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    本發明提供一種正極活性物質粒子粉末，其係改良充放電容量及循環特性、熱安定性。本發明之正極活性物質粒子粉末，其係至少具有屬於空間群R-3m的結晶系與屬於空間群C2/m的結晶系之化合物，其特徵為：具有特定的峰強度比，Mn含量以莫耳比而計Mn/(Ni+Co+Mn)為0.55以上，並含有0.01~1wt%的硼，含有0.01~5wt%的氟，且含有0.004~9wt%的元素A(元素A係選自Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi之中一種以上的元素)，可將含有Mn、Ni及/或Co的前驅物粒子粉末及含有鋰化合物、硼化合物、氟化合物、元素A之化合物的混合物燒成而得。
    公开号:TW201308732A
    申请号:TW101111064
    申请日:2012-03-29
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Manabu Yamamoto；Daisuke Nishikawa；Kouta Sato；Osamu Sasaki；Hideaki Sadamura
    申请人:Toda Kogyo Corp；
    IPC主号:C01D15-00
    专利说明:
    正極活性物質粒子粉末及其製造方法，以及非水電解質蓄電池
    本發明係以國家等的委託研究的成果所關連的專利申請(平成21年度獨立行政法人新能量．產業技術開發機構「新一代汽車用高性能蓄電系統技術開發/要素技術開發/利用多層構造粒子設計的高輸出鋰離子電池用正極活性物質之研究開發」委託研究，且適用日本產業技術力強化法第19條的日本專利申請第2011-76581號為基礎的發明。
    本發明提供一種非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其係充放電容量大、循環特性及熱安定性優異。
    近年來，AV機器或個人電腦等的電子機器的可攜化、無線化已急速發展，對於作為這些機器驅動用的電源的小型、輕量、具有高能量密度的蓄電池的需求逐漸升高。另外近年來，由於地球環境保護的考量，電動車、混合動力汽車已經開發並且實用化，對於大型用途方面保存特性優異的鋰離子蓄電池的需求也正在逐漸升高。在這種狀況下，具有充放電容量大的長處的鋰離子蓄電池正受到矚目。
    以往，具有4V級電壓的高能量型鋰離子蓄電池可利用的正極活性物質，一般而言已知有尖晶石型構造之LiMn2O4、鋸齒層狀構造之LiMnO2、層狀岩鹽型構造的LiCoO2、LiNiO2等，其中，使用LiNiO2的鋰離子蓄電池為具有高充放電容量的電池，一直以來都受到矚目。但是，此材料在充電時的熱安定性及充放電循環耐久性差，因此正需要更進一步的特性改善。
    亦即，在抽除LiNiO2的鋰時，Ni3+會成為Ni4+而發生姜-泰勒變形，在抽除至0.45個Li的區域，由六方晶變成單斜晶，若進一步抽除，則由單斜晶變成六方晶，結晶構造會發生這樣的變化。因此，結晶構造會因為重覆充放電反應而變得不安定，循環特性變差，此外還會有氧的釋放造成與電解液發生反應等，電池之熱安定性及保存特性變差的特徵。為了解決此課題，逐漸發展出在LiNiO2的Ni的一部分添加Co及Al而成材料的研究，然而仍未得到可解決這些課題的材料，而正需要安定性更高的複合氧化物。
    在以往，為了使結晶構造的安定化、改善充放電循環特性、熱安定性等的各特性，對於LiNiO2粉末實行了各種改良。例如已知有在LiNiAlO2的表面被覆Li-Ni-Co-Mn複合氧化物以改善循環特性的技術(專利文獻1)；材料種類雖有所不同，而將Li-Co複合氧化物與Li-Ni-Co-Mn複合氧化物混合，改善Li-Co複合氧化物之充放電循環特性的技術(專利文獻2)；使碳酸鋰、Ni(OH)2、Co(OH)2、碳酸錳懸浮在Li-Co複合氧化物中、或對Li-Ni-Co-Mn複合氧化物實施機械的處理而被覆，藉此改善Li-Co複合氧化物之充放電循環特性的技術(專利文獻3及專利文獻4)；藉由塗佈氟化合物改善結晶性或熱安定性的技術(專利文獻7及專利文獻8)，但仍然不完全。
    近年來，發現了較高容量的含有屬於C2/m之空間群的Li2MnO3的正極活性物質會表現出高充放電容量，然而已知因為在高電位充電而會有循環特性差這種蓄電池致命的缺點(專利文獻5)。雖然也有針對循環特性作善的報告，然而仍然不完全(專利文獻6)。
    另外，因為前述理由，正極活性物質愈進行高電位充電，則過渡金屬愈進行氧化，而變得不安定，而含有這種屬於C2/m之空間群的Li2MnO3的正極活性物質是在高電位進行充電，因此需要具有更高的熱安定性。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本特開2004-127694號公報
    專利文獻2：日本特開2005-317499號公報
    專利文獻3：日本特開2006-331943號公報
    專利文獻4：日本特開2007-48711號公報
    專利文獻5：日本特開平9-55211號公報
    專利文獻6：日本特開2008-270201號公報
    專利文獻7：日本特表2008-536285號公報
    專利文獻8：日本特表2010-232001號公報
    現在正是最需要一種充放電容量及循環特性、熱安定性優異的非水電解質蓄電池用的正極活性物質的時候，然而目前還沒有得到能完全滿足要求的材料。
    特別是在電動車等方面，渴望有一種輕量、大容量且安全性高的蓄電池。
    於是，本發明之目的在於提供一種非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其係充放電容量大、循環特性優異、熱安定性高；及其製造方法；及一種非水電解質蓄電池，其係由含有該正極活性物質粒子粉末的正極所構成。
    本發明為一種正極活性物質粒子粉末，其係由至少具有屬於空間群R-3m的結晶系與屬於空間群C2/m的結晶系之化合物所構成之正極活性物質粒子粉末，其特徵為：該化合物係由至少含有Li、Mn、Co及/或Ni之複合氧化物及元素A(元素A係選自Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi之中一種以上的元素)、硼、氟所構成，該化合物的Mn含量以莫耳比而計Mn/(Ni+Co+Mn)為0.55以上，並含有0.01~1wt%的硼、含有0.01~5wt%的氟，且含有0.004~9wt%的前述元素A，該正極活性物質粒子粉末之使用Cu-Kα射線產生的粉末X射線繞射圖在2θ=20.8±1°的最大繞射峰強度(a)與在2θ=18.6±1°的最大繞射峰強度(b)之相對強度比(a)/(b)為0.02~0.2(本發明1)。
    另外，本發明還為如本發明1所記載之正極活性物質粒子粉末，其中含有LiMxMn1-xO2(M為Ni及/或Co、0<x≦1)作為具有屬於空間群R-3m的結晶系之化合物，並含有Li2M'(1-y)MnyO3(M'為Ni及/或Co、0<y≦1)作為屬於空間群C2/m的結晶系之化合物(本發明2)。
    另外，本發明還為如本發明1或2所記載之經複合化的正極活性物質粒子粉末，其中Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比而計為1.2~1.7(本發明3)。
    另外，本發明還為如本發明1~3之任一者所記載之正極活性物質粒子粉末，其中藉由BET法測得的比表面積為0.05~20m2/g(本發明4)。
    另外，本發明還為如本發明1~4之任一者所記載之正極活性物質粒子粉末，其係由一次粒子凝集而得的二次粒子所構成之正極活性物質粒子粉末，並且平均一次粒徑為5μm以下，平均二次粒徑為1~50μm(本發明5)。
    另外，本發明還為如本發明1~5之任一者所記載之正極活性物質粒子粉末之製造方法，其係由下述步驟之任一者所構成：(1)將含有過渡金屬的前驅物粒子粉末、硼化合物、鋰化合物、氟化合物與元素A之化合物乾式混合，將所得到的混合物燒成之步驟；(2)將含有含過渡金屬的前驅物粒子的泥漿等與硼化合物、氟化合物、元素A之化合物濕式混合，在所得到的混合物之乾燥粉末中混合鋰化合物並且燒成之步驟；或(3)將含有過渡金屬的前驅物粒子粉末、硼化合物、鋰化合物乾式或濕式混合，並將所得到的混合物粉末燒成，將此燒成物與氟化合物及元素A之化合物乾式或濕式混合，並對所得到的混合物粉末熱處理之步驟(本發明6)。
