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    本發明係關於一種用於製備醯胺之催化組成物及製備醯胺的方法。本發明係以包括羥胺鹽、硫酸以及含氮雜環化合物之催化組成物作為催化劑，利用酮肟在該催化組成物的催化下重排生成醯胺。使用本發明之催化組成物製備醯胺，具有提高酮肟轉化率，高醯胺選擇率以及提升反應對水的容忍度等優點。
    公开号:TW201309385A
    申请号:TW100130628
    申请日:2011-08-26
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Chien-Chuan Shih；Cheng-Fa Hsieh；Hung-Hung Hseuh；Tung-Han Tsai
    申请人:China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan；
    IPC主号:B01J31-00
    专利说明:
    用於製備醯胺之催化組成物及製備醯胺的方法
    本發明係關於一種用於製備醯胺之催化組成物及製備醯胺的方法，尤係有關於一種在包括羥胺鹽、硫酸以及含氮雜環化合物之催化組成物存在下催化酮肟而製備醯胺。
    己內醯胺是製造尼龍6纖維的重要原料。環己酮肟的貝克曼轉位反應是生產己內醯胺關鍵的反應步驟，目前傳統重排反應過程係以發煙硫酸(Oleum)作為催化劑，將環己酮肟經液相貝克曼轉位反應轉化為己內醯胺硫酸鹽，再以氨水中和硫酸而得到己內醯胺。雖然整個反應酮肟的轉化率幾乎為100%，醯胺的選擇率為99%，但是整個反應不僅所利用的發煙硫酸無法重覆使用，且中和後產生大量低價值的硫酸銨。因此，近年來研發新的己內醯胺生產技術方向均著重在減少或避免副產物硫酸銨的生成。例如，第6265574號美國專利揭露利用分子篩作為催化劑在流體化床反應器中進行氣相貝克曼轉位反應，雖然氣相轉化反應不產生副產物硫酸銨，但是己內醯胺的選擇率只有95.7%，且反應操作溫度(300至350℃)相較於液相反應亦較高。除此之外，氣相轉位反應最大的缺點在於觸媒失活太快，因此再生次數較為頻繁，不利於長期連續操作。
    與氣相反應相比，液相轉位反應具有反應條件溫和、對設備要求不高等優點，有利於現有設備的改造。因此，國內外學者發展液相轉位反應的研究，並取得相當發展與突破。例如，日本住友公司於第1852898A號中國專利揭露利用具有磺酸根官能基的離子液體作為反應催化劑，使己內醯胺的選擇率達99%，中國科學院蘭州化學物理研究所於第1919834號中國專利揭露以具有磺醯氯官能基的離子液體為催化劑，使己內醯胺的選擇率達97.2%，荷蘭DSM公司於WO2008/145312A1專利揭露以硫酸根為陰離子的離子液體進行轉位反應，使醯胺的選擇率為99%。
    然而，上述專利所使用的催化劑皆無法多次循環利用，因催化組成中若含水量過高便會在轉位反應中造成反應物酮肟大量水解生成環己酮，因而降低其反應選擇性，所以每次循環催化組成時必須先把水份完全移除才可再重複使用。
    因此，亟需一種有效提升反應對水的容忍度又具有高酮肟轉化率及高醯胺選擇率之催化組成物，用以催化酮肟製備醯胺。
    為達成上揭及其他目的，本發明提供一種用於催化酮肟經貝克曼轉位反應以生成醯胺之催化組成物，包括：羥胺鹽；硫酸；以及含氮雜環化合物。在具體實施例中，該含氮雜環化合物係選自下式(I)、(II)及其組合的一種或多種化合物：
    其中，該式(I)及(II)中，各該圓周係表示5員至10員環之一者，且具有一個或多個氮原子，R1及R2可各獨立為氫或C1~C8烷基，其中，該C1~C8烷基係未經取代或經選自羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2C(=NH)NH-)、胺基(-NH2)、醯胺基(-CONH2)、酯基(-COOR，其中，R為C1~C8烷基)、磺酸基(-SO3H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、羥基苯基、C1~C8烷硫基、巰基(-SH)、C6~C10芳基或5員至10員雜芳基之取代基取代。
    此外，該羥胺鹽係酸式羥胺鹽，例如，該酸式羥胺鹽包括一種或多種選自硫酸羥胺鹽、鹽酸羥胺鹽、硝酸羥胺鹽及磷酸羥胺鹽所組成群組的鹽。
    本發明亦提供一種製備醯胺之方法，包括在本發明之催化組成物的存在下，使該催化組成物催化酮肟之貝克曼轉位反應以生成醯胺。
