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    本發明係關於將以矽氧化物為基質之材料(包括具有多種導電組成物之複合物)調配成所需陽極。可將該等陽極有效組合於具有高容量陰極材料之鋰離子電池中。於一些調配物中，可使用補充用鋰來穩定循環以及減小第一循環不可逆容量損失之影響。就陰極活性物質重量及陽極活性物質重量而言，電池具有驚人之良好循環性質與良好比容量。
    公开号:TW201308729A
    申请号:TW101117457
    申请日:2012-05-16
    公开日:2013-02-16
    发明作者:hai-xia Deng；Yong-Bong Han；Charan Masarapu；Yogesh Kumar Anguchamy；Herman A Lopez；Sujeet Kumar
    申请人:Envia Systems Inc；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    用於鋰離子電池之以矽氧化物為基質之高容量陽極材料
    本發明係關於用於鋰離子電池之以矽氧化物為基質之高容量負電極活性材料。本發明進一步係關於由以矽及/或矽氧化物為基質之負電極活性材料及高容量富鋰正電極活性材料構成之電池，以及有關於具有補充鋰來源之以矽及/或矽氧化物為基質之鋰離子電池。
    本文所述發明之發展至少部分由政府支持通過美國能源部授權ARPA-E-DE-AR0000034投資，及美國政府對該等發明具有特定的權利。
    鋰電池因其高能量密度已用於多種應用中。對於目前一些市售電池而言，負電極材料可為石墨，及正電極材料可由氧化鋰鈷(LiCoO2)、氧化鋰錳(LiMn2O4)、磷酸鋰鐵(LiFePO4)、氧化鋰鎳(LiNiO2)、氧化鋰鎳鈷(LiNiCoO2)、氧化鋰鎳鈷錳(LiNiMnCoO2)、氧化鋰鎳鈷鋁(LiNiCoAlO2)及類似物組成。對於負電極，鈦酸鋰為石墨替代品，循環性能良好，然其具有較低的能量密度。石墨之其他替代品(諸如氧化錫及矽)具有使能量密度增加之潛力。然而，已發現由於與結構變化及異常大程度體積膨脹相關(尤其對於矽，與鋰夾雜/合金化相關聯)之高不可逆容量損失及不良放電及再充電循環，一些高容量負電極材料商業上不適宜。該等結構變化及大程度體積變化可破壞電極之結構完整性，因而降低循環效率。
    目前正在開發可明顯增加對應電池之對應能量密度及功率密度之新穎正電極活性材料。特定言之，有前途的正電極活性材料係以富鋰層狀分層組合物為基質。特定言之，電池容量改良為車輛應用所需，及對於車輛應用，經大量充電及放電循環仍維持適宜性能極為重要。
    於第一態樣中，本發明係關於一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括一含鋰金屬氧化物之正電極、一負電極、一介於該正電極與該負電極之間之分離器及可提取補充鋰，其中該負電極包含以矽氧化物為基質之活性材料。
    於另一態樣中，本發明係關於一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括一含鋰金屬氧化物之正電極、一負電極及一介於該正電極與該負電極之間之分離器，其中該負電極包含以矽氧化物為基質之活性材料。該負電極可由具有無撕裂下至少約50%之伸長率及至少約100 MPa之拉伸強度之聚合物黏結劑組成。
    於另一態樣中，本發明係關於一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括一含鋰金屬氧化物之正電極、一包含以矽氧化物為基質之活性材料之負電極、及一介於該正電極與該負電極之間之分離器，其中於4.5 V與1.0 V之間之50次充電-放電循環之後，該電池以C/3速率顯示自負電極活性材料之至少約750 mAh/g放電容量及自正電極活性材料之至少約150 mAh/g放電容量。
    於其他態樣中，本發明係關於一種複合組合物，其包括具有結構SiOx(0.1x1.9)之矽氧化物及陽極惰性元素金屬。
    於其他態樣中，本發明係關於一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括一含鋰金屬氧化物之正電極、一負電極、一介於該正電極與該負電極之間之分離器、及包含鋰離子及鹵代碳酸酯之電解質，其中該負電極包含以矽氧化物為基質之活性材料。該電池在以C/3速率自第7次放電至第50次放電時進行放電時，可顯示第50次放電循環時之放電容量相對於第7次放電循環減少量不超過約15%。
    此外，本發明係關於一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括一含鋰金屬氧化物之正電極、一負電極及一介於該正電極與該負電極之間之分離器，其中該負電極包含具有以C/3速率之基於陽極質量之至少約1000 mAh/g之比容量之以矽氧化物為基質之活性材料。
    將以矽氧化物為基質之組合物形成具有高容量及極佳循環性質之複合材料。特定言之，可使缺氧之矽氧化物與諸如導電碳或金屬粉末之導電材料形成複合物，驚人地發現提供高比容量值時明顯改良循環。此外，將矽氧化物研磨成較小顆粒(諸如亞微米結構材料)可進一步改良材料性能。以矽氧化物為基質之材料當置於具有高容量鋰金屬氧化物正電極活性材料的鋰離子電池時係作為負電極活性材料維持其等高容量及良好循環。可藉由將補充鋰加入電池中及/或調整各自電極中活性材料的平衡來進一步改良循環。補充鋰可替代因負電極引起之不可逆容量損失之至少一些鋰損失且可穩定循環正電極。基於適宜電池設計，可製得高能量密度電池，且該等電池適用於大範圍商業應用。
    如同矽，缺氧之矽氧化物(例如，矽氧化物(SiOx)，0.1x1.5)可插有/合金含有鋰以致該缺氧之矽氧化物可在鋰基電池中作為活性材料。缺氧之矽氧化物可併入相對大量的鋰以致該材料可顯示大比容量。然而，大體上觀察到矽氧化物容量隨電池循環快速衰減，如元素矽所觀察到的。文中所述複合材料可有效解決以矽氧化物為基質之材料之循環衰減。特定言之，複合物可由導致電極傳導性以及循環期間矽氧化物穩定之導電組份形成。
    將鋰用於一次與二次電池中。用於電池之鋰金屬之魅力特徵為其重量輕及其為最具正電性之金屬之事實，及該等特徵之態樣亦可於鋰基電池中獲得。已知金屬、金屬氧化物及碳材料之特定形式可藉由嵌入、合金或類似機理將鋰離子併入其結構中。鋰基電池之正電極大體上包含可逆插有/合金含有鋰之活性材料(例如，金屬氧化物)。鋰離子電池一般而言係指其中負電極活性材料亦為鋰嵌入/合金材料之電池。
    若元素鋰金屬本身用作陽極或負電活性材料，則所得電池通常稱為鋰電池。鋰電池最初循環性能良好，然鋰金屬沉積時形成樹枝狀結晶，最終可破壞分離器並導致電池失效。因此，市售鋰基二次電池大體上避免鋰金屬沉積係藉由使用藉由嵌入/合金或類似方法操作之負電極活性材料及相對於陰極或正電極略過量的負電極容量以維持電池免於陽極鍍鋰。若負電極含有鋰嵌入/合金組合物，則將該電池稱為鋰離子電池。
    文中所述電池為使用含有鋰離子之非水性電解質溶液之鋰基電池。對於二次鋰離子電池，充電期間，陰極(正電極)發生氧化，提取鋰離子及釋放電子。放電期間，陰極發生還原，嵌入鋰離子及消耗電子。類似地，充電期間，陽極(負電極)發生還原，吸收鋰離子及消耗電子，及放電期間，陽極發生氧化，釋放鋰離子及電子。除非另外指明，否則本文所提及之性能值係於室溫條件下。如下所述，以矽氧化物為基質之活性材料之一些測試係於鋰及鋰離子電池中進行。一般而言，所形成鋰離子電池之正電極材料中含有鋰離子，以使電池的初始充電將相當部分的鋰自正電極材料轉移至負電極材料以使電池準備放電。
    術語「元素」於文中以其習知方式使用指示週期表中成員，若元素於組合物中，則該元素具有適宜氧化態，及元素呈其元素形式(M0)，僅在陳述元素形式時。因此，金屬元素以其元素形式或金屬元素形式之對應合金一般而言係僅呈金屬態。換言之，除金屬合金，金屬氧化物或其他金屬組合物一般而言不具金屬性。
    在使用鋰離子電池時，正電極及負電極吸收及釋放鋰導致電活性材料結構之變化。只要該等變化基本上可逆，材料容量不會變化。然而，觀察到活性材料容量隨循環降至不同程度。因此，多次循環後，電池性能降至可接受值以下，更換電池。此外，電池第一次循環時，一般而言，不可逆容量損失明顯大於隨後循環之各循環容量損失。該不可逆容量損失(IRCL)為新電池之充電容量與第一次放電容量之差。由於初始循環期間電池材料改變，該不可逆容量損失導致電池容量、能量及功率對應減小。
    以矽氧化物為基質之材料顯示不可逆容量損失極大，如下文進一步闡述。於一些實施例中，電池可包括補充鋰，其可補償以矽氧化物為基質之材料之不可逆容量損失以及可驚人地穩定電池循環。補充用鋰可替代因以矽氧化物為基質之材料之不可逆容量損失所致自循環移去之一些或全部活性鋰。於一習知鋰離子電池中，循環用鋰僅由含鋰之正電極活性材料供應。電池最初充電以將鋰自正電極轉移至負電極，進而可使電池放電。由活性鋰及正電極活性材料提供補充用鋰。亦發現補充用鋰可極其有效地穩定富鋰高容量正電極活性材料。參見，正在審查之美國專利申請案12/938,073，Amiruddin等人，標題「Lithium Ion Batteries With Supplemental Lithium」(後文稱為「'073專利申請案」)，其以引用的方式併入本文中。因此，具有補充用鋰之現實鋰離子電池獲得良好循環以具有相對高的比容量。例如，補充用鋰可由元素鋰、鋰合金、犧牲鋰源或最終電池完成前藉由負電極之電化學鋰化供給。
    可藉由研磨矽氧化物形成較小顆粒製得循環時具有較大容量之以矽氧化物為基質之材料。於其他實施例中，結合高能機械研磨(HEMM)或類似方式可將以矽氧化物為基質之材料形成具有導電粉末之複合物。替代地或額外地，可使以矽氧化物為基質之材料經高溫熱處理。自HEMM處理所獲得之較小矽氧化物顆粒在矽氧化物電極或具有矽氧化物-導電碳顆粒(例如，石墨碳)之複合物之電極中顯示比具有較大粒徑之市售矽氧化物更大的容量。熱解碳覆矽氧化物複合物顯示改良的導電性及比容量。具有惰性金屬顆粒之塗覆或未塗覆熱解碳之矽氧化物複合物在高比容量下顯示出極佳循環性能。下文進一步闡述適宜的惰性金屬顆粒。以矽氧化物為基質之材料與金屬粉末之研磨似乎可減少惰性材料自研磨介質(例如，氧化鋯)至產物複合物之導入。矽氧化物、石墨及熱解碳之複合物尤其顯示顯著改良的比容量及循環性能。
    在適宜條件下之HEMM及/或熱處理可致使缺氧之矽氧化物部分歧化為SiO2及元素Si。於一些處理條件下觀察到小結晶矽峰。加工材料於結構中可具有一些非晶形元素矽及/或小微晶組分。然而，咸信本文中以矽氧化物為基質之材料中大多數具有顯著組分缺氧之矽氧化物然尚未量化元素矽之量。於其他實施例中，與以矽氧化物為基質之材料之複合物形成可涉及元素矽粉末(諸如亞微米矽顆粒)。通常，文中闡述大量複合物，及其等在相對重量範圍內可概述為αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF-ΦSi，如下文中進一步闡述。如本文所用，關於複合物的引述意指有效組合力之應用(諸如來自於HEMM研磨)，以使材料密切結合，而簡單的摻合不認為能形成複合物。
    在與高容量之以富鋰錳氧化物為基質之正電極組態時，以矽氧化物為基質之電極在合理速率下可顯示極佳循環。顯示具有氟化添加劑之新穎電解質可進一步改良電池性能。可例如使用聚醯亞胺黏結劑得到高密度負載以矽氧化物為基質之活性材料之電極。
    已發現富鋰層狀分層金屬氧化物可作為正電極活性材料以相對高的比容量循環。該等層狀分層材料極有希望投入商業應用，作為新一代的高容量正電極活性材料。電池之總體性能係基於負及正電極容量及其等相對平衡。當電池使用更高容量之正電極活性材料時，就整體電池設計而言，負電極活性材料之比容量之改良更顯著。具有高容量陰極材料意指電池中僅使用小份額重量之高容量陰極即可獲得與LiCoO2電池相同的能量密度。使用少量的陰極材料達到相同性能可降低成本並減小電池重量。由此觀點可知，富鋰層狀分層正電極活性材料與高容量之以矽氧化物為基質之負電極活性材料之組合可提供所需的整體電池性能。
    補充用鋰可替代因負電極之不可逆容量損失而無法循環之鋰。此外，發現補充用鋰之納入可穩定以富鋰層狀分層鋰金屬氧化物組合物為基質之正電極。特定言之，對於該等富鋰金屬氧化物，補充用鋰可穩定正電極組合物之容量直至實現多個循環。正電極活性材料循環之改良進一步闡述於正在審查之'073專利申請案中。
    提供相對大比容量之層狀分層鋰金屬氧化物顯示與電池最始充電期間材料變化相關聯之顯著不可逆容量損失。與正電極相關聯之不可逆容量損失可導致鋰沉積於負電極中但不會隨後嵌入正電極活性材料中。因為在電池初始充電前，使電池組裝有完全負載鋰的鋰金屬氧化物，所以將來自正電極的過量鋰自導入電池的任意補充用鋰分離。
    可以多種方式對負電極提供補充用鋰。特定言之，適宜方法包括：例如，將元素鋰導入電池，使犧牲材料併有可轉移至負電極活性材料之活性鋰，或將鋰預負載於負電極活性材料中。初始充電後，補充用鋰與負電極活性材料結合，然而小部分鋰與不可逆反應副產物結合，諸如固體電解質相間(SEI)層。
    與陽極(即負電極)相關聯之元素鋰之導入為一種導入補充用鋰之適宜方法。特定言之，元素鋰粉或箔可與負電極結合以供給補充用鋰。於一些實施例中，可將元素鋰粉置於電極表面或集電器表面上。負電極內之補充用鋰源(諸如元素鋰)一般而言可在電極與電解質接觸時引發與以矽氧化物為基質之活性材料之反應，因為只要電極結構具有導電性，則反應自發。
    於替代性或額外實施例中，補充用鋰源可與正電極(即，陰極)或與單獨犧牲電極結合。若補充用鋰源與正電極或單獨犧牲電極結合，則於具有補充用鋰之電極與負電極之間產生電流以支援各自的半反應，最終導致負電極活性材料內補充用鋰可能被副反應(諸如SEI層形成)或導致不可逆容量損失的其他反應中消耗的少量補充用鋰替代。
    於其他實施例中，可在建構電池之前將補充用鋰置於負電極活性材料中。例如，在電池組裝之前，可藉由電化學嵌入/合金化將補充用鋰插入活性材料中。為電化學沉積，可將以矽氧化物為基質之電極組裝成具有電解質及補充用鋰源(諸如鋰箔)之結構。若元素鋰係在電解質存在下與活性材料電接觸，則元素鋰與活性合金化/嵌入材料可自發反應。或者，可將結構組裝成一具有電解質的單元及一將以矽氧化物為基質之電極與具有補充用鋰(諸如鋰箔)之電極分離開之分離器。可控制通過單元之電流以將鋰併入以矽氧化物為基質之電極中。於該組態中，以矽氧化物為基質之電極用作鋰電池正電極。在將所需補充用鋰量沉積於電極中以轉移至最終電池前，可使該單元循環多次以形成SEI層及完成電極的任意其他初始不可逆變化。所需鋰量沉積之後，可取得以矽氧化物為基質之電極且組裝為最終鋰離子電池。
    對於與補充用鋰相關聯之以石墨碳為基質之電極，發現在具有鋰金屬氧化物正電極活性材料之電池循環相當多次循環後得以實質上完全放電後，電極具有可提取鋰。電池中鋰獲自正電極活性材料以及補充用鋰。發現該殘餘鋰當由富鋰正電極活性材料利用時可穩定電池循環。此外，發現殘餘鋰量隨著循環次數增多而逐漸減少。參見以上參照的'073專利申請案。基於石墨碳電極之測量值，預期具有補充用鋰之以矽氧化物為基質之電極可類似地顯示在具有鋰金屬氧化物正電極的電池放電後自電極提取之殘餘鋰。
