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    一種電極的製作方法，係包括以下步驟：將氫氧化鋰溶液與二氧化鈦粒子混合形成一前驅物漿料，其中該前驅物漿料中具有一預定之鋰鈦原子莫耳比例；利用一噴霧造粒方法將前驅物漿料乾燥並球形化，以形成球形前驅物粉體；以及進行一燒結步驟，以將所述之球形前驅物粉體製作成含有結晶相之二氧化鈦的鈦酸鋰電極。
    公开号:TW201308730A
    申请号:TW100127631
    申请日:2011-08-03
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Chien-Te Hsieh；Yun-Ru Jiang；Chia-Yi Lin；Wei-Yu Chen；Bi-Sheng Chang；I-Ling Chen；Chi-Yuan Lin；Yung-Ying Liu；Shih-Hung Chan
    申请人:Univ Yuan Ze；
    IPC主号:Y02E60-00
    专利说明:
    電極的製作方法、電極及其電化電池
    本發明係有關於一種電極的製作方法、電極及其電化電池，尤指一種鈦酸鋰電極的製作方法、電極及其電化電池。
    為了因應石油的資源減少及碳排放所造成的環境污染物提，目前在交通工具及其他行動載具上使用電力代替石油，儼然已成為各國政府積極推動之新興「綠色工業」。
    以油電混合動力車輛所使用的電源部分為例，其所使用的是大功率輸出的鎳氫化物電池，鎳氫化物電池除了具輕量化設計及長效使用外，更不需要從外部電源充電，故可長時間使用而不需替換。然而，鎳氫電池在不使用的情況下也會不斷釋放所儲存的能量；反之鋰離子電池電量儲存大、重量輕、壽命長、充電時間短、無記憶效應，但卻面臨無法輸出高動力之缺點。
    而在可再充電鋰離子電池的發展過程中，針對可逆地接收與釋放鋰離子作為儲存及提供電子能量方式的材料已被大量進行開發；其中，如含碳物質、石墨化合物以及過渡金屬氧化物尖晶石材料都已經被證實特別適合在高容量循環電力儲存系統上。以鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為例，其為是一種在結構上相當穩定的尖晶石結構複合氧化物，故可在充放電過程中形成相當低程度的物理膨脹，以達到零應變離子嵌入的目的，進以避免因重複性循環的影響，造成明顯的電化電池容量損失。但鈦酸鋰(Li4Ti5O12)相對於鋰之電位偏低，且能量密度不高，理論電容量僅175 mAh/g，遠低於傳統石墨碳材(372 mAh/g)，故本發明係提出一種在短時間及低能量消耗的經濟效率上進行合成鈦酸鋰(Li4Ti5O12)電極之方法，更提高鈦酸鋰(Li4Ti5O12)應用在可充電電池之電池特性。
    本發明之目的之一，在於提供一種電極的製作方法、電極及其電化電池，本發明利用噴霧造粒技術，進行粒子組成以備製具孔隙之鈦酸鋰陽極材料，可大幅提升鋰離子電池之克電容量及循環效率；相較於其他合成方法，本發明的製程簡單，亦可大量生產，其產物的純度很高且組成易控制，更可改善電池性能。
    本發明實施例係提供一種電極的製作方法，係包括以下步驟：將氫氧化鋰溶液與二氧化鈦粒子混合形成一前驅物漿料，其中該前驅物漿料中具有一預定之鋰鈦原子莫耳比例；利用一噴霧造粒方法將前驅物漿料乾燥並球形化，以形成球形前驅物粉體；以及進行一燒結步驟，以將所述之球形前驅物粉體製作成含有結晶相之二氧化鈦的鈦酸鋰電極。
    本發明實施例係提供一種電極，其係由球形前驅物粉體所製作成型，其中所述之電極係為含有結晶相之二氧化鈦的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)電極。
    本發明實施例係提供一種電化電池，其包括：一陰電極；一陽電極；及一置於該陰電極和該陽電極之間的電解液模組；其中該陽電極係由球形前驅物粉體所製作成型，其中所述之電極係為含有結晶相之二氧化鈦的鈦酸鋰電極。
