進一步詳細說明。
    有關本發明之上述式(1)及(2)所示高分支聚合物為含有三芳基胺結構作為分支點之聚合物，更詳係為將三芳基胺類與醛類及/或酮類在酸性條件下進行縮合聚合所得之聚合物。
    該高分支聚合物具有以下之特徵，藉由來自三芳基胺結構之芳香環的π-π相互作用，對於CNT所具有的共軛結構顯示較高親和性，故CNT之較高分散能受到期待之同時，藉由由上述三芳基胺類與選自醛類及/或酮類的共單體之組合或條件，可進行種種骨架之設計或官能基導入、分子量或分布控制，進一步進行功能的賦予等。又，該高分支聚合物因具有分支結構，故具有在直鏈狀時無法見到的高溶解性之同時，其熱安定性亦優良，因顯示優良電洞輸送性，故亦可期待作為有機EL材料應用。
    上述高分支聚合物的平均分子量並無特別限定，但重量平均分子量以1,000~2,000,000為佳。該聚合物的重量平均分子量若未達1,000時，CNT的分散能顯著降低，或有著無法發揮分散能之顧慮。另一方面，重量平均分子量若超過2,000,000時，有著在分散處理時的處理變的極為困難之顧慮。重量平均分子量為2,000~1,000,000之高分支聚合物為較佳。
    且，本發明中之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法所得之測定值(聚苯乙烯換算)。
    對於上述式(1)及(2)，雖Ar1~Ar3各獨立表示上述式(3)~(7)所示中任一之二價有機基，但特別以式(3)所示取代或非取代的伸苯基為佳。
    對於上述式(2)~(7)，R1~R38各獨立表示氫原子、鹵素原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基，或可具有碳原子數1~5的分支結構之烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、磺酸基，或彼等之鹽。
    其中，作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
    作為可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基等。
    作為可具有碳原子數1~5的分支結構之烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基等。
    作為羧基、磺基、磷酸基及磺酸基之鹽，可舉出鈉、鉀等鹼金屬鹽；鎂、鈣等鹼土類金屬鹽；銨鹽；丙基胺、二甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸胺等三碳原子數1~10烷基胺、伸乙基二胺等脂肪族胺鹽；咪唑啉、哌嗪、嗎啉等環式胺鹽；苯胺、二苯基胺等芳香族胺鹽；吡啶鎓鹽等。
    又，對於式(1)及(2)，Z1及Z2各獨立表示氫原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基，或上述式(8)~(11)所示中任一個一價有機基(但，Z1及Z2不會同時為上述烷基)為佳，作為Z1及Z2各獨立表示氫原子、2-或3-噻吩基、上述式(8)所示基為佳，以Z1及Z2中任一方表示氫原子，另一方表示氫原子、2-或3-噻吩基、上述式(8)所示基為特佳，R41為苯基者或或R41為甲氧基者為特別更佳。
    且，R41為苯基時，對於後述酸性基導入法，使用於聚合物製造後導入酸性基的方法時，亦有於該苯基上導入酸性基之情況。
    作為上述可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基，可舉出與上述所例示之同樣者。
    對於式(8)~(11)，R39~R62各獨立表示氫原子、鹵素原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、可具有碳原子數1~5的分支結構之鹵烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65(這些式中，R63及R64各獨立表示氫原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、可具有碳原子數1~5的分支結構之鹵烷基，或苯基，R65表示可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、可具有碳原子數1~5的分支結構之鹵烷基或苯基)、羧基、磺基、磷酸基、磺酸基，或彼等之鹽。
    其中，作為可具有碳原子數1~5的分支結構之鹵烷基，可舉出二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、過氟戊基等。
    且作為鹵素原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、以及羧基、磺基、磷酸基及磺酸基之鹽，可舉出上述式(2)~(7)所例示之基的同樣者。
    且，本發明的高分支聚合物為於式(1)或(2)所示重複單位的至少1個芳香環中，具有選自羧基、磺基、磷酸基、磺酸基、及彼等之鹽的至少1種酸性基。
    特別為想提高對於醇類、甘醇類、甘醇醚類等親水性溶劑之溶解性時，上述酸性基以鹽之形態，較佳為作為脂肪族胺鹽。
    作為使用於本發明的高分支聚合物之製造的醛化合物，可舉出甲醛、對甲醛、乙醛、丙基醛、丁基醛、異丁基醛、戊醛、己醛、2-甲基丁基醛、己基醛、十一烷醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛基醛、環己烷醛、3-甲基-2-丁基醛、乙二醛、丙二醛、琥珀醛、戊二醛、己二醛等飽和脂肪族醛類；丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和脂肪族醛類；糠醛、吡啶醛、噻吩醛等雜環式醛類；苯甲醛、甲苯醛、三氟甲基苯甲醛、苯基苯甲醛、水楊醛、茴香醛、乙醯氧基苯甲醛、對苯二甲醛、乙醯基苯甲醛、甲醯基安息香酸、甲醯基安息香酸甲基、胺基苯甲醛、N,N-二甲基胺基苯甲醛、N,N-二苯基胺基苯甲醛、萘基醛、蒽醛、菲醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛等芳香族醛類等。特別以使用芳香族醛類為佳。
    又，作為使用於本發明的高分支聚合物之製造的酮化合物有烷基芳基酮、二芳基酮類，例如可舉出苯乙酮、苯基乙基甲酮、二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、甲苯基苯基甲酮、二甲苯基酮等。
    本發明所使用的高分支聚合物係由如下述流程1所示，例如下述式(A)所示，將賦予上述三芳基胺骨架之三芳基胺化合物與例如下述式(B)所示醛化合物及/或酮化合物，在酸觸媒之存在下進行縮合聚合而得。
    且，作為醛化合物，例如如對苯二甲醛等苯二甲醛類，使用二官能化合物(C)時，不僅產生如流程1所示反應，亦產生下述流程2所示反應，2個官能基共同縮合反應後可得到具有交聯結構之高分支聚合物。
    (式中，Ar1~Ar3、及R1~R4與上述相同意思。)
    上述縮合聚合反應中，對於三芳基胺化合物之芳基1當量而言，可將醛化合物及/或酮化合物在0.1~10當量之比率下使用。
    作為上述酸觸媒，例如可使用硫酸、磷酸、過氯酸等鑛酸類；p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物等有機磺酸類；甲酸、草酸等羧酸類等。