    矽氧化物因其就鋰吸收及釋放而言之高比容量及有前景的循環特性而已作為潛在負電極材料受到諸多關注。參見：例如，Funabiki之公開美國專利申請案2004/0033419，標題「Negative Electrode Active Material,Negative Electrode Using the Same,Non-Aqueous Electrolyte Battery Using the Same,and Method for Preparing the Same」，其以引用的方式併入本文中。此外認識到導電碳與矽氧化物活性材料之結合可改良矽氧化物材料於鋰離子電池中之性能。與導電材料及文中所述的矽氧化物活性材料之複合物給予極佳循環性能。
    如本文所述，利用高能研磨以將矽氧化物顆粒破碎為較小尺寸。文中結果表明較小顆粒循環性明顯更好，可能是因為較小顆粒可隨著材料循環調節顆粒體積變化的能力。研磨製程可併入導電稀釋劑以藉由該研磨製程形成均勻複合物。石墨碳(例如，奈米結構導電碳)可提供良好導電介質以與矽氧化物形成複合物。此外，已發現金屬顆粒提供所需研磨特性以及適宜之導電稀釋劑以形成對應複合物。特定言之，已發現在所需研磨條件下可與金屬粉末一起研磨，而在產物複合物中研磨介質量減小。高能量研磨大體上可藉由硬質陶瓷研磨介質(諸如氧化鋯顆粒)進行。研磨可使一些研磨介質併入產物複合材料中。由於研磨介質具電絕緣性及電化學惰性，在將大量研磨珠分離出後，產物複合材料中需將研磨介質量維持至低含量或不可觀測到的含量。
    設計改良之以矽氧化物為基質之材料之目標係循環期間進一步穩定負電極材料同時保持高比容量。因此，可進行高能量研磨以形成與導電材料之複合物。如本文所述，亦觀察到熱解碳塗層在電池性能上可穩定以矽氧化物為基質之材料。特定言之，可將熱解碳塗層置於最初製得之複合物上以提供產物材料之另一導電組份。於一些實施例中，熱解碳與矽氧化物-顆粒導體複合物之組合得到驚人之改良性能。
    就複合材料而言，矽氧化物組份可與例如碳奈米顆粒及/或碳奈米纖維組合。該等組份可例如經研磨形成複合物，其中該等材料密切結合。一般而言，咸信該結合具有機械特徵，諸如碳塗覆於矽氧化物材料上或與其機械附接。於額外或替代性實施例中，矽氧化物可與金屬粉末一起研磨，其中將該矽氧化物研磨成較小粒徑及該金屬與該矽氧化物材料密切組合形成例如具有奈米結構之複合材料。碳組份可與矽-金屬合金組合形成多組份複合物。具有密切組合組份之複合材料可區分於藉由聚合物黏結劑保持在一起之組份之簡單摻合物，後者缺乏形成單複合材料之機械及/或化學相互作用。
    可藉由熱解有機組合物形成所需碳塗層。可於相對高溫(例如，約800℃至約900℃)下熱解有機組合物，以形成硬質非晶形塗層。於一些實施例中，可將所需有機組合物溶於適宜溶劑(諸如水及/或揮發性有機溶劑)中以與以矽氧化物為基質之組份組合。該分散液可與以矽氧化物為基質之組份均勻混合。乾燥混合物移除溶劑後，可於無氧氛圍中加熱該乾燥混合物以使有機組合物(諸如有機聚合物、一些低分子固體有機組合物及類似物)熱解，並形成碳塗層。碳塗層可導致所得材料之容量發生顯著的改良。此外，諸如糖及檸檬酸之環保有機組合物可用作形成熱解碳塗層的理想前驅體。於一些實施例中，可將有機聚合物與以矽氧化物為基質之材料摻合以熱處理形成熱解碳。於其他實施例中，元素金屬塗層(諸如銀或銅)可作為熱解碳塗層之替代品以提供導電性及穩定以矽氧化物為基質之活性材料。該等元素金屬塗層可經由金屬鹽之以溶液為基質之還原施用。
    可將以矽氧化物為基質之材料併入通常具有適宜聚合物黏結劑之適宜電極結構中且視情況與導電粉末混合。已發現聚醯亞胺黏結劑特別適於以矽氧化物為基質之材料。高容量之以矽氧化物為基質之材料與高容量之正電極活性材料組合特別有價值。傳統上，陽極及陰極相對平衡，使得電池在未使用電極容量之相關成本上未明顯浪費以及避免了與未使用電極容量相關之對應重量及體積。利用文中所述材料，鋰離子電池中兩電極可同時得到高容量。此外，兩電極之循環容量可獨立地衰弱，及兩電極之容量遭受不可逆容量損失，且文中闡述兩問題之解決方法。具有富鋰層狀分層組合物之正電極可展現顯著的第一循環不可逆容量損失。然而，高容量之以矽氧化物為基質之陽極大體上可顯示對IRCL之貢獻明顯大於正電極活性材料。
    可對正電極活性材料進行設計以減小與正電極相關之IRCL，諸如藉由施用至該正電極活性材料之塗層。此外，補充用鋰可用作正電極額外容量之替代品以補償負電極之相對大程度之IRCL。補充用鋰可補償負電極之大程度IRCL。因此，若選擇補充用鋰來適當地補償負電極IRCL，則剩餘觀測IRCL可歸因於正電極活性材料。在負電極及正電極適當穩定下，兩電極均具有高容量材料之電池在至少適當次循環後可顯示兩電極之高比容量。
    為使電池循環而不發生鋰鍍覆，一般將負電極平衡至正電極容量之至少約100%。如以下進一步所述，針對於鋰金屬電極，對電極容量進行獨立評價。另，對於具有補充用鋰之實施例，可對該補充用鋰進行設計以補償IRCL，使得負電極與正電極之循環容量可達到大致平衡或負電極容量稍微過量，然而，若需要可使用更大量的補充用鋰。
    將鹵代碳酸酯作為添加劑添加至電解質，亦觀察到以矽氧化物為基質之電池之性能改良。例如，已提出碳酸伸氟乙基酯(FEC)因其不燃性可改良電池之安全性，因其高抗氧化性可擴展操作電池電壓，藉由在Si基陽極上形成包括LiF及矽(Si)氟化物之電化學穩定SEI可改良循環性能，及許多其他優點[1-6]：1. R.McMillan,H.Slegr,Z.X.Shu，及W.Wang,J.Power Sources，81,20(1999)。2. N.-S.Choi,K.H.Yew,K.Y.Lee,M.Sung,H.Kim及S.-S.Kim,J.Power Sources,161,1254(2006)。3. I.A.Profatilova,S.-S.Kim及N.-S.Choi,Electrochim.Acta,54,4445(2009)。4. T.Achiha,T.Nakajima,Y.Ohzawa,M.Koh,A.Yamauchi,M.Kagawa及H.Aoyama,J.Electrochem.Soc.,156,A483(2009)。5. J.Yamaki,S.Yamami,T.Doi及S.Okada,Electrochem.Soc.,602,263(2006).6. K.Naoi,E.Iwama,N.Ogihara,Y.Nakamura,H.Segawa及Y.Ino,J.Electrochem.Soc.,156,A272(2009)。發現鹵代碳酸酯添加劑可顯著改良以矽氧化物活性材料為基質之電池性能。 鋰離子電池結構
    鋰離子電池一般而言包括一正電極(陰極)、一負電極(陽極)、一介於該負電極與該正電極之間之分離器及含鋰離子之電解質。該等電極一般而言係與金屬集電器(諸如金屬箔)相關。鋰離子電池係指其中負電極活性材料為充電期間吸收鋰及放電期間釋放鋰之材料之電池。參照圖1，一電池100示意性地顯示具有一負電極102、一正電極104及一介於該負電極102與該正電極104之間之分離器106。電池可包括多個正電極及多個負電極，諸如與適宜放置之分離器呈堆疊形式。與電極接觸之電解質係藉由極性相反之電極間之分離器提供離子導電性。電池一般而言包括分別與負電極102及正電極104相關聯之集電器108、110。該段落闡述基本電池結構及組合物及下文進一步闡述與補充用鋰之併入相關之修改。
    正電極活性材料及負電極活性材料之性質會影響電池之所得電壓，因為電壓為陰極及陽極之半電池電位之差。下文闡述適宜之正電極活性材料，及特別關注的材料為鋰金屬氧化物。一般，適宜之負電極鋰嵌入/合金化組合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerenes)、其他石墨碳、五氧化二鈮、錫合金、矽、矽氧化物、矽合金、矽基複合物、鈦氧化物、錫氧化物及鋰鈦氧化物，諸如LixTiO2，0.5<x1或Li1+xTi2-xO4，0x1/3。石墨碳及金屬氧化物負電極組合物係藉由插入或類似製程吸收及釋放鋰。矽及錫合金與鋰金屬形成合金以吸收鋰及自合金釋放鋰以相應地釋放鋰。文中特別關注的負電極活性材料為下文詳述之以矽氧化物為基質之材料。一般，若電池不含補充用鋰，則使正電極及負電極平衡以使負電極活性材料之容量為正電極活性材料之容量之約100至約110%。可由材料之理論容量估算正電極活性材料容量，及可藉由循環材料針對於鋰金屬箔測得負電極容量。下文進一步描述在補充用鋰存在下平衡電池。
    正電極活性組合物及負電極活性組合物一般而言為藉由聚合物黏結劑於對應電極中保持在一起之粉末組合物。該黏結劑在與電解質接觸時提供活性顆粒離子導電性。適宜聚合物黏結劑包括(例如)羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醯亞胺、聚環氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠(例如乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))、其共聚物或其混合物。特定言之，已發現熱可固化聚醯亞胺聚合物適宜，歸因於其高機械強度。表I出示聚醯亞胺聚合物之供應商及對應聚醯亞胺聚合物之名稱。
    就聚合物特性而言，電極應用之一些顯著特性概述於表II中。
    伸長率係指聚合物撕裂前之延長%。一般，為調整以矽氧化物為基質之材料，需具有至少約50%及於其他實施例中至少約70%之伸長率。類似地，需要聚合物黏結劑具有至少約100 MPa及於其他實施例中至少約150 MPa之拉伸強度。拉伸強度可依據以引用的方式併入本文中之塑膠拉伸特性之ASTM D638-10標準測試法中之步驟測得。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍內之聚合物特性之其他範圍並係屬於本發明範圍內。黏結劑中之顆粒負載率可為大負載率，諸如大於約80重量%至約97重量%或更大。為形成電極，可將粉末與聚合物在適宜液體(諸如適於聚合物之溶劑)中摻合。可將所得膏狀物壓製成電極結構。
    正電極組合物及(可能地)負電極組合物大致上亦包括不同於電活性組合物之導電粉末。適宜之補充用導電粉末包括(例如)石墨、碳黑、金屬粉末(諸如銀粉)、金屬纖維(諸如不鏽鋼纖維)及類似物及其組合。通常，正電極可包括約1重量%至約25重量%，及於其他實施例中，約2重量%至約15重量%之不同導電粉末。儘管負電極可包括併入複合物中之導電材料，但該負電極可另外包括與聚合物簡單摻合成摻合物之導電材料，使得額外導體與矽氧化物未均勻組合。相對於摻合之導電組合物，負電極可包括約1重量%至約30重量%之其他導體，及於其他實施例中，約2重量%至約15重量%之額外電導體。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍內之導電粉末及聚合物黏結劑之量之其他範圍並係屬於本發明範圍內。
    電極一般而言結合導電集電器，以有利於電子於電極及外部電路之間流動。該集電器可包括金屬(諸如金屬箔或金屬格網)。於一些實施例中，集電器可由鎳、鋁、不鏽鋼、銅等形成。電極材料可澆注於集電器上成為薄膜。然後，可例如於烘箱中乾燥電極材料與集電器，以自電極移去溶劑。於一些實施例中，與集電器箔或其他結構接觸之乾燥電極材料可經受諸如約2至約10 kg/cm2(公斤/平方厘米)之壓力。
    將分離器位於正電極與負電極之間。該分離器電絕緣同時於兩電極之間提供至少選用之離子傳導。多種材料可用作分離器。市售分離器材料一般而言係由聚合物(諸如聚乙烯及/或聚丙烯)形成，其等係提供離子傳導之多孔片材。市售聚合物分離器包括(例如)購自Hoechst Celanese,Charlotte,N.C之分離器材料之Celgard®系列。此外，已針對分離器應用開發陶瓷-聚合物複合材料。該等複合分離器高溫下穩定，及該等複合材料可顯著降低火災風險。以引用的方式併入本文中之公開之美國專利申請案2005/0031942A，Hennige等人，標題「Electric Separator,Method for Producing the Same and the Use Thereof」中進一步闡述適於分離器材料之聚合物-陶瓷複合物。用於鋰離子電池分離器之聚合物-陶瓷複合物係以商標Separion®由Evonik Industries,Germany銷售。
    吾人提及含溶劑化離子之溶液作為電解質，及提及在適宜液體中溶解形成溶劑化離子之離子組合物作為電解質鹽。鋰離子電池之電解質可包含一或多種選用鋰鹽。適宜鋰鹽一般而言具有惰性陰離子。適宜鋰鹽包括(例如)六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺醯基醯亞胺)鋰、三氟甲磺酸鋰、叁(三氟甲基磺醯基)甲基鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟乙二酸硼酸鋰及其組合。傳統上，電解質包括1 M濃度之鋰鹽，然可使用更大或更小的濃度。以引用的方式併入本文中之2009年12月4日申請之正在審查之美國專利申請案12/630,992，Amiruddin等人('992申請案)，標題「Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives」中進一步闡述用於高壓鋰離子電池之特別有效的電解質。
    對於所關注的鋰離子電池，通常使用非水性液體來溶解鋰鹽。溶劑通常無法溶解電活性材料。適宜溶劑包括(例如)碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環、四氫呋喃、碳酸甲基乙酯、γ-丁內酯、二甲亞碸、乙腈、甲醯胺、二甲基甲醯胺、三乙二醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(乙二醇二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷及其混合物。正在審查之'992申請案中進一步闡述用於高壓鋰離子電池之特別有效的溶劑。
    電解質之添加劑可進一步改良性能。特定言之，以矽氧化物為基質之電池之性能可因將鹵代碳酸酯加入電解質而明顯改良。適宜鹵代碳酸酯包括(例如)碳酸伸氟乙基酯(C3H3FO3)、碳酸氟化乙烯酯、碳酸伸單氯乙基酯、碳酸伸單溴乙基酯、4-(2,2,3,3-四氟丙氧基甲基)-[1,3]二氧戊環-2-酮、4-(2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基-丙基)-[1,3]二氧戊環-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、雙(2,2,3,3-四氟-丙基)碳酸酯、雙(2,2,3,3,3-五氟-丙基)碳酸酯、其混合物及類似物。應注意碳酸伸乙酯亦藉由1,3-二氧戊環-2-酮之IUPAC名稱知曉。一般，電解質可於電解質中包含約1體積%至約35體積%之鹵代碳酸酯，於其他實施例中，約2體積%至約30體積%及於其他實施例中，約3體積%至約25體積%之鹵代碳酸酯。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之鹵代碳酸酯濃度之其他範圍並屬於本發明範圍內。如以下實例中進一步闡述，觀察到將鹵代碳酸酯併入電解質中可顯著改良併有矽氧化物活性材料之電池之比容量及循環特性。
