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    本發明係關於一種以連續方式使用包括碳化鎳鎢之觸媒由含纖維素之原料生產至少一種多元醇之催化方法。該方法涉及使氫氣、水及含纖維素之原料與觸媒連續接觸，以生產包括至少一種多元醇之流出液流，並自該流出液流回收該多元醇。
    公开号:TW201309386A
    申请号:TW101127358
    申请日:2012-07-27
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Tao Zhang；Ai-qin WANG；ming-yuan Zheng；Chang-Zhi Li；Ji-Feng Pang；Tom N Kalnes；John Q Chen；Joseph A Kocal
    申请人:Uop Llc；Dalian Chemical Physics Inst；
    IPC主号:C12P7-00
    专利说明:
    由纖維素連續催化生產多元醇
    本發明係關於一種由包含纖維素之原料生產至少一多元醇之連續方法。該方法涉及使氫氣、水及包括纖維素之原料與觸媒連續接觸，以生產包括至少一多元醇之流出液流，並自該流出液流回收該多元醇。該觸媒基本上係由至少兩種選自由下列組成之群之活性金屬組分組成：(i)Mo、W、V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr、Zr及其組合，其中該金屬係呈元素態，或該金屬為碳化物、氮化物或磷化物；(ii)Pt、Pd、Ru及其組合，其中該金屬係呈元素態；及(iii)(i)及(ii)之任何組合。 優先權聲明
    本申請案主張2011年7月28日申請之美國申請案第13/192,739號之優先權，該案內容之全文以引用的方式併入本文中。
    多元醇係具有諸多用途之頗具價值之物質，諸如PTA/PET、防寒流體、化妝品及諸多其他。由纖維素而非烯烴生產多元醇可能是一種更環保且更經濟方法。以前，多元醇係自多羥基化合物生產，參見WO 2010/060345、US 2004/0175806及WO 2006/092085。直至最近才以分批法直接由纖維素催化地生產多元醇。Catalysis Today,147,(2009)77-85中揭示藉由負載型碳化物觸媒使纖維素催化轉化為乙二醇。US 2010/0256424及US 2010/0255983教示一種由纖維素製備乙二醇之方法及催化該反應之碳化鎢觸媒。Angew.Chem.Int.Ed 2008,47,8510-8513及輔助訊息中亦公開碳化鎢觸媒，其成功地將纖維素以分批模式直接催化轉化為乙二醇。在Chem.Comm.2010,46,862-864中，將少量鎳添加至碳化鎢觸媒。在ChemSusChem,2010,3,63-66中揭示了雙金屬觸媒。
    然而，仍需將纖維素直接轉化為多元醇之催化方法，其可更好地適應大規模生產或不間斷生產。本文所述之由包含纖維素之原料生產至少一多元醇之連續催化方法可滿足此需求。
    本發明係關於一種由含纖維素之原料生產至少一多元醇之連續方法。該方法涉及使氫氣、水及含纖維素之原料與觸媒以連續方式接觸，以生產包括至少一多元醇之流出液流，並自該流出液流回收該多元醇。氫氣、水及原料係以連續方式流動。該流出液流係以連續方式流動。該方法係一種催化方法，該方法採用基本上由至少兩種選自由下列組成之群之活性金屬組分組成之觸媒：(i)Mo、W、V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr、Zr及其組合，其中該金屬係呈元素態，或該金屬為碳化物、氮化物或磷化物；(ii)Pt、Pd、Ru及其組合，其中該金屬係呈元素態；及(iii)(i)及(ii)之任何組合。