    本發明具有以下有益的效果：本發明所製作之鈦酸鋰陽極材料粉體呈球狀粉體形狀，表面結構可奈米化，而奈米結構電極材料會比一般電極擁有更好的效果，主因於縮短Li+在電極中之擴散距離，以提高其導電性。在電極塗佈時無需再添加大量的導電添加劑；換言之，可降低導電添加材的使用量，且不需複雜的機台或製程，故符合商業規模的要求。
    為使能更進一步瞭解本發明之特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明之詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。
    本發明提出一種電極的製作方法、電極及其電化電池，本發明所提出之電極的製作方法以噴霧造粒技術進行粒子組成備製具孔隙之鈦酸鋰(Li4Ti5O12)陽極材料，且所製成之Li4Ti5O12陽極材料上更具有二氧化鈦(TiO2)結晶相，故可大幅提升具有本發明之Li4Ti5O12陽極的電化電池之電容量及循環效率。另外，相較於其他合成方法，本發明的製程簡單，亦可大量生產，其所製作之產物具有高純度且易於控制其組成。
    鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是一種零形變(零應變)的尖晶石結構複合氧化物，並具有絕佳穩定性之電極材料；鈦酸鋰(Li4Ti5O12)在特性上除了不會與電解液的界面形成固態電介質界面薄膜(Solid Electrolyte Interface；SEI)，其不可逆容量較石墨低外，電池內阻抗也較不會上升，而在充放電過程中其骨架結構幾乎不發生變化，因而具有良好的循環性能，其尖晶石結構有利於鋰離子的嵌入和嵌出，且不會發生樹枝狀鋰結晶(Lithium Dendrite)，大大提升電池安全性。
    再者，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有明顯的充放電平台，充放電結束時有明顯的電壓改變，換句話說，在電流作用下，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)電極會發生以下氧化還原反應：
    而在嵌鋰過程中，電位為1.55V(vs Li/Li+)；意即在上述兩相反應的變化中，該電極電位保持平穩，但當充放電過程完成兩相轉變時，其電位便發生快速上升或下降的躍突。基於以上所述，若以鈦酸鋰(Li4Ti5O12)做為鋰離子電池陽極材料，可改善整體的快速充放電和循環性能，搭配高動力陰極材料之開發，將有助於高功率性能鋰離子電池之開發。
    本發明所提出的電極的製作方法包括以下步驟，請參考圖1：
    步驟一：提供鋰化合物溶液，如氫氧化鋰(LiOH)溶液、碳酸鋰溶液或醋酸鋰溶液等等；並將鋰化合物溶液與二氧化鈦(TiO2)粒子混合形成一前驅物漿料S。在此步驟中，本實施例係將二氧化鈦粒子與氫氧化鋰溶液混和，由於二氧化鈦粒子不溶於氫氧化鋰溶液，故在製程中需保持攪拌，使兩者均勻分散；另外，本發明可藉由調整前驅物漿料中之鋰鈦(Li:Ti)之原子莫耳比例，使最後產出之鈦酸鋰陽極材料上出現結晶態樣之二氧化鈦，而如表一所示，本發明選用三種不同的鋰鈦原子莫耳比例進行相關實驗：
    步驟二：利用一噴霧造粒方法將前驅物漿料S乾燥並球形化，以形成球形前驅物粉體P；換言之，本發明主要係利用噴霧造粒技術合成尖晶石結構之鈦酸鋰粉體(即前驅物粉體P)，而所述之噴霧造粒技術僅需一次反應下，即可於短時間生產具有相近的粒子組成，故其為一種有效的生產技術，且相當易於控制產物的純度與組成。
