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    • 专利摘要:
    〔課題〕提供將感光性組成物塗佈於基材並進行乾燥，形成感光性被膜，經曝光與顯影而可形成圖形之材料與其圖型化方法。〔解決手段〕含有水溶性有機粒子及溶劑，且該溶劑對水溶性有機粒子而言為貧溶劑之感光性組成物。較佳為水溶性有機粒子係由含有有機粒子形成用的單元構造(A)、形成粒子間交聯用的單元構造(B)、及賦予分散性用的單元構造(C)之聚合物所構成、進而該組成物含有光酸產生劑的前述感光性組成物。或水溶性有機粒子係由有機粒子形成用的單元構造(A)、形成粒子間交聯用的單元構造(B)、賦予分散性用的單元構造(C)、及具有光酸產生基的單元構造(D)之聚合物所構成的前述感光性組成物。且包含將前述感光性組成物塗佈於基材並乾燥以形成感光性被膜之步驟、透過遮罩使該被膜曝光之步驟、及以顯影液進行顯影之步驟的圖形形成方法。
    公开号:TW201307994A
    申请号:TW101113019
    申请日:2012-04-12
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Takahiro Kishioka；Makiko Umezaki；Shigeo Kimura；Hirokazu Nishimaki；Tomoya Ohashi；Yuki Usui
    申请人:Nissan Chemical Ind Ltd；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    感光性有機粒子
    本發明係關於含有可光圖型化的水溶性有機微粒子之感光性組成物、及使用其之圖型化方法。
    以往揭示使親水性單體、(甲基)丙烯醯胺系單體、及交聯性不飽和單體(例如聚丙烯酸酯化合物)所構成的單體在溶解單體但不溶解生成之聚合物的溶劑中進行聚合的有機微粒子的製造方法(專利文獻1及專利文獻2作為參考)。
    上述文獻中，交聯性不飽和單體為進行分子內交聯之單體，經上述製造方法而形成交聯的粒子(聚合物)之分散液。此等單體中認為親水性單體有生成聚合體(微粒子)之分散安定化效果。得到的聚合物為0.03~1μm，藉由將使用此等親水性有機微粒子的組成物被覆於基材，可形成親水性優異的被膜，探討利用該組成物於親水化處理劑、液晶間隔件、管柱充填材、耐污染性塗料等。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
    [專利文獻1]日本特開平8-003251號公報
    [專利文獻2]日本特開平8-120003號公報
    本發明提供可光圖型化的感光性組成物。本發明為含有水溶性有機粒子及溶劑，且該溶劑對水溶性有機粒子而言為貧溶劑之感光性組成物。
    提供將本發明之感光性組成物塗佈於基材並進行乾燥，形成感光性被膜，可經曝光與顯影形成圖形之材料、與其圖型化方法。
    亦即本發明係關於第1觀點方面，含有水溶性有機粒子及溶劑，且該溶劑對水溶性有機粒子而言為貧溶劑之感光性組成物、第2觀點方面，水溶性有機粒子係由含有有機粒子形成用的單元構造(A)、形成粒子間交聯用的單元構造(B)、及賦予分散性用的單元構造(C)之聚合物所構成，且前述組成物進而含有光酸產生劑的第1觀點記載之感光性組成物、第3觀點方面，水溶性有機粒子係由含有有機粒子形成用的單元構造(A)、形成粒子間交聯用的單元構造(B)、賦予分散性用的單元構造(C)、及具有光酸產生基的單元構造(D)之聚合物所構成的第1觀點記載之感光性組成物、第4觀點方面，形成上述單元構造(A)的單體為(甲基)丙烯酸醯胺、N-烷基(甲基)丙烯酸醯胺、或N-芳基(甲基)丙烯酸醯胺的第2觀點或第3觀點記載之感光性組成物、第5觀點方面，形成上述單元構造(B)的單體為N-羥基烷基(甲基)丙烯酸醯胺、N-羥基芳基(甲基)丙烯酸醯胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酸醯胺、N-烷氧基芳基(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸羥基烷基、(甲基)丙烯酸羥基芳基、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