    在一實施例中，接觸發生在具有至少一第一輸入流及一第二輸入流之反應區中，該第一輸入流至少包括含纖維素之原料，而該第二輸入流包括氫氣。該第一輸入流可於進入反應區前加壓，而該第二輸入流可於進入反應區前加壓加熱。該第一輸入流可於進入反應區前加壓並加熱至低於纖維素之分解溫度之溫度，而該第二輸入流可於進入反應區前加壓加熱。該第一輸入流及該第二輸入流進一步包括水。
    在本發明之一實施例中，所產生之多元醇至少為乙二醇或丙二醇。亦可產生共產物，諸如醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質素、碳水化合物及蛋白質。在一實施例中，原料可在與觸媒接觸前藉由以下技術處理：諸如分級、乾燥、研磨、熱水處理、水蒸氣處理、水解、熱解、熱處理、化學處理、生物處理、觸媒處理或其組合。
    可於以下系統中使原料與觸媒連續接觸，諸如沸騰觸媒床系統、具有觸媒通道之固定觸媒系統、預反應系統(augured reaction system)、或漿液反應器系統。當使用漿液反應器系統時，漿液反應器系統內溫度可係約100℃至約350℃，而氫氣壓可高於約150 psig。在一實施例中，漿液反應器系統內溫度可係約150℃至約350℃，在另一實施例中，漿液反應器系統內溫度可係約200℃至約280℃。原料可與觸媒於漿液反應器系統內連續接觸，操作條件如下：水與含纖維素之原料之重量比介於約1與約100之間，觸媒與含纖維素之原料之重量比大於約0.005，pH小於約10，而滯留時間大於五分鐘。在另一實施例中，觸媒與含纖維素之原料之重量比大於約0.01。
    反應器系統之流出液流亦可包含觸媒，且使用以下技術可自流出液流分離出觸媒，諸如直接過濾、靜置後過濾、旋液分離器、分餾、離心、使用絮凝劑及沈澱。
    本發明涉及一種由含纖維素之原料生產至少一種多元醇之連續方法。該方法涉及以高產率及高選擇性將纖維素流動流連續催化轉化為乙二醇或丙二醇。所採用之觸媒基本上係由至少兩種選自由下列組成之群之活性金屬組分組成：(i)Mo、W、V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr、Zr及其組合，其中該金屬係呈元素態，或該金屬為碳化物、氮化物或磷化物；(ii)Pt、Pd、Ru及其組合，其中該金屬係呈元素態；及(iii)(i)及(ii)之任何組合。
    在一實施例中，該方法之原料至少包括纖維素。使纖維素經濟地轉化為有用產物可係一種可持續方法，其減少化石能源消耗，且並不直接與人類食物供應相競爭。纖維素係一種大量可再生資源，其具有各種具吸引力之來源，諸如農業生產之殘餘物或林業或林產品之廢物。由於纖維素不可被人類消化，故使用纖維素作為原料並不會剝奪吾人食物供應。而且，纖維素可係一種低成本廢物類型原料物質，本文將其轉化為如多元醇之高價值產品，諸如乙二醇及丙二醇。在另一實施例中，該方法之原料至少包括半纖維素。
    含纖維素之原料可源自諸如生物質、源自生物質之紙漿、廢料及再循環材料的來源。實例包括短期輪伐林業、工業木材廢料、森林殘餘物、農業殘餘物、能源作物、工業廢水、城市廢水、紙張、紙板、織物及其組合。可使用多種材料作為共原料。對於生物質，原料可為包括木質素及半纖維素之總生物質，纖維素經至少部分解聚之經處理生物質，或木質素、半纖維素或二者已自總生物質至少部分移除之經處理生物質。
    不同於分批式系統操作，在連續法中，將原料以流動流連續地引入至反應區中，並連續提取包括多元醇之產物。需能將材料自來源傳送至反應區，並需能將產物自反應區傳送出。取決於操作模式，殘餘固體(若有)可自反應區移除。