    另外，本發明還為一種非水電解質蓄電池，其特徵為：使用含有如本發明1~5之任一者所記載之正極活性物質粒子粉末的正極(本發明7)。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末，其充放電容量大、可提升循環特性及熱安定性，因此適合作為非水電解質蓄電池用的正極活性物質粒子粉末。
    若對本發明之構成作更詳細說明，則如以下所述。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末，係由至少具有屬於空間群R-3m的結晶系與屬於空間群C2/m的結晶系之化合物所構成，並且由至少含有Li、Mn、Co及/或Ni之複合氧化物及元素A(元素A係選自Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi之中一種以上的元素)、硼、氟所構成之化合物。此外，由至少含有Li、Mn、Co及/或Ni之複合氧化物及元素A(元素A係選自Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi之中一種以上的元素)、硼、氟所構成之物質，係將預先製作的含有過渡金屬的前驅物粒子粉末、硼化合物、鋰化合物、氟化合物與元素A之化合物以各種方法混合，並且進行燒成或熱處理而得到，因此，雖然不是各元素均勻地分散的物質，而在本發明中，也會有在方便上使用「化合物」這個用語的情形。另外，此燒成混合物(亦即化合物)為粉末粒子，而也會有直接意指正極活性物質粒子粉末的情形。
    具有屬於空間群R-3m的結晶系之化合物係以LiMxMn1-xO2(M為Ni及/或Co、x的範圍為O<x≦1)為佳。具體而言，以LiCoxMn1-xO2、LiNixMn1-xO2、Li(Ni、Co)xMn1-xO2等為佳。
    此外，空間群R-3m正式來說，在R3m的3上加上橫線才是正確的表記，而此處在方便上記為R-3m。
    具有屬於空間群C2/m的結晶系之化合物係以Li2M'(1-y)MnyO3(M'為Ni及/或Co，y的範圍為0<y≦1)為佳。
    關於本發明所關連之正極活性物質粒子粉末(化合物)，在進行以Cu-K α線作為射線源的粉末X射線繞射的情況，歸類在屬於空間群R-3m的結晶系的化合物的LiMxMn1-xO2其中一個特徵峰出現在2θ=18.6±1°，歸類在屬於空間群C2/m的結晶系的化合物的Li2M'(1-y)MnyO3其中一個特徵峰出現在2θ=20.8±1°。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末(化合物)在2θ=20.8±1°的最大繞射峰強度(a)與在2θ=18.6±1°的最大繞射峰強度(b)之相對強度比(a)/(b)為0.02~0.2。在相對強度比(a)/(b)未達0.02的情況，具有屬於空間群C2/m的結晶系之化合物過少，而無法得到充分的充放電容量，在相對強度比(a)/(b)超過0.2的情況，具有屬於空間群C2/m的結晶系之化合物過多，鋰離子無法順利地移動，無法得到充分的充放電容量。合適的相對強度比(a)/(b)為0.02~0.15，較佳為0.02~0.12，更佳為0.025~0.08。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末(化合物)的(Li/(Ni+Co+Mn))以莫耳比而計係以1.2~1.7為佳。在(Li/(Ni+Co+Mn))未達1.2的情況，有助於充電的鋰變少，充電容量變低，若超過1.7，則相反地鋰變得過多，放電容量變低。較佳為1.25~1.65，更佳為1.3~1.6。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末(化合物)的Mn含量以莫耳比而計Mn/(Ni+Co+Mn)為0.55以上。若低於此值，則具有屬於空間群C2/m的結晶系之化合物並未充分形成，充放電容量降低。合適的Mn含量為0.56以上，較佳為0.6以上，更佳為0.65以上。另外，上限宜為0.95左右。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末(化合物)的Ni含量以莫耳比而計係以Ni/(Ni+Co+Mn)為0~0.45為佳。若超過0.45，則熱安定性降低，故為不佳。較佳的Ni含量為0~0.4，更佳為0~0.35。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末(化合物)的Co含量以莫耳比而計係以Co/(Ni+Co+Mn)為0~0.45為佳。若超過0.45，則構造變得不安定，故為不佳。較佳的Co含量為0~0.4，更佳為0~0.35。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末(化合物)係含有0.01~1wt%的硼。在硼的含量未達0.01wt%的情況，無法改善使用該正極活性物質粒子粉末的蓄電池的循環特性及熱安定性。在超過1wt%的情況，充放電容量降低，故為不佳。合適的硼的含量為0.012~0.8wt%，較佳為0.015~0.5wt%，更佳為0.02~0.3wt%。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末(化合物)係含有0.01~5wt%的氟。在氟的含量未達0.01wt%的情況，無法改善使用該正極活性物質粒子粉末的蓄電池之循環特性及熱安定性。在超過5wt%的情況，充放電容量降低，故為不佳。合適的氟的含量為0.02~4wt%，較佳為0.03~3wt%，更佳為0.04~2wt%。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末(化合物)係含有0.004~9wt%的元素A(元素A係選自Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi之中一種以上的元素)。在元素A的元素含量未達0.004wt%的情況，無法改善使用該正極活性物質粒子粉末的蓄電池的循環特性及熱安定性。在超過9wt%的情況，充放電容量降低，故為不佳。合適的含量為0.01~5wt%，較佳為0.02~3wt%，更佳為0.02~1.5wt%。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末，其藉由BET法測得的比表面積係以0.05~20m2/g為佳，較佳為0.15~10m2/g，更佳為0.3~6m2/g。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末係由一次粒子凝集而得的二次粒子所構成之正極活性物質粒子粉末，並且平均一次粒徑宜為5μm以下，較佳為0.005~2μm，更佳為0.01~0.8μm。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末的平均二次粒徑宜為1~50μm。在平均二次粒徑未達1μm的情況，由於與電解液的接觸面積過度增加，因此與電解液的反應性變高，充電時的安定性降低。若平均粒徑超過50μm，則電極內的電阻上昇，充放電速率特性降低。較佳的平均二次粒徑為2~30μm，更佳為3~20μm。
    接下來針對本發明所關連之正極活性物質粒子粉末(化合物)之製造方法作敘述。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末(化合物)，可將預先製作的含有過渡金屬的前驅物粒子粉末、硼化合物、鋰化合物、氟化合物與元素A之化合物混合並且燒成而得到。
    本發明中之含有過渡金屬的前驅物粒子粉末，可藉由將含有既定的濃度的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液與鹼水溶液供給至反應槽，控制pH成為7.5~13，使溢流的懸浮液在連結於溢流管的濃縮槽調整濃縮速度，同時循環至反應槽，進行反應至反應槽與沉降槽中的前驅物粒子濃度成為0.2~15mol/l為止而得到。另外亦可不設置濃縮槽而以溢流的方式得到前驅物粒子粉末。反應後只要依照常法進行水洗、乾燥、粉碎即可。
    本發明中之含有過渡金屬的前驅物粒子粉末並未受到特別限定，可使用各種過渡金屬化合物，而例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或該等的混合物為佳，較佳為過渡金屬之氫氧化物或碳酸鹽。
