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    本發明係關於一種新穎的化合物半導體及其應用，此化合物半導體可用於太陽能電池或作為熱電材料。上述化合物半導體可由下列化學式所表示之：InxMyCo4-m-aAmSb12-n-zXnTez，其中M為至少一者選自由：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu所組成之群組，A為至少一者選自由：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir以及Pt所組成之群組，X為至少一者選自由：Si、Ga、Ge以及Sn所組成之群組，0＜x＜1，0＜y＜1，0≦m≦1，0≦n＜9，0＜z≦2且0＜a≦1。
    公开号:TW201308646A
    申请号:TW101117058
    申请日:2012-05-14
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Cheol-Hee Park；Tae-Hoon Kim
    申请人:Lg Chemical Ltd；
    IPC主号:C01B19-00
    专利说明:
    新穎化合物半導體及其應用/
    本發明係主張於2011年5月13日所提出之韓國專利申請第10-2011-0045348號、於2011年5月13日所提出之韓國專利申請第10-2011-0045349號、於2011年5月25日所提出之韓國專利申請第10-2011-0049609號、以及於2012年5月11日所提出之韓國專利申請第10-2012-0050257號之優先權，並且將其所揭示之內容均納入本發明以供參考。
    本發明係關於一種可用於太陽能電池或作為熱電材料之新穎的化合物半導體材料、其製備方法以及其應用。
    化合物半導體並非為單一元素(如：矽和鎵)，而是作為半導體之具有兩種以上組合元素之化合物。各種化合物半導體已在許多領域中進行發展與利用。例如，化合物半導體可用於利用皮爾特效應(Peltier effect)的熱電轉換裝置、利用光電轉換效應的發光裝置(如：發光二極體及雷射二極體)、太陽能電池或諸如此類等。
    其中，上述熱電轉換裝置可應用於熱電轉換發電、熱電轉換冷卻或諸如此類等。此處，在上述熱電轉換發電中，藉由提供溫差至熱電轉換裝置，以產生用於將熱能轉換成電能之熱電驅動力。
    熱電轉換裝置的能量轉換效率取決於熱電轉換材料的效能指數ZT。在本說明書中，ZT係依據塞貝克係數(Seebeck coefficient)、導電性、導熱性或諸如此類等而定。進一步詳細說明，ZT係與塞貝克係數的平方及導電性成正比，而與導熱性成反比。因此，為了促進該熱電轉換裝置的能量轉換效率，亟需發展具有高塞貝克係數、高導電性、或低導熱性的熱電轉換材料。
    同時，由於太陽能電池不需要太陽輻射以外的能源進而符合環保的需求，因此太陽能電池成為未來替代性能源的熱門研究項目。太陽能電池可廣義地分類成：使用單一矽元素的矽太陽能電池、使用化合物半導體的化合物半導體太陽能電池、以及堆疊至少兩個不同能帶間隙之太陽能電池而成的堆疊型太陽能電池。
    其中，化合物半導體太陽能電池係將化合物半導體用於光吸收層，其吸收太陽輻射並產生電子-電洞對(electron-hole pair)；且尤其可使用在III-V族中的化合物半導體(例如GaAs、InP、GaAlAs及GaInAs)、在II-VI族中的化合物半導體(例如CdS、CdTe及ZnS)、以及在I-III-VI族中以CuInSe2表示之化合物半導體。
    太陽能電池的光吸收層需要優異的長期電以及光穩定性、高光電轉換效率、並且易於藉由改變組成物或摻雜(doping)以控制能帶間隙或導電性。此外，像是製造成本及產率等條件亦可符合實際的利用。然而，許多常見之化合物半導體並未能同時符合上述所有條件。
    本發明旨在解決先前技術的問題，因此本發明的目的在於提供一種新穎的化合物半導體材料、其製備方法、以及利用其之熱電轉換裝置或太陽能電池，其中該化合物半導體材料可以各種不同的方式利用於熱電轉換裝置、太陽能電池或諸如此類的裝置中。
    以下係藉由具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他標的及優點。此外，本發明亦可藉由本發明之申請專利範圍所界定之成份或其組合加以施行或應用。
    一方面，在重複研究化合物半導體後，本案發明人成功地合成了一種由化學式1所表示之化合物半導體，並且發現此化合物可用於熱電轉換裝置的熱電轉換材料、或太陽能電池的光吸收層。
    [化學式1]InxMyCo4-m-aAmSb12-n-zXnTez