基、或(甲基)丙烯酸烷氧基芳基的第2觀點或第3觀點記載之感光性組成物、第6觀點方面，形成上述單元構造(C)的單體為使(甲基)丙烯酸以聚醚進行酯化的化合物的第2觀點或第3觀點記載之感光性組成物、第7觀點方面，水溶性有機粒子為單元構造(A)：單元構造(B)：單元構造(C)以莫耳比計，以1：0.01~3.00：0.0001~0.1之比例含有者的第2觀點~第6觀點中任1項記載之感光性組成物、第8觀點方面，水溶性有機粒子為單元構造(A)：單元構造(B)：單元構造(C)：單元構造(D)以莫耳比計，以1：0.01~3.00：0.0001~0.1：0.1~3.00之比例含有者的第3觀點~第6觀點中任1項記載之感光性組成物、第9觀點方面，貧溶劑為包含醚、酯、烴、酮、醛、或醇之溶劑的第1觀點~第8觀點中任1項記載之感光性組成物、第10觀點方面，貧溶劑為包含丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、乙醇、丙醇、異丙醇、或丁醇之溶劑的第1觀點~第8觀點中任1項記載之感光性組成物、第11觀點方面，為包含有將第1觀點~第10觀點中任1項記載之感光性組成物塗佈於基材並乾燥以形成感光性被膜之步驟、透過遮罩使該被膜曝光之步驟、及以顯影液進行顯影之步驟的圖形形成方法、第12觀點方面，為曝光步驟後、進而含有進行加熱步驟的第11觀點記載之圖形形成方法、第13觀點方面，顯影液為水、或水性媒介的第11觀點或第12觀點記載之圖形形成方法。
    本發明之感光性組成物含有水溶性有機粒子與對該有機粒子而言為貧溶劑之溶劑，亦即該水溶性有機粒子不溶於溶劑而以有機粒子存在。而本發明之感光性組成物為不使用分散安定劑、且水溶性有機粒子的分散性良好的組成物，不受分散安定劑的使用之影響、可在基材上形成均勻的感光性被膜。
    又，本發明之感光性組成物中，上述水溶性有機粒子雖在感光性組成物的貧溶劑中不溶解而維持粒子性，但在顯影液(例如水)中溶解。因此，藉由將上述感光性組成物塗佈於基材、進行乾燥，形成感光性被膜，透過遮罩進行曝光，可在水等之顯影液中容易顯影(例如水)、可形成圖形。
    因此，例如藉由使水溶性有機粒子成為生體適合性材料、或含有生體適合性材料者，可使生體適合性有機粒子進行光圖型化。該圖形，例如若圖形部分可抑制蛋白質吸收，則細胞培養變得可藉由圖型化而控制。
    如此，可期待本發明之感光性組成物用在細胞培養基材、生物晶片、生物感測器、微陣列晶片等之醫療用機器。〔實施發明之最佳形態〕
    本發明為含有水溶性有機粒子及溶劑，且該溶劑對水溶性有機粒子而言為貧溶劑之感光性組成物。
    前述水溶性有機粒子為水溶性有機樹脂經粒子化者，較佳為由含有有機粒子形成用的單元構造(A)、形成粒子間交聯用的單元構造(B)、及賦予分散性用的單元構造(C)之聚合物所構成者，此時上述感光性組成物進而含有光酸產生劑。
    或前述水溶性有機粒子，較佳為由含有有機粒子形成用的單元構造(A)、形成粒子間交聯用的單元構造(B)、賦予分散性用的單元構造(C)、及具有光酸產生基的單元構造(D)之聚合物所構成者。
    上述單元構造(B)為藉由曝光中之曝光光、藉由由光酸產生劑、或單元構造(D)中光酸產生基產生的酸使有機粒子彼此形成交聯，即使在之後的顯影處理亦不被顯影液除去，具有形成圖形功能者。又，未接受曝光光照射部分不進行交聯而被顯影液除去。
    上述單元構造(C)為在感光性組成物的貧溶劑中，使有機粒子彼此不產生凝集而表現良好的分散性用之具有必要功能的單元構造。
    又，單元構造(A)為粒子形成用的單元構造，又，亦為具有在有機粒子中使單元構造(B)與單元構造(C)、因情況進而單元構造(D)以適當間隔配置功能之單元構造。
    藉由含有具此等各特性之單元構造的聚合物，構成本發明之感光性組成物中所含有的有機粒子。
    形成有機粒子形成用的上述單元構造(A)的單體，可舉例如(甲基)丙烯酸醯胺、N-烷基(甲基)丙烯酸醯胺、N-芳基(甲基)丙烯酸醯胺等。又本說明書中(甲基)丙烯酸係指甲基丙烯酸與丙烯酸之兩者。
    上述N-烷基(甲基)丙烯酸醯胺中之烷基，可舉例如碳原子數1~10之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