    本發明中之前驅物粒子粉末係以平均粒徑為1~50μm、BET比表面積為0.5~300m2/g為佳。
    本發明所使用的硼化合物並未受到特別限定，可使用各種硼化合物，而可列舉例如三氧化二硼、硼酸(正硼酸)、偏硼酸、四硼酸、硼酸鋰等的各種硼酸鹽等，而以硼酸為佳。在混合硼化合物的情況，混合比例係以相對於前述前驅物粒子而言的0.02~10wt%為佳。
    本發明所使用的鋰化合物並未受到特別限定，可使用各種鋰鹽，而可列舉例如氫氧化鋰．單水合物、硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、丙酮酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等，碳酸鋰為佳。在混合鋰化合物的情況，其混合比例係以相對於前述前驅物粒子而言的20~100wt%為佳。
    本發明所使用的氟化合物並未受到特別限定，可使用各種氟化合物，而可列舉例如氟化鋰、氟化鋁、氟化鎂、氟化銨、氟醋酸鈉、氟丙烯等，而以氟化銨及氟化鋁為佳。在混合氟化合物的情況，其混合比例係以相對於前述前驅物粒子而言的0.01~20wt%為佳。
    本發明所使用的元素A之化合物並未受到特別限定，可使用Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、草酸鹽或該元素群之烷氧化物等。例如若為鋁則可使用硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、氟化鋁等。混合元素A之化合物的情況，其混合比例係以相對於前述前驅物粒子而言的0.005~40wt%為佳。
    另外，本發明所使用的氟化合物及元素A之化合物藉由使用元素A之氟化合物，則可同時添加兩元素。在混合元素A之氟化合物的情況，其混合比例係以相對於前述前驅物粒子而言的0.015~23wt%為佳。
    此外，所使用的鋰化合物，其平均粒徑係以50μm以下為佳。較佳為30μm以下。在鋰化合物的平均粒徑超過50μm的情況，前驅物粒子的混合變得不均勻，難以得到結晶性良好的複合氧化物粒子粉末。
    含有過渡金屬的前驅物粒子粉末、硼化合物、鋰化合物、氟化合物與元素A之化合物的混合處理只要可均勻混合，則乾式、濕式之任一者皆可。
    含有過渡金屬的前驅物粒子粉末與各化合物的混合處理可一次進行，或可將含有過渡金屬的前驅物粒子粉末與既定的化合物混合燒成並將所得到的燒成物與其他化合物混合。
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末之製造方法可列舉例如將含有過渡金屬的前驅物粒子粉末、硼化合物、鋰化合物、氟化合物與元素A之化合物乾式混合，將所得到的混合物燒成之方法；或將含有含過渡金屬的前驅物粒子的泥漿等與硼化合物、氟化合物、元素A之化合物濕式混合，在所得到的混合物之乾燥粉末中混合鋰化合物並且燒成之方法。
    此時的燒成溫度係以500~1500℃為佳。在未達500℃的情況，Li與Ni、Co、Mn的反應無法充分進行，而並未充分地複合化。在超過1500℃的情況，燒結過度進行，故為不佳。較佳為700~1200℃的溫度範圍，更佳為800~1050℃的溫度範圍。燒成時之氣體環境係以氧化性氣體環境為佳，較佳為通常的空氣。燒成時間係以1~30小時為佳。
    另外還可列舉將含有過渡金屬的前驅物粒子粉末、硼化合物與鋰化合物乾式或濕式混合，並將所得到的混合物粉末燒成，將此燒成物與氟化合物及元素A之化合物乾式或濕式混合，並對所得到的混合物粉末熱處理之方法。
    此時，燒成溫度係以500℃~1500℃為佳。在未達500℃的情況，Li與Ni、Co、Mn的反應無法充分進行，而並未充分地複合化。在超過1500℃的情況，燒結過度進行，故為不佳。較佳為700~1200℃的溫度範圍，更佳為800~1050℃的溫度範圍。燒成時的氣體環境係以氧化性氣體環境為佳，較佳為通常的空氣。燒成時間係以1~30小時為佳。
    另外，熱處理溫度係以100℃~1100℃為佳。較佳為200~900℃的溫度範圍，更佳為300~500℃的溫度範圍。熱處理時的氣體環境係以氧化性氣體環境為佳，較佳為通常的空氣。熱處理時間係以1~30小時為佳。
    在本發明中，所得到的正極活性物質粒子粉末，必須由以特定比率至少含有屬於空間群R-3m的結晶系與屬於空間群C2/m的結晶系之化合物所構成。為了使燒成所得到的化合物以特定比率含有這種2種結晶系，基本上只要將前驅物粒子調製成Mn含量以莫耳比而計Mn/(Ni+Co+Mn)為0.55以上，宜為0.55~0.95的範圍即可。將前驅物粒子之Mn/(Ni+Co+Mn)調製成上述範圍內的方法，可列舉調節原料的鎳鹽、鈷鹽及錳鹽的量的方法；調節反應溶液的pH的方法；調整氨等的錯化劑的方法等。此外，屬於空間群R-3m的結晶系係來自上述LiMxMn1-xO2化合物，屬於空間群C2/m的結晶系係來自上述Li2M'(1-y)MnyO3，而這些化合物在一連串的製造方法會同時形成，其比率基本上如上述般藉由前驅物的Li及Mn含量所決定。
    在調節反應溶液pH的方法之中，若降低pH，則峰強度比(a)/(b)會有變小的傾向，亦即具有屬於空間群C2/m的結晶系的Li2M'(1-y)MnyO3會有變少的傾向。相反地，若提高pH，則峰強度比(a)/(b)會有變大的傾向，亦即具有屬於C2/m的結晶系的Li2M'(1-y)MnyO3會有變多的傾向。
    在調節反應溶液的錯化劑之方法之中，若投入少量的錯化劑，則峰強度比(a)/(b)會有變小的傾向，亦即具有屬於空間群C2/m的結晶系的Li2M'(1-y)MnyO3會有變少的傾向。相反地，若投入多量的錯化劑，則峰強度比(a)/(b)會有變大的傾向，亦即具有屬於C2/m的結晶系的Li2M'(1-y)MnyO3會有變多的傾向。
    此外，錯化劑可使用選自銨離子供體、聯胺、乙二胺四醋酸、氨三醋酸、尿嘧啶二醋酸、二甲基乙二肟、雙硫腙、8-羥喹啉(Oxine)、乙醯基丙酮或甘胺酸之1種或2以上。
    另外，調整燒成條件也會使峰強度比(a)/(b)有所不同，若燒成溫度變高，則峰強度比(a)/(b)會有變小的傾向，亦即具有屬於空間群C2/m的結晶系的Li2M'(1-y)MnyO3會有變少的傾向。相反地，若燒成溫度變低，則峰強度比(a)/(b)會有變大的傾向，亦即具有屬於C2/m的結晶系的Li2M'(1-y)MnyO3會有變多的傾向。
    接下來，針對含有本發明所關連之正極活性物質粒子粉末的正極作敘述。
    製造含有本發明所關連之正極活性物質粒子粉末的正極的情況，係依照常法添加導電劑與結著劑並加以混合。導電劑係以乙炔黑、碳黑、石墨等為佳，結著劑係以聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等為佳。
    使用含有本發明所關連之正極活性物質粒子粉末的正極所製造的蓄電池係由前述正極、負極及電解質所構成。
    負極活性物質可使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨或石墨等。
    另外，電解液的溶劑除了可使用碳酸乙烯與碳酸二乙基的組合以外，還可使用含有碳酸丙烯、碳酸二甲基等的碳酸酯類、或二甲氧基乙烷等的醚類之至少1種的有機溶劑。
    進一步而言，電解質除了可使用六氟磷酸鋰以外，還可將過氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等的鋰鹽之至少1種溶於上述溶劑而使用。
    使用含有本發明所關連之正極活性物質粒子粉末的正極所製造的二次電池，在後述評估法中初期放電容量為190mAh/g以上，宜為200mAh/g以上，較佳為220mAh/g以上，更佳為230mAh/g以上，且愈高愈為良好。另外，第32次放電容量相對於第3次放電容量的比率((第32次放電容量/第3次放電容量)×100(%))為85%以上，宜為90%以上，較佳為98%以上，更佳為99%以上。
    關於含有本發明所關連之正極活性物質粒子粉末的正極的熱安定性，在後述評估法中發熱開始溫度為215℃以上，宜為220℃以上，較佳為225℃以上，更佳為235℃以上，且愈高愈為良好。 <作用>