    更具體的說，將所備製的前驅物漿料S透過蠕動幫浦(Peristaltic Pump)12導入至一噴霧造粒設備11中，前驅物漿料S由噴霧造粒設備11之輸入端111進行噴霧造粒設備11，且輸入端111可控制氣體的壓力、流速等等，藉以將前驅物漿料S形成霧化之粒子，霧化之粒子接著經過高溫區(溫度T1約為200℃)與低溫區(溫度T2約為150℃)，並隨著氣流而被收集形成前驅物粉體P，而氣流則由輸出端112離開；另外，噴霧造粒設備11更具有收集區113，以收集未乾燥之粉體與液體等。因此，藉由噴霧造粒設備11，前驅物漿料S可被乾燥並球形化，以形成球形前驅物粉體P，且本發明亦可藉由噴霧造粒設備11的參數調整以製作出小粉體粒徑之前驅物粉體P。
    步驟三：進行一燒結步驟，以將所述之球形前驅物粉體P製作成含有結晶相之二氧化鈦的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)電極。在此步驟中，球狀之鈦酸鋰前驅物粉體P係以高溫燒結技術，例如操作溫度介於800至950℃之鍜燒製程製備鈦酸鋰電極，其中，在鍜燒過程中，二氧化鈦進行晶粒成長，因奈米顆粒距離太近而產生併晶，使原本奈米級二氧化鈦之顆粒，經鍜燒後變為300奈米(nm)左右之結晶體，而根據後文所述之實驗例，此一結晶相(如金紅石結構)之二氧化鈦會提高鋰電池中鋰離子之遷入莫耳數，使所製作之電池具有較佳特性，如有效提高電容量及循環效率之性質。
    請配合圖1A，其顯示一種電化電池，例如鋰電池，其包含一陽電極23、一陰電極27及一置於陽電極23與陰電極27之間的電解液模組25；而集電元件21、29分別接觸於陽電極23與陰電極27以提供電化電池的電路接觸點。
    一般而言，陽電極23可包含乙烯共聚物母體膜，其中具有前述所製作之含有結晶相之二氧化鈦的鈦酸鋰電極材料；而陰電極27可為一活性箔片，其主要提供鋰離子的來源。電解液模組25可為包含電解液之聚合物膜，如微孔膜或玻璃纖維墊以保持電解液的存在，而電解液則可為在環狀及非環狀碳酸鹽混合物溶劑中混和大約0.5到2 M溶液的單價鋰陽離子化合物之溶液，然以上內容僅為說明之用，並非用於限制本發明。
    以下本發明將針對利用前述方法所製作之鈦酸鋰電極與電化電池進行多種測試，以說明本發明之功效。首先針對表面結構分析，由SEM(請參考圖7)可在低倍率與高倍率下可看出前驅物粉體P的形狀為球形(如圖7之(a)、(b)所示)，尺寸範圍則在微米至次微米之間，故本發明之前驅物粉體P至少包含以下二特性：(1)為球形結構、(2)小粉體粒徑，此兩優勢在於：當鈦酸鋰材料為離子導體，使實際充放電容量受電子傳遞差影響，近年發現縮小晶體尺寸可減短鋰離子擴散之路徑，可大幅減少離子擴散阻力，且具有增進電子導通之功效，使Li+在奈米結構的電極中有較短的擴散距離，故可有效提高電池特性。另外，圖7之(c)、(d)顯示經鍜燒後之鈦酸鋰粉體之低倍率與高倍率之FE-SEM圖片。
    請參考TEM圖(請參考圖8，(a)為單一鈦酸鋰顆粒粉體及表面晶體之SAD，(b)為鈦酸鋰晶體顆粒表面之HR-TEM圖片)可觀察經由噴霧造粒技術所合成之尖晶石結構之鈦酸鋰粉體，最初之球形前驅物粉體P是由二氧化鈦奈米顆粒聚集而成，在鍜燒過程中二氧化鈦進行晶粒成長，因奈米顆粒距離太近而產生併晶，此原本奈米級二氧化鈦組成之顆粒，經鍜燒後變為300 nm左右之晶體，並組成鈦酸鋰顆粒，且利用噴霧合成之具孔隙之鈦酸鋰前趨物，不同於一般合成法所製備出之顆粒型態，此形態有利於鋰離子擴散。
    請參考XRD圖(如圖2)，其顯示由不同鈦酸鋰樣品之繞射圖譜，而鋰鈦原子莫耳比例為4.1:5(樣品SD415，圖譜(a))時，峰值強度最強，發現有較高含量之金紅石(rutile)結晶的二氧化鈦，因鋰與碳相互不產生鍵結，其而各自與氧產生鍵結，此對於鋰離子進行遷入與遷出有很大的幫助。隨著鋰鈦原子比例增加至4.3:5(樣品SD435，圖譜(c))時，繞射圖譜無二氧化鈦結晶相存在，其因過量的鋰含量使殘餘的二氧化鈦進行相轉變，形成完整尖晶石結構之鈦酸鋰化合物，因此，當進行前驅物漿料S之備製時，可將鋰鈦原子莫耳比例調整至小於4.3:5，以使鈦酸鋰電極材料中出現結晶相之二氧化鈦，有效提高電化電池特性。