    上述N-芳基(甲基)丙烯酸醯胺中之芳基，可舉例如碳原子數6~30之芳基，例如苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
    形成形成粒子間交聯用的上述單元構造(B)的單體為具有進行粒子間交聯形成的羥基之單元構造，例如N-羥基烷基(甲基)丙烯酸醯胺、N-羥基芳基(甲基)丙烯酸醯胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酸醯胺、N-烷氧基芳基(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸羥基烷基、(甲基)丙烯酸羥基芳基、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基、(甲基)丙烯酸烷氧基芳基等。
    此等中化合物中之烷基或芳基可使用上述N-烷基(甲基)丙烯酸醯胺中之烷基或N-芳基(甲基)丙烯酸醯胺中之芳基所舉例的基。
    烷氧基可舉例如碳原子數1~10之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
    形成賦予分散性用的上述單元構造(C)的單體，可舉例如將(甲基)丙烯酸以聚醚酯化的化合物所形成的單元構造。該化合物為使(甲基)丙烯酸的羧基以聚醚酯化的化合物。聚醚係指氧基伸烷基單元多個鍵結者，其聚合度例如為10~200、或20~120。該單元構造(C)可使聚合物接枝化，可使生成的聚合物進行有機粒子化時有良好的分散性。
    又，氧基伸烷基單元中之伸烷基，可舉例如上述烷基所衍生的伸烷基，例如宜使用伸乙基、伸丙基。聚醚末端為鍵結於醚鍵之氧原子的烷基，例如上述烷基。宜使用例如甲基。
    如此之單元構造(C)，可舉例如由下述式(C-1)及式(C-2)所表示的化合物所形成的單元構造。
    式(C-1)及式(C-2)中，R1為上述氧基伸烷基單元之伸烷基，R2為上述之末端烷基。n為氧基伸烷基單元之聚合度，例如10~200、或20~120。
    上述式(C-1)所表示的化合物方面，使丙烯酸的羧基以聚合度90之氧基伸乙基所構成的聚醚進行酯化使末端成為甲基的化合物，以日油(股)之商品名BLEMMER PME4000、PME1000販售。
    前述水溶性有機粒子由含有單元構造(A)~單元構造(C)之聚合物所構成時，上述感光性組成物進而含有下述詳述之光酸產生劑。
    且以下所示光酸產生劑，藉由光酸產生劑的一部分與聚合物之單元構造(例如丙烯醯基或甲基丙烯醯基)鍵結，而可用作為形成具有光酸產生基的單元構造(D)之單體。
    本發明之感光性組成物所使用的光酸產生劑，可舉例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
    KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)有效的鎓鹽化合物，可舉例如二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽等之碘鎓鹽化合物、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
    磺醯亞胺化合物，可舉例如N-(三氟甲烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺等。
    KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)中有效的二磺醯基重氮甲烷化合物，可舉例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
    又，g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)用的光酸產生劑，可使用以下的化學式(2-1)~(2-5)所表示的化合物。