    在本發明中，硼、氟、元素A成分幾乎不會與正極活性物質粒子粉末固相互溶，而存在於二次粒子表面的一次粒子表面，與存在於粒子表面的Li-Mn化合物的交互作用會抑制電解液與正極材的過度接觸，藉此可提升循環特性及熱安定性，本發明人等作了如此的考量。 [實施例]
    本發明代表性的實施形態如以下所述。
    BET比表面積值係藉由利用氮氣進行的BET法作測定。
    構成正極活性物質粒子粉末的元素A、鋰、鎳、鈷、錳、硼的含量係以酸使該正極活性物質粒子粉末溶解，並藉由「電漿發光分光分析裝置ICPS-7500(島津製作所股份有限公司)」作測定而求得。
    相的鑑定及強度的測定係藉由X射線繞射測定來進行。X射線繞射裝置採用「X射線繞射裝置RINT-2000(Rigaku股份有限公司)」(燈管：Cu、管電壓：40kV、管電流：40mA、步進角度：0.020°、計數時間；0.6s、發散狹縫：1°、散射狹縫：1°、受光狹縫：0.30mm)。
    粒子的平均一次粒徑及平均二次粒徑係使用附有「能量分散型X射線分析裝置的掃描式電子顯微鏡SEM-EDX(日立HighTechnologies股份有限公司)」進行觀察而作確認。
    對於使用正極活性物質粒子粉末的錢幣型電池所得到的充放電特性及循環特性進行評估。
    首先，將作為正極活性物質的複合氧化物84重量%、作為導電材的乙炔黑4重量%，及石墨KS-6 4重量%、作為黏結劑的溶於N-甲基吡咯烷酮的聚氟亞乙烯8重量%混合，然後塗佈在Al金屬箔，以150℃使其乾燥。將此薄片打穿16mm 的孔之後，以1t/cm2進行壓著，將電極厚度為50μm的部分使用於正極。負極設定為打穿16mm 的孔的金屬鋰，電解液係使用將溶有1mol/l之LiPF6的EC與DMC以體積比1：2混合而成的溶液，而製作出CR2032型錢幣型電池。
    初期充放電係在25℃下充電，以20mA/g充電至4.6V之後，以定壓充電至電流值成為1/100為止，並以20mA/g進行放電至2.0V。第2循環以後，在25℃下的充電係以54mA/g充電至4.6V後，以135mA/g進行放電至2.0V。
    使用正極活性物質粒子粉末進行熱安定性測試。
    首先，使用藉由該方法所製作出的CR2032型錢幣型電池，在25℃下的初期充放電，充電係以20mA/g充電至4.8V後，以定壓充電至電流值成為1/10為止，並以20mA/g進行放電至2.0V後，進行第2次充電，以20mA/g充電至4.8V後，以定壓充電至電流值成為1/10為止，在此狀態下迅速地將錢幣型電池分解，並將正極取出。將此正極測試片1mg在與1M-LiPF6/(EC：DEC=1：1)的電解液2.0μl共存下密閉於SUS性耐壓槽，使用示差熱分析裝置DSC-60(島津製作所股份有限公司)由室溫至460℃以5℃/min之掃描速度進行示差熱分析。在本發明中，使用例如圖2般的溫度對比的熱流之圖，將熱流成為最大的高峰部分的溫度定為發熱開始溫度。 實施例1：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在50℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液與碳酸鈉水溶液，以使pH成為8.2(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在105℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在830℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鋁水溶液，在20℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在80℃下保持2小時。將所採取的泥漿過濾，使其在105℃下乾燥一晚，並使用電爐在空氣流通下且在350℃下熱處理5hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
    X射線繞射測定的結果，所得到的正極活性物質粒子粉末係含有屬於空間群R-3m的結晶系與屬於空間群C2/m的結晶系，峰強度比(a)/(b)為0.071。
    ICP組成分析的結果，以莫耳比而計分別為Li/(Ni+Co+Mn)=1.32、Ni：Co：Mn=21.6：12.4：66(Mn/(Ni+Co+Mn)=0.66)、B=0.092wt%、F=0.81wt%、Al：0.384wt%。藉由氮吸附法測得的BET比表面積為3.5m2/g。另外，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察前述正極活性物質粒子粉末的粒子，結果觀測到平均一次粒徑為0.07μm的一次粒子凝集形成平均二次粒徑為12.1μm的二次粒子的樣子。 實施例2：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在40℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為11.4(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在105℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、氫氧化鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在920℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鋁水溶液，在25℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在85℃下保持1小時。將所採取的泥漿過濾，使其在105℃下乾燥一晚，並使用電爐在空氣流通下且在400℃下熱處理3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例3：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在60℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為8.1(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在110℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末、硼酸與氟化鋁，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在850℃下燒成7hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例4：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在45℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為11.1(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、氫氧化鋰粉末、硼酸、氟化鋰與氫氧化鋁，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在900℃下燒成5hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例5：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在55℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為8.4(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，在含有所得到的共沉澱前驅物的濾餅加入硼酸水溶液、氟化銨水溶液與硝酸鋁溶液，充分混練，並使其在105℃下乾燥一晚，而得到乾燥粉末。