    可將文中所述電極併入多種市售電池設計，諸如棱柱狀電池、纏繞式圓柱形電池、硬幣電池或其他合理的電池形狀。電池可包括單電極堆疊或複數個各電荷並聯及/或串聯電連接組合之電極。可將適宜導電接頭以焊接或類似方式結合至集電器，且可將所得卷式電池或堆疊結構置於金屬罐或聚合物封裝內，負性接頭及正性接頭焊接至適宜外部觸點。將電解質加入該罐，然後密封該罐以完成電池。一些目前所用之可再充電之市售電池包括(例如)圓柱形18650電池(18 mm直徑及65 mm長)及26700電池(26 mm直徑及70 mm長)，然而，可使用其他電池尺寸。袋狀電池可如以引用的方式併入本文中之公開之美國專利申請案2009/0263707，Buckley等人，標題「High Energy Lithium Ion Secondary Batteries」所述建構。 正電極活性組合物
    通常，鋰離子電池正電極材料可為任何合理的正電極活性材料，諸如具有六角格柵結構之化學計量層狀陰極材料，諸如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li(CoNiMn)1/3O2、Li(CoNiMnAl)1/4O2或類似物；立方尖晶石陰極材料，諸如LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Mn5O12或類似物；橄欖石LiMPO4(M=Fe、Co、Mn、其組合及類似物)型材料；層狀陰極材料，諸如Li1+x(NiCoMn)0.33-xO2(0x<0.3)系統；層-層複合物，諸如xLi2MnO3 .(1-x)LiMO2，其中M可為Ni、Co、Mn、其組合及類似；及複合結構，例如層狀尖晶石結構，諸如LiMn2O4 .LiMO2。於額外或替代性實施例中，富鋰組合物可參照組合物LiMO2，其中M為一或多種平均氧化態+3之金屬。大體上，富鋰組合物可大致由式Li1+xM1-yO2-zFz表示，其中M為一或多種金屬元素，x為約0.01至約0.33，y為約x-0.2至約x+0.2且限制條件為y0，及z為0至約0.2。於層狀分層複合組合物中，x約等於y。一般而言，於較高電壓下富鋰組合物中獲得額外鋰，以使在相對較高電壓下發生初始充電以獲得額外容量。
    所特別關注的富鋰正電極活性材料可大致由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示，其中b為約0.01至約0.3，α為約0至約0.4，β為約0.2至約0.65，γ為0至約0.46，δ為0至約0.15及z為0至約0.2且限制條件為α與γ不為零，及其中A為Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之參數值之其他範圍並屬於本發明範圍內。為簡化該段落中之以下論述，不再另外論述選用的氟摻雜劑。以引用的方式併入本文之公開之美國專利申請案2010/0086854，Kumar等人，標題「Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High Specific Capacity and Corresponding Batteries」中進一步闡述具有氟摻雜劑之理想富鋰組合物。以引用的方式併入本文之公開之美國專利申請案2011/0052989，Venkatachalam等人，標題「Lithium Doped Cathode Material」中闡述其中A為鋰之作為Mn替代摻雜劑之組合物。以引用的方式併入本文中正在審查之美國專利申請案12/753,312，Karthikeyan等人，標題「Doped Positive Electrode Active Materials and Lithium Ion Secondary Batteries Constructed Therefrom」中闡述利用+2金屬陽離子摻雜劑(諸如Mg+2)達成特殊性能。
    若b+α+β+γ+δ約等於1，則具有上式之正電極材料可大致以兩組份表示法表示為x Li2M'O3 .(1-x)LiMO2，其中0<x<1，M為一或多種平均化合價+3之金屬陽離子，於一些實施例中，至少一陽離子為Mn離子或Ni離子及其中M'為一或多種平均化合價+4之金屬陽離子(諸如Mn+4)。咸信層狀分層複合晶體結構具有過量鋰支撐材料穩定性之結構。例如，於富鋰材料之一些實施例中，Li2MnO3材料結構上可整合有層狀LiMO2組份，其中M表示所選非鋰金屬元素或其組合。該等組合物大致上述於例如以引用的方式併入本文中之美國專利案6,680,143，Thackeray等人，標題「Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries」中。
    最近，發現正電極活性材料之性能特徵可根據組合物理想配比之特定設計進行改造。所特別關注的正電極活性材料可大致以兩組分表示法表示為x Li2MnO3 .(1-x)LiMO2，其中M為一或多種平均化合價+3之金屬元素且其中一金屬元素為Mn及另一金屬元素為Ni及/或Co。通常，0<x<1，然於一些實施例中，0.03x0.55，於其他實施例中，0.075x0.50，於其他實施例中，0.1x0.45，及於其他實施例中，0.15x0.425。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確參數x範圍之其他範圍並屬於本發明範圍內。例如，M可為鎳、鈷及錳之組合，可例如於初始鋰錳氧化物中呈氧化態Ni+2、Co+3及Mn+4。該等組合物之總式可寫成Li2(1+x)/(2+x)Mn2x/(2+x)M(2-2x)/(2+x)O2。於該總式中，錳總量獲自於兩組份表示法中所列出之兩種成分。因此，於一些意義上，組合物富含錳。
    於一些實施例中，M可寫成NiuMnvCowAy。對於其中y=0之實施例，簡化為NiuMnvCow。若M包括Ni、Co、Mn，及視情況包括A，則組合物可按照以下選擇性地寫成兩組份表示法及單組份表示法。
    x Li2MnO3．(1-x)Li NiuMnvCowAyO2， (1)
    Li1+bNiαMnβCoγAδO2， (2)
    且u+v+w+y1及b+α+β+γ+δ1。此兩式建立如下關係：b=x/(2+x)，α=2 u(1-x)/(2+x)，β=2 x/(2+x)+2 v(1-x)/(2+x)，γ=2 w(1-x)/(2+x)，δ=2 y(1-x)/(2+x)，及類似地，x=2b/(1-b)，u=α/(1-3b)，v=(β-2b)/(1-3b)，w=γ/(1-3b)，y=δ/(1-3b)。
    於一些實施例中，需uv，以使LiNiuMnvCowAyO2大致呈LiNiuMnuCowAyO2。於該組合物中，當y=0時，Ni、Co及Mn之平均化合價為+3，及若uv，則該等元素可具有大致Ni+2、Co+3及Mn+4之化合價以達到平均化合價。假設鋰完全提取，所有元素呈+4化合價。Ni與Mn之平衡可使Mn在電池中材料循環時保持在+4化合價。該平衡避免形成Mn+3，此點造成Mn溶於電解質中及容量對應地損失。
    於其他實施例中，組合物可根據上式變化，得到LiNiu+△Mnu-△CowAyO2，其中絕對值△通常不超過約0.3(即，-0.3△0.3)，於其他實施例中，不超過約0.2(-0.2△0.2)，於一些實施例中，不超過約0.175(-0.175△0.175)及於其他實施例中不超過約0.15(-0.15△0.15)。x之理想範圍如上所給。若2u+w+y1，參數之理想範圍於一些實施例中為0w1，0u0.5，0y0.1(限制條件為u+△與w不為零)，於其他實施例中，0.1w0.6，0.1u0.45，0y0.075，及於其他實施例中，0.2w0.5，0.2u0.4，0y0.05。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之組合物參數之其他範圍並屬於本發明範圍內。如本文所用，表示法(值1變數值2)含蓄地假設值1與值2為近似數。以引用的方式併入本文中之公開之美國專利申請案2011/0052981，Lopez等人，標題「Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling」中進一步闡述改造組合物獲得所期電池性能特性。
    本文針對正電極活性材料所呈示之式係基於可精確測得之合成中起始物質之莫耳量。就多金屬陽離子而言，通常據信將此等量併入所得物質中，不藉由導致產物組合物中金屬損失的已知有效路徑。當然，許多金屬具有多氧化態，此與其等電池活性相關。由於存在多種氧化態及多種金屬，如相關技藝中所習知，氧之準確理想配比一般而言僅基於晶體結構、電化學性能及反應金屬之比例進行粗略估算。然而，基於晶體結構，可合理算得氧之整體理想配比。該段落及文中相關問題中所述之所有方案為相關技藝中之例行及為該領域中此等問題之長期確定方法。
    對文中所述之組合物中具有鎳、鈷、錳及其他選用金屬陽離子並顯示高比容量特性之所需富鋰金屬氧化物材料進行共-沉積製程。除高比容量外，該等材料可展現良好接頭密度，使得於固定體積應用中材料之高整體容量。明確言之，藉由共沉積製程形成之富鋰金屬氧化物組合物係以塗覆形式使用以產生以下實例中結果。
    明確言之，基於共沉積之合成法已用於合成具有如上所述之式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz之組合物。於共沉積製程中，將金屬鹽以所期莫耳比溶於諸如純化水之水性溶劑中。適宜金屬鹽包括(例如)金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽及其組合。所選溶液濃度大致在1 M與3 M之間。可根據產物材料的所期式選擇金屬鹽之相對莫耳量。類似地，可將摻雜劑元素與其他金屬鹽以適宜莫耳量導入，使得摻雜劑併入沉積材料中。然後，可調整溶液pH，諸如，添加Na2CO3及/或氫氧化銨，以沉澱出具有所預量的金屬元素之金屬氫氧化物或碳酸鹽。通常，可將該pH調整至介於約6.0與約12.0之間之值。可加熱並攪拌該溶液以利於氫氧化物或碳酸鹽沉澱出。然後可使所沉澱之金屬氫氧化物或碳酸鹽自溶液分離出，沖洗並乾燥以形成粉末，然後進一步處理。例如，可在約110℃烘箱中乾燥約4至約12小時。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之製程參數之其他範圍並屬於本發明範圍內。
    可隨後使所收集之金屬氫氧化物或碳酸鹽粉末進行熱處理以藉有消除水或二氧化碳將氫氧化物或碳酸鹽組成轉化為對應的氧化物組成。一般而言，可於烘箱、爐等中進行熱處理。該熱處理可於惰性氛圍或存有氧之氛圍中進行。於一些實施例中，可將材料加熱至至少約350℃及於一些實施例中自約400℃至約800℃之溫度以將氫氧化物或碳酸鹽轉化為氧化物。一般而言，該熱處理可進行至少約15分鐘，於其他實施例中，進行約30分鐘至24小時或更長，及於其他實施例中，進行約45分鐘至約15小時。可於第二高溫下進行另一熱處理來改良產品材料之結晶度。用於形成結晶產物之該煅燒步驟通常係於至少約650℃，及於一些實施例中，約700℃至約1200℃，及於其他實施例中，約700℃至約1100℃之溫度下進行。改良粉末結構特性之該煅燒步驟通常可進行至少約15分鐘，於其他實施例中，進行約20分鐘至約30小時或更長，及於其他實施例中，進行約1小時至約36小時。可組合該等加熱步驟，若需要，適當地漸增溫度以獲得所需材料。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之溫度及時間之其他範圍並屬於本發明範圍內。
    可在該製程中一或多個選定步驟處將鋰元素併入材料中。例如，可在進行沉積步驟前或期間藉由添加水合鋰鹽將鋰鹽併入溶液中。於該方法中，鋰物種係以與其他金屬相同的方式併入氫氧化物或碳酸鹽材料中。此外，由於鋰性質，可在固態反應中將鋰元素併入材料中且對產物組合物的所得性質無不利影響。因此，例如，可使適量大體上呈粉末形式之鋰源(諸如LiOH．H2O、LiOH、Li2CO3或其組合)與所沉澱的金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物混合。然後使該粉末混合物繼續經由該(等)加熱步驟以形成氧化物及隨後之結晶最終產物材料。
    以引用的方式併入本文中之公開之美國專利申請案2010/0086853A，Venkatachalam等人，標題「Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」中詳細闡述了氫氧化物共沉澱製程。以引用的方式併入本文中之公開之美國專利申請案2010/0151332A，Lopez等人，標題「Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」詳細闡述了碳酸鹽共沉積製程。
    此外，發現塗覆正電極活性材料可改良鋰基電池循環。該鍍層亦可有效地減小電池之不可逆容量損失以及大體上增加比容量。可選擇塗覆材料量以突出所觀察到的性能改良。電池循環期間一般認為具電化學惰性之適宜塗覆材料可包括金屬氟化物、金屬氧化物、金屬非氟鹵化物或金屬磷酸鹽。利用塗覆金屬氟化物之材料獲得以下實例中之結果。
    例如，以引用的方式併入本文中之公開之PCT申請案WO 2006/109930A，Sun等人，標題「Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」中闡述金屬氟化物組合物作為陰極活性材料(明確言之LiCoO2及LiMn2O4)之塗層之一般用途。以引用的方式併入本文中之公開之美國專利申請案2011/0111298，Lopez等人('298申請案)，標題「Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries」中闡述具有適宜工程化厚度之經改良之金屬氟化物塗層。例如，以引用的方式併入本文中之公開之美國專利申請案2011/0076556，Karthikeyan等人，標題「Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries」中進一步闡述適宜之金屬氧化物塗層。以引用的方式併入本文中之正在審查之美國專利申請案12/888,131，Venkatachalam等人，標題「Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries」中闡述非氟金屬鹵化物作為陰極活性材料之理想塗層之發現。一般而言，塗層平均厚度不超過25 nm，於一些實施例中，約0.5 nm至約20 nm，於其他實施例中，約1 nm至約12 nm，於其他實施例中，1.25 nm至約10 nm及於其他實施例中，約1.5 nm至約8 nm。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之塗覆材料之其他範圍並屬於本發明範圍內。