    酸觸媒的使用量可藉由該種類而做種種選擇，一般對於三芳基胺類100質量份而言以0.001~10,000質量份為佳，較佳為0.01~1,000質量份，更佳為0.1~100質量份。
    上述縮合反應可在無溶劑下進行，使用一般溶劑進行。作為溶劑僅不阻礙反應者即可，可使用所有種類，例如可舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷等環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等醯胺類；甲基異丁基酮、環己酮等酮類；氯化伸甲基、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵化烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。這些溶劑可各單獨使用，或混合2種以上使用。特別以環狀醚類為佳。
    又，所使用之酸觸媒，例如為甲酸一般的液狀者時，於酸觸媒中亦可兼具作為溶劑而發揮作用。
    縮合時之反應溫度一般為40~200℃。反應時間雖依據反應溫度而做種種選擇，一般為30分鐘至50小時程度。
    如以上所得之聚合物的重量平均分子量Mw一般為1,000~2,000,000，較佳為2,000~1,000,000。
    本發明的高分支聚合物所具有的酸性基為預先於作為聚合物原料之上述三芳基胺化合物、醛化合物、酮化合物的芳香環上，使用此製造高分支聚合物之方法、或亦可為將所得之高分支聚合物以於該芳香環上可導入酸性基之試藥進行處理的方法，但由製造簡便度來考慮，以使用後者方法為佳。
    對於後者之方法，作為將酸性基導入於芳香環上之方法，並無特別限定，可依據酸性基之種類由過去公知之各種方法做適宜選擇。
    例如導入磺基時，可使用以使用過剩量硫酸進行碸化的方法等。
    本發明的高分支聚合物不僅可如後述作為CNT的分散劑使用，亦可溶解於各種溶劑，作為膜形成用組成物使用。
    使用於溶解高分支聚合物之溶劑，可使用與聚合時使用的相同溶劑或其他溶劑。
    作為如此溶劑之具體例，可舉出甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、乙基苯、苯乙烯等芳香族烴類；乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等甘醇酯類；四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷等醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、1-甲氧基-2-丁醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等甘醇醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基n-丁基酮、二乙基酮、環己酮、二丙酮醇等酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、烯丙基醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、苯甲基醇、糠基醇、四氫糠基醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、三伸甲基甘醇、丙二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、己二醇等甘醇類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-環己基-2-吡咯啶酮1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等醯胺類；二甲基亞碸(DMSO)等亞碸類等，這些可單獨或混合2種以上使用。
    此時，膜形成組成物中之固體成分濃度僅不會影響保存安定性等之範圍即可，並無特別限定，可配合作為目的之膜厚度而適宜設定。具體而言，由溶解性及保存安定性之觀點來看，以固體成分濃度0.1~50質量%為佳，較佳為0.1~20質量%。
    本發明的膜形成用組成物中，若不損害本發明之效果下，可含有高分支聚合物及溶劑以外之其他成分，例如可含有塗平劑、界面活性劑、交聯劑等。
    本發明的膜形成用組成物為塗佈於基材，其後視必要藉由加熱可形成所望膜。
    組成物之塗佈方法可為任意方法，例如可採用轉動塗佈法、浸漬法、流動塗佈法、噴墨印刷法、噴霧法、棒塗佈法、凹板塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等方法。
    又，作為基材，可舉出由矽、銦錫氧化物(ITO)經成膜之玻璃、銦鋅氧化物(IZO)經成膜之玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、塑質、玻璃、石英、陶瓷等所成之基材等，亦可使用具有可撓性之柔軟性基材。
    燒成溫度為可達到蒸發溶劑之目的即可，並無特別限定，例如可設定為40~400℃。這些情況下，以可表現較高均勻成膜性，或在基材上進行反應之目的下，可賦予2段階以上之溫度變化。
    作為燒成方法，並無特別限定，例如使用加熱板或烤箱，在大氣、氮等不活性氣體、真空中等適當環境下進行即可。
    燒成溫度及燒成時間為選擇適合目的之電子裝置的製程步驟之條件即可，即選擇所得之膜的物性值為適合電子裝置之要求特性的燒成條件即可。
    由如此所得之本發明的膜形成用組成物所成的膜因可達到高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、及低體積收縮，故可作為製造液晶顯示器、有機電致發光元件(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)等電子裝置時一構件而利用。
    有關本發明之含有CNT之組成物係為含有以上所說明之高分支聚合物(CNT分散劑)與CNT者。
    CNT係由電弧放電法、化學氣相沉積法(CVD法)、雷射剝離法等所製作，但使用於本發明之CNT可為藉由任一方法製得者。又，於CNT有1片碳膜(石墨烯．薄片)捲成圓筒狀之單層CNT(以下記載為SWCNT)、與2片石墨烯．薄片捲成同心圓狀之2層CNT(以下記載為DWCNT)、與複數石墨烯．薄片捲成同心圓狀之多層CNT(以下記載為MWCNT)，本發明中，可使用各SWCNT、DWCNT、MWCNT之單體，或組合複數者。
    以上述方法製造SWCNT、DWCNT或MWCNT時，同時生成富勒烯或石墨、非晶性碳等副產物，又亦殘存鎳、鐵、鈷、釔等觸媒金屬，故有時必須要除去這些不純物並純化。不純物之除去中，藉由同時進行硝酸、硫酸等酸處理與超音波處理為有效。然而，藉由硝酸、硫酸之酸處理中，構成CNT之π共軛系會被破壞，可能導致CNT本身的特性受到損失，故在適當條件下進行純化後使用為佳。
    本發明的組成物亦可進一步含有具有上述分散劑(高分支聚合物)之溶解能的有機溶劑。
    作為如此有機溶劑，例如可舉出四氫呋喃(THF)、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等醚類；氯化伸甲基、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵化烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇等醇類；n-庚烷、n-己烷、環己烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等甘醇醚類；乙二醇、丙二醇等甘醇類等，這些有機溶劑可各單獨或混合2種以上使用。
