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    本發明係提供一種可於鈦基材表面牢固且均勻地形成含有Au之層，且可確保燃料電池用分隔板所要求之密合性及耐蝕性的燃料電池用分隔板材料。該燃料電池用分隔板材料於Ti基材2之表面形成含有Au與Cr之表面層6，於表面層6與Ti基材2之間存在含有Ti、O及Cr且Au原子未達20%之中間層2a，Au濃度65原子%以上之區域之厚度存在1.5nm以上，且Au之最大濃度為80原子%以上，Au之附著量為9000～40000ng/cm2，(Au之附著量)/(Cr之附著量)所表示之比為10以上，Cr之附著量為200ng/cm2以上，於中間層中，Ti、O分別含有10原子%以上且Cr含有20原子%以上的區域存在1nm以上。
    公开号:TW201308722A
    申请号:TW100128506
    申请日:2011-08-10
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Yoshitaka Shibuya
    申请人:Jx Nippon Mining & Metals Corp；
    IPC主号:Y02E60-00
    专利说明:
    燃料電池用分隔板材料、使用其之燃料電池用分隔板及燃料電池堆、以及燃料電池用分隔板材料之製造方法
    本發明係關於一種於表面形成Au或Au合金(含有Au之層)之燃料電池用分隔板材料、使用其之燃料電池用分隔板及燃料電池堆。
    固體高分子型之燃料電池用分隔板，先前係使用於碳板形成氣體流道者，但存在材料成本或加工成本較大之問題。另一方面，於使用金屬板代替碳板之情形時，因於高溫下暴露於氧化性環境中，故而出現腐蝕或溶出之問題。因此，已知於Ti板表面濺鍍成膜選自Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及Pt等中之貴金屬與Au之合金而形成導電部分的技術(專利文獻1)。進而，於專利文獻1中揭示有於Ti表面成膜上述貴金屬之氧化物。
    另一方面，已知一種於Ti基材之氧化被膜上，隔著由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等所構成之中間層而形成Au膜的燃料電池用分隔板(專利文獻2)。該中間層與基材氧化膜之密合性，即與O(氧原子)之鍵結性良好，並且由於係金屬或半金屬故而與Au膜之密合性、鍵結性良好。
    又，於固體高分子型燃料電池中，亦開發有使用操作容易之甲醇作為供給至陽極之燃料氣體的直接甲醇型燃料電池(DMFC(direct methanol fuel cell)。DMFC可自甲醇直接取出能量(電力)，故而無需改質器等而可應對燃料電池之小型化，亦可期望作為行動裝置之電源。
    DMFC之構造，提出有以下兩種。首先第1構造係積層有單電池(以燃料電極與氧電極(oxygen electrode)夾持固體高分子型電解質膜的膜電極接合體(以下，稱為MEA))之積層型(主動型)構造。第2構造係於平面方向配置多個單電池的平面型(被動型)構造。該等構造均為將多個單電池串聯連接者(以下，稱為堆)，但其中，被動型構造無需有用以將燃料氣體(燃料液體)或空氣等供給至電池內之主動型燃料輸送機構，故而可期望燃料電池之進一步小型化(專利文獻3)。
    又，燃料電池用分隔板具有導電性，將各單電池電連接，收集各單電池中產生之能量(電力)，並且形成將燃料氣體(燃料液體)或空氣(氧)供給至各單電池之流路。該分隔板亦稱為內部連接體(interconnector)、雙極板(bipolar plate)、集電體。
    並且，對DMFC用集電體要求之條件多於對使用氫氣之固體高分子型燃料電池用分隔板要求之條件。即，除了對一般之固體高分子型燃料電池用分隔板所要求之對硫酸水溶液之耐蝕性以外，亦要求必須具有對作為燃料之甲醇水溶液之耐蝕性及對甲酸水溶液之耐蝕性。甲酸係於陽極觸媒上自甲醇生成氫離子時產生的副產物。
    進而，若於作為燃料之甲醇水溶液中混入氯(例如來自NaCl)，則燃料電池用分隔板之耐蝕性大幅劣化，因此要求燃料電池用分隔板於含有氯之水溶液中具有耐蝕性。
    於設想將固體高分子型燃料電池及直接甲醇燃料電池均用於海岸附近之情形時，作為燃料之空氣中含有較多氯。該等氯被吸入燃料電池中，根據分隔板材中所使用之金屬，有時會因氯而使特性大幅劣化。因此必須進行含氯腐蝕液之耐蝕性試驗，具有重要意義(要求燃料電池用分隔板於含有氯之水溶液中具有耐蝕性)。
    如此，於DMFC動作環境下，不一定可直接應用先前之固體高分子型燃料電池用分隔板中所使用之材料。
    專利文獻1：日本特開2001-297777號公報
    專利文獻2：日本特開2004-185998號公報
    專利文獻3：日本特開2005-243401號公報
    然而，於上述專利文獻1揭示之技術之情形時，為獲得密合性良好之Au合金膜，必須進行除去鈦基材表面之氧化被膜的處理，於氧化被膜之除去不充分之情形時，存在貴金屬膜之密合性下降之問題。