    本發明之催化組成物包括羥胺鹽、硫酸以及含氮雜環化合物，相較於利用酸性離子液體作為反應催化劑，使用本發明之催化組成物製備醯胺具有提升對水容忍度、高酮肟重排反應轉化率及高醯胺選擇率之優點，且反應操作溫度(約60至150℃)低，催化組成物可循環再使用，適合工業化大規模生產。
    以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。
    本發明係提供一種用於製備醯胺之催化組成物，包括羥胺鹽、硫酸以及含氮雜環化合物。
    在本發明中，該係酸式羥胺鹽，例如，該酸式羥胺鹽包括一種或多種選自硫酸羥胺鹽、鹽酸羥胺鹽、硝酸羥胺鹽及磷酸羥胺鹽所組成群組的鹽。於一具體實施例中，該羥胺鹽係以硫酸羥胺鹽為佳。此外，該羥胺鹽與酮肟的莫耳比為0.001：1至0.05：1，其中，以0.005：1至0.05：1為佳，更佳為0.01：1至0.05：1。
    在具體實施例中，該含氮雜環化合物係選自下式(I)、(II)及其組合的一種或多種化合物：
    其中，該式(I)及(II)中，各該圓周係表示5員至10員環之一者，且具有一個或多個氮原子，R1及R2可各獨立為氫或C1~C8烷基，其中，該C1~C8烷基係未經取代或經選自羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2C(=NH)NH-)、胺基(-NH2)、醯胺基(-CONH2)、酯基(-COOR，其中，R為C1~C8烷基)、磺酸基(-SO3H)、氯亞磺醯基(ClSO-)、羥基苯基、C1~C8烷硫基、巰基(-SH)、C6~C10芳基或5員至10員雜芳基之取代基取代。
    在本發明中，「C1-8烷基」係指直鏈狀、分枝鏈狀或環狀烷基，該C1-8烷基的實例包括，但非限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、戊基、己基、及環己基，其中，以甲基、乙基、丙基、丁基及戊基為較佳。
    以選自5員或6員環之含氮雜環化合物做說明，其中，所選擇的含氮雜環化合物係具有1或2個氮原子。例如，該含氮雜環化合物係選自N-甲基咪唑(N-Methylimidazole)、吡啶(Pyridine)、哌啶(Piperidine)及吡咯烷(Pyrrolidine)所組成群組的一種或多種化合物。
    此外，本發明之催化組成物，於配置時或循環至反應器時，該羥胺鹽與硫酸的莫耳比為0.00022：1至0.011：1；該羥胺鹽與含氮雜環化合物的莫耳比為0.00044：1至0.022：1；該含氮雜環化合物與硫酸的莫耳比為1：2。
    本發明復提供一種製備醯胺之方法，包括在本發明之催化組成物的存在下，使該催化組成物催化酮肟之貝克曼轉位反應以生成醯胺。
    適用於本發明方法之酮肟係選自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、環戊酮肟、環己酮肟、環庚酮肟、環辛酮肟或環十二酮肟。在本發明之一具體實施例中，該酮肟為環己酮肟。
    一般而言，在催化組成物中催化酮肟經貝克曼重排反應以生成醯胺步驟時，通常於溶劑(如水)中，反應進行之溫度為60至150℃，較佳為80至130℃，最佳為90至120℃，且反應時間為0.1至10小時，較佳為0.5至3小時，最佳為0.5至1小時。
    在上述方法中，羥胺鹽與酮肟的莫耳比係介於0.001：1至0.05：1之範圍內，較佳係介於0.005：1至0.05：1之範圍內，更佳係介於0.01：1至0.05：1之範圍內。
    於本發明之製備醯胺實例中，酮肟的轉化率幾乎為100%，己內醯胺的選擇率可達99.1%且對水的容忍度高。是以，在本發明之催化組成物存在下，催化酮肟經貝克曼轉位反應以生成醯胺具有優異的反應活性。
    以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之特點與功效，但非用於限制本發明之範疇。 實施例
    本發明之實施例如下所示，但本發明並不限於這些實施例。酮肟及醯胺係由氣相層析法分析，且酮肟的轉換率和醯胺的選擇率係由下列方程式計算：
    轉化率(%)=[反應所消耗的酮肟莫耳數/原始酮肟莫耳數]×100%
    選擇率(%)=[反應生成的醯胺莫耳數/反應所消耗的酮肟莫耳數]×100% 實施例1