    特別由可提高CNT之孤立分散的比率之觀點來看，以NMP、DMF、THF、異丙醇為佳。作為進一步藉由使用的溶劑，可提高組成物之成膜性的添加劑，含有少量的乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等甘醇醚類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類、丙二醇、異丙醇、NMP等為佳。
    且，使用本發明之高分支聚合物時(特別為酸性基為鹽形態時)，即使用醇類、甘醇類、甘醇醚類等親水性溶劑時，分散性及成膜性亦良好。
    且，在作為上述親水性溶劑與水之混合溶劑的情況下，其分散性、成膜性亦不會降低。
    本發明的組成物之調製法可為任意方法，分散劑(高分支聚合物)為液狀之情況時，將該分散劑與CNT適宜混合，若分散劑為固體之情況時，將此熔融後，與CNT混合後可調製。
    又，使用有機溶劑之情況時，可任意順序下混合分散劑、CNT、有機溶劑後調製出組成物。
    此時，將由分散劑、CNT及有機溶劑所成的混合物進行分散處理為佳，藉由該處理，可進一步提高CNT之孤立分散比率。作為分散處理，其為機械性處理，可舉出使用球研磨、珠研磨、噴射研磨等之濕式處理、或使用水浴型或探測器型之超音波處理機的超音波處理
    分散處理之時間可為任意設定，以1分鐘至10小時程度為佳，5分鐘至5小時程度為較佳。
    且，本發明的分散劑因具有優良的CNT的分散能，故於分散處理前等無須施予加熱處理，亦可得到CNT在高濃度下可孤立分散之組成物，但視必要亦可施予加熱處理。
    本發明的含有CNT之組成物中，分散劑與CNT之混合比率在質量比下可為1,000：1~1：100程度。
    又，使用有機溶劑之組成物中的分散劑之濃度，僅為分散CNT於有機溶劑所得之濃度即可，並無特別限定，本發明中，於組成物中為0.001~30質量%程度者為佳，以0.002~20質量%程度為較佳。
    且，該組成物中之CNT的濃度為，僅至少CNT的一部份呈現孤立分散者即可，可為任意濃度，本發明中，於組成物中為0.0001~20質量%程度者為佳，以0.001~10質量%程度為較佳。
    如以上所調製之本發明的組成物中，推測分散劑附著於CNT表面而形成複合體。
    本發明的組成物中，亦可為於上述有機溶劑可與可溶之泛用合成樹脂進行混合，且與此進行複合化者。
    作為泛用合成樹脂之例子，可舉出PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等聚烯烴系樹脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(耐衝擊聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)等聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；氯化乙烯基樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；PMMA(聚甲基甲基丙烯酸酯)等(甲基)丙烯酸樹脂；PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、PLA(巨乳酸)、聚-3-羥基酪酸、聚己內酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯琥珀酸酯/己二酸酯等聚酯樹脂；聚伸苯基醚樹脂；改性聚伸苯基醚樹脂；聚縮醛樹脂；聚碸樹脂；聚伸苯基硫化物樹脂；聚乙烯基醇樹脂；聚乙醇酸；改性澱粉；乙酸纖維素、三乙酸纖維素；甲殼素、幾丁聚醣；木質素等熱可塑性樹脂、以及酚樹脂；尿素樹脂；三聚氰胺樹脂；不飽和聚酯樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；環氧樹脂等熱硬化性樹脂。
    又，本發明的含有CNT之組成物為，上述有機溶劑中亦可含有可溶之交聯劑。
    作為如此交聯劑，可舉出三聚氰胺系、取代尿素系或彼等之聚合物系等，這些交聯劑可使用各單獨，或混合2種以上使用。且，較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，可舉出CYMEL(註冊商標)、甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、羥甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、羥甲基化尿素、甲氧基甲基化硫脲、丁氧基甲基化硫脲、羥甲基化硫脲等化合物、及這些化合物之縮合體例子。
    交聯劑之添加量會依所使用之有機溶劑、所使用之基材、所要求之黏度、所要求之膜形狀等而有所變動，但對於CNT分散劑(高分支聚合物)而言以0.001~80質量%為佳，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.05~40質量%。這些交聯劑雖有時會藉由本身縮合而引起交聯反應，但其為與本發明之高分支聚合物產生交聯反應者，在高分支聚合物中存在交聯性取代基時，可藉由彼等之交聯性取代基而促進交聯反應。
    本發明中，作為促進交聯反應之觸媒，可添加p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等酸性化合物、及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酸、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、有機磺酸烷基酯等熱酸產生劑。
    觸媒之添加量對於CNT分散劑(高分支聚合物)而言，以0.0001~20質量%為佳，較佳為0.0005~10質量%，更佳為0.001~3質量%。
    本發明的組成物可與成為基質之樹脂進行混合，藉由熔融混煉使其複合化。
    作為成為基質之樹脂，以熱可塑性樹脂為佳，作為該具體例，可舉出與上述泛用合成樹脂所例示之熱可塑性樹脂的同樣者。
    此時，組成物之調製為將分散劑、CNT、成為基質之樹脂，藉由混煉裝置使其熔融混煉並複合化即可。作為混煉裝置，可舉出各種混合機、或單軸或二軸押出機等。此時的混煉溫度、時間可為任意，可配合成為基質之樹脂而做適宜選擇。
    又，使用成為基質之樹脂的組成物中，CNT濃度因會依所要求之組成物的機械、電氣、熱之特性等而變化，故雖為任意種類，但對於本發明，以組成物中為0.0001~30質量%程度者為佳，以0.001~20質量%為較佳。
    本發明的含有CNT之組成物(溶液)可於PET、玻璃、ITO等適當基材上藉由轉動塗佈法、浸漬法、流動塗佈法、噴墨印刷法、噴霧法、棒塗佈法、凹板塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等適宜方法進行塗佈而成膜。
    所得之薄膜可適用於活化CNT之金屬性質之防靜電膜、透明電極等導電性材料，或者活化半導體的性質之光電變換元件及電場發光元件等。[實施例]