    又，於專利文獻2中，規定於基材表面之氧化被膜之表面形成導電性薄膜，但例如若欲於鈦基材表面殘留氧化被膜之狀態下成膜Au，則無法均勻成膜。尤其於濕式鍍金中鍍敷之電鍍形狀為粒狀，若鈦基材表面殘留氧化被膜，則鈦基材表面之一部分會成為非鍍敷部分。又，於專利文獻2中，為提高密合性，亦規定設置含有Cr之中間層，但根據本發明人等調查結果，明確若Cr之附著量過多則於含有氯之水溶液中之耐蝕性劣化。
    專利文獻3揭示之技術係於對銅板之雙面進行不鏽鋼包覆加工之於基材被覆樹脂者，其耐蝕性並非優異。
    即，本發明係為解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種可於鈦基材表面以高密合性成膜含有Au之高耐蝕性之導電性膜，即使於含有氯之水溶液中之燃料電池動作環境下亦具有高耐久性的燃料電池用分隔板材料，使用其之燃料電池用分隔板及燃料電池堆。
    本發明人等進行各種研究，結果發現藉由於Ti基材表面形成含有Au與Cr之表面層，將(Au之附著量)/(Cr之附著量)所表示之比管理在10以上，可使含有Au之層牢固且均勻地形成於Ti上，亦可確保對燃料電池用分隔板所要求之於含有氯之水溶液中之耐蝕性或耐久性。
    為達成上述目的，本發明之燃料電池用分隔板材料係於Ti基材之表面形成含有Au與Cr之表面層，於上述表面層與上述Ti基材之間存在含有Ti、O及Cr且Au未達20原子%的中間層，Au濃度65原子%以上之區域之厚度存在1.5nm以上，且Au之最大濃度為80原子%以上，Au之附著量為9000～40000ng/cm2，(Au之附著量)/(Cr之附著量)所表示之比為10以上，Cr之附著量為200ng/cm2以上，於上述中間層中，Ti、O分別含有10原子%以上且Cr含有20原子%以上之區域存在1nm以上。
    上述Ti基材亦可為將厚度為10nm以上之Ti被膜形成於與Ti不同之基材表面而成。
    本發明之燃料電池用分隔板材料可較佳地用於固體高分子型燃料電池或直接甲醇型固體高分子型燃料電池。
    本發明之燃料電池用分隔板係使用上述燃料電池用分隔板材料，其係預先將藉由加壓加工所生成之反應氣體流路及/或反應液體流路形成在該Ti基材後，形成該表面層而成。。
    又，本發明之燃料電池用分隔板係使用上述燃料電池用分隔板材料，將上述表面層形成在上述Ti基材後，形成藉由加壓加工所生成之反應氣體流路及/或反應液體流路而成。
    本發明之燃料電池堆係使用有上述燃料電池用分隔板材料或上述燃料電池用分隔板者。
    本發明之燃料電池用分隔板材料之製造方法係用以製造上述燃料電池用分隔板材料，於上述Ti基材之表面乾式成膜上述Cr後，乾式成膜Au。
    較佳為上述乾式成膜為濺鍍。
    根據本發明，可使含有Au之層牢固且均勻地形成於Ti上，可確保對燃料電池用分隔板所要求之於含有氯之水溶液中之密合性、耐蝕性。
    以下，對本發明之實施形態之燃料電池用分隔板材料加以說明。再者，於本發明中，所謂%，若無特別說明，則表示原子(at)%。
    又，於本發明中，所謂「燃料電池用分隔板」，係指具有導電性，將各單電池電性連接，收集各單電池中產生之能量(電力)，並且形成對各單電池供給之燃料氣體(燃料液體)或空氣(氧)之流路者。分隔板亦稱為內部連接體、雙極板、集電體。
    因此，燃料電池用分隔板，除了於板狀之基材表面設置有凹凸狀之流路的分隔板以外，亦包含如上述被動型DMFC用分隔板般，於板狀之基材表面開口有氣體或甲醇之流路孔的分隔板，具體後述。
    如圖1所示，本發明之實施形態之燃料電池用分隔板材料係於Ti基材2之表面形成中間層2a，於中間層2a之表面形成表面層6而成。
    ＜Ti基材＞
    燃料電池用分隔板材料要求具有耐蝕性與導電性，基材需要耐蝕性。因此，基材使用耐蝕性良好之鈦材。
    Ti基材可為純鈦材，亦可為於與Ti不同之基材表面形成厚度為10nm以上之Ti被膜而成者。與Ti不同之基材，可列舉不鏽鋼或鋁、銅等，藉由於該等之表面被覆Ti，可提高耐蝕性低於鈦之不鏽鋼或鋁、銅等之耐蝕性。只是，若不被覆10nm以上之Ti則無法獲得耐蝕性提昇效果。
    Ti基材2之材質若為鈦則並無特別限制。又，Ti基材2之形狀亦無特別限制，若為可濺鍍Cr及金之形狀即可，但若考慮到加壓成形為分隔板形狀，則Ti基材之形狀較佳為板材，較佳為Ti基材整體之厚度為10μm以上之板材。
    中間層2a中所含之O(氧)，可藉由將Ti基材2放置於空氣中而自然形成，亦可於氧化環境中積極形成O。
    再者，Ti之濃度係以藉由後述之XPS之濃度檢測而進行，將指定元素之總計設為100%，分析各元素之濃度(原子%)而進行。又，所謂距離燃料電池用分隔板材料之最表面1nm之深度，係指藉由XPS分析之圖表之橫軸(厚度方向)之距離(以SiO2換算之距離)。
    ＜表面層＞
    於Ti基材2上形成含有Cr與Au且Au濃度65%以上之區域之厚度存在1.5nm以上的表面層6。該表面層係用以賦予Ti基材Au之特性(耐蝕性、導電性等)或耐氫脆性者。
    Cr具有a)易與氧鍵結、b)與Au構成合金、c)難以吸收氫之性質，對表面層賦予上述功能，並且形成中間層而提高表面層與Ti基材之密合性。
    又，Cr自電位-pH圖可知較Au為易氧化性，又利用難以吸收氫之特性，將Cr用作以下之中間層之構成元素。