    其中於該化學式1中，M係至少一選自由Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群組；A係至少一選自由Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir及Pt所組成之群組；X係至少一選自由Si、Ga、Ge及Sn所組成之群組；0<x<1；0<y<1；0m1；0n<9；0<z2；以及0<a1。
    於該化學式1中，較佳為0<x0.25。
    於該化學式1中，亦較佳為0m0.5。
    於該化學式1中，亦較佳為0<a0.5。
    於該化學式1中，亦較佳為0<x+y1。
    於該化學式1中，亦較佳為0<n+z<9。
    另一方面，本發明亦提供一種化合物半導體之製備方法，包括：混合In、Co、Sb、Te以及至少一種選自由Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其氧化物所組成之群組；以及熱處理於混合步驟所形成之混合物。
    較佳地，於混合步驟所形成之混合物更包含至少一種選自由Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其氧化物所組成之群組。
    亦較佳地，於混合步驟所形成之混合物更包含至少一種選自由Si、Ga、Ge、Sn及其氧化物所組成之群組。
    亦較佳地，該熱處理步驟係施行於400℃至800℃。
    亦較佳地，該熱處理步驟係包括：至少兩個熱處理階段。
    再一方面，本發明亦可提供一種熱電轉換裝置，其包括上述之化合物半導體。
    再一方面，本發明亦可提供一種太陽能電池，其包括上述之化合物半導體。
    依據本發明，其係提供一種新穎的化合物半導體材料。
    在一態樣中，該新穎的化合物半導體可用來替換習知的化合物半導體，或用來作為除了習知的化合物半導體以外的另一個材料。
    此外，在本發明之一態樣中，由於該化合物半導體具有良好的熱電轉換效能，因此該化合物半導體可用於熱電轉換裝置。詳細而言，依據本發明之化合物半導體，其在導熱性提升下具有較佳的ZT值(熱電效能指數)。因此，本發明之化合物半導體可用來做為一熱電轉換裝置的熱電轉換材料。
    此外，在本發明之另一態樣中，該化合物半導體可用於太陽能電池。詳細而言，本發明之化合物半導體可用來作為一太陽能電池的光吸收層。
    此外，在本發明之另一態樣中，該化合物半導體可用於一選擇性通過IR的IR窗口或IR感測器、一磁性裝置、一記憶體或諸如此類等。
    以下，本發明將由較佳實施例將所附圖式，加以詳細說明如下。於說明前，本說明書及申請專利範圍所使用之字詞不囿一般及字典上之字義，而應依照發明者對本發明之技術態樣之意義及概念作最佳解釋。
    因此，本發明說明書之描述與圖式亦僅僅作為說明之用而非用來限定本發明。應可瞭解，本發明的實施例可利用各種其他組合和環境，並且在不脫離本發明之精神和範圍內，亦可作任意之更動與潤飾。
    本發明係提供一種新穎的化合物半導體，由以下化學式1所表示：[化學式1]InxMyCo4-m-aAmSb12-n-zXnTez
    其中於該化學式1中，M係至少一選自由Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群組；A係至少一選自由Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir及Pt所組成之群組；X係至少一選自由Si、Ga、Ge及Sn所組成之群組。
    此外，於化學式1中，0<x<1；0<y<1；0m1；0n<9；0<z2；以及0<a1。
    於該化學式1中，較佳為0<x0.25。
    於該化學式1中，亦較佳為0m0.5。
    於該化學式1中，亦較佳為0<a0.5。
    於該化學式1中，亦較佳為0<x+y1。
    於該化學式1中，亦較佳為0<n+z<9。
    於該化學式1中，更佳為0<n+z<5。
    於該化學式1中，更佳為0<n+z<3。
    同時，由化學式1所表示之化合物半導體可部分包括一第二相(secondary phase)，且該第二相的含量可依據熱處理條件而改變。
    製備上述化合物半導體可包括：形成一混合物，其係包含In、Co、Sb、Te以及至少一種選自由Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其氧化物所組成之群組；以及熱處理該混合物。
    較佳地，該混合物可更包含至少一選自由Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其氧化物所組成之群組。