    秤量所得到的乾燥粉末與碳酸鋰粉末，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在780℃下燒成10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例6：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在60℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為8.1(±0.2)。在反應中使反應泥漿溢流，依序使泥漿排出至系統外，並採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、氫氧化鋰粉末、硼酸與氟化鋁，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在1250℃下燒成1hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例7：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在50℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為8.1(±0.2)。在反應中使反應泥漿溢流，依序使泥漿排出至系統外，並採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、氫氧化鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在870℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鋁水溶液，在20℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在80℃下保持3小時。將所採取的泥漿過濾，使其在105℃下乾燥一晚，並使用電爐在空氣流通下且在250℃下熱處理5hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例8：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在40℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為8.0(±0.1)。在反應中使反應泥漿溢流，依序使泥漿排出至系統外，並採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、氫氧化鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在690℃下燒成15hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鋁水溶液，在15℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在80℃下保持3小時。將所採取的泥漿過濾，使其在105℃下乾燥一晚，並使用電爐在空氣流通下且在550℃下熱處理2hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例9：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在70℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硝酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為8.2(±0.2)。在反應中使反應泥漿溢流，依序使泥漿排出至系統外，並採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、硝酸鋰粉末、三氧化二硼、氟化鋰與氧化鋁，並充分混合。使用電爐將其在氧流通下且在1100℃下燒成2hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例10：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在40℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為9.3(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末、硼酸與氟化鎂，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在910℃下燒成5hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例11：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在50℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液與碳酸鈉水溶液，以使pH成為9.0(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在850℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鎂水溶液，在20℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在80℃下保持3小時。將所採取的泥漿過濾，使其在60℃下乾燥一晚，並使用電爐在空氣流通下且在150℃下熱處理10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例12：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在40℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為10.2(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在900℃下燒成5hr。
    秤量所得到的燒成物與氟化鈦，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在150℃下燒成3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例13：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在50℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為8.5(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在830℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鈦水溶液，在20℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在80℃下保持2小時。將所採取的泥漿過濾，使其在100℃下乾燥一晚，並使用電爐在空氣流通下且在400℃下熱處理3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例14：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在40℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為11.2(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在900℃下燒成5hr。