    表面層可藉由後述之XPS分析來確認，將根據XPS分析，自最表面面向下層而含有Au與Cr之部分，且位於以下之中間層之上層之部分(Au 20%以上之部分)作為表面層。表面層之厚度較佳為5～100nm。若表面層之厚度未達5nm，則有時無法確保於Ti基材上對燃料電池用分隔板所要求之耐蝕性。表面層之厚度更佳為7nm以上，進而佳為10nm以上。
    又，成膜Cr與Au後亦可進行熱處理。若進行熱處理，則有時亦進行氧化與擴散，導致表層之Au濃度下降。然而，若Au濃度65%以上之區域之厚度存在1.5nm以上，則鈦不會於表面層擴散，從而發揮作為表面層之功能。
    若表面層之厚度超過100nm，則有時無法節省資金，導致成本上升。
    又，於表面層中，於Au濃度65%以上之區域之厚度未達1.5nm之情形時，無法確保對燃料電池用分隔板所要求之耐蝕性。
    又，表面層6中之Au之最大濃度必須為80%以上。若Au之最大濃度未達80%，則無法充分對Ti基材賦予Au之特性(耐蝕性、導電性等)或耐氫脆性。
    再者，亦可於表面層6之最表面部分形成Au單獨層。Au單獨層係根據XPS分析，Au之濃度幾乎為100%的部分。
    又，於表面層6之中間層側，可具有主要由Cr所構成之組成區域(貴金屬區域)。
    ＜中間層＞
    於表面層(或Au單獨層)6與Ti基材2之間，存在含有Ti、O及Cr且Au未達20%之中間層2a。
    通常，Ti基材於表面具有氧化層，難以直接於Ti表面形成難以氧化之Au(含有)層。另一方面，認為上述金屬較Au易於氧化，於Ti基材之表面與Ti氧化物中之O原子形成氧化物，與Ti基材表面牢固鍵結。
    又，上述金屬難以吸收氫。自該等方面考慮，於含有Au之導電性膜(上述表面層或Au單獨層)之厚度為數10nm以下之情形時，與先前僅使用Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等作為中間層之情形相比，藉由自Ti、O及Cr形成中間層，可提供耐久性良好之分隔板材。
    再者，較佳為中間層中不含Au，若Au含有20%以上則密合性下降。為使中間層中之Au濃度未達20%，較佳為於Ti基材上，使用Cr單體之靶或低Au濃度之Cr-Au合金靶進行濺鍍。
    較佳為Cr之附著量為200ng/cm2以上，於中間層中，作為Ti、O分別含有10%以上且Cr含有20%以上之1nm以上之層而存在。於該情形時，藉由XPS分析燃料電池用分隔板材料之剖面時，Ti、O分別含有10%以上且Cr含有20%以上，並且Au含有20%以上之區域於厚度方向存在1nm以上。具有此種組成之中間層之厚度上限並無限定，自Cr之成本而言，較佳為100nm以下。
    若Cr之附著量為達200ng/cm2，則由於Cr較少，故而有時表面層之密合性劣化。
    此處，測定藉由XPS(X射線光電子光譜)分析之深度(Depth)分佈，進行Au、Ti、O、Cr之濃度分析，可決定濺鍍層之層構造。再者，藉由XPS之濃度檢測係將指定元素之總計設為100%，分析各元素之濃度。又，所謂XPS分析中於厚度方向之1nm之距離，係指藉由XPS分析之圖表之橫軸的距離(以SiO2換算之距離)。
    將Ti、O之下限分別設為10%，將Cr之下限設為20%的理由為：Cr未達20%之部分與Ti基材之表面接近，Ti未達10%之部分與表面層接近，又，認為O未達10%之部分中Cr與Ti無法與O原子形成充分之氧化物，無法發揮中間層之功能。又，Ti、O分別自10%急遽減少，故而測定上將10%作為下限。將Au設為未達20%之理由為：為了提高密合性。於中間層未達1nm之情形時，Cr較薄，Ti基材與Au相接之部分變多，故而有時表面層之密合性劣化。
    於本發明之燃料電池用分隔板材料中，Au之附著量必須為9000～40000ng/cm2。
    若Au之附著量未達9000ng/cm2，則變得無法確保對燃料電池用分隔板所要求之耐蝕性。
    另一方面，自節省資金之方面而言，Au之附著量必須未達40000ng/cm2。又，(Au之附著量)/(Cr之附著量)所表示之比為10以上。若Au之附著量未達40000ng/cm2時，(Au之附著量)/(Cr之附著量)所表示之比未達10，則有濺鍍膜之表面存在露出Cr之部分，於含氯腐蝕液中之耐蝕性試驗中試驗後之接觸電阻增加，Cr之溶出亦較多的問題。
    (Au之附著量)/(Cr之附著量)所表示之比之上限並無特別限定，但若該比過大則Cr之比例減少，無法確保由Cr所導致之表面層之密合性提昇效果，故而上述比較佳為100以下。上述比若過大，則Au之附著量多於所需，增加成本，故而上述比較佳為50以下。更佳為上述比為30以下，進而佳為20以下。
    於本發明中，較佳為於Ti基材與表面層6之間，以未達100nm之厚度形成Ti未達50%且O含有20%以上之氧化層。有時該氧化層之一部分與中間層之區域重合。
    若存在氧化層，則於進行燃料電池之連續發電試驗之情形時可防止鈦基材脆化。Ti低於50%之部分，因鈦量為總量之一半以下，故而認為非鈦基材之部分。並且因鈦基材之表面存在氧化膜，故而自Ti低於50%之部分至表面層之位置為氧化層。將含有20%以上之O之區域作為氧化層的理由為：若氧化層之O(氧)濃度未達20%，則於進行燃料電池之連續發電試驗之情形時，鈦基材脆化，作為燃料電池用分隔板材料之耐久性劣化。