    以下舉出實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並非受限於下述實施例者。且，使用於試料調製及物性分析之裝置及條件如以下所示。 (1)GPC(凝膠浸透層析法)
    裝置：Tosoh(股)製 HLC-8200 GPC
    管柱：Shodex KF-804L+KF-805L
    管柱溫度：40℃
    溶劑：四氫呋喃
    檢測器：UV(254nm)
    檢量線：標準聚苯乙烯 (2)差示熱天秤(TG-DTA)
    裝置：(股)Rigaku製 TG-8120
    昇溫速度：10℃/分
    測定溫度：25℃-750℃ (3)UV/Vis照射差示掃描熱量計(Photo-DSC)
    裝置：(股)NETZSCH製 Photo-DSC 204 F1 Phoenix
    昇溫速度：40℃/分
    測定溫度：25℃-350℃ (4)1H NMR光譜
    裝置：日本電子(股)製 JNM-ECA700
    測定溶劑：DMSO-d6(重氫化二甲基亞碸)
    基準物質：四甲基矽烷(0.00ppm) (5)13C NMR光譜
    裝置：日本電子(股)製 JNM-ECA700
    測定溶劑：DMSO-d6
    基準物質：DMSO-d6(39.5ppm) (6)離子層析法(硫定量分析)
    裝置：Dionex公司製 ICS-1500
    管柱：Dionex公司製 IonPacAG12A+IonPacAS12A
    溶劑：(NaHCO32.7mmol+Na2CO30.3mmol)/L水溶液
    檢測器：電傳導度 (7)轉動塗佈機
    裝置：Mikasa(股)製 1H-D7 (8)加熱板
    裝置：AS ONE(股)製 ND-2 (9)探測器型超音波照射裝置(分散處理)
    裝置：Hielscher Ultrasonics公司製 UIP1000 (10)電阻率計(表面電阻率測定)
    裝置A：三菱化學(股)製 LORESTA-GP
    探測器：三菱化學(股)製 直列4探針探測器ASP(探針間距離：5mm)
    裝置B：三菱化學(股)製 Hiresta-UP
    探測器：三菱化學(股)製 環式探測器URS (11)霧值測定器(全光線透過率測定)
    裝置：日本電色工業(股)製 NDH5000 (12)超音波洗淨器(分散處理)
    裝置：東京硝子器械(股)製 FU-6H (13)小型高速冷卻離心機(離心分離)
    裝置：(股)湯米精工製 SRX-201 (14)紫外線可見分光光度計(吸光度測定)
    裝置：(股)島津製作所製 SHIMADZU UV-3600
    測定波長：400~1650nm (15)噴槍(airbrush)
    裝置：ANEST岩田(股)製 Revolution HP-TR2
    噴嘴口徑：0.5mm
    瓶子容量：15mL (16)濕式噴射研磨(分散處理)
    裝置：(股)常光製 Nano Jet Pal(註冊商標)JN20又，實施例中之簡稱意思如下所示。
    CNT-1：未純化MWCNT〔CNT公司製 “C Tube 100”外徑10~30nm〕
    CNT-2：中纖維徑MWCNT〔昭和電工(股)製 “VGCF-X”外徑15nm〕
    CNT-3：未純化SWCNT〔Carbon Nanotechnologies 公司製 HiPco〕
    CNT-4：純化SWCNT〔Unidym公司製〕
    CNT-5：純化SWCNT〔Hanwha Nanotech公司製 ASP-100F〕
    CNT-6：純化SWCNT〔KH Chemicals公司製 KH SWCNT80〕
    PVP：聚乙烯基吡咯烷酮〔東京化成工業(股)製 K15 MW10,000〕
    Nafion：Nafion(註冊商標)分散液〔Sigma-Aldrich公司製 No.510211 Nafion(註冊商標)5wt%/低級醇50wt%/水45wt%〕
    BuOH：1-丁醇
    CHN：環己酮
    DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
    DME：1,2-二甲氧基乙烷
    EtOH：乙醇
    IPA：異丙醇(2-丙醇)
    IPE：二異丙基醚
    MEK：甲基乙基酮
    MeOH：甲醇
    NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
    PG：丙二醇
    PGME：丙二醇單甲基醚
    PrOH：1-丙醇
    THF：四氫呋喃 [1]分散劑(三芳基胺系高分支聚合物)之合成 [合成例1]高分支聚合物PTPA-PBA之合成
    在氮氣下，於1L四口燒杯中，放入三苯基胺〔Zhenjiang Haitong Chemical Industry Co.,Ltd.製〕80.0g(326mmol)、4-苯基苯甲醛〔三菱氣體化學(股)製，4-BPAL〕118.8g(652mmol(對於三苯基胺為2.0eq))、對甲苯磺酸一水合物〔江南化工(股)製〕12.4g(65mmol(對於三苯基胺為0.2eq))、及1,4-二噁烷160g。將該混合物一邊攪拌一邊升溫至85℃，並使其溶解，開始進行聚合。經6小時反應後，將反應混合物冷卻至60℃。將該反應混合物以THF 560g稀釋，加入28質量%氨水80g。將該反應溶液投入於丙酮2000g及甲醇400g之混合溶液中而使其再沈澱。過濾析出之沈澱物，減壓乾燥後將所得之固體於THF 640g再次溶解，投入於丙酮2000g及水400g之混合溶液中後，使其再次再沈澱。過去析出之沈澱物，在130℃進行6小時之減壓乾燥，得到具有下述式〔A〕所示重複單位之高分支聚合物PTPA-PBA115.1g。
    所得之PTPA-PBA之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為17,000，多分散度Mw/Mn為3.82(其中Mn表示以同條件下所測定之數平均分子量)。又，藉由TG-DTA所測定之5%重量減少溫度為531℃，藉由DSC所測定之玻璃轉移溫度(Tg)為159℃。
    [實施例1]高分支聚合物PTPA-PBA-SO3H之合成
    在氮氣下，於500mL四口燒杯中，裝入合成例1所合成之PTPA-PBA 2.0g及硫酸〔関東化學(股)製〕50g。將該混合物一邊攪拌一邊升溫至40℃並使其溶解後開始碸化。經8小時反應後，將反應混合物升溫至50℃，再進行1小時反應。將該反應混合物投入於純水250g並使其再沈澱。過濾沈澱物，將此加入於純水250g，靜置12小時。過濾沈澱物，在50℃進行8小時之減壓乾燥後，得到紫色粉末之高分支聚合物PTPA-PBA-SO3H(以下僅稱為PTPA-PBA-SO3H)2.7g。
    所得之PTPA-PBA-SO3H的1H-NMR光譜如圖1所示，13C-NMR光譜如圖2所示。又，由硫定量分析所算出之PTPA-PBA-SO3H的硫原子含有量為6.4質量%。由該結果所求之PTPA-PBA-SO3H的磺基含有量為高分支聚合物PTPA-PBA之每1重複單位中為1個。 [實施例15]高分支聚合物PTPA-PBA-SO3H-TBA之合成
    在氮氣下，於50mL四口燒杯中裝入在實施例1所合成之PTPA-PBA-SO3H 2.0g及甲醇18g。將該混合物在室溫(約25℃)一邊攪拌一邊使其溶解，滴入三-n-丁基胺〔関東化學(股)製〕1.5g(8.2mmol(對碸化聚合物為2.0eq))。經30分鐘反應後，將該反應混合物投入於IPE 200g後使其再沈澱。過濾沈澱物，在60℃進行8小時減壓乾燥後，得到淡綠色粉末之高分支聚合物PTPA-PBA-SO3H-TBA(以下僅稱為PTPA-PBA-SO3H-TBA)2.6g。