    亦較佳地，該混合物可更包含至少一選自由Si、Ga、Ge、Sn及其氧化物所組成之群組。
    同時，用於該混合物形成步驟中的各個材料可為粉末型式，但本發明並不限於此特定形式的材料。
    亦較佳地，該熱處理步驟可在真空中、或在像是Ar、He及N2、部分包含氫或不包含氫的氣體中進行。
    此處，該熱處理溫度可為400℃至800℃。較佳地，該熱處理溫度可為450℃至700℃。更佳地，該熱處理溫度可為500℃至650℃。
    同時，該熱處理步驟可包括至少兩個熱處理階段。例如，於第一溫度下對得自於上述混合物形成步驟(亦即所謂的混合材料步驟)中的該混合物進行一第一熱處理，以及在第二溫度下對該混合物進行一第二熱處理。
    此處，一些熱處理階段可進行於執行該混合物形成步驟(混合材料)期間。
    例如，該熱處理步驟可包括三個熱處理階段：一第一熱處理階段、一第二熱處理階段、以及一第三熱處理(燒結)階段。此外，該第一熱處理階段可於400℃至600℃的溫度範圍下進行，且該第二及第三熱處理階段可於600℃至800℃的溫度範圍下進行。該第一熱處理階段可於該混合物形成步驟期間進行，以及該第二及第三熱處理階段可於該混合物形成步驟之後依序進行。
    依據本發明之熱電轉換裝置可包括上述化合物半導體。換句話說，本發明之化合物半導體可用來作為熱電轉換裝置的熱電轉換材料。詳細而言，依據本發明之化合物半導體之ZT值大，其為熱電轉換材料的一種效能指標。此外，由於低導熱性、高塞貝克係數、以及高導電性，該化合物半導體具有良好的熱電轉換效能。因此，依據本發明之化合物半導體可用來替換習知的熱電轉換材料，或用於一熱電轉換裝置中之除了習知化合物半導體以外的材料。
    此外，依據本發明之太陽能電池可包括上述化合物半導體。換言之，依據本發明之化合物半導體，其可用於一太陽能電池，尤其是作為太陽能電池的光吸收層。
    上述太陽能電池之結構可製造成自太陽輻射入射的一側依序層疊：一前表面透明電極、一緩衝層、一光吸收層、一後表面電極以及一基板。位於最底部的基板可由玻璃所構成，且可藉由沉積如Mo的金屬，以形成在整個表面上的後表面電極。
    接下來，可藉由電子束沉積法、溶膠凝膠法、或脈衝雷射沉積法(Pulsed Laser Deposition，PLD)層疊本發明之化合物半導體於該後表面電極上，以形成該光吸收層。在該光吸收層上，可存在一緩衝層，其係用來緩衝在作為該前表面透明電極之ZnO層以及該光吸收層之間的晶格常數與能帶間隙上的差異。藉由化學浴沉積(Chemical Bath Deposition，CDB)或諸如此類等以沉積如CdS材料，可形成該緩衝層。接著，藉由濺鍍、或諸如此類等的方法可於該緩衝層上形成如一ZnO薄膜、或一ZnO及ITO疊層之前表面透明電極。
    依據本發明之太陽能電池，其可以各種方式進行調整。例如，可製造一堆疊型太陽能電池，其中將使用本發明之化合物半導體作為光吸收層的一太陽能電池進行層疊。此外，該如上述經層疊之太陽能電池可利用使用矽或其他已知的化合物半導體之太陽能電池。
    此外，可改變本發明之化合物半導體的能帶間隙，並且可層疊使用具有不同能帶間隙的化合物半導體作為光吸收層之複數個太陽能電池。藉由改變該化合物的組成分(尤其是Te)之組成比例，可調整本發明之化合物半導體的能帶間隙。
    此外，依據本發明之化合物半導體，其亦可適用於選擇性通過IR的IR窗口或IR感測器。
    下文中，將詳述有關各實施例之製造和使用方式係如下。然而，值得注意的是，本發明所提供之各種可應用的發明概念係依具體內文的各種變化據以實施，且在此所討論的具體實施例僅是用來顯示具體使用和製造本發明的方法，而不用以限制本發明的範圍。 實施例
    準備0.0494克的In、0.0112克的Zn、0.3648克的Co、0.0531克的Rh、2.2612克的Sb、0.0408克的Sn、以及0.2194克的Te作為反應物，並且使用研缽進行混合。將該如上述混合之材料放入石英管中，將其真空密封然後於650℃下加熱36小時。升溫至650℃所花費時間為1小時又30分鐘，即可得到In0.25Zn0.1Co3.6Rh0.3Sb10.8Sn0.2Te粉末。
    一部分如上述所製備的組成材料係形成直徑為10 mm且厚度為1 mm的圓盤狀體。之後，藉由冷均壓(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其施加一200 MPa的壓力。接著，將該所得結果放入石英管中並且進行真空燒結12小時。
    關於該經燒結之圓盤狀體，利用LFA457(Netzsch，Inc)來測量其於特定溫度區間之導熱性(κ)。該實施例測量所得之結果如圖1所示。 比較例