    以下進行電池之電化學測試。首先針對本發明之鈦酸鋰粉體所組裝之鈕扣型鋰離子半電池之充放電進行測試，圖3A與圖3B分別為樣品SD415及樣品SD435在不同充放電速率下之充放電曲線圖，樣品SD415及樣品SD435在低充放電速率(0.2C)時，各自具有268 mAh/g及230 mAh/g之可逆克電容量。另一方面，樣品SD415及樣品SD435在3C之充放電速率下分別可維持75%及65%之克電容量，此顯示不同鋰鈦原子比例與克電容量有關，換言之，鋰鈦原子比例小於4.3:5，電池具有較佳的克電容量。
    圖4A、圖4B分別顯示樣品SD 415及樣品SD 435在高電壓範圍(1至2.5 V)條件下，不同充放速率之鋰離子遷入莫耳數之充放電曲線圖；其中，在固定電壓(1.5 V)條件下，在低充放電率時(如0.2C)，樣品SD415之鋰離子遷入莫耳數為2.78 mol，樣品SD435之鋰離子遷入莫耳數為2.35 mol，其差異顯示鋰離子遷入莫耳數與二氧化鈦含量有關(因樣品SD435中並無結晶相之二氧化鈦)。
    圖5顯示在不同充放電速率下，不同Li/Ti原子比例之鈦酸鋰粉體於電壓1.5V之克電容量比較圖。在高充放電速率(如3C)時，樣品SD415擁有較樣品SD425、SD435為高之克電容量保持力，其因樣品SD415具有鈦酸鋰及二氧化鈦兩種結構，可提供更多鋰離子遷入儲存之空位，故可讓較多的鋰離子遷入，進而提高電池之克電容量。
    如圖6A、圖6B分別顯示樣品SD 415及樣品SD 435之電池循環壽命測試圖；其中，兩樣品在第1圈皆有高達250 mAh g-1之循環效率，而相較於樣品SD 415，樣品SD435在第1圈充放電測試後，循環效率明顯的衰退。由結果可發現隨著鋰鈦原子莫耳比例的增加，在第1圈充放電測試後的循環效率則越低，此說明二氧化鈦含量多寡對樣品的循環壽命有影響。
    根據前述之實驗，不論是克電容量、鋰離子遷入莫耳數、循環效率等測試結果，鈦酸鋰粉體中之結晶相二氧化鈦之含量較高時，電池的效能越好，亦即，在備製前驅物漿料時，鋰鈦原子比例小於4.3:5，較佳地為介於4.1:5至4.2:5，更加為4.1:5，此一鋰鈦原子比例的選擇將有助於鈦酸鋰粉體中之結晶相二氧化鈦的含量，進而提高電池的效能、特性。
    綜上所述，經過電性測試發現金紅石結構的二氧化鈦有助於提升鈦酸鋰陽極材料粉體之導電特性、穩定度、耐久性與電化學性能，此時鈦酸鋰陽極材料具有較好之電容量與循環效率；其原因有二：(i)二氧化鈦在電荷轉換時，提供額外的八面體空位供鋰離子遷入；(ii)二氧化鈦與鋰離子產生反應，可貢獻二氧化鈦本身之電容量，二氧化鈦與鋰離子之反應式如下：
    本發明的製程簡單，亦可大幅降低反應時間及製作成本。與傳統方法相比，本發明不需要繁雜的液相或固相改質技術，亦無廢棄物處理問題，可達到簡化製程、提高工作效率的功效；另外，本發明所提出之球型鈦酸鋰陽極材料亦可以利用其它金屬塗層以形成披覆有導電層之電極，此將表面批覆量達到最佳化的階段，即可達成高動力鋰離子電池陽極之應用。
    以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明之專利範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖示內容所為之等效技術變化，均包含於本發明之範圍內。
    11．．．噴霧造粒設備
    111．．．輸入端
    112．．．輸出端
    113．．．收集區
    12．．．蠕動幫浦
    21、29．．．集電元件
    23．．．陽電極
    25．．．電解液模組
    27．．．陰電極
    S．．．前驅物漿料
    P．．．前驅物粉體
    T1、T2．．．溫度
    圖1係顯示本發明的製作方法之示意圖。
    圖1A係顯示本發明之電化電池的示意圖。
    圖2係顯示本發明的不同鈦酸鋰樣品之繞射圖譜。
    圖3A係顯示本發明的樣品SD415在不同充放電速率下之充放電曲線圖。