    所得之PTPA-PBA-SO3H-TBA的1H-NMR光譜如圖3所示。 [實施例16]高分支聚合物PTPA-PBA-SO3H-TOA之合成
    將甲醇的使用量變更為8g，將三-n-丁基胺變更為三-n-辛基胺〔東京化成工業(股)製〕2.9g(8.2mmol(對碸化聚合物為2.0eq))以外，進行與實施例15同樣之操作，得到淡綠色粉末之高分支聚合物PTPA-PBA-SO3H-TOA(以下僅稱為PTPA-PBA-SO3H-TOA)3.0g。
    將所得之PTPA-PBA-SO3H-TOA的1H-NMR光譜如圖4所示。 [2]樹脂薄膜之製造 [實施例2]
    將實施例1所得之PTPA-PBA-SO3H溶解於NMP/CHN混合溶液(質量比1：1)中至樹脂濃度為10質量%。將所得之溶液於玻璃基板(5×5cm)上以轉動塗佈(200rpm×5秒，其次為2000rpm×30秒)進行成膜。將該塗膜在100℃之加熱板進行2分鐘加熱，製作出PTPA-PBA-SO3H薄膜。 [比較例1]
    將PTPA-PBA-SO3H變更為以合成例1所合成之PTPA-PBA，將溶劑變更為CHN以外，與實施例2同樣地製作出PTPA-PBA薄膜。 [比較例2]
    將PTPA-PBA-SO3H變更為PVP以外，與實施例2同樣地製作出PVP薄膜。
    對實施例2及比較例1、2所得之薄膜的表面電阻率及全光線透過率進行評估。結果合併於表1。
    如表1所示，得知由具有磺基之高分支聚合物所成的薄膜(實施例2)可單獨地具有導電性。相對於此，由不具有磺基之高分支聚合物所成的薄膜(比較例1)及由公知的分散劑之PVP所成的薄膜(比較例2)中並未確認到導電性，故得知本發明的高分支聚合物因可得到高導電性之薄膜故較為有利。 [3]含有MWCNT之組成物及薄膜的製造1 [實施例3]使用PTPA-PBA-SO3H之NMP分散(1)
    將作為分散劑之以實施例1所合成之PTPA-PBA-SO3H 0.50g溶解於作為分散媒之NMP 49.25g，對於該溶液添加作為MWCNT之CNT-1 0.25g。於該混合物中使用探測器型超音波照射裝置在室溫(約25℃)進行30分鐘超音波處理，得到無沈降物且MWCNT為均勻分散的黑色含有MWCNT之分散液。
    於上述含有MWCNT之分散液2.0g中添加作為添加劑之CHN 0.50g，調製出薄膜製作用之塗佈液。將所得之塗佈液50μL使用、間隙幅25.4μm的塗抹器在玻璃基板上均勻地展開，在100℃進行約2分鐘乾燥後，至做出透明且均勻MWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。 [實施例4]使用PTPA-PBA-SO3H之NMP分散(2)
    將分散劑變更為PTPA-PBA-SO3H 0.25g，將分散媒變更為NMP 49.50g以外，進行與實施例3同樣操作，至做出MWCNT含有分散液及MWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。 [實施例5]使用PTPA-PBA-SO3H之NMP/PrOH/水分散
    將分散劑變更為PTPA-PBA-SO3H 0.25g，將分散媒變更為NMP 44.75g、PrOH 2.5g及純水2.25g之混合溶劑以外，進行與實施例3之同樣操作，製作出含有MWCNT之分散液及MWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。 [實施例6]使用PTPA-PBA-SO3H之MeOH分散
    將分散媒變更為MeOH 49.25g，將添加劑變更為PG 0.50g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出含有MWCNT之分散液及MWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。 [實施例7]使用PTPA-PBA-SO3H之PG分散
    將分散媒變更為PG 49.25g，且不使用添加劑CHN以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。 [實施例8]使用PTPA-PBA-SO3H之PGME/H2O分散
    將分散媒變更為PGME 44.33g及純水4.93g的混合溶劑，且不使用添加劑CHN以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。 [實施例9]使用PTPA-PBA-SO3H之MeOH/H2O分散
    將分散媒變更為MeOH 20.00g及純水29.25g的混合溶劑，將添加劑變更為IPA 0.50g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。 [實施例10]使用PTPA-PBA-SO3H之IPA/H2O分散
    將分散媒變更為IPA 44.33g及純水4.93g的混合溶劑，將添加劑變更為NMP 0.50g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。 [比較例3]使用PTPA-PBA之NMP分散(1)
    將分散劑變更為以合成例1所合成之PTPA-PBA 0.50g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PTPA-PBA複合體薄膜。 [比較例4]使用PTPA-PBA之NMP分散(2)
    將分散劑變更為合成例1之PTPA-PBA 0.25g，將分散媒變更為NMP 49.50g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PTPA-PBA複合體薄膜。 [比較例5]使用PVP之NMP分散
    將分散劑變更為PVP 0.25g，將分散媒變更為NMP 49.50g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PVP複合體薄膜。 [比較例6]使用PVP之PG分散
    將分散劑變更為PVP 0.50g，將分散媒變更為PG 49.25g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PVP複合體薄膜。 [比較例7]使用Nafion之NMP/低級醇/水分散
    將分散劑變更為Nafion 0.25g(Nafion分散液5.00g)，將分散媒變更為NMP 44.75g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/Nafion複合體薄膜。 [比較例8]使用Nafion之PG/低級醇/水分散
    將分散劑變更為Nafion 0.50g(Nafion分散液10.00g)，將分散媒變更為PG 39.75g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/Nafion複合體薄膜。
    對上述實施例3~10及比較例3~8所得之含有MWCNT的分散液之分散性、以及複合體薄膜的薄膜均勻性、表面電阻率及全光線透過率進行評估。且對於分散液的分散性及薄膜之均勻性，依據以下基準藉由目視進行評估。結果合併於表2。 <分散性>超音波處理後靜置30分鐘後的分散液狀態