    可使用以溶液為主之沉積法沉積金屬氟化物塗層。可將所期金屬之可溶性組合物溶於適宜溶劑(諸如水性溶劑)中。然後，可逐漸將NH4F加入該分散液/溶液以沉澱出金屬氟化物。可對塗層反應物之總量進行選擇以形成所需厚度的塗層，及塗層反應物之比率可基於塗層材料之理想配比。自溶液移去塗覆電活性材料之後，可乾燥並加熱(一般而言高於約250℃)該材料以形成材料塗層。可於氮氣氛圍或其他實質無氧氛圍下進行加熱。
    氧化物塗層形成一般而言係藉由將先質塗料沉積於活性材料粉末上。然後加熱該先質塗層以形成金屬氧化物塗層。適宜先質塗料可包括對應金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金屬硝酸鹽。可經由沉積製程沉積金屬氫氧化物及金屬碳酸鹽先質塗料，因為添加氫氧化銨及/或碳酸銨可用以沉積對應先質塗料。可將先質塗層加熱(通常高於約250℃)，以分解該先質生成氧化物塗層。 負電極活性材料
    理想的高容量負電極活性材料可包括以矽氧化物為基質之材料，諸如具有奈米結構碳材料或金屬粉末之複合物。一般而言，發現矽氧化物材料研磨為小粒徑可有效改良性能，不管是否形成複合物。特定言之，以活性矽氧化物為基質之材料可包括缺氧之矽氧化物，即，該材料具有式SiOx，其中x<2。缺氧之矽氧化物可以大比容量吸收及釋放鋰及如本文所述可將該材料併入具有良好循環特性之鋰離子電池中。缺氧之矽氧化物就歧化反應而言不穩定以形成元素矽及二氧化矽，然而，不施加熱量或進行多次研磨，似乎不會發生該反應。形成以矽氧化物為基質之材料之所期形式之該處理可導致形成一些具電活性之元素矽及據信在鋰離子電池中呈惰性之二氧化矽。已討論過缺氧之矽氧化物之結構，及證據顯示形成環繞二氧化矽之非晶形域之元素矽之非晶形域，然缺氧之矽氧化物材料之特定微觀結構並非本論述所特別涉及。通常，處理係於x-射線繞射圖中僅觀察到少量結晶矽之條件下進行，因此據信絕大部分材料仍然係以相對於SiO2缺氧之活性矽氧化物。一般而言，需研磨材料以形成較小顆粒之以矽氧化物為基質之材料，及於一些實施例中，需與導電組份形成複合物。
    本文所述之適宜複合物可包括矽氧化物、碳組份(諸如石墨顆粒(Gr))、惰性金屬粉末(M)、元素矽(Si)(特定言之奈米顆粒)、熱解碳塗料(HC)、碳奈米纖維(CNF)或其組合。因此，複合物之一般組合物可表示為αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF-ΦSi，其中α、β、γ、δ、ε及Φ為使α+β+γ+δ+ε+Φ=1之相對重量。一般而言，0.35<α<1，0β<0.6，0χ<0.65，0δ<0.65，0ε<0.65，及0Φ<0.65。該等複合物範圍之一些子集受到特別關注。於一些實施例中，需具有SiO及一或多種碳基組份之複合物，可由式αSiO-βGr-χHC-εCNF表示，其中0.35<α<0.9，0β<0.6，0χ<0.65及0ε<0.65(δ=0及Φ=0)，於其他實施例中，0.35<α<0.8，0.1β<0.6，0.0χ<0.55及0ε<0.55，於一些實施例中，0.35<α<0.8，0β<0.45，0.0χ<0.55及0.1ε<0.65，及於其他實施例中，0.35<α<0.8，0β<0.55，0.1χ<0.65及0ε<0.55。於額外或替代性實施例中，可形成具有SiO、惰性金屬粉末及視需要之一或多種導電碳組份之複合物，其可由式αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF表示，其中0.35<α<1，0β<0.55，0χ<0.55，0.1δ<0.65，及0ε<0.55。於其他額外或替代性實施例中，可形成具有元素矽及視需要之一或多種導電碳組份之SiO複合物，其可由式αSiO-βGr-χHC-εCNF-ΦSi表示，其中0.35<α<1，0β<0.55，0χ<0.55，0ε<0.55，及0.1Φ<0.65及於其他實施例中，0.35<α<1，0β<0.45，0.1χ<0.55，0ε<0.45，及0.1Φ<0.55。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之其他範圍並屬於本發明範圍內。
    相對於諸如以矽氧化物為基質之材料之對應塊狀材料，奈米結構化材料可提供高表面積及/或高空隙容積。藉由適應於材料容積變化，據信奈米結構化以矽氧化物為基質之材料(例如奈米顆粒)可至少一定程度上適應容積膨脹及減小矽-鋰合金化期間對材料之應力。此外，奈米結構化以矽氧化物為基質之材料之適應性可致使循環期間材料之不可逆結構變化對應地減小，使得負電極性能在循環期間劣化變慢，及由負電極形成之電池可在多次電池循環後具有令人滿意的性能。如本文所述，研磨可為適於形成奈米結構之以矽氧化物為基質之材料之製程，及可將研磨製程與形成與選定導電組分之複合物組合。
    相對於矽具有鋰吸收及釋放之高比容量及相對較低容積變化之缺氧之矽氧化物已以負電極材料加以研究。如本文所用，除非另外明確注明，否則術語「矽氧化物」相關於鋰活性材料以及「缺氧之矽氧化物」係指非晶形缺氧之矽氧化物，通常由式SiOx表示，其中0.1x1.9，於其他實施例中，0.15x1.8，於其他實施例中，0.2x1.6及於其他實施例中，0.25x1.5。於一些實施例中，x1及矽氧化物係由式SiO表示。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之矽氧化物理想配比之其他範圍並屬於本發明範圍內。以矽氧化物為基質之材料可包含不同量的矽、矽氧化物及二氧化矽。一般而言，整篇說明書中未前期處理前以對照量測或測試之矽氧化物稱為「原始」樣本。因而本文所用術語「原始」係指未經處理之對照樣本而不是指對照樣本之純度或條件。
    於一些實施例中，負電極活性材料包括初始顆粒碳材料與以矽氧化物為基質之材料之複合物。形成複合物後，可對以矽氧化物為基質之材料進行奈米結構化。例如，可將複合物組份一起研磨以形成複合物，其中成分材料緊密結合，然一般而言非合金化或另經化學反應。大體上，預期該等奈米結構特徵可於複合物中自我表現，然而，相對於組份材料之表徵，複合物之表徵較不明確。明確言之，複合材料可具有尺寸、孔隙率或其他高表面積特徵，此等表現初始材料之奈米級及/或研磨或複合物形成所用之其他製程獲得之材料之性質。於一些實施例中，負電極活性材料可包含與碳奈米纖維及/或碳奈米顆粒複合之以矽氧化物為基質之材料，可採用高能機械研磨達成。
    於一些實施例中，矽基負電極活性材料可包含矽氧化物-金屬複合物。矽氧化物-金屬複合物可由多種元素金屬構成及一般而言該等元素金屬於對應電池循環期間不會與鋰合金化。可使用大量金屬，如下文進一步所述。
    此外，可對以矽氧化物為基質之材料施用碳塗層以改良導電性，及在改良循環及減小不可逆容量損失上，該等碳塗層似乎亦可穩定以矽氧化物為基質之材料。於特別關注的實施例中，可將溶於適宜溶劑中之有機組合物與活性組合物混合並乾燥以使該活性組合物塗覆碳塗料先質。然後可於無氧氛圍中熱解覆先質組合物以將有機先質轉化為碳塗層，諸如硬質碳塗層。發現覆碳組合物可改良負電極活性材料之性能。
    在不受理論限制下，據信碳塗料及/或複合調配物(特定言之以奈米結構形式)可在矽氧化物-鋰嵌入/合金化及鋰對應釋放期間使結構對矽氧化物膨脹及收縮而言穩定。利用奈米結構化矽氧化物複合物以及覆碳之以矽氧化物為基質之材料觀察到理想的電池性能。
    根據文中所述改良參數之組合，可導入以矽氧化物為基質之活性材料以形成改良之電極結構。特定言之，選擇理想導電組份可改良電極設計，及根據循環期間顯著活性材料變化，理想聚合物黏結劑可提供適於電極設計之理想機械特性。根據該等組合特徵，可形成以矽氧化物為基質之電極，其在至少合理性能下具有至少具有至少約0.6 g/cm3之密度之以活性矽氧化物為基質之材料(例如，與導電組份之複合材料)，於其他實施例中至少約0.7 g/cm3及於其他實施例中至少約0.75 g/cm3。類似地，該等以矽氧化物為基質之電極可具有至少約25微米之平均乾燥厚度，於其他實施例中至少約30微米及於其他實施例中至少約50微米，此可對應於至少約2 mg/cm2之活性材料負載量。所得之以矽氧化物為基質之電極可顯示至少約3.5 mAh/cm2之容量/單位面積，於其他實施例中至少約4.5 mAh/cm2及於其他實施例中至少約6 mAh/cm2。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之負電極參數之其他範圍並屬於本發明範圍內。 矽氧化物
    一般而言，所有合理方法可用以合成用於本文所述之以矽氧化物為基質之材料之矽氧化物。至少SiO可購自Sigma-Aldrich。此外，矽氧化物產製可例如藉由加熱二氧化矽與金屬矽之混合物生成一氧化矽氣體然後使氣體冷卻沉澱，例如以引用的方式併入本文中之美國專利案6,759,160，Fukuoka等人，標題「Silicon oxide powder and making method」及公開之美國專利申請案2007/0259113，Kizaki等人，標題「Silicon monoxide vapor deposition material,silicon powder for silicon monoxide raw material,and method for producing silicon monoxide」中所述。或者，可使熔融矽與分子氧反應生成矽氧化物材料，依據以引用的方式併入本文中之美國專利案6,759,160，Iwamoto等人，標題「Negative electrode active material and negative electrode using the same and lithium ion secondary battery」及公開之美國專利申請案2007/0099436，Kogetsu 等人，標題「Method of producing silicon oxide,negative electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same」中所述方法。
    以引用的方式併入本文中之公開之美國專利申請案2010/0243951，Watanabe等人(後文中稱為Watanabe '951申請案)，標題「Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery,making method and lithium ion secondary battery」中論述0<O/Si<1.0之矽-矽氧化物(SiOx)複合物。SiOx製備係藉由在酸性氛圍中蝕刻矽氧化物顆粒。然後使用CH4氣體於高溫下使所形成之SiOx覆有碳。Watanabe '951申請案中之複合物顯示相較於未藉由酸性蝕刻所形成之樣本改良的IRCL、比容量以及循環性能。以引用的方式併入本文中之公開之美國專利申請案2010/0288970，Watanabe等人(後文稱為Watanabe '970申請案)，標題「Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery,making method and lithium ion secondary battery」中論述在碳塗層形成後蝕刻之改進程式。Watanabe '970申請案中之複合物顯示相較於未藉由酸性蝕刻所形成之樣本改良的IRCL及比容量及相當的循環性能。早期研究採用氣相沉積法產製SiOx，參見以引用的方式併入本文中之公開之美國專利申請案2007/0254102，Fukuoka等人(後文稱為Fukuoka)，標題「Method for producing SiOx(x<1)」。Watanabe文獻及Fukuoka未教示文中所述之特定複合物或對應製程。
    於鋰離子電池材料之相關內容中已闡述鋰矽酸鹽之形成。例如，以引用的方式併入本文中之美國專利案7,776,473，Aramata等人(後文中稱為Aramata)，標題「Silicon-Silicon Oxide-Lithium composite,making method,and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material」中已論述矽-矽氧化物-鋰(Si-SiO-Li)複合物。在Aramata中，使矽氧化物與金屬鋰混合以歧化生成摻有鋰之矽及二氧化矽及伴隨形成Li4SiO4。據信矽酸鋰形成對應地導致一部分元素矽形成，其則可作為鋰基電池中活性材料。於Aramata中形成之複合物相較於不含鋰之矽氧化物材料具有改良的循環性能及減小的IRCL，而比容量顯著減小。據信以矽氧化物為基質之材料使用補充用鋰實質上不會形成鋰矽酸鹽。於電化學鋰化期間，與形成穩定的結晶鋰矽酸鹽結構相比，鋰嵌入非晶形矽氧化物結構及自該結構脫嵌。然而，尚不排除一些鋰矽酸鹽係以鋰化製程之副產物形成，然而，即使形成該等副產物，文中所述之鋰化製程實質上不同於Aramata中所述之製程及組合物。
    缺氧之矽氧化物作為鋰離子電池活性材料之早期論述述於以引用的方式併入本文中之美國專利案6,083,644，Watanabe等人，標題「Non-aqueous electrolyte secondary battery」。以引用的方式併入本文中之公開之美國專利申請案2004/0033419，Funabiki等人(後文稱為Funabiki)，標題「Negative active material,negative electrode using the same,non-aqueous electrolyte battery using the same,and method for preparing the same」中闡述具有不同碳塗料量之矽氧化物之合成。於Funabiki中，熱處理矽氧化物生成複合物SiOx接著利用氫氟酸蝕刻從而移去產物材料中所有SiO2。
    以引用的方式併入本文中之美國專利案6,638,662，Kaneda等人(後文稱為Kaneda)，標題「Lithium secondary battery having oxide particles embedded in particles of carbonaceous material as a negative electrode material」中闡述視選擇塗覆碳之矽氧化物-石墨(SiO-C)之複合物。於Kaneda中，使矽氧化物與石墨充分球磨，繼而視需要藉由在惰性氛圍中加熱矽氧化物與碳先質而塗覆碳。