    於圓底燒瓶中加入N-甲基咪唑0.1 mole、硫酸0.2 mole與硫酸羥胺0.0005 mole，在催化組成物含水量為1%的條件下，以磁石攪拌並升溫至110℃後，再加入酮肟0.05 mole進行貝克曼轉位反應，待反應進行0.5小時後，以氣相層析儀測定反應物酮肟的轉化率與產物醯胺的選擇率，並將結果紀錄於下表1。
    對照例1
    於圓底燒瓶中加入N-甲基咪唑0.1 mole與硫酸0.2 mole，在催化組成物含水量為1%的條件下，以磁石攪拌並升溫至110℃後，再加入酮肟0.05 mole進行貝克曼轉位反應，待反應進行0.5小時後，以氣相層析儀測定反應物酮肟的轉化率與產物醯胺的選擇率，並將結果紀錄於下表2。
    實施例2至5
    於圓底燒瓶中加入N-甲基咪唑0.1 mole、硫酸0.2 mole與指定量的硫酸羥胺，在催化組成物含水量為1%的條件下，以磁石攪拌並升溫至110℃後，再加入酮肟0.05 mole進行貝克曼轉位反應，待反應進行0.5小時後，以氣相層析儀測定反應物酮肟的轉化率與產物醯胺的選擇率，並將結果紀錄於下表3。
    實施例6至9
    於圓底燒瓶中加入N-甲基咪唑0.1 mole、硫酸0.2 mole與硫酸羥胺0.0005 mole，在催化組成物具有不同含水量的條件下，以磁石攪拌並升溫至110℃後，再加入酮肟0.05 mole進行貝克曼轉位反應，待反應進行0.5小時後，以氣相層析儀測定反應物酮肟的轉化率與產物醯胺的選擇率，並將結果紀錄於下表4。
    對照例2至5
    於圓底燒瓶中加入N-甲基咪唑0.1 mole與硫酸0.2 mole，在催化組成物具有不同含水量的條件下，以磁石攪拌並升溫至110℃後，再加入酮肟0.05 mole進行貝克曼轉位反應，待反應進行0.5小時後，以氣相層析儀測定反應物酮肟的轉化率與產物醯胺的選擇率，並將結果紀錄於下表5。
    實施例10至12
    於圓底燒瓶中加入指定量的N-甲基咪唑0.1 mole、硫酸0.2 mole與羥胺鹽0.0005 mole，在催化組成物含水量為1%的條件下，以磁石攪拌並升溫至110℃後，再加入酮肟0.05 mole進行貝克曼轉位反應，待反應進行0.5小時後，以氣相層析儀測定反應物酮肟的轉化率與產物醯胺的選擇率，並將結果紀錄於下表6。
    由上述結果顯示，本發明在以羥胺鹽、硫酸以及含氮環化合物作為反應催化組成物，催化酮肟以製備醯胺時，具有高酮肟轉化率與高醯胺選擇率，其中，當硫酸羥胺與酮肟的莫耳比介於0.01：1至0.05：1之間時，具有最佳的轉化率和選擇率。此外，本發明之催化組成物可提升轉位反應對水的容忍度，具有利於提升產量之優點。
    上述實施例僅例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
    权利要求:
    Claims (18)
    [1] 一種用於製備醯胺之催化組成物，其係用以催化酮肟經貝克曼轉位反應以生成醯胺，包括：羥胺鹽；硫酸；以及含氮雜環化合物。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之催化組成物，其中，該含氮雜環化合物係選自下式(I)、(II)及其組合的一種或多種化合物： 其中，該式(I)及(II)中，各該圓周係表示5員至10員環之一者，且具有一個或多個氮原子，R1及R2可各獨立為氫或C1~C8烷基，其中，該C1~C8烷基係未經取代或經選自羥基、羧基、胍基、胺基、醯胺基、酯基(-COOR，其中，R為C1~C8烷基)、磺酸基、氯亞磺醯基、羥基苯基、C1~C8烷硫基、巰基、C6~C10芳基或5員至10員雜芳基之取代基取代。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之催化組成物，其中，該羥胺鹽係酸式羥胺鹽。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之催化組成物，其中，該酸式羥胺鹽包括一種或多種選自硫酸羥胺鹽、鹽酸羥胺鹽、硝酸羥胺鹽及磷酸羥胺鹽所組成群組的鹽。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之催化組成物，其中，該羥胺鹽與酮肟的莫耳比為0.001：1至0.05：1。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之催化組成物，其中，該羥胺鹽與酮肟的莫耳比為0.01：1至0.05：1。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之催化組成物，其中，該羥胺鹽與硫酸的莫耳比為0.00022：1至0.011：1；該羥胺鹽與含氮雜環化合物的莫耳比為0.00044：1至0.022：1；該含氮雜環化合物與硫酸的莫耳比1：2。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之催化組成物，其中，該含氮雜環化合物係選自N-甲基咪唑(N-Methylimidazole)、吡啶(Pyridine)、哌啶(Piperidine)及吡咯烷(Pyrrolidine)所組成群組的一種或多種化合物。