    在加壓氫氣環境下處理含纖維素原料之一挑戰在於，原料通常為固體。因此，可進行原料之預處理，以便於連續輸送原料。合適預處理操作可包括分級、乾燥、研磨、熱水處理、水蒸氣處理、水解、熱解、熱處理、化學處理、生物處理、觸媒處理及其組合。分級、研磨或乾燥可得到尺寸可流過或通過使用液體或氣體流或機械構件之連續法之固體顆粒。化學處理之一實例為弱酸水解，催化處理之一實例為催化水解、催化氫化或二者，而生物處理之一實例為酶促水解。熱水處理、水蒸氣處理、熱處理、化學處理、生物處理或催化處理可得到低分子量糖類及解聚木質素，其等相對於未經處理之纖維素可更易於輸送。在Ind.Eng.Chem.Res._DOI：10.1021/ie102505y,Publication Date(Web)：2011年4月20日「Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk to Ethylene Glycol and 1,2-Propylene Glycol」Jifeng Pang,Mingyuan Zheng,Aiqin Wang，及Tao Zhang中可找到合適預處理技術。亦參見US 2002/0059991。
    處理含纖維素之原料之另一挑戰在於纖維素之熱敏感性。在與觸媒接觸前曝露於過熱環境可導致纖維素之非所需熱反應，諸如纖維素之碳化。在本發明之一實施例中，將包含纖維素之原料以獨立於初級氫氣流之輸入流提供至包含觸媒之反應區。在該實施例中，反應區具有至少兩條輸入流。第一輸入流至少包括含纖維素之原料，而第二輸入流至少包括氫氣。第一輸入流、第二輸入流或兩輸入流中可存在水。具有含纖維素之原料之第一輸入流中亦可存在一些氫氣。藉由使含纖維素之原料與氫氣分為兩股獨立輸入流，可使氫氣流加熱而高出反應溫度，而不同時使含纖維素之原料加熱至反應溫度。可控制至少包括含纖維素之原料之第一輸入流之溫度，使其不超過非所需熱副反應之溫度。例如，可控制至少包括含纖維素之原料之第一輸入流之溫度，使其不超過纖維素之分解溫度或纖維素之碳化溫度。可將第一輸入流、第二輸入流或二者加壓至反應壓力，接著引入反應區。
    任何預處理後，將含纖維素之原料以流動流不斷引入催化反應區。反應區中存在水及氫氣，兩反應物。如上所述，並依據特定實施例，至少部分氫氣可單獨地引入，且獨立於含纖維素之原料，或者反應物之任何組合(包括含纖維素之原料)可合併並一起引入反應區。由於反應區中可能存在之混合相，以特定類型系統為較佳。例如，合適系統包括沸騰觸媒床系統、具有觸媒通道之固定觸媒系統、預測反應系統、流化床反應器系統、機械混合反應系統及漿液反應器系統，亦稱為三相泡罩塔反應器系統。
    而且，選擇反應系統之金屬，以使其與反應物及所需產物在操作條件範圍內相容。反應系統之合適金屬實例包括鈦、鋯、不鏽鋼、具有抗氫脆塗層之碳鋼、具有抗腐蝕性塗層之碳鋼。在一實施例中，反應系統之金屬包括鋯包覆碳鋼。
    在反應區內及操作條件下，反應物進行催化轉化反應，以產生至少一多元醇。所需多元醇包括乙二醇及丙二醇。亦可產生共產物，且包括諸如下列之化合物：醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質素、碳水化合物及蛋白質。共產物具有價值，且亦可回收除產物多元醇外之共產物。反應可繼續進行直至完成，或一些反應物及中間產物可與產物留在混合物中。本文所包括之作為部分共產物之中間產物可包括諸如糖類及半纖維素之化合物。未反應氫氣、水及纖維素亦可與產物及共產物一起存在於反應區流出液中。可回收未反應物及/或中間產物並循環至反應區。
    該等反應係催化反應，且反應區包括至少一觸媒，該觸媒基本上係由至少兩種選自由下列組成之群之活性金屬組分組成：(i)Mo、W、V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr、Zr及其組合，其中該金屬係呈元素態，或該金屬為碳化物、氮化物或磷化物；(ii)Pt、Pd、Ru及其組合，其中該金屬係呈元素態；及(iii)(i)及(ii)之任何組合。在一些實施例中，觸媒可位於反應區內，而在其他實施例中，觸媒可不斷地或間斷地穿過反應區。合適催化系統包括沸騰觸媒床系統、具有觸媒通道之固定觸媒系統、預測反應系統、流化床反應器系統、機械混合反應系統及漿液反應器系統，亦稱為三相泡罩塔反應器系統。