    Lim等人於以引用的方式併入本文中之公開之美國專利申請案2009/0325061，標題「Secondary battery」中論述含碳之矽、矽氧化物或矽合金之用途。Jeong等人於以引用的方式併入本文中之美國專利案7,432,015及7,517,614，標題「Negative active material for a rechargeable lithium battery,a method of preparing the same,and a rechargeable lithium battery comprising the same」中論述混合碳質材料之金屬與矽基化合物合金之用途。所使用的矽氧化物係藉由在高溫下加熱二氧化矽與矽生成。類似地，Lee等人於以引用的方式併入本文中之公開之美國專利申請案2005/0233213，標題「Negative active material for a rechargeable lithium battery,a method of preparing the same,and a rechargeable lithium battery comprising the same」中論述混合碳質材料之金屬與矽基化合物合金之用途。所使用之矽氧化物係藉由在高溫下加熱二氧化矽與矽生成。Mah等人於以引用的方式併入本文中公開之美國專利申請案2008/0193831，標題「Anode active material,method of preparing the same,anode and lithium battery containing the material」中揭示由矽烷化合物合成SiOx(0<x<0.8)。Kim等人於以引用的方式併入本文中美國專利案7,833,662，標題「Anode aetive material,method of preparing the same,and anode and lithium battery containing the material」中揭示藉由燒結氫矽倍半氧烷合成SiOx(0<x<2)。 具有碳顆粒及/或奈米級碳纖維之複合物
    碳奈米纖維及/或碳奈米顆粒提供良好導電性且可提供奈米結構矽氧化物支撐結構，以可減小鋰合金形成應力。可於適宜熱反應中使用蒸氣有機組合物及觸媒獲得或合成碳奈米纖維。一種合成碳奈米纖維之方法述於以引用的方式併入本文中公開之美國專利申請案2009/0053608，Choi等人，標題「Anode Active Material Hybridizing Carbon Nanofiber for Lithium Secondary Battery」中。碳纖維可購自許多供應商。合適的供應商概述於表3中，該表具有A與B部分。

    一般而言，適宜碳奈米纖維之平均直徑可為約25 nm至約250 nm及於其他實施例中約30 nm至約200 nm，及平均長度約2微米至約50微米及於其他實施例中約4微米至約35微米。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之奈米纖維平均直徑及長度之其他範圍並屬於本發明範圍內。
    類似地，熱解碳顆粒(例如碳黑)可於適宜複合物中用作支撐體。碳黑平均粒徑可不超過約250 nm及於一些實施例中不超過約100 nm以及介於該等範圍內之適宜子範圍。碳黑可易購自許多供應商，諸如Cabot Corporation及Timcal,Ltd,Switzerland(acetylene black,Super PTM)。
    石墨(Gr)(元素碳之多晶型體)為半金屬且具導電性。石墨亦稱為石墨碳或石墨顆粒且呈具有分離、扁平、板狀顆粒之晶形。可在額外材料存在或不存在下，使石墨與矽氧化物一起研磨形成具有改良容量之複合物。於一些實施例中，該等複合物可包含0至60重量%，5至55重量%或10至45重量%之石墨碳。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之其他範圍並屬於本發明範圍內。石墨粉可購自許多供應商，諸如天然石墨購自Superior Graphite，MAGDTM及MAGETM人造石墨購自Hitachi Chemical，MPG-13TM購自Mitsubishi，及MCMBTM石墨購自Nippon Carbon。
    需形成奈米級碳顆粒及/或纖維與矽氧化物之複合物。為形成該等複合物，獲得及/或製得成分材料並組合以引起材料組份間之強機械相互作用。儘管不想受到理論的限制，但例如，複合物可包括至少部分塗覆於加工研磨成亞微米級之矽氧化物上之碳組合物。一般而言，複合物成分間之相互作用之類型無需明確表徵。然而，該等複合物於組成及性質上不同於可利用黏結劑維持在一起之成分材料之簡單摻合物。但發現該等複合物可於鋰離子電池中顯示理想的電池性能。一般而言，複合物可包含至少約5重量%矽氧化物，於其他實施例中，約7.5重量%至約95重量%及於其他實施例中約10重量%至約90重量%矽氧化物。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之矽氧化物組合物之其他範圍並屬於本發明範圍內。
    於一些實施例中，可藉由研磨矽氧化物與碳纖維及/或碳奈米顆粒形成矽氧化物複合物。該研磨製程可包括例如罐磨及/或球磨，諸如行星式球磨。球磨及類似罐磨可涉及使用研磨介質(諸如陶瓷顆粒)之研磨，然後可實質上將該等研磨介質自研磨材料移除。行星式球磨為一種球磨，其中該研磨包括太陽輪、至少一偏心安裝於該太陽輪上之研磨罐、及該研磨罐內之複數個混合球。操作期間，該研磨罐繞其自身軸及圍繞太陽輪之共同軸以相反方向旋轉。
    可基於所預期的矽氧化物複合物組成及結構選擇理想的球磨旋轉速率及球磨時間。為形成本文所述矽氧化物複合物，適宜之球磨旋轉速率一般可為約25 rpm至約1000 rpm，及於其他實施例中，為約50 rpm至約800 rpm。此外，理想的球磨時間可為約10分鐘至約20小時，於其他實施例中，約20分鐘至約15小時，於其他實施例中，約1小時至5小時。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之研磨速率及時間之其他範圍並屬於本發明範圍內。研磨容器可填充惰性氣體以避免該容器內含物於研磨期間發生氧化。適宜研磨介質之實例包括：例如，氧化鋯、氧化鋁、碳化鎢或類似物之顆粒。
    以矽氧化物為基質之材料之研磨導致粒徑減小，似乎顯著地導致基於顆粒研磨之性能。所需性能可類似地藉由與導電顆粒一起研磨達成以形成複合物。通常，可藉由形成分散液及使用光散射以量測粒徑來對研磨顆粒尺寸進行評價。動態光散射(DLS)之直接測量值為強度加權粒徑分佈，及可採用習知技術將其等轉換為以體積計之分佈。可由以體積計之粒徑分佈評價體積平均粒徑。適宜之粒徑分析儀包括：例如，基於動態光散射之Microtrac UPA儀器(購自Honeywell)及Saturn DigiSizerTM(購自Micromeritics)，基於光子相關光譜之Horiba粒徑分析儀(購自Horiba,Japan)及ZetaSizer系列儀器(購自Malvern)。充分明確於液體中測量粒徑之動態光散射原理。體積平均粒徑可不超過約10微米，於其他實施例中不超過約8微米及於其他實施例中不超過約7微米。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之平均粒徑之其他範圍並屬於本發明範圍內。 金屬顆粒-矽氧化物複合物
    惰性金屬顆粒亦用於形成與矽氧化物材料之複合物。將金屬併入複合物中可改良複合材料之導電性。一般而言，選擇對與矽氧化物之反應呈惰性以使該金屬不會還原矽氧化物及對與鋰之反應呈惰性以使該金屬在電池內條件下不會與鋰形成合金之用於該等複合物之金屬。該等複合物形成係藉由高能量研磨或類似方法以密切組合複合物之該等材料，以使該等材料顯然不同於可藉由聚合物維持在一起之材料之簡單摻合物。於該等複合物材料中，儘管不想受到理論限制，然於複合物形成期間可將可鍛性較強的金屬遍及矽氧化物材料。
    發現惰性金屬-矽氧化物複合物於鋰離子電池中顯示理想的電池性能。適宜金屬包括(例如)鎳、鐵、釩、鈷、鈦、鋯、銀、錳、鉬、鎵、鉻及其組合。一般而言，該複合物可包含至少約5重量%矽氧化物，於其他實施例中，約7.5重量%至約95重量%及於其他實施例中約10重量%至約90重量%矽氧化物。類似地，於一些實施例中，該複合物可包含約5至約45重量%惰性金屬及於其他實施例中約7至約40重量%惰性金屬。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之矽氧化物組合物之其他範圍並屬於本發明範圍內。
    該等惰性金屬-矽氧化物複合物形成可類似碳-烯氧化物複合物形成採用高能量機械研磨。球磨介質一般而言係與金屬顆粒一起使用以有利於研磨製程。可基於所預期的惰性金屬-矽氧化物複合物組成及結構選擇理想的研磨旋轉速率及研磨時間。為形成本文所述之矽氧化物複合物，適宜之研磨旋轉速率一般而言可為約25 rpm至約1000 rpm，及於其他實施例中，約50 rpm至約800 rpm。此外，理想的研磨時間可為約10分鐘至約50小時，及於其他實施例中，約20分鐘至約20小時。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之研磨速率及時間之其他範圍並屬於本發明範圍內。研磨容器可填充惰性氣體以避免該容器內含物於研磨期間發生氧化。 熱解碳塗料
    可將碳塗料施用至以矽氧化物為基質之材料以提高導電性及/或提供所得材料結構支撐。一般而言，可例如在研磨矽氧化物、矽氧化物碳顆粒複合物、矽氧化物-金屬顆粒複合物等後，將碳塗料施用至矽氧化物。該等碳塗層可於無氧氛圍下由熱解有機組合物形成。硬質碳塗層一般而言係於相對高溫下形成。可基於處理條件控制塗層特性。特定言之，碳塗層可具有高硬度及一般而言可包含可能連同石墨域及金剛石結構域之顯著非晶形區域。
    以引用的方式併入本文中之公開之PCT申請案WO 2005/011030，Lee等人，標題「A Negative Active Material for Lithium Secoodary Battery and a Method for Preparing Same」中闡述由煤焦油瀝青形成之碳塗料。而，如本文所述，將有機組合物溶於適宜溶劑中並與活性材料混合。乾燥移除溶劑而形成覆固體先質之活性材料。利用溶劑來溶解固體熱解碳先質之該方法可有利於形成較均質及均勻之碳塗層。然後，於有效無氧環境中加熱覆先質之材料以形成熱解碳塗層。
    加熱一般而言係於至少約500℃，及於其他實施例中至少約700℃及於其他實施例中約750℃至約1350℃之溫度下進行。一般而言，若採用高於約800℃之溫度，形成硬質碳塗層。該加熱可持續一段足以形成碳塗層之時間。於一些實施例中，需使用可於溶劑中溶解之熱解碳先質以使先質與以矽氧化物為基質之材料良好混合及提供大量所預期先質化合物。例如，理想的先質可包括室溫下呈固態或液態及具有2個碳原子至40個碳原子，及於其他實施例中3個碳原子至25個碳原子以及介於該等範圍內之其他範圍之碳原子之有機組合物，及一般而言該等分子可含有其他原子，諸如氧、氮、硫及其他適宜元素。明確言之，適宜化合物包括(例如)糖、其他固體醇(諸如糠醇)、固體羧酸(諸如檸檬酸)、聚合物(諸如聚丙烯腈)及類似物。該等塗覆材料一般而言包含不超過約50重量%，於其他實施例中不超過約40重量%，及於其他實施例中約1重量%至約30重量%之熱解碳。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於塗覆組合物用量之以上明確範圍之其他範圍並屬於本發明範圍內。 金屬塗料
    作為碳塗料之替代塗料或額外塗料，可將元素金屬塗佈於以矽氧化物為基質之材料上。例如，可將金屬塗料施用於矽氧化物-碳複合物、矽氧化物-金屬顆粒複合物或類似物。適宜之元素金屬包括可於適宜條件下還原以在電池中生成惰性金屬之金屬。特定言之，銀及銅可經還原以沉積金屬塗層。預期元素金屬塗層可提高導電性且於鋰合金化及去合金化製程期間穩定以矽氧化物為基質之材料。一般而言，塗覆材料可包含不超過約25重量%金屬塗層及於其他實施例中約1重量%至約20重量%金屬塗層。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之金屬塗層組成之其他範圍並屬於本發明範圍內。以溶液為主之方法可用以施用金屬塗層。例如，可將待塗覆之以矽氧化物為基質之材料與含溶解金屬鹽(諸如硝酸銀、氯化銀、硝酸銅、氯化銅等)之溶液混合，可添加還原劑以沉積金屬塗層。適宜之還原劑包括(例如)次磷酸鈉、硼氫化鈉、肼、甲醛等。 補充用鋰
    可使用多種方法將補充用鋰導入電池中，然而在對應初始反應及/或充電之後，負電極變得結合過量鋰以自補充用鋰循環。關於具有補充用鋰之電池中之負電極，該負電極之結構及/或組成在第一次循環後以及另一次循環後可相對於其初始結構及組成發生改變。取決於導入補充用鋰之方法，正電極最初可包括補充用鋰源，及/或可導入含有補充用鋰之犧牲電極。採用電化學方法將補充用鋰導入負電極中，而非純化學或機械方法。化學方法或諸如研磨之機械方法可有效地不可逆形成鋰矽酸鹽，然而，電化學方法似乎不會形成鋰矽酸鹽。特定言之，電化學導入鋰一般而言會不可逆地併入鋰，然在溶劑電解質相間(SEI)層之初始形成期間會消耗鋰。關於負電極之初始結構，於一些實施例中，負電極未因補充用鋰而發生變化。特定言之，若最初將補充用鋰置於正電極或個別電極中，則負電極可為不存在鋰之未改變形式，直到對電池進行充電或至少直至在電解質及隔離器存在下在負電極與具有補充用鋰之電極之間的電路閉合為止。例如，正電極或補充用電極可包含元素鋰、鋰合金及/或其他犧牲鋰源。
    若正電極中含有犧牲鋰，則於充電反應期間將來自犧牲鋰源之鋰負載於負電極中。充電期間基於犧牲鋰源之電壓可明顯不同於當基於正電極活性材料進行充電時之電壓。例如，正電極中之元素鋰可在未施用外加電壓下使負電極活性材料充電，因為元素鋰之氧化可驅使反應進行。對於一些犧牲鋰源材料，施用外加電壓使正電極中之犧牲鋰源氧化且驅使鋰進入負電極活性材料中。一般可利用恒定電流、階式恒壓充電或其他習知充電方案進行充電。然而，於充電製程結束時，應使電池充電達到所預期的電壓，諸如4.5 V。
    於其他實施例中，至少一部分補充用鋰最初與負電極相關。例如，該補充用鋰可呈元素鋰、鋰合金或其他較負電極活性材料電負性更強之鋰源形式。負電極與電解質接觸後，可發生反應，且將補充用鋰轉移至該負電極活性材料。於此製程期間，亦形成固體電解質界面(SEI)層。因此，補充用鋰負載於負電極活性材料中，SEI層形成期間消耗了至少一部分。在電池最後充電期間，自富鋰正電極活性材料釋放之過量鋰亦沉積於負電極活性材料中。置於負電極中之補充用鋰應比負電極中活性材料之電負性更強，因為無法藉由施加電壓使補充用鋰源與同一電極中之活性材料發生反應。