    上述之光酸產生劑，進而可與以下的其他光酸產生劑以未達光酸產生劑全體之50質量%組合使用。其他光酸產生劑，具體例可使用三嗪系化合物、乙醯苯衍生物化合物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽、三芳基鏻鹽、鐵芳烴錯合物等，但不限於此等。具體上，例如二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓甲磺酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化物、三(p-甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟磷酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽。
    又，g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)用的其他光酸產生劑，可使用以下的化學式(2-6)~(2-69)所表示的化合物。
    光酸產生劑可僅使用一種、或二種以上組合使用。
    本發明中，水溶性有機粒子的較佳例方面，可舉例如含有以下的式(1)~式(7)所示的單元構造組合之聚合物。
    本發明中，水溶性有機粒子，前述單元構造(A)~單元構造(C)以莫耳比計可含有單元構造(A)：單元構造(B)：單元構造(C)=1：0.01~3.00：0.0001~0.1之比例。
    又，水溶性有機粒子，前述單元構造(A)~單元構造(D)以莫耳比計可含有單元構造(A)：單元構造(B)：單元構造(C)：單元構造(D)=1：0.01~3.00：0.0001~0.1：0.000001~0.1之比例。
    使含有前述單元構造(A)、單元構造(B)、及單元構造(C)、因情況進而含有(D)之聚合物聚合時，聚合起始劑方面，可使用偶氮雙異正丁腈等。
    該聚合為自由基聚合，在形成上述單元構造(A)~單元構造(D)之化合物雖溶解，但對聚合後所形成的水溶性有機粒子為貧溶劑之後述溶劑中進行聚合。聚合溫度例如為60~180℃、或為溶劑的迴流溫度，聚合時間例如可以0.1~6小時進行。
    上述水溶性有機粒子，其粒子徑以10~1500nm、或50~1000nm、或100~800nm之範圍為佳。
    本發明中可使用的溶劑為對水溶性有機粒子之貧溶劑、亦即實質上不溶解水溶性有機粒子，且溶解光酸產生劑者。且較佳可舉例如塗佈性高溶劑。如此之溶劑，可舉例如包含醚、酯、烴、酮、醛、或醇之溶劑，例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基原醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、酪酸丙酯、酪酸異丙酯、酪酸丁酯、酪酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、乙醇、丙醇、異丙醇、及丁醇等。此等的溶劑可單獨、或二種以上組合使用。
    其中本發明中之溶劑方面，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、乙醇、丙醇、異丙醇、或丁醇為佳、尤其丙二醇單甲基醚較宜使用。
    本發明之感光性組成物中之固形分，例如0.1~30質量%、或0.1~20質量%、或1~10質量%。固形分係指由感光性樹脂組成物的全成分除去溶劑(貧溶劑)者。
    固形分中佔有的水溶性有機粒子的比例，在該水溶性有機粒子為具有光酸產生基之場合，例如為70~100質量%、或80~99.5質量%、或80~90質量%。
    接著，在該水溶性有機粒子不具有光酸產生基且另外含有光酸產生劑之場合，固形分中佔有的水溶性有機粒子的比例，例如為70~99.9質量%、或80~95質量%、或80~98質量%、光酸產生劑在固形分中可含有0.1~20質量%、或1~10質量%之比例。
    本發明之感光性組成物中，可含有界面活性劑等在感光性組成物一般添加的其他添加劑作為其他成分。
    又本發明之感光性組成物可含有鹼性化合物。鹼性化合物可舉例如胺。藉由添加鹼性化合物，可進行由感光性組成物形成之感光性被膜曝光時之感度調節。亦即，胺等之鹼性化合物在曝光時與光酸產生基、或由光酸產生劑產生的酸反應，可使感光性被膜感度降低。又，可抑制曝光部的感光性被膜中之光酸產生基、或由光酸產生劑生成的酸擴散至未曝光部的感光性被膜。