    ○：未確認到如凝集物之塊狀而均勻地分散。
    ×：見到MWCNT之凝集物。 <薄膜均勻性>
    ○：完全未確認到如凝集物之塊狀或膜皺折(濃淡)。
    △：見到MWCNT之凝集物或膜皺折(濃淡)。
    ×：MWCNT的凝集物或或膜皺折(濃淡)幾乎在所有薄膜之一部份見到，無法作為膜進行評估。
    如表2所示，得知本發明的分散劑不僅在一般有機溶劑(NMP等)，亦可在親水性溶劑(醇、醇/水等)穩定地分散CNT。因此，使用本發明的分散劑時，可在廣泛溶劑系統中調製出分散液。
    又，與不具有磺基之PTPA-PBA(比較例3、4)相比較，使用具有磺基之實施例3~8的分散劑時，表面電阻率會低於1位數程度(103Ω/□水準)，因可得到高導電性之膜，得知本發明的分散劑為有利。
    且，得知PVP與一般有機溶劑、親水性溶劑可同時得到穩定分散液，但薄膜的均勻性較低(比較例5、6)，Nafion在一般有機溶劑中無法MWCNT(比較例7)，雖在親水性溶劑可得到穩定分散液，但成膜性非常惡劣(比較例8)。 [4]含有MW之CNT的組成物及薄膜之製造2 [實施例11]使用PTPA-PBA-SO3H之NMP分散(1)
    將MWCNT變更為CNT-2 0.25g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。 [實施例12]使用PTPA-PBA-SO3H之NMP分散(2)
    將分散劑變更為PTPA-PBA-SO3H 0.25g，將分散媒變更為NMP49.50g，將MWCNT變更為CNT-2 0.25g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。 [實施例17]使用PTPA-PBA-SO3H-TBA之PrOH分散
    將分散劑變更為以實施例15合成之PTPA-PBA-SO3H-TBA 0.50g，將分散媒變更為PrOH 49.25g，將MWCNT變更為CNT-2 0.25g，將添加劑變更為PG 0.50g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PTPA-PBA-SO3H-TBA複合體薄膜。 [實施例18]使用PTPA-PBA-SO3H-TOA之PrOH分散
    將分散劑變更為以實施例16合成之PTPA-PBA-SO3H-TOA 0.50g，將分散媒變更為PrOH 49.25g，將MWCNT變更為CNT-2 0.25g，將添加劑變更為PG 0.50g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PTPA-PBA-SO3H-TOA複合體薄膜。 [比較例9]使用PTPA-PBA之NMP分散(1)
    將分散劑變更為合成例1之PTPA-PBA 0.50g，將MWCNT變更為CNT-2 0.25g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PTPA-PBA複合體薄膜。 [比較例10]使用PTPA-PBA之NMP分散(2)
    將分散劑變更為合成例1之PTPA-PBA 0.25g，將分散媒變更為NMP 49.50g，將MWCNT變更為CNT-2 0.25g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PTPA-PBA複合體薄膜。 [比較例11]使用PVP之NMP分散
    將分散劑變更為PVP 0.25g，將分散媒變更為NMP 49.50g，將MWCNT變更為CNT-2 0.25g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/PVP複合體薄膜。 [比較例12]使用Nafion之NMP/低級醇/水分散
    將分散劑變更為Nafion 0.25g(Nafion分散液5.00g)，將分散媒變更為NMP 44.75g，將MWCNT變更為CNT-2 0.25g以外，進行與實施例3同樣操作，製作出MWCNT含有分散液及MWCNT/Nafion複合體薄膜。
    對於上述實施例11、12、17、18及比較例9~12所得之含有MWCNT之分散液的分散性、以及複合體薄膜的薄膜均勻性、表面電阻率及全光線透過率進行評估。且對於分散液的分散性及薄膜之均勻性，依據前述基準藉由目視進行評估。結果如表3所示。
    如表3所示，得知由具有酸性基之高分支聚合物所成的分散劑不受不同MWCNT之種類影響，皆顯示相同傾向。 [5]含有SW的CNT之組成物及薄膜之製造1 [實施例13]使用PTPA-PBA-SO3H之CNT-3的分散
    將作為分散劑的實施例1所合成之PTPA-PBA-SO3H 1.0mg，溶解於作為分散媒之NMP 5.0mL、PrOH 10mg及純水9mg的混合溶劑中，對該溶液添加作為SWCNT之CNT-3 0.5mg。於該混合物中使用超音波洗淨器在室溫(約25℃)下進行60分鐘超音波處理。將該混合物使用小型高速冷卻離心機，以10,000G進行60分鐘的離心分離處理，得到含有SWCNT之分散液的澄清液。
    測定所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜後，明確觀察到半導體性S11區帶(1,400~1,000nm)、S22區帶(1,000~600nm)及金屬性區帶(600~450nm)之吸收，確認到SWCNT之分散。結果如圖5所示。
    將上述含有SWCNT之分散液2mL，使用噴槍(airbrush)，以230℃之加熱板進行加熱的玻璃基板上部全面上，進行15~20秒噴霧塗佈後，製作出均勻之SWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。且，噴霧為使用壓力0.2MPa之氮氣，由被塗佈基板之上方約20cm處進行噴霧。 [實施例19]使用PTPA-PBA-SO3H-TBA之CNT-3的分散
    將分散劑變更為以實施例15所合成之PTPA-PBA-SO3H-TBA 1.0mg，將分散媒變更為PrOH 5mL，不進行離心分離處理以外、進行與實施例13之同樣操作，製作出含有SWCNT之分散液及SWCNT/PTPA-PBA-SO3H-TBA複合體薄膜。
    測定所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜後，明確觀察到半導體性S11區帶、S22區帶、及金屬性區帶之吸收，確認到SWCNT之分散。將所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜合併表示於圖5中。 [實施例20]使用PTPA-PBA-SO3H-TOA之CNT-3的分散
    將分散劑變更為以實施例15所合成之PTPA-PBA-SO3H-TOA 1.0mg，將分散媒變更為PrOH 5mL不進行離心分離處理以外，進行與實施例13之同樣操作，製作出含有SWCNT之分散液及SWCNT/PTPA-PBA-SO3H-TOA複合體薄膜。
    測定所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜後，明確觀察到半導體性S11區帶、S22區帶、及金屬性區帶之吸收，確認到SWCNT之分散。將所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜合併表示於圖5。 [比較例13]使用PTPA-PBA之CNT-3的分散