    其中，若氧化層之厚度為100nm以上，則有時表面層之密合性或導電性下降。另一方面，若氧化層較薄，則於進行燃料電池之連續發電試驗之情形時，亦存在鈦基材脆化，作為燃料電池用分隔板材料之耐久性劣化之虞。因此，氧化層之厚度較佳為5nm以上，更佳為10nm以上。
    表面層中之Au之比例較佳為自下層側朝向上層側增加之漸增組成。此處，Au之比例(at%)可藉由上述XPS分析而求得。表面層之厚度為XPS分析中之掃描距離之實際尺寸。
    若表面層為漸增組成，則表面層之下層側中易氧化性之Cr之比例多於Au，與Ti基材表面之鍵結牢固，另一方面表面層之上層側中Au之特性變強，故而耐蝕性與耐久性提高。
    ＜燃料電池用分隔板材料之製造＞
    燃料電池用分隔板材料之中間層之形成方法，不除去Ti基材之表面Ti氧化膜，於該基材以Cr為靶來進行濺鍍成膜，藉此Cr與表面Ti氧化膜中之O鍵結，從而可形成中間層。又，亦可於除去Ti基材2之表面Ti氧化膜後，以Cr之氧化物為靶來進行濺鍍成膜，或於除去Ti基材2之表面Ti氧化膜後，以Cr為靶且於氧化環境下進行濺鍍成膜，藉此形成中間層。
    再者，濺鍍之時，亦可適度除去Ti基材之表面Ti氧化膜，以基材表面之清潔為目的而進行逆向濺鍍(離子蝕刻)。逆向濺鍍例如可以RF 100W左右之輸出功率，0.2Pa左右之氬壓力對基材照射氬氣來進行。
    中間層之Au可藉由以下之用以形成表面層之Au濺鍍，而使Au原子進入中間層，藉此使中間層內含有Au。又，亦可使用含有Cr與Au之合金靶，於Ti基材表面濺鍍成膜。
    表面層之形成方法，例如可藉由上述濺鍍而於Ti基材上成膜Cr後，於Cr膜上濺鍍成膜Au。於該情形時，濺鍍粒子具有高能，故而即使僅Cr膜成膜於Ti基材表面，亦可藉由於其上濺鍍Au，而使Au進入Cr膜，成為表面層。又，於該情形時，表面層中之Au之比例為自下層側朝向上層側增加之漸增組成。
    於Ti基材表面最初亦可使用Cr與Au之中Au濃度較低之合金靶來進行濺鍍成膜，其後，使用Cr與Au之中Au濃度較高之合金靶來進行濺鍍成膜。
    根據本發明之實施形態之燃料電池用分隔板材料，可使含有Au之層牢固且均勻地形成於Ti上，該層具有導電性、耐蝕性及耐久性，因此適合作為燃料電池用分隔板材料。又，根據本發明之實施形態，若將含有Au之層進行濺鍍成膜則該層成為均勻之層，故而與濕式鍍金相比，具有表面平滑、不會浪費地使用Au之優點。
    ＜燃料電池用分隔板＞
    其次，對使用有本發明之燃料電池用分隔板材料之燃料電池用分隔板之一例加以說明。燃料電池用分隔板係將上述燃料電池用分隔板材料加工為特定形狀而成，形成用以使燃料氣體(氫)或燃料液體(甲醇)、空氣(氧)、冷卻水等流通的反應氣體流路或反應液體流路(槽或開口)。
    ＜積層型(主動型)燃料電池用分隔板＞
    圖3表示積層型(主動型)燃料電池之單電池之剖面圖。再者，圖3中後述之分隔板10之外側分別配置有集電板140A、140B，通常，於積層該單電池而構成堆之情形時，僅於堆之兩端配置一對集電板。
    並且，分隔板10具有導電性，與後述之MEA相接而具有集電作用，具有將各單電池電連接之功能。又，如後述，於分隔板10形成成為燃料氣體或空氣(氧)之流路的槽。
    於圖3中，於固體高分子電解質膜20之兩側分別積層有陽極電極40與陰極電極60，構成膜電極接合體(MEA，Membrane Electrode Assembly)80。又，於陽極電極40與陰極電極60之表面，分別於陽極側積層有氣體擴散膜90A，於陰極側積層有氣體擴散膜90B。於本發明中，於提到膜電極接合體時，亦可為包含氣體擴散膜90A、90B之積層體。又，例如於陽極電極40或陰極電極60之表面形成氣體擴散層等情形時，亦可將固體高分子電解質膜20、陽極電極40、陰極電極60之積層體稱作膜電極接合體。
    於MEA80之兩側，以分別與氣體擴散膜90A、90B相對向之方式配置分隔板10，分隔板10夾持MEA80。於MEA80側之分隔板10表面形成流路10L，氣體可於以後述之墊圈(gasket)12、流路10L及氣體擴散膜90A(或90B)包圍之內部空間20內出入。
    並且，藉由於陽極電極40側之內部空間20中流通燃料氣體(氫等)，於陰極電極60側之內部空間20中流通氧化性氣體(氧、空氣等)，而產生電化學反應。
    陽極電極40與氣體擴散膜90A之邊緣之外側，由與該等之積層厚度幾乎相同之厚度之框狀的密封構件31所包圍。又，於密封構件31與分隔板10之邊緣之間，插入有與分隔板相接之大致框狀之墊圈12，墊圈12包圍流路10L。進而，於分隔板10之外面(與MEA80側相反側之面)積層有與分隔板10相接之集電板140A(或140B)，於集電板140A(或140B)與分隔板10之邊緣之間，插入有大致框狀之密封構件32。
    密封構件31及墊圈12形成用以防止燃料氣體或氧化氣體外泄至單元外的密封。又，於積層多個單電池而形成堆之情形時，於分隔板10之外面與集電板140A(或140B)之間之空間21中流通與空間20不同之氣體(於空間20中流通氧化性氣體之情形時，空間21中流通氫)。因此，密封構件32亦用作防止氣體外泄至單元外的構件。