    於一些實施例中，與負電極相關的補充用鋰可以粉末併入負電極中。明確言之，該負電極可包括在聚合物黏結劑基質中之活性負電極組合物及補充用鋰源，及若存在之所有導電粉末。於額外或替代性實施例中，將補充用鋰沿電極表面放置。例如，負電極可包括具有活性負電極組合物之活性層及位於活性層表面上之補充用鋰源層。該補充用鋰源層可包括鋰或鋰合金箔片，於聚合物黏結劑中之補充用鋰粉及/或包埋於該活性層表面上之補充用鋰源材料顆粒。於另一組態中，補充用鋰源層係於活性層與集電器之間。此外，於一些實施例中，負電極可包括位於活性層兩表面上之補充用鋰源層。
    於其他實施例中，在裝配電池之前，可將至少一部分補充用鋰供至負電極活性材料。換言之，該負電極可包括負載部分鋰的以矽氧化物為基質之活性材料，其中經部分負載之活性材料係藉由嵌入/合金化或類似方式具有選定的鋰負載度。例如，為預負載負電極活性材料，可使負電極活性材料與電解質及鋰源(諸如元素鋰、鋰合金或其他比負電極活性材料更具電負性之犧牲鋰源)接觸。
    進行鋰預負載之配置可包括於集電器上形成之含有以矽氧化物為基質之活性材料之電極，將此等置於含電解質之容器內及鋰源材料片接觸該電極。該鋰源材料片可包括鋰箔、鋰合金箔或聚合物黏結劑中之鋰源材料及視情況之導電粉末，該導電粉末與將預負載鋰之負電極直接接觸以使發生各自反應時材料間有電流流過以維持電中性。於隨後反應中，藉由嵌入、合金化或類似方式將鋰負載於以矽氧化物為基質之活性材料中。於替代性或額外實施例中，可在形成含有聚合物黏結劑之電極之前，使負電極活性材料與用於併入補充用鋰之鋰源材料於電解質中混合以使得各自材料可於電解質中自發反應。
    於一些實施例中，可將電極內鋰源裝配於具有將預負載鋰的電極的單元中。可將分離器置於各自電極之間。可使電極間流有電流。根據鋰源之組成，需或非必需施加電壓以驅使鋰於以矽氧化物為基質之活性材料內沉積。進行該鋰化製程之裝置可包括一容納電解質之容器及一單元，該單元包括一於最終電池中將用作負電極之電極、一集電器、一分離器及一包含鋰源之犧牲電極，其中該分離器係介於該犧牲電極與具有以矽為基質之材料之電極之間。習知之犧牲電極可包括鋰箔、包埋於聚合物中之鋰粉或鋰合金，然而可使用具有可提取鋰之所有電極。用於鋰化單元之該容器可包括習知電池外殼、燒杯或所有其他習知結構。該組態優點在於可測得電流以測定負電極鋰化程度。此外，該負電極可循環一次或一次以上，其中該負電極活性材料負載接近完全鋰負載。依此方式，可於負電極活性材料預負載鋰期間，在所預期的控制程度下形成SEI層。然後，在鋰預負載量選定的負電極製造期間完全形成負電極。
    一般而言，鋰源可包括：例如，元素鋰、鋰合金或鋰組合物，諸如鋰金屬氧化物，可自該組合物釋放出鋰。元素鋰可呈諸如藉由蒸發、濺鍍或燒蝕形成之薄膜、鋰或鋰合金箔及/或粉末形式。可塗佈元素鋰(特定言之呈粉末形式)來穩定鋰以達處理目的，及市售鋰粉(諸如購自FMC公司之粉末)連同穩定用專屬塗料一起出售。該等塗料一般而言不會改變電化學應用鋰粉之性能。鋰合金包括(例如)鋰矽合金及類似物。可於一些實施例中使用具有嵌鋰之鋰組合物，及適宜組合物包括(例如)鋰鈦氧化物、鋰錫氧化物、鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物及類似物。
    一般而言，就使用補充用鋰之實施例而言，預負載補充用鋰量或負載於活性組合物中之補充用鋰可用量可為容量之至少約2.5%之量，於其他實施例中容量之約3%至約90%，於其他實施例中容量之約5%至約80%，及於一些實施例中負電極活性材料容量之至少10%。可選擇補充用鋰以大致平衡負電極之IRCL，然可視需要採用補充用鋰之其他量。因此，可有效減小或消除對負電極IRCL之貢獻，因為添加補充用鋰致使電池之IRCL測量表示來自正電極IRCL之部分或主要貢獻，正電極IRCL因存有補充用鋰而不會減小。於一些實施例中，IRCL可減小至不超過初始負電極容量之約20%，於其他實施例中，不超過約15%，於其他實施例中，不超過約10%。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之IRCL之其他範圍並屬於本發明範圍內。
    所關注的另一參數係關於在補充用鋰存在下，負電極活性材料之容量對正電極理論容量之總體平衡。觀察到在補充用鋰存在下，需包含額外負電極容量，以補償負電極之所有或部分IRCL。於一些實施例中，以負電極容量除以正電極容量之比率表示之平衡(以%表示)可為負電極容量之約95至約180%，於其他實施例中，約100至約160%及於其他實施例中，約110%至約150%。此外，當電池含有補充用鋰時，觀察到平均電壓值變大。明確言之，就具有以SiO為基質的活性材料及補充用鋰之電池而言，在C/3速率下於4.5 V與2.0 V之間循環時，平均電壓可為至少約3.3 V，於其他實施例中至少高於3.35 V及於其他實施例中為3.37 V至約3.45 V。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之電池平衡之其他範圍並屬於本發明範圍內。 電池性能
    在補充用鋰存在或不存在下，由富鋰正電極活性材料、以矽氧化物為基質之負電極活性材料形成之電池於實際放電條件下展現明星性能。明確言之，以矽氧化物為基質之負電極活性材料在電池以中等放電速率循環及實際陰極於具有高截止電壓之電壓範圍內循環時展現高比容量。特定言之，可基於正電極活性材料及負電極活性材料質量獲得理想比容量，以使結果對應於電池之高總容量。本文中所述之以矽為基質之負電極複合物可顯示合理的不可逆容量損失，及於一些實施例中，補充用鋰可成功地用以減小該不可逆容量損失。以上描述減小不可逆容量損失之電極平衡。相對於具有富鋰高容量鋰金屬氧化物之正電極，以矽為基質之負電極材料於高比容量下循環適宜次數循環相對穩定。
    一般而言，多種類似測試程式可用以評價電池之容量性能。以矽氧化物為基質之電極可相對鋰箔電極進行測試以評價容量及IRCL。然而，可採用實際正電極進行更具意義的測試，因為隨後電池在有效電池循環的適宜電壓範圍內循環。適宜之測試程式於以下實例中更詳細論述。明確言之，使裝配有鋰箔電極之電池循環，以矽氧化物為基質之電極用作正電極(陰極)及鋰箔用作負電極(陽極)。可使具有鋰箔電極之電池於室溫下在例如0.005 V至1.5 V之電壓範圍內循環。或者，電池可由包含層狀分層富鋰金屬氧化物之正電極形成，其中以矽氧化物為基質之電極則為負電極，及然後使電池於室溫下在4.5 V與1.0 V之間循環。就具有以鋰金屬氧化物為基質之正電極之電池而言，第一循環可以C/20速率進行充電及放電及隨後之循環可以C/3速率進行，除非另外指明以C/3充電。比放電容量特別依賴於放電速率。表示式C/x意指電池以某一速率放電以在x小時內使電池完全放電至選定之最小電壓。
    可對配置有鋰箔反電極或以鋰金屬氧化物為基質之反電極之以矽氧化物為基質之負電極評價比容量。對於由以鋰金屬氧化物為基質之正電極形成之電池，可相對陽極活性材料及陰極活性材料之重量評價該電池之比容量，其中涉及容量與各自重量之比值。若電池中含有補充用鋰，負電極活性材料之重量包括補充用鋰之重量。利用高容量正電極活性材料，使用高容量以矽氧化物為基質之負電極活性材料之總體優勢更為有利。基於電池容量，藉由除以各電極中活性材料之各自重量獲得比容量。兩電極需具有高比容量。各電極之高比容量相對於電池之總體比容量之優點述於以引用的方式併入本文中之Yoshio等人之論文，Journal of Power Sources 146(2005年6月)第10至14頁中。
    一般而言，當於4.5 V與1.0 V之間循環時，在C/3放電速率下，以陽極活性物質重量計，負電極於第10次循環時需具有至少約500 mAh/g之比容量，於其他實施例中至少約700 mAh/g，於一些實施例中至少約850 mAh/g，於其他實施例中至少約1000 mAh/g，及於一些實施例中至少約1100 mAh/g。取決於特定的以矽氧化物為基質之活性材料，下限截止電壓可選為2.0 V、1.5 V、1.0 V或0.5 V。一般而言，可選擇下限截止電壓以提取選定之約92%至約99%之電極容量部分，及於其他實施例中正電極總容量之約95%至約98%。如上所知，當正電極包含富鋰金屬氧化物時，兩電極需具有相對高的比容量，在4.5 V與1.0 V之間循環時，在C/3之放電速率下，在第50次循環時，電池可顯示至少約150 mAh/g之正電極比容量及至少約750 mAh/g之負電極比容量，於其他實施例中，至少約160 mAh/g之正電極比容量及至少約800 mAh/g之負電極比容量，及於其他實施例中，至少約170 mAh/g之正電極比容量及至少約1000 mAh/g之負電極比容量。具有富鋰金屬氧化物及以矽氧化物為基質之材料之電池可顯示理想的循環特性，及特定言之，在C/3放電速率下，從第7次循環至第50次循環，該等電池可顯示第50次放電循環比第7次放電循環之放電容量減小不超過約15%，及於其他實施例中不超過約10%。熟習此項相關技藝者將認識到包涵屬於以上明確範圍之比容量及其他電池參數之其他範圍並屬於本發明範圍內。於一些實施例中，電池進一步包含補充用鋰以減小不可逆容量損失及穩定富鋰金屬氧化物之循環。 實例
    於電池中測試多種以矽氧化物為基質之活性負電極材料以評價其等性能。其中一些樣本包含矽氧化物及使其中一些樣本與碳及/或金屬粉末形成複合物。一般而言，使該等樣本形成紐扣電池以測試材料之鋰合金化/嵌入性能。使紐扣電池具有鋰箔作為反電極使得以矽氧化物為基質之電極作為鋰箔的正電極或具有包含富鋰混合金屬氧化物之正電極使得所得電池具有實際調配物以於市售電池之相關電壓範圍內循環。以下論述紐扣電池形成之一般程式及以下個別實例論述以矽氧化物為基質之材料之調配物及源自由矽氧化物材料形成之電池之性能結果。一般而言，文中所述電池在第一次形成循環期間於4.6 V與1.0 V之間充電與放電循環及於具有HCMRTM正電極之電池的循環測試中於4.5 V與1.0 V之間充電與放電循環或具有鋰箔反電極之電池之第一次及第二次循環，第三次及第四次循環，第五次及第六次循環，及隨後循環分別以C/20、C/10、C/5、及C/3速率於0.005 V-1.5 V之間充電與放電循環。
    為測試特定樣本，由以矽氧化物為基質之活性材料之樣本形成電極。一般而言，使以矽氧化物為基質之活性材料粉末與乙炔黑(Super P®，購自Timcal,Ltd.,Switzerland)充分混合形成均質粉末混合物。單獨地，使聚醯亞胺黏結劑與N-甲基-吡咯啶酮(「NMP」)(Sigma-Aldrich)混合並攪拌過夜形成聚醯亞胺-NMP溶液。然後將該均質粉末混合物加入該聚醯亞胺-NMP溶液中且混合約2小時以形成均質漿液。將該漿液施用於銅箔集電器上形成濕薄膜然後於真空烘箱中乾燥該層壓集電器以移去NMP及使該聚合物固化。然後使層壓集電器在薄板釓機滾輪之間進行壓製以達到所預期的層壓厚度。經乾燥之層壓物包含至少75重量%之以矽氧化物為基質之活性材料及至少2重量%之聚醯亞胺黏結劑。使所得電極裝配有鋰箔反電極或含有鋰金屬氧化物(LMO)之反電極。
    就具有鋰箔反電極之第一組電池而言，將以矽氧化物為基質之電極置於充氬氣之手套箱內以製造紐扣電池。厚度約125微米之鋰箔(FMC鋰)用作負電極。使用含有碳酸酯溶劑(諸如碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯及/或碳酸二甲酯)之習知電解質。將浸有電解質之三層(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔分離器(2320，獲自Celgard,LLC,NC,USA)置於正電極與負電極之間。於該等電極之間另添加幾滴電解質。然後採用捲曲製程將該等電極密封於2032紐扣電池硬體(Hohsen Corp.,Japan)內形成紐扣電池。利用Maccor循環測試器測試所得紐扣電池獲得充電-放電曲線及多次循環之循環穩定性。
    就第二組電池而言，以矽氧化物為基質之電極用作負電極，及正電極包含高容量富鋰組合物。將所得正電極稱為高容量富錳(「HCMRTM」)電極。採用所選共沉澱製程合成LMO複合物活性材料。藉由氫氧化物共沉澱製程合成類似組合物述於公開之美國專利申請案2010/0086853A，Venkatachalam等人，標題「Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」中，及藉由碳酸酯共沉澱製程合成類似組合物述於公開之美國專利申請案2010/0151332A，Lopez等人，標題「Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」中，此兩申請案以引用的方式併入本文中。特定言之，合成LMO粉末，其大致係由式xLi2MnO3．(1-x)Li NiuMnvCowO2表示，其中x=0.5。對HCMRTM組合物的設計以達到特定性能結果之論述詳細述於以引用的方式併入本文中之2010年8月27日申請之公開之美國專利申請案2011/0052981，Lopez等人，標題「Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling」中。
    藉由最初將合成之HCMRTM粉末與導電性碳黑(Super PTM，獲自Timcal,Ltd,Switzerland)及石墨(KS 6TM，獲自Timcal,Ltd)充分混合形成均質粉末混合物而由該合成之HCMRTM粉末形成電極。單獨地，將聚偏二氟乙烯PVDF(KF1300TM，獲自Kureha Corp.,Japan)與N-甲基-吡咯啶酮(Sigma-Aldrich)混合並攪拌過夜形成PVDF-NMP溶液。然後將該均質粉末混合物加入該PVDF-NMP溶液中並混合約2小時形成均質漿液。將該漿液施用至鋁箔集電器形成濕薄膜然後在真空烘箱中於110℃下將該層壓集電器乾燥約2小時以移去NMP。然後使層壓集電器在薄板釓機滾輪之間進行壓製以達到所預期的層壓厚度。經乾燥之電極包含至少約75重量%之活性金屬氧化物，至少約1重量%之石墨，及至少約2重量%之聚合物黏結劑。
    由以矽氧化物為基質之負電極及HCMRTM正電極製得之一些電池進一步包含補充用鋰。特定言之，將預期量的SLMP®粉末(FMC Corp.，經穩定之鋰金屬粉末)載於瓶內然後以篩目約40 μm至約80 μm之含耐綸或不鏽鋼網格覆蓋該瓶。然後藉由搖動及/或輕敲負載瓶將SLMP®(FMC Corp.)沉積於所形成之以矽氧化物為基質的負電極上。然後壓製經塗佈之以矽氧化物為基質的負電極以確保機械穩定性。
    平衡由以矽氧化物為基質的負電極及HCMRTM正電極製得之電池以具有過量的負電極材料。以下特定實例中提供負電極平衡之特定值。就包含補充用鋰之電池而言，基於以矽氧化物為基質的負電極之第一次循環鋰嵌入容量對HCMRTM正電極理論容量之比率進行平衡。選擇補充用鋰量以大致補償負電極之不可逆容量損失。就不含補充用鋰之電池而言，亦藉由以矽氧化物為基質的負電極之第一次循環鋰嵌入容量對HCMRTM正電極之理論容量計算平衡。特定言之，就指定的以矽氧化物為基質的活性組合物而言，可藉由具有包含以矽氧化物為基質的活性材料之正電極及鋰箔負電極之電池評價以矽氧化物為基質的組合物之嵌入及提取容量，其中以C/20速率將鋰嵌入/合金化至以矽氧化物為基質的電極至5 mV及去嵌入/去合金化至1.5 V。