    將分散劑變更為合成例1之PTPA-PBA 1.0mg以外，進行與實施例13之同樣操作，製作出含有SWCNT之分散液及SWCNT/PTPA-PBA複合體薄膜。將所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜合併表示於圖5。 [比較例14]使用PVP之CNT-3的分散
    將分散劑變更為PVP 1.0mg以外，進行與實施例13之同樣操作，製作出含有SWCNT之分散液及SWCNT/PVP複合體薄膜。將所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜合併表示於圖5。 [比較例15]使用Nafion之CNT-3的分散
    將分散劑變更為Nafion 1.0mg(Nafion分散液20mg)，將分散媒變更為NMP 5.0mL以外，進行與實施例13之同樣操作，製作出含有SWCNT之分散液及SWCNT/Nafion複合體薄膜。將所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜合併表示於圖5。
    對於上述實施例13、19、20及比較例13~15所得之SWCNT複合體薄膜的表面電阻率及全光線透過率進行評估。結果如表4所示。
    [6]含有SW的CNT之組成物及薄膜之製造2 [實施例14]使用PTPA-PBA-SO3H之CNT-4的分散
    將SWCNT變更為CNT-4以外，進行與實施例13之同樣操作，製作出含有SWCNT之分散液及SWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。
    測定所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜後，明確觀察到半導體性S11區帶(1,400~1,000nm)、S22區帶(1,000~600nm)及金屬性區帶(600~450nm)之吸收，確認到SWCNT之分散。結果如圖6所示。 [比較例16]使用PTPA-PBA之CNT-4的分散
    將分散劑變更為合成例1之PTPA-PBA 1.0mg，將SWCNT變更為CNT-4以外，進行與實施例13之同樣操作，製作出含有SWCNT之分散液及SWCNT/PTPA-PBA複合體薄膜。將所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜合併表示於圖6。 [比較例17]使用PVP之CNT-4的分散
    將分散劑變更為PVP 1.0mg，將SWCNT變更為CNT-4以外，進行與實施例13之同樣操作，製作出含有SWCNT之分散液及SWCNT/PVP複合體薄膜。將所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜合併表示於圖6。 [比較例18]使用Nafion之CNT-4的分散
    將分散劑變更為Nafion 1.0mg(Nafion分散液20mg)，將分散媒變更為NMP 5.0mL，將SWCNT變更為CNT-4以外，進行與實施例13之同樣操作，製作出含有SWCNT之分散液及SWCNT/Nafion複合體薄膜。將所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜合併表示於圖6。
    對上述實施例14及比較例16~18所得之SWCNT複合體薄膜的表面電阻率及全光線透過率進行評估。將結果合併表示於表5。
    如表4、5所示，與由不具有磺基之高分支聚合物PTPA-PBA所成的分散劑(比較例13、16)做比較，由具有磺基之高分支聚合物PTPA-PBA-SO3H或PTPA-PBA-SO3H-TBA所成的分散劑(實施例13、14、19)之表面電阻率為低於1位數(105/□水準)，因得到高導電性之膜，故本發明的分散劑為有利。
    且，如圖5、6所示，得知PVP會因SWCNT之種類的不同而使分散能有著很大的差異，對可分散之SWCNT有著限度(比較例14、17)，Nafion幾乎無法使SWCNT分散(比較例15、18)。
    分散性較差表示CNT的凝集物較為多，該凝集物之存在因會成為薄膜不均勻性之原因，故難以應用於裝置上。又，在噴霧塗佈等時凝集物是造成噴嘴堵塞的原因。
    由以上得知，本發明的分散劑為不用選擇SWCNT下可使其分散，可大幅度降低複合體薄膜之表面電阻率，其為新穎且有用之分散劑。 [7]含有SW的CNT之組成物及薄膜之製造3 [實施例21]使用PTPA-PBA-SO3H之CNT-5的分散(1)
    將作為分散劑之以實施例1所合成之PTPA-PBA-SO3H 20mg溶解於作為分散媒之IPA 25mL及純水25mL的混合溶劑，對該溶液添加作為SWCNT之CNT-5 10mg。於該混合物中使用濕式噴射研磨裝置，在室溫(約25℃)下，進行50MPa、20pass的分散處理。將該混合物使用小型高速冷卻離心機，以10,000G進行60分鐘的離心分離處理，得到含有SWCNT之分散液的澄清液。
    測定所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜後，明確觀察到半導體性S11區帶、S22區帶及金屬性區帶之吸收，確認到SWCNT之分散。結果如圖7所示。
    將上述含有SWCNT之分散液2mL，使用噴槍(airbrush)，於以230℃的加熱板進行加熱的玻璃基板上部全面上，進行15~20秒噴霧塗佈後製作出均勻之SWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。且，噴霧為使用壓力0.2MPa之氮氣，由被塗佈基板之上方約20cm處進行噴霧。 [實施例22]使用PTPA-PBA-SO3H之CNT-5的分散(2)
    將分散處理方法變更為使用探測器型超音波照射裝置，在室溫(約25℃)下進行30分鐘之超音波處理以外，進行與實施例21之同樣操作，製作出含有SWCNT之分散液及SWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。將所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜合併表示於圖7。 [比較例19]使用PTPA-PBA之CNT-5的分散
    將分散劑變更為合成例1之PTPA-PBA 20mg，將分散媒變更為NMP50mL以外，進行與實施例21之同樣操作，製作出含有SWCNT之分散液及SWCNT/PTPA-PBA複合體薄膜。將所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜合併表示於圖7。
    對上述實施例21、22及比較例19所得之SWCNT複合體薄膜的表面電阻率及全光線透過率進行評估。結果如表6所示。
    [8]含有SW的CNT之組成物及薄膜之製造4 [實施例23]使用PTPA-PBA-SO3H之CNT-6的分散
    將SWCNT變更為CNT-6以外，進行與實施例21之同樣操作，製作出含有SWCNT之分散液及SWCNT/PTPA-PBA-SO3H複合體薄膜。將所得之含有SWCNT的分散液之紫外可見近紅外吸收光譜表示於圖8。
    又，對所得之SWCNT複合體薄膜的表面電阻率及全光線透過率進行評估。結果如表7所示。
    如表6、7所示，得知即使進行超音波照射以外的分散處理，與由不具有磺基之高分支聚合物PTPA-PBA所成的分散劑(比較例19)相比，使用本發明的分散劑時(實施例21)，對於同程度之全光線透過率，表面電阻率可低於1位數，因可得到高導電性之膜，故本發明的分散劑為有利。