    並且，包含MEA80(及氣體擴散膜90A、90B)、分隔板10、墊圈12、集電板140A、140B而構成燃料電池單元，積層多個燃料電池單元而構成燃料電池堆。
    其次，參照平面圖4說明分隔板10之構造。分隔板10係由本發明之燃料電池用分隔板材料藉由加壓加工而成形為矩形形狀，於分隔板10之上邊緣(上端)，燃料氣體導入孔10x於左側開口。又，於分隔板10之下邊緣(下端)，燃料氣體排出孔10y於右側開口。
    進而，於自分隔板10之上端朝向下端之方向(圖4之上下方向)平行延伸之多條直線狀流路槽10L係藉由加壓加工等而形成。直線狀流路槽10L使氣流產生平行流。
    又，於該實施形態中，直線狀流路槽10L之始端及終端未到達分隔板10之外緣，而於分隔板10之外邊緣存在未形成直線狀流路槽10L之平坦部。又，於該實施形態中，雖然鄰接之直線狀流路槽10L分別以等間隔配置，但亦可為非等間隔。
    又，於分隔板10之相對向之側邊緣(側邊)，分別開口有定位孔10f。
    再者，流路槽不僅可為直線，亦可為曲線，又，各流路槽並非必須相互平行。又，曲線例如除彎曲線之外，亦可為S字形狀。
    自易於形成流路槽之方面而言，較佳為相互平行之直線。
    分隔板10之厚度，自加壓成形性之方面而言，較佳為10μm以上，自成本之方面而言，較佳為200μm以下。
    其次，參照平面圖5說明墊圈12之構造。
    墊圈12例如為由鐵氟龍(註冊商標)所構成之片狀，外緣為與分隔板10幾乎相同大小之矩形框體，其內緣形成為包圍燃料氣體導入孔10x、排出孔10y及直線狀流路槽10L之大致矩形形狀，於墊圈12之內部空間中，燃料氣體導入孔10x、排出孔10y及直線狀流路槽10L相互連通。
    再者，於墊圈12之相對向之側邊緣(側邊)，分別開口有定位孔12f，藉由與分隔板10之定位孔10f重合之方式積層墊圈12，而規定分隔板10與墊圈12之相對位置。
    墊圈12之材料，可使用具有耐蝕性、於燃料電池之工作溫度即80～90℃下之耐熱性的鐵氟龍(註冊商標)，使具有耐蝕性與導電性之貴金屬成膜而成之金屬板(鈦、不鏽鋼、鋁等之片材)或碳材。墊圈12之厚度根據分隔板10之凹凸形狀而有所不同，但必須為與分隔板之槽高(框部與凹或凸之高低差)同等以上之厚度。例如，分隔板之槽高為0.5mm之情形時，墊圈之厚度為0.5mm。
    其次，更詳細說明墊圈12之形狀。墊圈12之上側內緣12c位於較直線狀流路槽之上端10L1稍微上側，形成用以使沿直線狀流路槽10L流通之氣體返回而轉向180度之空間。又，上側內緣12c之左端部延伸至外側，使分隔板10之燃料氣體導入孔10x於墊圈12內顯出。
    同樣，墊圈12之下側內緣12d位於較之直線狀流路槽之下端10L2之稍稍下側，形成用以使沿直線狀流路槽10L流通之氣體返回而轉向180度之空間。又，下側內緣12d之右端部延伸至外側，使分隔板10之燃料氣體排出孔10y於墊圈12內露出。
    進而，上側內緣12c中，於與朝向燃料氣體導入孔10x延伸之部分鄰接的位置，朝向內側延伸出片狀之間隔構件12e1。又，上側內緣12c中，於離間隔構件12e1特定距離之右側之位置，朝向內側延伸出另一片狀之間隔構件12e2。並且，間隔構件12e1、12e2之頂端與直線狀流路槽之上端(相當於始端或終端)10L1相接。
    同樣，下側內緣12d中，於離與間隔構件12e1相對向之位置特定距離之右側之位置，朝向內側延伸出片狀之間隔構件12e3。又，下側內緣12d中，於離與間隔構件12e2相對向之位置特定距離之右側，且與朝向燃料氣體排出孔10y延伸之部分鄰接的位置，朝向內側延伸出片狀之間隔構件12e4。並且，間隔構件12e3、12e4之頂端與直線狀流路槽之下端(相當於始端或終端)10L2相接。
    又，自墊圈12之相對向之內緣12c、12d分別延伸之間隔構件12e1～12e4，自圖5之左側開始，以間隔構件12e1(上側內緣12c)、12e3(下側內緣12d)、12e2(上側內緣12c)、12e4(下側內緣12d)之順序配置。
    如此，自墊圈12之相對向之內緣分別延伸之間隔構件相互配置為交錯狀，故而沿直線狀流路槽10L流通之氣體流路於間隔構件附近返回而構成蜿蜒流路。
    具體而言，自燃料氣體導入孔10x導入分隔板10內之氣體，沿直線狀流路槽10L流向圖5之下方，間隔構件12e3與1個流路槽10L之下端相接，故而沿該流路槽10L之流路被抑制。又，橫穿流路槽10L之流路原本已被抑制。因此，間隔構件12e3所相接之流路槽10L，作為防止氣體於橫方向(圖5之右方向)直接橫流(shortcut)之流路，以及於縱方向之流路之任一者的堤防而發揮功能，故而，氣流於間隔構件12e3附近返回轉向180度，沿直線狀流路槽10L流向上方。其次，因間隔構件12e1、e2同樣防止於橫方向之直接橫流，因此氣流於間隔構件12e2附近返回而沿直線狀流路槽10L流向下方。以下同樣地，氣流於間隔構件12e4附近返回，沿直線狀流路槽10L後，因墊圈12之右側內緣(側緣)防止直接橫流，故而於該部分返回後，沿直線狀流路槽10L排出燃料氣體排出孔10y。