    藉由將以矽氧化物為基質的電極及HCMRTM電極置於充氬氣手套箱內形成紐扣電池。選擇電解質以於高壓下穩定，及適宜電解質述於以引用的方式併入本文中正在審查之美國專利申請案12/630,992，Amiruddin等人，標題「Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives」。基於該等電極及高壓電解質，如以上對具有鋰箔電極之電池所述，使紐扣電池具有分離器與硬體。於第一次循環期間，將電池充電至4.6 V，及於隨後之循環中，將電池充電至4.5 V。 實例1：以矽氧化物為基質之陽極材料
    該實例研究高能量機械研磨(HEMM)及熱處理對以矽氧化物為基質之電極活性材料之作用。文中所用之矽氧化物起始材料為獲自Sigma-Aldrich之325網目顆粒。通常，HEMM係用以減小起始SiO材料之粒徑。發現HEMM製程不僅可減小SiO粒徑而且可部分結晶非晶形SiO以形成含有一些結晶Si之材料。亦顯示以矽氧化物為基質之陽極活性材料之高溫熱處理可部分結晶非晶形SiO以形成一些結晶Si以及可碳化碳先質塗佈材料以伴隨性地熱解碳。以下隨後實例中將HEMM用以形成矽氧化物粉末(325網目)與諸如石墨、硬質碳、碳奈米纖維及金屬之導電材料之複合物來提高以矽氧化物為基質之電極活性材料之性能及負載量。
    將微米級矽氧化物(325網目)併入具有鋰箔電極之紐扣電池中以評價其容量及循環行為。圖2為未研磨之微米級矽氧化物之第1次及第2次循環充電及放電曲線圖，顯示不可逆容量損失(IRCL)大。微米級矽氧化物以不同負載密度2.73 mg/cm2、4.48 mg/cm2及5.26 mg/cm2之電極循環及結果示於圖3中。觀察到併有矽氧化物負載密度為2.73 mg/cm2之電極之電池具有比具有矽氧化物負載密度為4.48 mg/cm2及5.26 mg/cm2之電極之電池更佳的比容量。然而，觀察到具有三种活性材料負載密度的電極之容量損失顯著且循環行為大體上不佳。
    原始矽氧化物(325網目，Sigma Aldrich)為在乙醇中以300 rpm(轉數/分鐘)研磨1至24 h之HEMM球及研究所得材料之物理及循環行為。圖4顯示之研磨時間t1-t4(1h<t1<t2<t3<t4<24h)之該等材料之XRD測量值顯示t2、t3及t4樣本中結晶矽(由黑點表示)峰，表明充分研磨後非晶形矽氧化物至少部分轉化為結晶矽。t4之HEMM球磨延長時間後，在處理樣本中觀察到來自HEMM介質之ZrO2污染物，表明長時間研磨條件未必有利，因為ZrO2對應活性材料中之惰性污染物。
    研究該等矽氧化物材料之尺寸分佈及結果示於圖5中。採用用於顆粒分散液之動態光散射測定粒徑。明確言之，諸如t2或t3之長時間HEMM製得粒徑減小之矽氧化物複合物，包括微米級以下之顆粒。由該等以矽氧化物為基質之材料與鋰箔反電極形成紐扣電池。評價具有該等以矽氧化物為基質之材料之電池之循環性能及結果示於圖6中。以300 rpm研磨t1及t2製得循環性能相當之矽氧化物複合材料，該循環性能明顯好於未經處理之矽氧化物(標記原始物)。以300 rpm研磨t3製得具有最高比容量(好於t1及t2樣本)之矽氧化物複合材料，然而，具有t3樣本之電池容量衰減%最大。t4長時間研磨使得材料具有較差的電池性能，再次表明長時間研磨條件不利。適宜速率及時間長度之HEMM研磨因此改良矽氧化物之循環行為。如以上圖2及3中所示微米級矽氧化物顆粒具有不良循環行為，已證實HEMM研磨可明顯改良材料之電池性能，然尚無法確定該改良是否係粒徑減小及晶體結構改變或因素組合之結果。
    為了研究熱處理之效果，矽氧化物及塗佈適宜碳源之矽氧化物係於爐中在惰性氛圍下以表4中提供之各條件加熱。適宜碳源之實例為聚氯乙烯、聚(氯乙烯)-共-乙酸乙烯酯、聚丙烯腈(PAN)、葡萄糖、蔗糖、聚合糠醇、聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-共-甲醛樹脂、聚(甲基丙烯腈)。可將所需有機組合物溶於諸如水及/或揮發性有機溶劑(諸如NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)及/或THF(四氫呋喃))之適宜溶劑中。
    已知塗佈適宜碳源之矽氧化物可形成塗佈矽氧化物之熱解碳(例如硬質碳)，於特定熱處理條件下可形成SiO-HC複合材料。藉由XRD測量值評價經熱處理之樣本及未經處理之(原始)矽氧化物及結果示於圖7中。未進行熱處理之矽氧化物顆粒似乎含有大量非晶形矽氧化物。經熱處理之矽氧化物似乎具有與SiO-HC材料類似之XRD曲線，且至少一些非晶形矽氧化物還原為結晶矽(由黑點表示)。測定經熱處理及未經處理之樣本之循環性能，及結果示於圖8中。觀察到由不含碳塗層之經熱處理之矽氧化物樣本形成之電池循環特性次於由未經處理之矽氧化物樣本形成之電池，然而，相較於由未經處理之樣本形成之電池，由SiO-HC材料形成之電池顯示明顯改良之循環行為。 實例2：氟化電解質添加劑(FEA)之效果
    將不同量的氟化電解質添加劑加入電解質以研究該添加劑對電池性能之影響。可使用多種含氟添加劑，包括具有碳酸酯結構之氟化合物，諸如碳酸伸氟乙基酯、含氟碳酸乙烯酯、4-(2,2,3,3-四氟丙氧基甲基)-[1,3]二氧戊環-2-酮、4-(2,2,3,3-四氟-2-三氟甲基-丙基)-[1,3]二氧戊環-2-酮、雙(2,2,3,3-四氟-丙基)碳酸酯、雙(2,2,3,3,3-五氟-丙基)碳酸酯或其組合。觀察到氟化電解質添加劑對陽極及陰極材料均具有積極影響。
    下表5顯示氟化電解質添加劑(FEA)對電解質E03及E07之離子導電率之影響，該等電解質含有不同比率之常見有機碳酸酯溶劑(諸如碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸二甲酯(DMC))與適宜電解質鹽。以引用的方式併入本文中之正在審查之美國專利申請案12/630,992，Amiruddin等人，標題「Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives」中闡述適宜電解質。看來合理量的氟化電解質添加劑顯然不會改變電解質之離子導電率(以毫西門子/厘米測得)。
    已評價FEA對在具有不同活性材料之電池中作為基底電解質之E03之影響。於電池不含添加劑樣本(原始)下，使用鋰反電極評價10、15及20體積%之FEA對矽基Si-Gr電極材料之影響及結果示於圖9中。於三種所有體積百分比下，相較於不含添加劑之樣本，添加劑似乎顯著改良具有以矽氧化物為基質之材料之電池之循環性能。當使用矽氧化物複合物時觀察到類似效果及結果示於圖10中。矽氧化物複合材料形成係藉由以300 rpm對矽氧化物及石墨進行HEMM接著與碳源混合然後於900℃下加熱形成硬質碳塗層而製得SiO-Gr-HC複合材料。圖11顯示10體積%之FEA對電池中HCMRTM陰極與鋰陽極反電極之影響。添加FEA之電池較不含添加劑之電池展現出更高之比容量及更長之循環壽命。一般而言，10體積%之FEA添加劑顯示最佳的穩定性及導電率且以標準量用於以下一些實例中所用的高電壓電解質中。 實例3：矽氧化物-石墨(SiO-Gr)複合物
    使矽氧化物顆粒與石墨進行HEMM研磨以形成SiO-Gr複合物。在未經處理之矽氧化物存在下，對該等複合物之物理性質及循環行為進行評價。
    以300 rpm採用行星式球磨研磨3種不同時間t1、t2及t3(1hr<t1<t2<t3<24hr)使原始矽氧化物顆粒(Sigma-Aldrich-325網目)與石墨在乾燥狀態下混合形成SiO-Gr樣本。該等樣本之XRD測量值示於圖12中。該t1樣本之XRD主要包括結晶碳峰。t2較長時間研磨致使碳結晶減少以致於非晶形SiO背景變得更清晰。t3最長研磨時間後，形成非晶形SiO-Gr複合物，未觀察到結晶碳峰。
    如上所知，經預研磨之矽氧化物較原始矽氧化物顯示改良的電化學性能。就以下樣本而言，使於乙醇中經300 rpm HEMM預研磨t5小時的矽氧化物顆粒與石墨經300 rpmHEMM球磨研磨t4、t5、t6或更長時間而混合以形成SiO-Gr複合物樣本(1hr<t4<t5<t6<24hr)。該等複合物係用以形成4種負載密度介於2.25至3.29 mg/cm2之間之電極，進而建立具有鋰反電極之電池。明確言之，將樣本1複合物研磨t5小時及所形成電極之負載密度為2.25 mg/cm2。將樣本2複合物研磨t6小時及所形成電極之負載密度為2.24 mg/cm2。將樣本3研磨t5小時及所形成電極之負載密度為3.16 mg/cm2。將樣本4研磨t4小時及所形成電極之負載密度為3.29 mg/cm2。
    將FEA(10體積%)加入含E03之電池中所用的電解質中。評價該等電池之循環性能及結果示於圖13中。較未經處理之矽氧化物材料，SiO-Gr複合物展現出改良的循環性能。
    此外，使矽氧化物顆粒(55至70重量%，Sigma-Aldrich,325網目)與石墨(30-45 wt%)經300 rpm之HEMM球磨研磨t1 h而混合以形成SiO-Gr複合物樣本。該等複合物係用以形成電極，進而建立HCMRTM作為正電極之活性材料之電池。於142%之陽極容量對陰極容量之平衡下，在第一次循環充電至4.6 V之後，使電池於4.5 V至0.5 V之間循環及基於陽極之第1次及第10次循環充電-放電曲線示於圖14中。相較於第1次循環，該SiO-Gr複合物於第10次循環時維持約85%容量。 實例4：矽氧化物-硬質碳複合物
    該實例展現由含有SiO-硬質碳複合物(SiO-HC)之負電極活性材料形成之電極製得之紐扣電池之性能。
    球磨製備複合物先質材料。特定言之，使適量粉狀矽氧化物顆粒(Sigma-Aldrich,325網目)在300 rpm研磨速率下經球磨研磨1 h至24 h。就指定量的矽氧化物而言，為了獲得適量(依重量計)之碳塗料(3%-35%)，將所需量的碳源溶於四氫呋喃(THF)中形成溶液。將經球磨研磨之矽氧化物顆粒加入該溶液中且藉由磁攪拌器充分混合2 h至12 h。然後使該混合物乾燥過夜以蒸發所有THF。將所得固體轉移於氧化鋁舟皿內及於氬氣氛圍下在700℃至1200℃之管爐中熱處理1 h至24 h。然後收集並篩分SiO-HC複合材料。
    使電池裝配有正對紐扣電池中高容量HCMRTM陰極之含有SiO-HC複合物之陽極。使該陽極塗佈有補充用鋰以補償該陽極之第一次循環IRCL。圖15描繪該電池之循環性能，顯示400次充電-放電循環，其中循環1係以C/20速率循環，循環2至3以C/10循環，循環4至5以C/5循環及循環6至400以C/3速率循環。C/3下紐扣電池之第一次放電容量為約235 mAh/g，380次循環後容量留存率為約80%。 實例5：預-鋰化之效果
    研究SLMPTM對充電/放電曲線之影響及以SiO-Gr-HC複合物為基質之陽極之循環性能及結果示於下圖16及表6及7中。
    SiO-Gr-HC複合物係用以形成具有3.7 mg/cm2密度之電極及1.54cm2電極上具有補充用鋰(SLMPTM)。使以SiO-Gr-HC複合物為基質之電極相對HCMRTM陰極進行循環及分別以陰極活性材料質量或陽極活性材料質量計的比容量數據結果示於下表6及7中。類似於SiO-Gr基電極所得結果，SiO-Gr-HC基電極添加有SLMPTM顯示可增加充電放電容量及增加不同循環速率下電池之平均電壓。圖16顯示C/20速率下之充電-放電曲線。圖16中結果之平均電壓為2.90 V(原始，4.6 V-0.5 V)、2.94 V(補償83%，4.6 V-0.5 V)，3.18 V(補償100%，4.6 V-1.V)及3.63 V(Li陽極)。可見SLMPTM可有效消除陽極之IRCL，因為獲得結果類似Li陽極獲得結果。留存的IRCL可歸因於陰極。

    表6及7性能中小部分平均電壓差異可歸因於電壓範圍的差異，但顯著部分差異係歸因於補充用鋰的存在。 實例6：SiO-碳奈米纖維(SiO-CNF)基複合物
    該實例展現由含SiO-碳奈米纖維(SiO-CNF)基複合物之負電極活性材料形成之電極製得之紐扣電池之性能。
    將碳奈米纖維(CNF)加入矽氧化物中以提高複合物電極之速率能力及循環能力。明確言之，使用罐式磨機藉由將適量矽氧化物顆粒與碳奈米纖維混合形成αSiO-εCNF(其中0.5<α<0.95及0.05<ε<0.50)。將所需材料於塑膠罐中與一些氧化鋯磨球進行混合。使該罐混合1小時且收集罐中內含物以用於陽極製程。Jarmill混合製程之後並未涉及任何篩分步驟。
    如上所述，將SiO-CNF複合負電極活性材料形成SiO-CNF電極。亦將原始SiO粉末形成SiO電極用於比較。如上所述，於具有鋰箔反電極之電池中評價此兩種電極之循環性能及結果示於下表8中。SiO-CNF電池顯示初始C/3循環時及50次循環之後容量留存率均顯著改良。
    實例7：含或不含CNF之SiO-金屬基複合材料
    如上所述，該實例研究具有惰性金屬粉末之以矽氧化物為基質的複合物之性能。300 rpm速度下HEMM球磨研磨1-24 h形成第一複合物而製得αSiO-δM之複合物，其中0.5<α<0.95及0.05<δ<0.55。取適量碳奈米纖維(CNF)加入該第一複合物中且以300 rpm另研磨1至24小時形成具有αSiO-δM-εCNF之第二複合物，其中0.5<α<0.9，0.05<δ<0.35及0.05<ε<0.50。圖17顯示SiO-M複合物及SiO-M-CNF複合物之XRD。所有複合物樣本均未觀察到結晶SiO-M。
    將SiO-M複合物及SiO-M-CNF複合物形成電極及針對鋰鉑評價該等電極之電化學性能及結果示於圖18中。較SiO-M基電極，SiO-M-CNF基電極似乎具有改良之IRCL及總體循環比容量。
    亦針對HCMRTM陰極評價該SiO-M-CNF複合物及結果示於圖19及圖20中。該陽極具有2.1 mg/cm2之SiO-M-CNF負載密度且如上所述，陽極表面添加有補充用鋰粉末(SLMPTM)鋰粉且陽極容量相對於陰極容量之150%平衡。電池中之電解質於該電解質中含有10體積%氟化電解質添加劑。圖19顯示以陰極活性材料之重量計之SiO-M-CNF基電極相對於HCMRTM陰極之循環特性。亦包括相對於鋰箔電極循環之同一HCMRTM陰極以供比較。針對HCMRTM基陰極，SiO-M-CNF基電極之循環性能似乎相當於鋰箔，100多次循環後維持高於225 mAh/g之比循環容量。
    圖19中另顯示以陰極活性材料之重量計之SiO-M-CNF/HCMR電池之具體充電/放電曲線。圖20顯示以陽極活性材料之重量計之SiO-M-CNF基電極相對於HCMRTM陰極之循環性能。SiO-M-CNF基電極似乎在55次循環後維持高於1150 mAh/g之比循環容量。不可逆容量損失顯示為85 mAh/g(<200 mAh/g)。C/3速率下50次循環後之容量留存率為97%。圖21顯示電池第1、第10、第20及第50次循環之充電/放電曲線，表明其於第10、第20及第50次循環時之充電及放電曲線相當。