    上述胺，雖未特別限制，可舉例如三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三-tert-丁基胺、三正辛基胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂醯二乙醇胺、及二氮雜二環辛烷等之3級胺或吡啶及4-二甲基胺基吡啶等之芳香族胺。進而亦可舉例如苄基胺及正丁基胺等之1級胺或二乙基胺及二正丁基胺等之2級胺。
    胺可單獨或二種以上組合使用。使用胺之場合，其含量相對於感光性組成物的固形分100質量份而言，為0.001~5質量份、例如0.01~1質量份、或、0.1~0.5質量份。胺含量比前述值大之場合，有感度過於降低之情形。
    以下、說明使用本發明之感光性組成物的使用、亦即使用該組成物的圖形形成方法。
    首先在作為基材之各種基板(例如玻璃基板、陶瓷基板、塑膠基板、矽晶圓等)之上，藉由旋轉塗佈、輥塗佈等之適當塗佈方法塗佈本發明之感光性組成物，之後進行燒成(使乾燥)而形成感光性被膜。燒成條件，由燒成溫度50℃~100℃、燒成時間0.1分鐘~10分鐘中適宜選擇。較佳為燒成溫度60℃~90℃、燒成時間1~5分鐘。在此，形成的感光性被膜之膜厚為數nm~數μm。
    接著對該感光性被膜透過特定遮罩進行曝光。曝光可使用g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。
    曝光後、亦可因應必要進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱在加熱溫度100℃~200℃、加熱時間1~20分鐘中適宜選擇的條件下進行。
    接著、以顯影液進行顯影。本發明中，由上述感光性組成物得到的感光性被膜為負型阻劑，曝光部分經來自光酸產生劑之酸而產生羥基之脫水反應，藉此產生粒子間交聯、形成交聯構造，變得不溶於顯影液。
    顯影液為水、或水性媒介。水性媒介具有中性附近的pH，且亦可含有界面活性劑等之添加劑。但是，純水較宜使用。〔實施例〕
    以下以實施例將本發明更詳細說明，但本發明不限於此等實施例。 合成例1
    使丙烯醯胺5.5g、N-羥基甲基丙烯醯胺1.5g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯1.0g、BLEMMER PME4000(商品名、日油(股)製)1.5g及偶氮雙異正丁腈0.13g溶於丙二醇單甲基醚14.4g的混合物花費2小時滴下於進行加熱迴流之丙二醇單甲基醚24.1g中。得到的固形分20%之分散液為乳白色，水溶性有機粒子為相當具有上述式(4)所示的單元構造之聚合物的聚合物所構成的粒子，得到的水溶性有機粒子的粒子徑為300~500nm(以SEM觀察)。 合成例2
    使丙烯醯胺5.5g、N-羥基甲基丙烯醯胺1.5g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯1.0g、BLEMMER PME4000(商品名、日油(股)製)0.5g及偶氮雙異正丁腈0.13g溶於丙二醇單甲基醚12.9g的混合物，花費2小時滴下於進行加熱迴流的丙二醇單甲基醚21.6g中。得到的固形分20%之分散液為乳白色，水溶性有機粒子為相當具有上述式(4)所示的單元構造之聚合物的聚合物所構成的粒子，得到的水溶性有機粒子的粒子徑為500~800nm(以SEM觀察)。 合成例3
    使丙烯醯胺5.5g、N-羥基甲基丙烯醯胺1.5g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯1.0g、BLEMMER PME4000(商品名、日油(股)製)3.0g及偶氮雙異正丁腈0.13g溶於丙二醇單甲基醚16.7g的混合物，花費2小時滴下於進行加熱迴流的丙二醇單甲基醚27.8g中。得到的固形分20%之分散液為乳白色，水溶性有機粒子為相當具有上述式(4)所示的單元構造之聚合物的聚合物所構成的粒子，得到的水溶性有機粒子的粒子徑為100~200nm(以SEM觀察)。 合成例4
    使丙烯醯胺5.5g、N-羥基甲基丙烯醯胺1.5g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯1.0g、BLEMMER PME1000(商品名、日油(股)製)1.5g及偶氮雙異正丁腈0.13g溶於丙二醇單甲基醚14.4g的混合物，花費2小時滴下於進行加熱迴流的丙二醇單甲基醚24.1g中。得到的固形分20%之分散液為乳白色，水溶性有機粒子為由相當具有上述式(5)所示的單元構造之聚合物的聚合物所構成的粒子，得到的水溶性有機粒子的粒子徑為100~300nm(以SEM觀察)。 合成例5