    再者，1個間隔構件相接之流路槽之個數，亦依存於分隔板之大小或流路槽之大小(寬度)，故而並無特別限定，但若個數過多，則幫助氣體流通之槽減少，故而較佳為1～3根。
    如上所述，藉由加工容易之墊圈之形狀而使分隔板內之氣體流路以蜿蜒流路之方式構成，故而分隔板中無需形成複雜之流路，使分隔板自身之流路形狀簡單化，即可不損害生產性而改善氣體之流通，提高燃料電池之發電特性。即，可將由分隔板之流路形成之平行流，藉由墊圈之形狀而改變為蜿蜒流(蛇形線，serpentine)。
    其中，分隔板之流路槽，當然可以使用以蛇形線(蜿蜒)形狀相連者，流路槽之形狀並無限定。
    圖3所示之積層型(主動型)燃料電池，除上述之將氫用作燃料之燃料電池之外，亦可應用於將甲醇用作燃料之DMFC。
    ＜平面型(被動型)燃料電池用分隔板＞
    圖6係表示平面型(被動型)燃料電池之單電池之剖面圖。再者，圖6中於後述之分隔板10之外側分別配置集電板140A、140B，通常，於積層該單電池而構成堆之情形時，僅於堆之兩端配置一對集電板。
    再者，於圖6中，MEA80之構成與圖5之燃料電池相同，故而標記相同符號而省略說明(圖6中，省略氣體擴散膜90A、90B之揭示，但亦可具有氣體擴散膜90A、90B)。
    於圖6中，分隔板100具有導電性，與MEA相接而具有集電作用，具有將各單電池電連接之功能。又，如後述，分隔板100中形成成為燃料液體或空氣(氧)之流路的孔。
    分隔板100以剖面成為曲柄(crank)形狀之方式，於長條平板狀之基材之中央附近形成段部100s，具有隔著段部100s而位於上方之上側片100b、隔著段部100s而位於下方之下側片100a。段部100s於分隔板100之長度方向上沿垂直方向延伸。
    並且，多個分隔板100於長度方向排列，鄰接之分隔板100之下側片100a與上側片100b之間形成空間，於該空間插入MEA80。以2個分隔板100夾持MEA80的構造體成為單電池300。如此，多個MEA80經由分隔板100串聯連接，從而構成堆。
    圖7表示分隔板100之上面圖。於下側片100a與上側片100b，分別開口有多個孔100h，成為氧(空氣)之反應氣體流路或甲醇之反應液體流路。
    於該堆中，若自圖6之上方流通空氣(氧)，則其通過分隔板100之孔100h，使MEA80之陰極電極60側與氧接觸，產生反應。另一方面，若自圖6之下方流通甲醇，則其通過分隔板100之孔100h，使MEA80之陽極電極40側與甲醇接觸，產生反應。再者，自圖6之下方之儲罐(甲醇匣)200供給甲醇。
    圖6所示之平面型(被動型)燃料電池，除上述將甲醇用作燃料之DMFC之外，亦可應用於將氫用作燃料之燃料電池中。又，平面型(被動型)燃料電池用分隔板之開口部之形狀或個數並無限定，開口部除上述孔之外，亦可為狹縫，亦可使分隔板整體為網狀。
    於本發明之燃料電池用分隔板中，較佳為預先藉由加壓加工而於上述Ti基材形成反應氣體流路及/或反應液體流路。若如此操作，則後續步驟中無需形成反應氣體流路(反應液體流路)，可藉由對形成中間層或表面層等之前的Ti基材進行加壓加工，而容易地形成反應氣體流路(反應液體流路)，故而生產性提高。
    又，於本發明之燃料電池用分隔板中，亦可對在Ti基材表面形成有表面層或Au單獨層之燃料電池用分隔板材料，之後藉由加壓加工而形成反應氣體流路及/或反應液體流路。由於本發明之燃料電池用分隔板材料之表面層或Au單獨層牢固地密著於Ti基材表面，故而被膜形成後，即使進行加壓加工，亦可於被膜不剝落之狀態下形成反應氣體流路(反應液體流路)，生產性提高。
    再者，為進行用以形成反應氣體流路(反應液體流路)之加壓加工，作為燃料電池用分隔板材料，較佳為將Ti基材之厚度設為10μm以上。Ti基材之厚度之上限並無限定，但自成本之方面而言，較理想的是200μm以下。
    ＜燃料電池用堆＞
    本發明之燃料電池用堆係使用本發明之燃料電池用分隔板材料或本發明之燃料電池用分隔板而成。
    燃料電池用堆係將多個以1對電極夾持電解質而成之單電池串聯連接而成者，各單電池之間插入有燃料電池用分隔板，阻斷燃料氣體或空氣。燃料氣體(H2)所接觸之電極為燃料電極(陽極)，空氣(O2)所接觸之電極為空氣電極(陰極)。
    燃料電池用堆之構成例，已於圖3及圖6中說明，但並不限定於此。
    [實施例]
    ＜試樣之製作＞
    作為Ti基材，使用厚100μm之工業用純鈦材(JIS之1種)，藉由FIB(聚焦離子束加工)進行前處理。根據藉由FE-TEM(電解放射型穿透式電子顯微鏡)之能量分散型螢光X射線分析(EDX)進行觀察，結果確認到於Ti基材之表面預先形成約10nm之鈦氧化物層。
    又，於一部分之實施例中，使用對厚100μm之工業用純不鏽鋼材(SUS316L)或厚100μm之純銅(C1100)，被覆表1所示之特定厚度之Ti而成者(Ti被覆材)。Ti之被覆藉由使用有電子束蒸鍍裝置(ULVAC製造，MB05-1006)之真空蒸鍍而進行。
    其次，於Ti基材之鈦氧化物層之表面，使用濺鍍法，以成為特定之目標厚度之方式成膜Cr。靶使用純Cr。其次，使用濺鍍法，以成為特定之目標厚度之方式成膜Au。靶使用純Au。