    秤量所得到的燒成物與氟化鋯，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在150℃下熱處理5hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例15：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在55℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硝酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為8.1(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末、三氧化二硼與氟化鈣，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在840℃下燒成10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例16：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在50℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合氯化物水溶液、氫氧化鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為11.5(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在120℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、硝酸鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在920℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鐵(III)水溶液，在20℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在80℃下保持3小時。將所採取的泥漿過濾，使其在100℃下乾燥一晚，並使用電爐在空氣流通下且在250℃下熱處理2hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例17：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在50℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液與碳酸鋰泥漿，以使pH成為8.2(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在810℃下燒成5hr。
    秤量所得到的燒成物與氟化鋅，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在300℃下熱處理3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例18：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在35℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合氯化物水溶液、氫氧化鋰水溶液與聯胺水溶液，以使pH成為11.3(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、氫氧化鋰粉末、硼酸與氟化鋰與鉬酸鋰，並充分混合。使用電爐將其在氧流通下且在910℃下燒成5hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例19：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在55℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液與碳酸鈉水溶液，以使pH成為8.3(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末、硼酸、氟化鋰與氧化鉍，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在830℃下燒成7hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例20：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在30℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為11.1(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末、硼酸、氟化鎂與氟化鋁，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在910℃下燒成7hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例21：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在60℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液與碳酸鈉水溶液，以使pH成為8.5(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在105℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末、硼酸與氫氧化鎂，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在820℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鋁水溶液，在25℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在85℃下保持1小時。將所採取的泥漿過濾，使其在105℃下乾燥一晚，並使用電爐在空氣流通下且在400℃下熱處理3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例22：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在40℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為11.5(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在105℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末、硼酸與氧化鈦，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在930℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鋁水溶液，在20℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在80℃下保持3小時。將所採取的泥漿過濾，使其在105℃下乾燥一晚，並使用電爐空氣流通下且在400℃下熱處理3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例23：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在40℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液與碳酸鈉水溶液，以使pH成為8.5(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物與碳酸鋰粉末、硼酸、氫氧化鎂與氧化鈦，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在850℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鋁水溶液，在20℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在80℃下保持3小時。