    圖3B係顯示本發明的樣品SD435在不同充放電速率下之充放電曲線圖。
    圖4A係顯示本發明之樣品SD 415在高電壓範圍條件下，不同充放速率之鋰離子遷入莫耳數之充放電曲線圖。
    圖4B係顯示本發明之樣品SD 435在高電壓範圍條件下，不同充放速率之鋰離子遷入莫耳數之充放電曲線圖。
    圖5係顯示在不同充放電速率下，不同Li/Ti原子比例之粉體於電壓1.5V之克電容量比較圖。
    圖6A係顯示本發明之樣品SD 415之電池循環壽命測試圖。
    圖6B係顯示本發明之樣品SD 435之電池循環壽命測試圖。
    圖7係顯示本發明之前驅物粉體與鍜燒後之鈦酸鋰粉體之SEM影像。
    圖8係顯示本發明之鈦酸鋰粉體的TEM影像。
    11．．．噴霧造粒設備
    111．．．輸入端
    112．．．輸出端
    113．．．收集區
    12．．．蠕動幫浦
    S．．．前驅物漿料
    P．．．前驅物粉體
    T1、T2．．．溫度
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種電極的製作方法，係包括以下步驟：將鋰化合物溶液與二氧化鈦(TiO2)粒子混合形成一前驅物漿料，其中該前驅物漿料中具有一預定之鋰鈦原子莫耳比例；利用一噴霧造粒方法將前驅物漿料乾燥並球形化，以形成球形前驅物粉體；以及進行一燒結步驟，以將所述之球形前驅物粉體製作成含有結晶相之二氧化鈦的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)電極。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之電極的製作方法，其中在形成一前驅物漿料之步驟中，該前驅物漿料中之鋰鈦原子莫耳比例係小於4.3:5。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之電極的製作方法，其中在形成一前驅物漿料之步驟中，該前驅物漿料中之鋰鈦原子莫耳比例係介於4.1:5至4.2:5。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之電極的製作方法，其中在利用一噴霧造粒方法的步驟中，所形成之球形前驅物粉體的粒徑尺寸範圍在微米至次微米之間。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之電極的製作方法，其中在進行一燒結步驟中，所述之結晶相之二氧化鈦係為300奈米之二氧化鈦晶體。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之電極的製作方法，其中在利用一噴霧造粒方法的步驟中，該前驅物漿料係利用一蠕動幫浦導入至一噴霧造粒設備中。
    [7] 一種電極，其係由球形前驅物粉體所製作成型，其中所述之電極係為含有結晶相之二氧化鈦的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)電極。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之電極，其中所述之結晶相之二氧化鈦係為300奈米之二氧化鈦晶體。
    [9] 一種電化電池，其包括：一陰電極；一陽電極；及一置於該陰電極和該陽電極之間的電解液模組；其中該陽電極係由球形前驅物粉體所製作成型，其中所述之電極係為含有結晶相之二氧化鈦的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)電極。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之電化電池，其中所述之結晶相之二氧化鈦係為300奈米之二氧化鈦晶體。
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