    [9] 一種製備醯胺之方法，包括：在含羥胺鹽、硫酸以及含氮雜環化合物之催化組成物的存在下，使該催化組成物催化酮肟之貝克曼轉位反應以生成醯胺。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之製備醯胺之方法，其中，該含氮雜環化合物係選自下式(I)、(II)及其組合的一種或多種化合物： 其中，該式(I)及(II)中，各該圓周係表示5員至10員環之一者，且具有一個或多個氮原子，R1及R2可各獨立為氫或C1~C8烷基，其中，該C1~C8烷基係未經取代或經選自羥基、羧基、胍基、胺基、醯胺基、酯基(-COOR，其中，R為C1~C8烷基)、磺酸基、氯亞磺醯基、羥基苯基、C1~C8烷硫基、巰基、C6~C10芳基或5員至10員雜芳基之取代基取代。
    [11] 如申請專利範圍第9項所述之製備醯胺之方法，其中，該羥胺鹽係酸式羥胺鹽。
    [12] 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該酸式羥胺鹽包括一種或多種選自硫酸羥胺鹽、鹽酸羥胺鹽、硝酸羥胺鹽及磷酸羥胺鹽所組成群組的鹽。
    [13] 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該羥胺鹽與酮肟的莫耳比為0.001：1至0.05：1。
    [14] 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該羥胺鹽與酮肟的莫耳比為0.01：1至0.05：1。
    [15] 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該羥胺鹽與硫酸的莫耳比為0.00022：1至0.011：1；該羥胺鹽與含氮雜環化合物的莫耳比為0.00044：1至0.022：1；該含氮雜環化合物與硫酸的莫耳比為1：2。
    [16] 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該含氮雜環化合物係選自N-甲基咪唑(N-Methylimidazole)、吡啶(Pyridine)、哌啶(Piperidine)及吡咯烷(Pyrrolidine)所組成群組的一種或多種化合物。
    [17] 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該酮肟係選自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、環戊酮肟、環己酮肟、環庚酮肟、環辛酮肟或環十二酮肟。
    [18] 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該貝克曼轉位反應之反應溫度為60至150℃，而反應時間為0.1至10小時。
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    CN201110442532.7A| CN102950022B|2011-08-26|2011-12-21|用于制备酰胺的催化组合物用于催化酮肟经贝克曼转位反应以生成酰胺的用途及制备酰胺的方法|
    US13/359,851| US8962861B2|2011-08-26|2012-01-27|Catalyst composition and method for preparing amide|
    JP2012174519A| JP5697635B2|2011-08-26|2012-08-07|アミドを製造するための触媒組成物、及びアミドの製造方法|
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