    使丙烯醯胺5.5g、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺1.5g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯1.0g、BLEMMER PME4000(商品名、日油(股)製)1.5g及偶氮雙異正丁腈0.13g溶於丙二醇單甲基醚14.4g之混合物，花費2小時滴下於進行加熱迴流的丙二醇單甲基醚24.1g中。得到的固形分20%之分散液為乳白色，水溶性有機粒子為由相當具有上述式(6)所示的單元構造之聚合物的聚合物所構成的粒子，得到的水溶性有機粒子的粒子徑為300~500nm(以SEM觀察)。 合成例6
    使丙烯醯胺5.5g、N-羥基甲基丙烯醯胺1.5g、BLEMMER PME4000(商品名、日油(股)製)1.5g及偶氮雙異正丁腈0.13g溶於丙二醇單甲基醚15.0g之混合物，花費2小時滴下於進行加熱迴流的丙二醇單甲基醚25.0g中。得到的固形分20%之分散液為乳白色，水溶性有機粒子為由相當具有上述式(1)所示的單元構造之聚合物的聚合物所構成的粒子，得到的水溶性有機粒子的粒子徑為300~500nm(以SEM觀察)。 合成例7
    使丙烯醯胺5.5g、N-羥基甲基丙烯醯胺1.5g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯1.0g、BLEMMER PME4000(商品名、日油(股)製)1.5g、TPS-IMA(商品名)(一般名：三苯基鋶2-甲基丙烯醯基氧基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、中央硝子(股)製)0.01g及偶氮雙異正丁腈0.13g溶於丙二醇單甲基醚14.4g的混合物，花費2小時滴下於進行加熱迴流的丙二醇單甲基醚24.1g中。得到的固形分20%之分散液為乳白色，水溶性有機粒子為由相當具有上述式(7)所示的單元構造的聚合物之聚合物所構成的粒子，得到的水溶性有機粒子的粒子徑為300~500nm(以SEM觀察)。 比較合成例1
    使丙烯醯胺10g、N-羥基甲基丙烯醯胺2.7g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯1.8g、BLEMMER PME4000(商品名、日油(股)製)2.7g、丙烯酸0.9g及偶氮雙異正丁腈0.23g溶於丙二醇單甲基醚30.9g混合物，花費2小時滴下於進行加熱迴流的丙二醇單甲基醚31.5g中。得到的固形分20%之分散液為乳白色，有機粒子為由相當具有下述(1-1)所示的單元構造之聚合物的聚合物所構成的粒子，得到的有機粒子的粒子徑為200~300nm(以SEM觀察)。
    實施例1
    於合成例1所得到的分散液2g中加入光酸產生劑PAI-1001(商品名、綠化學(股)製、式(2-35)所表示的化合物)0.01g、丙二醇單甲基醚18.8g，作成分散液(感光性組成物1)。
    實施例2
    於合成例7所得到的分散液2g中加入丙二醇單甲基醚18.8g，作成分散液(感光性組成物2)。 比較例1
    於比較合成例1所得到的分散液2g中加入光酸產生劑PAI-1001(商品名、綠化學(股)製)0.01g、丙二醇單甲基醚18.8g，作成分散液(感光性組成物3)。 [圖型化試驗]
    將實施例1所調製的感光性組成物1在矽晶圓上使用旋轉輥塗佈進行塗佈，在加熱板上、80℃進行1分鐘預烤，使水溶性有機粒子載持於矽晶圓上。接著、使用i線對準器PLA-501((股)Canon製、曝光量為100mJ/cm2)，透過遮罩進行曝光。接著、在加熱板上，190℃、進行10分鐘曝光後烘烤(PEB)，在水中暴露60秒鐘，進行乾燥後形成500μm×500μm之方形圖形。圖1為使用實施例1所調製的感光性組成物1形成的方形圖形，圖2為該方形圖形的光學顯微鏡照片，圖3為該方形圖形的光照射部的SEM照片，圖4為該方形圖形的未照射部的SEM照片。