    準備In、Co、以及Sb作為反應物，並且使用研缽進行混合以製成一顆粒形式之混合物，其具有In0.25Co4Sb12的組成物。將上述混合物於H2(1.94%)及N2氣體環境中以500℃加熱15小時。升溫至500℃所花費時間為1小時又30分鐘。
    將該如上述混合之材料放入石英管中，將其真空密封然後於650℃下加熱36小時。升溫至650℃所花費時間為1小時又30分鐘，即可得到In0.25Co4Sb12粉末。
    一部分如上述所製備的組成材料係形成直徑為10 mm且厚度為1 mm的圓盤狀體。之後，藉由冷均壓(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其施加一200 MPa的壓力。接著，將該所得結果放入石英管中並且進行真空燒結12小時。
    關於該經燒結之圓盤狀體，利用LFA457(Netzsch，Inc)來測量其於特定溫度區間之導熱性(κ)。該實施例測量所得之結果如圖1所示。
    參照圖1所示結果，可以發現：相較於比較例的化合物所示之In0.25Co4Sb12化合物半導體，本發明實施例的In0.25Zn0.1Co3.6Rh0.3Sb10.8Sn0.2Te化合物半導體在全部的溫度量測區域上具有極低的導熱性(κ)。
    此外，熱電效能指數之ZT值可由下列表示：ZT=σS2T/κ
    藉此，σ代表導電性、S代表塞貝克係數、T代表溫度係數、以及κ代表導熱性。
    根據本發明之化合物半導體，其由於導熱性低而具有較佳之ZT值。因此，依據本發明實施例的化合物半導體，其可被視為具有優異的熱電轉換，且可成為很有效的熱電轉換材料。
    雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明，其中：圖1係依據本發明之實施例及比較例，顯示化合物半導體根據溫度變化之導熱值結果圖。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種化合物半導體，係如以下化學式1所示：[化學式1]InxMyCo4-m-aAmSb12-n-zXnTez其中於該化學式1中，M係至少一選自由Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群組；A係至少一選自由Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir及Pt所組成之群組；X係至少一選自由Si、Ga、Ge及Sn所組成之群組；0<x<1；0<y<1；0m1；0n<9；0<z2；且0<a1。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中於該化學式1中，0<x0.25。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中於該化學式1中，0<m0.5。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中於該化學式1中，0<a0.5。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中於該化學式1中，0<x+y1。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中於該化學式1中，0<n+z<9。
    [7] 一種化合物半導體之製備方法，包括：形成一混合物，其係包含In、Co、Sb、Te以及至少一選自由Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其氧化物所組成之群組；以及熱處理該混合物，以製備如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之化合物半導體之製備方法，其中該混合物更包含至少一選自由Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其氧化物所組成之群組。
    [9] 如申請專利範圍第7項所述之化合物半導體之製備方法，其中該混合物更包含至少一種選自由Si、Ga、Ge、Sn及其氧化物所組成之群組。
    [10] 如申請專利範圍第7項所述之化合物半導體之製備方法，其中該熱處理步驟係於400℃至800℃下進行。
    [11] 如申請專利範圍第7項所述之化合物半導體之製備方法，其中該熱處理步驟係包括至少兩個熱處理階段。
    [12] 一種熱電轉換裝置，係包括申請專利範圍第1項至第6項中之任一項所述之化合物半導體。
    [13] 一種太陽能電池，係包括申請專利範圍第1項至第6項中之任一項所述之化合物半導體。
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