將所採取的泥漿過濾，使其在105℃下乾燥一晚，並使用電爐在空氣流通下且在350℃下熱處理3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例24：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在40℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為11.4(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末、硼酸、氟化鋰、氟化鋁、氫氧化鎂與氧化鈦，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在920℃下燒成4hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例25：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在60℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硝酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為8.2(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、硝酸鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在920℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鋁水溶液，在20℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在75℃下保持3小時。將所採取的泥漿過濾，使其在105℃下乾燥一晚，並使用電爐在空氣流通下且在350℃下熱處理5hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例26：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在60℃。進一步攪拌同時連續加入Co、Mn之混合硝酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液與氨水溶液，以使pH=8.4(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、硝酸鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在910℃下燒成6hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鋁水溶液，並在10℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在80℃下保持1小時。將所採取的泥漿過濾，使其在105℃下乾燥一晚，並使用電爐空氣流通下且在400℃下熱處理3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例27：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在70℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Mn之混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為8.1(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在900℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鋁水溶液，在20℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在80℃下保持1小時。將所採取的泥漿過濾，使其在105℃下乾燥一晚，並使用電爐在空氣流通下且在300℃下熱處理3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例28：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在45℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液與碳酸鈉水溶液，以使pH成為8.4(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在105℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在840℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入氟化銨溶液，在20℃下攪拌，同時滴入硝酸鋁水溶液。將所採取的泥漿過濾，使其在105℃下乾燥一晚，並使用電爐空氣流通下且在380℃下熱處理3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 實施例29：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在40℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為11.4(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在105℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、氫氧化鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在910℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入氟化銨溶液，在25℃下攪拌，同時滴入硝酸鋁水溶液。將所採取的泥漿過濾，使其在100℃下乾燥一晚，並使用電爐在空氣流通下且在400℃下熱處理3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 比較例1：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在40℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液與碳酸鈉水溶液，以使pH成為8.1(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末、硼酸與氟化鋁，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在900℃下燒成5hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 比較例2：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在60℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為8.0(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取到的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末、硼酸與氟化鎂，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在950℃下燒成10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 比較例3：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在50℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉溶液與氨水溶液，以使pH成為8.2(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物與碳酸鋰粉末，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在850℃下燒成5hr。