    同樣地使用實施例2所調製的感光性組成物2及比較例1所調製的感光性組成物3，與上述實施例1同樣地進行圖型化試驗。
    實施例1及實施例2所調製的感光性組成物1及2，在光學顯微鏡或SEM觀察中，可作成有機粒子圖形，但比較例1所調製的感光性組成物3，因矽晶圓上載持的有機粒子原本就不溶於水，故在以水之顯影處理無法圖型化。 〔產業上利用性〕
    本發明之感光性組成物為於基材上塗佈、乾燥，形成感光性被膜，經曝光與顯影可形成圖形之材料，可圖型化。
    [圖1]圖1為使用實施例1所調製的感光性組成物1在矽晶圓上形成的500μm×500μm之方形圖形之圖。
    [圖2]圖2為使用實施例1所調製的感光性組成物1在矽晶圓上形成的500μm×500μm之方形圖形的光學顯微鏡照片之圖。
    [圖3]圖3為使用實施例1所調製的感光性組成物1在矽晶圓上形成的500μm×500μm之方形圖形的光照射部的SEM照片之圖。
    [圖4]圖4為使用實施例1所調製的感光性組成物1在矽晶圓上形成的500μm×500μm之方形圖形的未照射部的SEM照片之圖。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種感光性組成物，其特徵係含有水溶性有機粒子及溶劑，且該溶劑對水溶性有機粒子而言為貧溶劑。
    [2] 如請求項1記載之感光性組成物，其中，水溶性有機粒子係由含有有機粒子形成用的單元構造(A)、形成粒子間交聯用的單元構造(B)、及賦予分散性用的單元構造(C)的聚合物所構成，且前述組成物進而含有光酸產生劑。
    [3] 如請求項1記載之感光性組成物，其中，水溶性有機粒子係由含有有機粒子形成用的單元構造(A)、形成粒子間交聯用的單元構造(B)、賦予分散性用的單元構造(C)、及具有光酸產生基的單元構造(D)的聚合物所構成。
    [4] 如請求項2或請求項3記載之感光性組成物，其中，形成上述單元構造(A)的單體為(甲基)丙烯酸醯胺、N-烷基(甲基)丙烯酸醯胺、或N-芳基(甲基)丙烯酸醯胺。
    [5] 如請求項2或請求項3記載之感光性組成物，其中，形成上述單元構造(B)的單體為N-羥基烷基(甲基)丙烯酸醯胺、N-羥基芳基(甲基)丙烯酸醯胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酸醯胺、N-烷氧基芳基(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸羥基烷基、(甲基)丙烯酸羥基芳基、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基、或(甲基)丙烯酸烷氧基芳基。
    [6] 如請求項2或請求項3記載之感光性組成物，其中，形成上述單元構造(C)的單體為使(甲基)丙烯酸以聚醚進行酯化的化合物。
    [7] 如請求項2~請求項6中任1項記載之感光性組成物，其中，水溶性有機粒子係單元構造(A)：單元構造(B)：單元構造(C)以莫耳比計，含有1：0.01~3.00：0.0001~0.1之比例者。
    [8] 如請求項3~請求項6中任1項記載之感光性組成物，其中，水溶性有機粒子係單元構造(A)：單元構造(B)：單元構造(C)：單元構造(D)以莫耳比計，含有1：0.01~3.00：0.0001~0.1：0.1~3.00之比例者。
    [9] 如請求項1~請求項8中任1項記載之感光性組成物，其中，貧溶劑為包含醚、酯、烴、酮、醛、或醇之溶劑。
    [10] 如請求項1~請求項8中任1項記載之感光性組成物，其中，貧溶劑包含丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、乙醇、丙醇、異丙醇、或丁醇之溶劑。
    [11] 一種圖形形成方法，其特徵係包含使請求項1~請求項10中任1項記載之感光性組成物塗佈於基材並乾燥以形成感光性被膜之步驟、透過遮罩使該被膜曝光之步驟、及以顯影液進行顯影之步驟。
    [12] 如請求項11記載之圖形形成方法，其於曝光步驟後，進而含有進行加熱之步驟。
    [13] 如請求項11或請求項12記載之圖形形成方法，其中，顯影液為水、或水性媒介。
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