    該觸媒基本上係由至少兩種選自由下列組成之群之活性金屬組分組成：(i)Mo、W、V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr、Zr及其組合，其中該金屬係呈元素態，或該金屬為碳化物、氮化物或磷化物；(ii)Pt、Pd、Ru及其組合，其中該金屬係呈元素態；及(iii)(i)及(ii)之任何組合。觸媒之合適實例可在(例如)Angew.Chem.Int.Ed 2008,47,8510-8513及輔助訊息，以及ChemSusChem 2010,3,63-66中找到。觸媒可進一步包括一載體，其可為粉末之形狀，或諸如以下特定形狀：球狀、擠出物、丸狀、顆粒物、錠劑、不規則形狀微粒、單片結構、觸媒包覆管、或觸媒包覆熱交換器表面。合適載體之實例包括耐火性無機氧化物，包括(但不限於)矽石、氧化鋁、矽石-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、黏土、沸石、分子篩等。應指出，矽石-氧化鋁並非矽石與氧化鋁之混合物，意指共凝膠或共沈澱之酸性及非晶材料。亦可採用碳及活性碳作為載體。特定合適載體包括碳、Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、CexZrOy、TiO2、SiC。當然，該等材料之混合物可作為載體。
    關於此類觸媒之細節可在以下文獻中中找到：US 2010/0255983，以引用的方式併入本文中；US 2010/0256424，以引用的方式併入本文中；US 7,767,867，以引用的方式併入本文中；WO2010/060345；Angew.Chem.Int.Ed 2008,47,8510-8513及輔助訊息；Chem.Commun.,2010,46,6935-6937；Chem.Commun.,2010,46,862-864；Chin.J.Catal.,2006,27(10)：899-903；ChemSusChem 2010,3,63-66；Catalysis Today 147(2009)77-85；及Apcseet UPC 2009 7th Asia Pacific Congress on Sustainable Energy and Environmental Technologies,「One-pot Conversion of Jerusalem Artichoke Tubers into Polyols」。
    在本發明之一實施例中，催化反應系統採用漿液反應器。漿液反應器亦稱為三相泡罩塔反應器。漿液反應器系統在此項技術中已知，且漿液反應器系統之一實例描述於US 5,616,304及Topical Report,Slurry Reactor Design Studies,DOE Project No.DE-AC22-89PC89867,Reactor Cost Comparisons 中，其可在http：//www.fischer-tropsch.org/DOE/DOE_reports/91005752/de91005752_toc.htm中找到。
    觸媒可與含纖維素之原料及水混合，以形成漿液，將其導入漿液反應器。反應在漿液反應器中發生，而觸媒隨流出液流傳送出反應器。漿液反應器系統可在約100℃至約350℃之溫度下操作，且氫氣壓可為大於約150 psig。在一實施例中，漿液反應器系統中之溫度可介於約150℃與約350℃之間，在另一實施例中，漿液反應器系統中之溫度可介於約200℃與約280℃之間。原料可與觸媒於漿液反應器系統內連續接觸，操作條件如下：水與含纖維素之原料之重量比介於約1至約100之間，觸媒與含纖維素之原料之重量比大於約0.005，pH小於約10，且滯留時間大於5分鐘。在另一實施例中，水與含纖維素之原料之重量比介於約1與約20之間，且觸媒與含纖維素之原料之重量比大於約0.01。在又一實施例中，水與含纖維素之原料之重量比介於約1與約5之間，且觸媒與含纖維素之原料之重量比大於約0.1。
    在另一實施例中，催化反應系統採用沸騰床反應器。沸騰床反應器系統在此項技術中已知，沸騰床反應器系統之一實例描述於US 6,436,279中。