    又，除實施例13、14以外，由實施例21~23得知，對於CNT-3、4、5、6中任一SWCNT皆可被分散，SWCNT可不論其任何種類亦可被分散。
    由以上得知，本發明的分散劑不用選擇SWCNT之種類、分散處理方法皆可分散，可大幅度降低複合體薄膜之表面電阻率，其為新穎且為有用之分散劑。 [9]分散劑之溶劑溶解性 [實施例24]
    對於由實施例1、15、16所得之各高分支聚合物，對於如表8所示各溶劑評估其溶解性。評估為將各高分支聚合物與各溶劑混合至濃度為1質量%，在25℃進行30分鐘超音波處理後，依據以下基準以目視進行評估。結果如表8所示。 <溶解性評估基準>
    ○：完全未確認到如凝集物之塊狀，其為均勻地溶解。
    △：確認某程度之溶解，但有未溶解的殘留物。
    ×：幾乎無溶解且直接為塊狀。 [比較例20、21]
    對於合成例1所得之PTPA-PBA、PVP，進行與實施例24之同樣評估。結果合併表示於表8。
    [圖1]表示實施例1所得之PTPA-PBA-SO3H的1H-NMR光譜圖。
    [圖2]表示實施例1所得之PTPA-PBA-SO3H的13C-NMR光譜。
    [圖3]表示實施例15所得之PTPA-PBA-SO3H-TBA的1H-NMR光譜圖。
    [圖4]表示實施例16所得之PTPA-PBA-SO3H-TOA的1H-NMR光譜圖。
    [圖5]表示實施例13、19、20、比較例13~15所得之含有SWCNT之分散液的紫外可見近紅外吸收光譜圖。
    [圖6]表示實施例14、比較例16~18所得之含有SWCNT之分散液的紫外可見近紅外吸收光譜圖。
    [圖7]表示實施例21,22、比較例19所得之含有SWCNT之分散液的紫外可見近紅外吸收光譜圖。
    [圖8]表示實施例23所得之含有SWCNT之分散液的紫外可見近紅外吸收光譜圖。
    权利要求:
    Claims (22)
    [1] 一種高分支聚合物，其特徵為具有式(1)或式(2)所示重複單位； 〔式(1)及(2)中，Ar1~Ar3各獨立表示式(3)~(7)所示中任一之二價有機基，Z1及Z2各獨立表示氫原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、或式(8)~(11)所示中任一個一價有機基(但，Z1及Z2並無同時為前述烷基)，式(2)中，R1~R4各獨立表示氫原子、鹵素原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、磺酸基，或彼等鹽； (式中，R5~R38各獨立表示氫原子、鹵素原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、磺酸基，或彼等鹽)； {式中，R39~R62各獨立表示氫原子、鹵素原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、可具有碳原子數1~5的分支結構之鹵烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65(彼等式中，R63及R64各獨立表示氫原子、可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、可具有碳原子數1~5的分支結構之鹵烷基，或苯基，R65表示可具有碳原子數1~5的分支結構之烷基、可具有碳原子數1~5的分支結構之鹵烷基，或苯基)、羧基、磺基、磷酸基、磺酸基，或彼等鹽}但，於前述式(1)或(2)所示重複單位中至少1個芳香環中具有選自羧基、磺基、磷酸基、磺酸基、及彼等鹽的至少1種酸性基〕。
    [2] 如申請專利範圍第1項之高分支聚合物，其中前述重複單位為式(12)所示者； (式中，R5~R8表示氫原子、羧基、磺基、磷酸基、磺酸基，或彼等鹽，Z1及Z2表示與前述同意思)。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項之高分支聚合物，其中前述Z2為氫原子。
    [4] 如申請專利範圍第3項之高分支聚合物，其中前述Z1為氫原子、噻吩基、或前述式(8)所示一價有機基。
    [5] 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之高分支聚合物，其中前述酸性基為磺基或其鹽。
    [6] 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之高分支聚合物，其中藉由凝膠浸透層析法以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為1,000~2,000,000。
    [7] 一種膜形成用組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之高分支聚合物。
    [8] 一種膜，其特徵為含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之高分支聚合物。
    [9] 一種碳奈米管分散劑，其特徵為係由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之高分支聚合物所成。
    [10] 一種組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第9項之碳奈米管分散劑與碳奈米管。
    [11] 如申請專利範圍第10項之組成物，其中前述碳奈米管分散劑附著於前述碳奈米管表面上而形成複合體。
    [12] 如申請專利範圍第10項或第11項之組成物，其中進一步含有有機溶劑。
    [13] 如申請專利範圍第12項之組成物，其中前述碳奈米管孤立分散於前述有機溶劑。
    [14] 如申請專利範圍第12項之組成物，其中前述複合體孤立分散於前述有機溶劑。
    [15] 如申請專利範圍第10項至第14項中任一項之組成物，其中前述碳奈米管係選自單層碳奈米管、2層碳奈米管及多層碳奈米管的至少1種。
    [16] 如申請專利範圍第12項至第15項中任一項之組成物，其中進一步含有可溶於有機溶劑之交聯劑。
    [17] 如申請專利範圍第16項之組成物，其中進一步含有酸及/或酸產生劑。
    [18] 一種薄膜，其特徵為由如申請專利範圍第10項至第17項中任一項之組成物所得。
    [19] 一種硬化膜，其特徵為對於由如申請專利範圍第16項或第17項之組成物所得之薄膜施予熱處理而得者。
    [20] 一種組成物的製造方法，其特徵為含有調製出混合如申請專利範圍第9項之碳奈米管分散劑、碳奈米管、及有機溶劑之混合物的步驟、與將混合物施予機械性處理的步驟。
    [21] 如申請專利範圍第20項之製造方法，其中含有於將前述碳奈米管分散劑溶解於前述有機溶劑所成的溶液中，添加前述碳奈米管，調製出前述混合物的步驟、與將該混合物施予機械性處理的步驟。
    [22] 一種組成物的製造方法，其特徵為將如申請專利範圍第9項之碳奈米管分散劑、碳奈米管、及熱可塑性樹脂藉由熔融混煉使其複合化者。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011117258||2011-05-25||
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