    進行一項獨立研究以評價研磨對粒徑之效果及結果示於圖22中。以300 rpm研磨1-24小時後，相較於原始樣本，矽氧化物顆粒之尺寸明顯減小，此點與實例1進行之研磨研究達成一致。在添加10% CNF並以300 rpm再研磨1至24小時形成SiO-M-CNF複合物之後，該SiO-M樣本顯示類似尺寸分佈。採用SEM在不同放大倍數下研究如此形成之SiO-M-CNF複合物及結果示於圖23中。 實例8：含及不含CNF之SiO-Gr-HC-Si複合物
    該實例係有關於檢測具有矽氧化物及矽之活性材料複合物。將經300 rpm HEMM研磨之矽氧化物與奈米非晶形矽及石墨組合且以300 rpm進行HEMM研磨。然後使所得混合物在氬氣環境中經適宜硬質碳源，諸如聚氯乙烯、聚(氯乙烯)-共-乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、葡萄糖、蔗糖、聚合糠醇、聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-共-甲醛樹脂、聚(甲基丙烯腈)、其組合於900℃下碳化1至24 h，形成複合材料。該複合材料之XRD測量值示於圖24中，及該等結果顯示複合物中至少形成一些結晶矽。所得複合物可由式αSiO-βGr-χHC-ΦSi表示，其中0.4<α<0.75，0.05<β<0.25，0.01<χ<0.20，及0.01<Φ<0.50。然後使一部分SiO-Gr-HC-Si複合材料與CNF混合並進行罐式研磨形成αSiO-βGr-χHC-εCNF-ΦSi複合物，其中0.4<α<0.75，0.05<β<0.25，0.01<χ<0.2，0.01<ε<0.2及0.01<Φ<0.5。將SiO-Gr-HC-Si複合物及SiO-Gr-HC-CNF-Si複合物形成電極且相對於鋰箔電極進行循環及結果示於圖25a中。SiO-Gr-HC-CNF-Si複合物形成之電極較SiO-Gr-HC-Si複合物形成之電極具有改良之循環性能。另，使SiO-Gr-HC-CNF-Si複合物相對於HCMRTM陰極進行循環及結果示於圖25b中。
    合成具有不同量之SiO、Si、Gr及HC之兩種複合材料：樣本1具有相對SiO相對較少Si之組合物及樣本2具有含有相對SiO較高含量矽之組合物。樣本1及2中Gr及HC量類似。相對於鋰箔反電極測試由樣本1及2形成之電極之循環性能及結果示於圖25c中。具有較高矽比率之樣本(樣本2)似乎具有更佳的循環性能，60次循環後仍維持比容量高於1600 mAh/g。所有測試電池具有10體積%之添加至電池中所用電解質之氟化添加劑。
    以上實施例意為示例性且非限制性。其他實施例屬於申請專利範圍內。此外，儘管本發明已參考特定實施例進行論述，然熟習此項相關技藝者應認識到可在不脫離本發明之主旨及範圍下作形式及細節改變。引用併入的以上所有文獻具限制性，以不併入與文中所述違背的內容。
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    100‧‧‧電池
    102‧‧‧負電極
    104‧‧‧正電極
    106‧‧‧分離器
    108‧‧‧集電器
    110‧‧‧集電器
    圖1為具有一陰極、一陽極及一介於該陰極與該陽極之間之分離器之電池堆疊之示意性透視圖。
    圖2為微米級原始SiO之充電/放電曲線圖。
    圖3顯示微米級原始SiO於不同負載密度下之循環性能。
    圖4顯示SiO於300 rpm下高能量機械研磨(HEMM)不同時間段之後之x-射線繞射(XRD)測量值。
    圖5為於300 rpm下高能量機械研磨(HEMM)不同時間段之後顯示SiO粒徑分佈之體積增量%對粒徑圖。
    圖6顯示於300 rpm下HEMM研磨不同時間段之後SiO之循環性能。
    圖7顯示不同加熱及塗覆處理條件之後SiO之x-射線繞射(XRD)測量值。
    圖8顯示不同加熱及塗覆處理條件之後SiO之循環性能。
    圖9顯示10體積%、15體積%、20體積%之氟化電解質添加劑(FEA)對以Si為基質之電極之影響。
    圖10顯示10體積%、15體積%、20體積%之氟化電解質添加劑對以SiO複合物為基質之電極之影響。
    圖11顯示10體積%之氟化添加劑對以HCMRTM陰極材料為基質之電極之影響。
    圖12顯示於300 rpm下研磨不同時間段之後SiO-石墨樣本之x-射線繞射測量值。
    圖13顯示於2.25-3.29 mg/cm2之不同負載密度下SiO-石墨複合物之循環性能。
    圖14顯示具有以SiO-石墨複合物為基質之陽極及以HCMRTM活性材料為基質之陰極之電池之充電/放電曲線。
    圖15顯示具有以SiO-Gr-HC複合物為基質之陽極及以HCMRTM活性材料為基質之陰極之電池之循環性能。
    圖16顯示補充鋰對以SiO為基質之複合物之充電/放電曲線之影響。
    圖17顯示SiO-金屬(SiO-M)及SiO-金屬-碳奈米纖維(SiO-M-CNF)複合物之XRD測量值。
    圖18顯示具有以SiO-M及SiO-M-CNF為基質之電極及鋰金屬反電極之電池之循環性能。
    圖19顯示具有以SiO-M-CNF為基質之陽極及HCMRTM陰極之電池相較於具有鋰金屬陽極及HCMRTM陰極之電池之循環性能。
    圖20顯示具有以SiO-M-CNF為基質之陽極及HCMRTM陰極之電池於不同循環數時之充電/放電曲線。
    圖21顯示具有以SiO-M-CNF為基質之陽極及HCMRTM陰極之電池之循環性能。
    圖22顯示體積增量%對粒徑之圖，顯示原始SiO、SiO及經300 rpm HEMM研磨之SiO-M及繼續經300 rpm研磨之經HEMM研磨之SiO-M與CNF混合物之粒徑曲線。
    圖23顯示SiO-M-CNF複合物於不同放大倍數下之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
    圖24顯示SiO-Gr-HC-Si複合物之XRD測量值。
    圖25a顯示含有或不含有碳奈米纖維之SiO-Gr-HC-Si複合物之循環性能。
    圖25b顯示具有以SiO-Gr-HC-Si複合物為基質之陽極及HCMRTM陰極之電池之基於正電極活性材料質量之循環性能。
    圖25c顯示SiO-Gr-HC-Si複合物於不同組成下之循環性能。
    权利要求:
    Claims (41)
    [1] 一種鋰離子電池，其包括一含鋰金屬氧化物之正電極、一負電極、一介於該正電極與該負電極之間之分離器及可提取之補充用鋰，其中該負電極包含以矽氧化物為基質之活性材料。
    [2] 如請求項1之鋰離子電池，其中該補充用鋰對應於該負電極容量之至少約2.5%。
    [3] 如請求項1之鋰離子電池，其中該補充用鋰對應於該負電極容量之至少約10%。
    [4] 如請求項1之鋰離子電池，其中該負電極包含具有結構為SiOx(0.1x1.5)之矽氧化物。
    [5] 如請求項1之鋰離子電池，其中該負電極進一步包含元素矽。
    [6] 如請求項1之鋰離子電池，其中該負電極在C/3速率下自4.5 V至0.5 V放電時具有以陽極質量計為至少約700 mAh/g之放電比容量。
    [7] 如請求項1之鋰離子電池，其中該鋰金屬氧化物可大致由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示，其中b為約0.01至約0.3，α為約0至約0.4，β為約0.2至約0.65，γ為0至約0.46，δ為0至約0.15及z為0至約0.2，但限制條件為α與γ不為零，及其中A為Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。
    [8] 如請求項7之鋰離子電池，其中該電池在C/3速率下自4.5 V至2.0 V循環時顯示至少3.3 V之平均電壓。
    [9] 如請求項1之鋰離子電池，其就充電至4.6 V及放電至2 V而言具有不超過初始充電容量之約20%之第一循環不可逆容量損失。
    [10] 如請求項1之鋰離子電池，其中該負電極進一步包含碳。
    [11] 如請求項10之鋰離子電池，其中該碳為石墨碳、熱解碳、碳纖維或其組合。
    [12] 如請求項1之鋰離子電池，其中該負電極具有至少約25微米之平均乾厚度及至少約80重量%之活性材料負載率。
    [13] 如請求項1之鋰離子電池，其中於50次在4.5 V與1.0 V之間之充電-放電循環之後，該電池在C/3速率下顯示自負電極活性材料至少約750 mAh/g之放電容量及自正電極活性材料至少約150 mAh/g之放電容量。
    [14] 一種鋰離子電池，其包括一含鋰金屬氧化物之正電極、一負電極及一介於該正電極與該負電極之間之分離器，其中該負電極包含以矽氧化物為基質之活性材料，及其中該負電極包含具有無撕裂下至少約50%之伸長率及至少約100 MPa之拉伸強度之聚合物黏結劑。
    [15] 如請求項14之鋰離子電池，其中該聚合物黏結劑包括聚醯亞胺。
    [16] 如請求項14之鋰離子電池，其中該聚合物黏結劑具有至少約70%之伸長率。
    [17] 如請求項14之鋰離子電池，其中該聚合物具有至少約150 MPa之拉伸強度。
    [18] 一種鋰離子電池，其包括一含鋰金屬氧化物之正電極、一含以矽氧化物為基質之活性材料之負電極及一介於該正電極與該負電極之間之分離器，其中於50次在4.5 V與1.0 V之間之充電-放電循環之後，該電池在C/3速率下顯示自負電極活性材料至少約750 mAh/g之放電容量及自正電極活性材料至少約150 mAh/g之放電容量。
    [19] 如請求項18之鋰離子電池，其中該以矽氧化物為基質之活性材料包含具有結構SiOx(0.1x1.5)之矽氧化物。
    [20] 如請求項18之鋰離子電池，其中該負電極進一步包含碳奈米纖維。
    [21] 如請求項18之鋰離子電池，其中該負電極進一步包含石墨粉。
    [22] 如請求項18之鋰離子電池，其中該負電極進一步包含熱解碳。
    [23] 如請求項18之鋰離子電池，其中該以矽氧化物為基質之活性材料具有不超過約8微米之體積平均粒度。
    [24] 如請求項18之鋰離子電池，其中該正電極包含大致由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示之鋰金屬氧化物，其中b為約0.01至約0.3，α為約0至約0.4，β為約0.2至約0.65，γ為0至約0.46，δ為0至約0.15及z為0至約0.2，其限制條件為α與γ不為零，及其中A為Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。
    [25] 如請求項18之鋰離子電池，其進一步包含對應於該負電極容量之至少約2.5%之補充用鋰。
    [26] 如請求項18之鋰離子電池，其中於50次在4.5 V與1.0 V之間以C/3速率之充電-放電循環之後，該電池顯示自負電極活性材料至少約800 mAh/g之放電容量及自正電極活性材料至少約160 mAh/g之放電容量。
    [27] 一種複合組合物，其包括具有結構SiOx(0.1x1.9)之矽氧化物及陽極惰性元素金屬。
    [28] 如請求項27之複合物，其中該陽極惰性元素金屬包括Mn、Co、Ni、W、Zr、Ti、Fe、Mo或其組合。
    [29] 如請求項27之複合物，其包含約5至約45重量%之陽極惰性元素金屬。
    [30] 如請求項27之複合物，其進一步包含導電碳。
    [31] 如請求項30之複合物，其中該導電碳包括碳奈米纖維、石墨碳、熱解碳或其組合。
    [32] 一種鋰離子電池，其包括一含鋰金屬氧化物之正電極、一負電極、一介於該正電極與該負電極之間之分離器及含鋰離子之電解質，其中該負電極包含如請求項27之複合物。
    [33] 如請求項32之鋰離子電池，其中該電解質進一步包含鹵化碳酸酯。
    [34] 一種鋰離子電池，其包括一含鋰金屬氧化物之正電極、一負電極、一介於該正電極與該負電極之間之分離器及含鋰離子及鹵代碳酸酯之電解質，其中該負電極包含以矽氧化物為基質之活性材料，及其中該電池在以C/3速率自第7次放電至第50次放電進行放電時，第50次放電循環時之放電容量相對於第7次放電循環減少不超過約15%。
    [35] 如請求項34之鋰離子電池，其中該以矽氧化物為基質之活性材料包含矽氧化物碳複合組合物。
    [36] 如請求項34之鋰離子電池，該正電極包含大致由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示之鋰金屬氧化物，其中b為約0.01至約0.3，α為約0至約0.4，β為約0.2至約0.65，γ為0至約0.46，δ為0至約0.15及z為0至約0.2，其限制條件為α與γ不為零，及其中A為Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。
    [37] 如請求項34之鋰離子電池，其中該負電極包含具有結構SiOx(0.1x1.5)之矽氧化物。
    [38] 如請求項34之鋰離子電池，其中該電解質包含約5體積%至約25體積%之碳酸氟伸乙基酯、碳酸氟化乙烯酯、碳酸單氯伸乙基酯、碳酸單溴伸乙基酯、4-(2,2,3,3-四氟丙氧基甲基)-[1,3]二氧戊環-2-酮、4-(2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基-丙基)-[1,3]二氧戊環-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、雙(2,2,3,3-四氟-丙基)碳酸酯、雙(2,2,3,3,3-五氟-丙基)碳酸酯、或其混合物。
    [39] 一種鋰離子電池，其包括一含鋰金屬氧化物之正電極、一負電極及一介於該正電極與該負電極之間之分離器，其中該負電極包含當以C/3速率於4.5 V與1.0 V之間循環時具有以陽極質量計至少約1000 mAh/g之比容量之以矽氧化物為基質之活性材料。
    [40] 如請求項39之鋰離子電池，其進一步包含含量對應於該負電極容量之至少約2.5%之補充用鋰。
    [41] 如請求項39之鋰離子電池，其中當以C/3速率於4.5 V與1.0 V之間循環時，該以矽氧化物為基質之活性材料在第50次循環時具有以陽極質量計至少約800 mAh/g之比容量。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US13/108,708|US9601228B2|2011-05-16|2011-05-16|Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries|
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