    秤量所得到的燒成物與氟化鋅，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在400℃下熱處理3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 比較例4：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在40℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為11.2(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、氫氧化鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在850℃下燒成5hr。
    秤量所得到的燒成物與氟化鈦，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在150℃下熱處理3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 比較例5：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在50℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液與碳酸鈉水溶液，以使pH成為8.5(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末、硼酸與氫氧化鋁，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在830℃下燒成10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 比較例6：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在40℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為11.4(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在105℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、碳酸鋰粉末與硼酸，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在810℃下燒成5hr。
    接下來，將此燒成物投入硝酸鋁水溶液，在15℃下攪拌，同時滴入氟化銨溶液，在70℃下保持10小時。將所採取的泥漿過濾，使其在105℃下乾燥一晚，並使用電爐在空氣流通下且在500℃下熱處理3hr，而得到正極活性物質粒子粉末。 比較例7：
    在密閉型反應槽中加入14L的水，使氮氣流通，同時保持在60℃。進一步攪拌同時連續加入Ni、Co、Mn之混合硫酸鹽水溶液、碳酸鈉水溶液與氨水溶液，以使pH成為8.3(±0.2)。反應中藉由濃縮裝置僅使濾液排出至系統外，並使固體成分滯留在反應槽，同時在反應後採取共沉澱生成物之泥漿。將所採取的泥漿過濾、水洗，並使其在100℃下乾燥一晚，而得到共沉澱前驅物之粉末。
    秤量所得到的共沉澱前驅物、氫氧化鋰粉末、硼酸與氟化鋰，並充分混合。使用電爐將其在空氣流通下且在880℃下燒成7hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
    將實施例1~29及比較例1~7所得到的正極活性物質粒子粉末的各特性揭示於表1，將使用此正極活性物質粒子粉末所製作出電池的特性揭示於表2。

    實施例1~29所得到的正極活性物質粒子粉末，任一者的第3次放電容量皆為190mAh/g以上，第32次的放電容量與第3次放電容量的百分率皆為85%以上。本發明所關連之正極活性物質粒子粉末因為具有空間群2C/m之結晶構造，而具有大放電容量，進一步藉由所添加的硼、氟、元素A，可抑制充放電時及加熱時與電解液的反應，而為放電容量及循環特性、熱安定性優異的正極材料。
    如比較例般不含適量的硼、氟及元素A之任一者，與實施例相比，熱安定性及/或循環特性較差，認為藉由使適量的硼與氟與元素A共存，可得到具有高放電容量，熱安定性及循環特性優異的非水電解質蓄電池用正極活性物質。
    由以上的結果，確認了本發明所關連之正極活性物質粒子粉末可有效地作為充放電容量大、循環特性及熱安定性優異的非水電解質蓄電池用正極活性物質。 產業上的可利用性
    本發明所關連之正極活性物質粒子粉末，其充放電容量大，並提升了循環特性及熱安定性，因此適合作為非水電解質蓄電池用的正極活性物質粒子粉末。
    圖1係實施例3所得到的正極活性物質粒子粉末之X射線繞射圖。
    圖2係塗佈實施例1與比較例3所得到的正極活性物質粒子粉末，進行充放電的正極薄片之熱安定性測試之圖。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種正極活性物質粒子粉末，其係由至少具有屬於空間群R-3m的結晶系與屬於空間群C2/m的結晶系之化合物所構成之正極活性物質粒子粉末，其特徵為：該化合物係由至少含有Li、Mn、Co及/或Ni之複合氧化物及元素A(元素A係選自Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Bi之中一種以上的元素)、硼、氟所構成，該化合物的Mn含量以莫耳比而計Mn/(Ni+Co+Mn)為0.55以上，並含有0.01~1wt%的硼、含有0.01~5wt%的氟，且含有0.004~9wt%的前述元素A，該正極活性物質粒子粉末之使用Cu-Kα射線產生的粉末X射線繞射圖在2θ=20.8±1°的最大繞射峰強度(a)與在2θ=18.6±1°的最大繞射峰強度(b)之相對強度比(a)/(b)為0.02~0.2。
    [2] 如申請專利範圍第1項之正極活性物質粒子粉末，其中含有LiMxMn1-xO2(M為Ni及/或Co、0<x≦1)作為具有屬於空間群R-3m的結晶系之化合物，並含有Li2M'(1-y)MnyO3(M'為Ni及/或Co、0<y≦1)作為具有屬於空間群C2/m的結晶系之化合物。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之經複合化的正極活性物質粒子粉末，其中Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比而計為1.2~1.7。
    [4] 如申請專利範圍第1~3項中任一項之正極活性物質粒子粉末，其中藉由BET法測得的比表面積為0.05~20m2/g。
    [5] 如申請專利範圍第1~4項中任一項之正極活性物質粒子粉末，其係由一次粒子凝集而得的二次粒子所構成之正極活性物質粒子粉末，並且平均一次粒徑為5μm以下，平均二次粒徑為1~50μm。
    [6] 如申請專利範圍第1~5項中任一項之正極活性物質粒子粉末之製造方法，其係由下述步驟之任一者所構成：(1)將含有過渡金屬的前驅物粒子粉末、硼化合物、鋰化合物、氟化合物與元素A之化合物乾式混合，將所得到的混合物燒成之步驟；(2)將含有含過渡金屬的前驅物粒子的泥漿等與硼化合物、氟化合物、元素A之化合物濕式混合，在所得到的混合物之乾燥粉末中混合鋰化合物並且燒成之步驟；或(3)將含有過渡金屬的前驅物粒子粉末、硼化合物、鋰化合物乾式或濕式混合，並將所得到的混合物粉末燒成，將此燒成物與氟化合物及元素A之化合物乾式或濕式混合，並對所得到的混合物粉末熱處理之步驟。
    [7] 一種非水電解質蓄電池，其特徵為：使用含有如申請專利範圍第1~5項中任一項之正極活性物質粒子粉末之正極。
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    JP6176109B2|2017-08-09|
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    EP2693535A4|2015-01-14|
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    WO2012133113A1|2012-10-04|
    EP2693535A1|2014-02-05|
    JPWO2012133113A1|2014-07-28|
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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