    反應區之流出液流至少包含產物多元醇，且亦可包含未反應水、氫氣、纖維素、諸如酚類化合物及甘油之副產物，以及諸如解聚糖類及木質素之中間產物。取決於所用之催化反應系統，流出液流亦可包含觸媒微粒。在一些實施例中，宜自流出液流移除觸媒微粒，在回收所需產物或副產物之前或之後。可使用以下一種或多種技術自流出液流移除觸媒微粒，諸如，直接過濾、靜置後過濾、旋液分離器、分餾、離心、使用絮凝劑、沈澱、萃取、蒸發或其組合。在一實施例中，可將分離之觸媒循環至反應區。
    轉向圖1，將觸媒、水、及含纖維素之原料經由流122導入反應區124。流122之混合物具有，例如，約5之水與含纖維素之原料之重量比，及約0.05之觸媒與含纖維素之原料之重量比。至少氫氣係經由流125導入反應區124。反應區124係在以下條件下操作：例如，約250℃之溫度、約1200 psig之氫氣壓、約7之pH及約8分鐘之滯留時間。在引入反應區124前，將觸媒、水及含纖維素之原料之流122與氫氣之流125升至約1800 psig之壓力，以與反應區124之壓力大致相同。然而，僅將至少包括氫氣之流125升至至少250℃，以處在高於或等於反應區124溫度之溫度下。控制至少包含纖維素之混合物之流122之溫度，以保持在低於纖維素分解或碳化溫度之溫度下。在反應區124中，將纖維素至少催化轉化為乙二醇或丙二醇。反應區流出液126至少包含產物乙二醇或丙二醇。反應區流出液126亦可包含醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質素、碳水化合物及蛋白質。將反應區流出液126導向產物回收區134，在此處分離所需二元醇產物，並以流136回收。自產物回收區134以流138移除反應區流出液126之殘留組分。
    轉向圖2，將水及含纖維素之原料210引入預處理單元220，在此處將纖維素磨成足夠小之粒徑，小得足以利用習知設備以含水漿液泵送。將預處理之原料與管線219之水及管線223之觸媒合併，並將合併流227導向反應區224。合併流227具有，例如，約20之水與含纖維素之原料之重量比，及約0.1之觸媒與含纖維素之原料之重量比。至少氫氣係經由流225導向反應區224。一些氫氣在進入反應區224前可與流227合併，如可選虛線221所示。反應區224係在以下條件下操作，例如，約250℃之溫度，約1200 psig之氫氣壓，約7之pH，及約8分鐘之滯留時間。引入反應區224前，使觸媒、水及預處理的含纖維素之原料之流227與氫氣之流225升至約1800 psig之壓力，以與反應區224之溫度大致相同。然而，僅將至少包括氫氣之流225升至(例如)至少250℃，以處在高於或等於反應區224溫度之溫度下。控制至少包含纖維素之混合物之流227之溫度，以保持在低於纖維素分解或碳化溫度之溫度下。在反應區224中，將纖維素至少催化轉化為乙二醇或聚乙二醇。
    反應區流出液226至少包含產物乙二醇或丙二醇及觸媒。反應區流出液226亦可包含醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質素、碳水化合物及蛋白質。將反應區流出液226導向可選觸媒回收區228，於其中將觸媒自反應區流出液226分離，並以管線232移除。管線232之觸媒可視情況循環以與管線223合併，或者進入反應區224，如可選虛線229所示。將觸媒耗盡型反應區流出液230導入產物回收區234，在此處分離所需二元醇產物，並以流236回收。自產物回收區234以流238移除觸媒耗盡型反應區流出液230之殘留組分。
    122‧‧‧流
    124‧‧‧反應區
    125‧‧‧流
    126‧‧‧反應區流出液
    134‧‧‧產物回收區
    136‧‧‧流
    138‧‧‧流
    210‧‧‧含纖維素之原料
    219‧‧‧管線
    220‧‧‧預處理單元
    221‧‧‧虛線
    223‧‧‧管線
    224‧‧‧反應區
    225‧‧‧流
    226‧‧‧反應區流出液