    目標厚度如以下規定。首先，預先於鈦基材藉由濺鍍來成膜對象物(Cr、Au)，以螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments製造之SEA5100，準直儀：0.1mmΦ)測定實際厚度，掌握該濺鍍條件下之濺鍍速率(nm/min)。並且，基於濺鍍速率，計算成為厚1nm之濺鍍時間，於該條件下進行濺鍍。
    Cr及Au之濺鍍係使用ULVAC股份有限公司製造之濺鍍裝置，於輸出功率DC50W、氬壓力0.2Pa之條件下進行。
    ＜層構造之測定＞
    對所得試樣，藉由XPS(X射線光電子光譜)分析測定深度(Depth)分佈，進行Au、Ti、O、Cr之濃度分析，決定濺鍍層之層構造。XPS裝置使用ULVAC-PHI股份有限公司製造之5600MC，極限真空度：6.5×10-8Pa，激發源：單色化AlK，輸出功率：300W，檢測面積：800μmΦ，入射角：45度，出射角：45度，無中和槍，於以下之濺鍍條件下進行測定。
    離子種：Ar+
    加速電壓：3kV
    掃描區域：3mm×3mm
    速率：2nm/min(以SiO2換算)
    再者，藉由XPS之濃度檢測係將指定元素之總計設為100%，分析各元素之濃度(at%)。又，所謂XPS分析中厚度方向1nm之距離，係指藉由XPS分析之圖表之橫軸之距離(以SiO2換算之距離)。
    圖2係表示實施例1之試樣之剖面的實際XPS像。
    可知，於Ti基材2之表面形成由Cr與Au所構成之表面層6。進而於Ti基材2與表面層6之間，存在1nm以上之分別含有Ti、O、Cr並且Au未達20%之中間層2a。
    進而，可知自表面層6之Ti基材2側，以未達100nm之厚度形成Ti未達50%且O含有20%以上之氧化層。
    再者，於本發明中，為定義中間層而規定Ti、O等之濃度。因此，中間層之邊界可方便地藉由Ti、O濃度而決定，故而有時於中間層與其上下層(例如Ti基材2)之間，夾入與中間層、Ti基材均不同之層。
    ＜各試樣之製作＞
    對初期之表面Ti氧化層之厚度分別不同之鈦基材(純Ti、Ti被覆材)，將濺鍍時之Cr膜及Au膜之目標厚度進行各種變更，製作實施例1～11之試樣。
    作為比較例9，將Au膜之濺鍍厚度減少至4nm而製作試樣。
    作為比較例10、14、15，將Au之附著量/Cr之附著量設為未達10而製作試樣。
    作為比較例11，將Cr膜之濺鍍厚度減少至0.25nm而製作試樣。
    作為比較例12，於濺鍍後實施大氣熱處理(120℃×12小時)而製作試樣。
    作為比較例13，於濺鍍時加熱基板(300℃)而製作試樣。
    ＜評價＞
    對各試樣進行以下之評價。
    A.被膜之密合性
    於各試樣之最表面(表面層)以1mm間隔劃出網格後，黏貼黏著性膠帶，進而將各試驗片彎曲180°，恢復成原先之狀態，將彎曲部之膠帶急速且強力撕下，進行剝離試驗。
    將完全未剝離之情形設為○，即使剝離一部分，只要可目視確認，則設為×。
    B.接觸電阻
    接觸電阻之測定係藉由對試樣整面施加荷重之方法而進行。首先，於40×50mm之板狀試樣之表背面分別積層碳紙，進而於表背面之碳紙之外側分別積層Cu/Ni/Au板。Cu/Ni/Au板係於厚10mm之銅板鍍敷1.0μm厚之Ni基底，於Ni層上鍍敷0.5μm之Au材料，以Cu/Ni/Au板之鍍Au面與碳紙相接之方式配置。
    進而，於Cu/Ni/Au板之外側分別配置鐵氟龍(註冊商標)板，自各鐵氟龍(註冊商標)板之外側以荷重單元於壓縮方向施加10kg/cm2之荷重。於該狀態下，於2張Cu/Ni/Au板之間流通電流密度為100mA/cm2之恆定電流時，以四端子法測定Cu/Ni/Au板間之電阻。
    又，接觸電阻係根據以下2個條件於試驗試樣前後分別測定。
    條件1：將試樣浸漬於硫酸水溶液中之浸漬試驗(浴溫90℃，硫酸濃度0.5g/L，浸漬時間240小時，液量1000cc)
    條件2(含氯水溶液)；將試樣浸漬於硫酸(0.5g/L)+氯化鈉(Cl：10ppm)水溶液中之浸漬試驗(浴溫90℃，浸漬時間240小時，液量1000cc)
    C.金屬溶出量
    金屬溶出量係藉由對在上述條件1～2下進行試驗後之試驗液中全部之金屬濃度(mg/L)進行ICP(電感耦合電漿)發射光譜分析而進行評價。
    又，對燃料電池用分隔板所要求之代表性特性為下述2點：低接觸電阻(10mΩ‧cm2以下)、於使用環境下之耐蝕性(耐蝕試驗後亦為低接觸電阻，無有害離子溶出)。
    將所得結果示於表1、表2。再者，中間層、氧化層之存在係自試樣剖面之實際XPS像求出各成分之比例來確認。
    D.附著量
    附著量係藉由酸解/ICP(電感耦合電漿)發射光譜分析來評價。具體而言，將一張50mm×50mm之試樣全部溶解於硝氟酸溶液，分析Au與Cr之附著量。再者，將每1條件之試樣數設為5個，將5次之測定結果之平均值分別示於表1。