    227‧‧‧流
    228‧‧‧觸媒回收區
    229‧‧‧虛線
    230‧‧‧觸媒耗盡型反應區流出液
    232‧‧‧管線
    234‧‧‧產物回收區
    236‧‧‧流
    238‧‧‧流
    圖1為本發明一實施例之基本流程圖。本發明並未畫出不需理解之設備及製程步驟。
    圖2為本發明另一實施例之基本流程圖，顯示一可選預處理區及一具有可選觸媒循環之可選觸媒分離區。本發明並未畫出不需理解之設備及製程步驟。
    122‧‧‧流
    124‧‧‧反應區
    125‧‧‧流
    126‧‧‧反應區流出液
    134‧‧‧產物回收區
    136‧‧‧流
    138‧‧‧流
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種由原料生產至少一種多元醇之方法，該方法包括：使氫氣、水及含纖維素之原料與觸媒以連續方式接觸，以生產包括至少一種多元醇之流出液流；其中該氫氣、水及含纖維素之原料係以連續方式流動；其中該觸媒基本上係由至少兩種選自由下列組成之群之活性金屬組分組成：i. Mo、W、V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr、Zr及其組合，其中該金屬係呈元素態，或該金屬為碳化物、氮化物或磷化物；ii. Pt、Pd、Ru及其組合，其中該金屬係呈元素態；及iii. i)。及ii)。之任何組合；及自該流出液流回收該多元醇。
    [2] 如請求項1之方法，其中該接觸係在反應區中發生，該反應區包括至少一第一輸入流及一第二輸入流，該第一輸入流至少包括該含纖維素之流動原料，而該第二輸入流包括流動氫氣。
    [3] 如請求項2之方法，其中該第一輸入流在該反應區之前經加壓並視情況加熱至低於纖維素分解溫度之溫度，而該第二輸入流在該反應區之前經加壓並加熱。
    [4] 如請求項2之方法，其中該第一輸入流及該第二輸入流進一步包括水。
    [5] 如請求項1之方法，其中該觸媒進一步包含選自由下列組成之群之載體：碳、Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、CexZrOy、TiO2、SiC及其組合。
    [6] 如請求項1之方法，其中該含纖維素之原料係選自由下列組成之群：生物質、源自生物質之紙漿、廢料、再循環材料及其組合，且其中該多元醇係選自由乙二醇及丙二醇組成之群。
    [7] 如請求項1之方法，其中該含纖維素之原料係選自由下列組成之群：短期輪伐林業、工業木材廢料、森林殘餘物、農業殘餘物、能源作物、工業廢水、城市廢水、紙張、紙板、織物及其組合。
    [8] 如請求項1之方法，其中該流出液流進一步包括至少一種選自由下列組成之群之共產物：醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質素、碳水化合物及蛋白質。
    [9] 如請求項1之方法，其中使該流動氫、水及原料與該觸媒於一漿液反應器系統中接觸，該系統係在介於約100℃至約350℃間之溫度及高於約150 psig之氫氣壓下操作。
    [10] 如請求項1之方法，其中使該氫、水及原料與該觸媒於反應區中接觸，該反應區係在足以使至少一部分水維持呈液相之條件下操作。
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    法律状态:
    2017-10-01| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US13/192,739|US8323937B2|2011-07-28|2011-07-28|Continuous catalytic generation of polyols from cellulose|
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