    自表1、表2明白了，存在表面層與中間層，Au為65原子%以上之區域之厚度存在1.5nm以上，且Au之最大濃度為80原子%以上，(Au之附著量)/(Cr之附著量)所表示之比為10以上的各實施例之情形，於含氯水溶液中之耐蝕試驗前後，試樣之接觸電阻均無變化，被膜之密合性及耐蝕性優異。
    Au附著量未達9000ng/cm2之比較例9之情形，於使用有含氯水溶液之條件2之耐蝕性試驗中，試驗後之接觸電阻增加，條件2下之Cr之溶出量亦較多，被膜之耐蝕性較差。
    (Au之附著量)/(Cr之附著量)所表示之比未達10之比較例10、14、15之情形，於使用有含氯水溶液之條件2之耐蝕性試驗中，試驗後之接觸電阻增加，條件2下之Cr之溶出量亦較多，被膜之耐蝕性較差。
    Cr附著量未達200ng/cm2之比較例11之情形，濺鍍膜之密合性劣化，無法進行耐蝕性之評價。
    由於濺鍍後進行大氣熱處理，故而Au之最大濃度未達80原子%之比較例12之情形，於條件2之耐蝕性試驗中，試驗後之接觸電阻增加，條件2下之Cr之溶出量亦較多，被膜之耐蝕性較差。
    Au濃度65%以上之區域之厚度未達1.5nm之比較例13之情形，於條件2之耐蝕性試驗中，試驗後之接觸電阻增加，條件2下之Cr之溶出量亦較多，被膜之耐蝕性較差。
    2．．．Ti基材
    2a．．．中間層
    6．．．表面層
    10、100．．．分隔板
    10L、10LB．．．(氣體)流路
    10L1、10LB1．．．流路槽之始端
    10L2、10LB2．．．流路槽之終端
    10f、12f．．．定位孔
    10x．．．燃料氣體導入孔
    10y．．．燃料氣體排出孔
    12、12B．．．墊圈
    12c、12d．．．墊圈之內緣
    12e1～12e4．．．間隔構件
    12eb1～12eb4．．．墊圈流路
    20．．．固體高分子電解質膜
    20、21．．．空間
    31、32．．．密封構件
    40．．．陽極電極
    60．．．陰極電極
    80．．．膜電極接合體(MEA)
    90A、90B．．．氣體擴散膜
    100h．．．(分隔板之)孔
    100s．．．段部
    100a．．．上側片
    100b．．．下側片
    140A、140B．．．集電板
    200．．．儲罐(甲醇匣)
    300．．．單電池
    圖1係表示本發明之實施形態之燃料電池用分隔板材料之構成的示意圖。
    圖2係表示實施例1之燃料電池用分隔板材料之剖面的XPS分析結果之圖。
    圖3係本發明之實施形態之燃料電池堆(單電池)之剖面圖。
    圖4係表示本發明之實施形態之分隔板之構造的平面圖。
    圖5係表示本發明之實施形態之墊圈之構造的平面圖。
    圖6係本發明之實施形態之平面型燃料電池堆之剖面圖。
    圖7係表示平面型燃料電池用分隔板之構造之平面圖。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種燃料電池用分隔板材料，於Ti基材之表面形成含有Au與Cr之表面層，於該表面層與該Ti基材之間存在含有Ti、O及Cr且Au未達20原子%的中間層，Au濃度65原子%以上之區域的厚度存在1.5nm以上，且Au之最大濃度為80原子%以上，Au之附著量為9000～40000ng/cm2，(Au之附著量)/(Cr之附著量)所表示之比為10以上，Cr之附著量為200ng/cm2以上，於該中間層中，Ti、O分別含有10原子%以上且Cr含有20原子%以上之區域存在1nm以上。
    [2] 如申請專利範圍第1項之燃料電池用分隔板材料，其中，該Ti基材係將厚度為10nm以上之Ti被膜形成於與Ti不同之基材表面而成。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之燃料電池用分隔板材料，其係用於固體高分子型燃料電池。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之燃料電池用分隔板材料，其係用於直接甲醇型固體高分子型燃料電池。
    [5] 一種燃料電池用分隔板，係使用有申請專利範圍第1至4項中任一項之燃料電池用分隔板材料之燃料電池用分隔板，其係預先將藉由加壓加工所生成之反應氣體流路及/或反應液體流路形成在該Ti基材後，形成該表面層而成。
    [6] 一種燃料電池用分隔板，係使用有申請專利範圍第1至4項中任一項之燃料電池用分隔板材料之燃料電池用分隔板，其係將該表面層形成在該Ti基材後，形成藉由加壓加工所生成之反應氣體流路及/或反應液體流路而成。
    [7] 一種燃料電池堆，使用有申請專利範圍第1至第4中任一項之燃料電池用分隔板材料或申請專利範圍第5或6項之燃料電池用分隔板。
    [8] 一種燃料電池用分隔板材料之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1至4項中任一項之燃料電池用分隔板材料，於該Ti基材之表面乾式成膜該Cr後，乾式成膜Au。
    [9] 如申請專利範圍第8項之燃料電池用分隔板材料之製造方法，其中，該乾式成膜為濺鍍。
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