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    一種粉體改質之氣相沈積方法，藉由表面奈米塗層之批覆，可大幅提升粉體之導電性、穩定性，若應用於鋰電池材料可改善其高充放電率。
    公开号:TW201307605A
    申请号:TW100127243
    申请日:2011-08-01
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Chien-Te Hsieh；Jung-Pin Wang；Wei-Yu Chen；Chia-Yi Lin；Chia-Chen Chen；Yung-Ying Liu；Chi-Yuan Lin；Bi-Sheng Chang；I-Ling Chen
    申请人:Chien-Te Hsieh；Jung-Pin Wang；
    IPC主号:Y02E60-00
    专利说明:
    粉體改質之氣相沈積方法、電極製作方法及其電極
    本發明係有關於一種粉體改質方法、電極製作方法及其電極，尤指一種以氣相沈積方式進行粉體改質之方法、電極製作方法及其電極。
    鋰離子電池目前主要應用在可攜式的消費性電子產品部份，以手機、筆記型電腦、數位相機等為主，鋰離子電池依正極材料的不同又可以區分成鋰鈷、鋰錳、鋰鎳鈷、磷酸鋰鐵電池等，其中以鋰鈷電池為主流，佔比重達九成以上(一般所稱的鋰電池即是指鋰鈷電池)但鋰鈷電池因為具有安全性問題及缺貨問題，近來各電池大廠已開始尋找新替代性的正極材料，如鋰錳電池，但鋰錳、鋰鎳鈷電池相較於磷酸鋰鐵電池仍具有安全性問題，故未來鋰電池將逐漸朝完全沒有安全性問題的磷酸鋰鐵電池發展。
    磷酸鋰鐵電池正極材料分子間具有「強共價鏈」，結構穩定沒有安全性問題，較無燃燒爆炸的安全問題；相較於安全性頻傳的鋰鈷電池，相當具有優勢。磷酸鋰鐵電池純以材料成本而言，磷酸鋰鐵電池為所有鋰離子電池中最低者(15~28 USD/kg，鋰鈷26~50 USD/kg)，未來隨技術提升良率提高，產品逐漸普及後，售價可望逐漸下降。又因環保意識抬頭影響，油電混合車備受市場注意，未來市場成長潛力佳。油電混合動力車因為兼採內燃機(引擎)及電動馬達之優點，彌補各自之缺點，能有效減少油耗及污染。目前油電混合車均以鎳氫電池為主，未來將有2/3會採用鋰離子電池，完全無爆炸且大電流的磷酸鋰鐵將為明日之星。假設1台油電混合車所使用的電池約需新台幣20萬元，預估2007年油電混合車電池市場達新台幣1,200億元，2010年將成長至4,200億元。
    磷酸鐵鋰的橄欖型晶體結構使其晶格形變(crystal lattice deformation)比其他電池結構來得小，並改善放電過程；其循環週期因此特別長，也能抵抗氧化、抗酸蝕，讓電池能有更多的電解質選擇，其性能也獲得最佳化。在電池不使用的時候，磷酸鐵鋰的保存期限也更長。另一個磷酸鐵鋰的優點，是被認為是較安全的電池技術；該種電池芯架構在攝氏300~500度的高溫環境下仍能維持穩定，最高甚至可耐受攝氏700度。而在相同的溫度條件下，那些使用鈷、鎳、錳等材料的鋰電池就會開始解體，甚至有爆炸的可能。惟該材料仍有體積能量密度較低及材料導電性差等缺點；換言之，電極的體積能量密度低將限制該電池在手攜式產品之應用，無法適用於高放電率之電動機具應用，因此，磷酸鐵鋰電極之導電性則需仰賴製程技術來改善。
    又，一種傳統技術係利用液相方式進行磷酸鐵鋰電極粉體的改質，然液相改質需選用長鏈的化合物，其製程複雜且有廢液問題，故需加以改進。
    本發明之目的之一，在於提供一種粉體改質之氣相沈積方法，以達到低成本且有效提升粉體特性的目的。
    本發明實施例係提供一種粉體改質之氣相沈積方法，包含以下步驟：將粉體置於一反應器，並使所述之粉體均勻地分散於該反應器；通入至少一種導體之氣相前驅物進入該反應器；以及調整該反應器之參數，使該導體之氣相前驅物轉化為固相導體層，並使該固相導體層沈積於所述之粉體之表面。
    本發明實施例係提供一種電極製作方法，包含以下步驟：將電極粉體置於一反應器，並使所述之電極粉體均勻地分散於該反應器；通入至少一種導體之氣相前驅物進入該反應器；調整該反應器之參數，使該導體之氣相前驅物轉化為固相導體層，並使該固相導體層沈積於所述之電極粉體的表面以形成改質電極粉體；以及將所述之改質電極粉體製作成一電極。
    本發明實施例更提供一種電極，其係由電極粉體所製作成型，其中所述之電極粉體的表面具有一固相導體層，該固相導體層係提供一第一路徑及一第二路徑，藉以使電子可沿著該第一路徑傳輸，而離子可沿著該第二路徑傳輸。
    本發明具有以下有益的效果：本發明主要利用氣相方式將導電層沈積於粉體之表面，有利於均勻熱傳及質傳，且可縮短反應時間，故整體製程簡單、成本較低；而本發明之改質方法可應用於電極粉體，以於電子粉體的表面及粉體之間的介面建構成良好的電子導通路徑與離子傳導路徑，進而大幅提升電池電極之高充放電率。
    為使能更進一步瞭解本發明之特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明之詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。
    本發明提出一種粉體改質之氣相沈積方法，其係利用氣相轉化為固相的方式將導電層披覆於粉體上，以達到改質粉體的目的，而本發明更將電極粉體以上述方法進行改質，使所製作出的電池電極具有較佳的電子傳遞效果，進而提升電池本身的特性。
    請配合圖1A至圖3；本發明所提出的粉體改質之氣相沈積方法至少包括以下步驟：步驟一：提供一反應器20(如圖3所示)，並將粉體10置於反應器20中，使粉體10均勻地分散於該反應器20；而為了達到粉體10之均勻分佈，在本步驟中更包括通入一惰性氣體於該反應器20的步驟，並控制該惰性氣體的流量以將所述之粉體10均勻地分散於該反應器20。具體而言，本發明係以鋰電池所使用之商業級磷酸鐵鋰粉體進行表面改質之說明，但並非用於限制本發明；例如鋰電池正極材料粉體：鈷酸鋰粉體、錳酸鋰粉體、鎳鈷酸鋰粉體、鎳鈷錳酸鋰粉體，或其他如碳材粉體、陶瓷粉體、半導體材料粉體、金屬粉體、合金粉體及高分子粉體等等均可適用於本發明。另外，反應器20更包括一連接反應器20之出口端202的冷凝裝置(cold trap system)23以回收廢氣及部分被抽出之粉體。
    在本具體實施例中，將磷酸鐵鋰粉體靜置於反應器20中，且經氣閥21C由反應器20之入口端201通入氮氣(即惰性氣體)，藉由氣體流量單元21(如質子流量計)準確控制流量，並調整流量，以達到粉體10之流體化，藉以將粉體10均勻地分散於該反應器20。值得說明的是，惰性氣體的流量必須配合反應器20之管徑加以控制，流量太小將無法使粉體10均勻分散，反之，過大的流量會使粉體10由出口端202衝出。在一具體的實施例中，反應器20的管徑為5公分，而惰性氣體的流量較佳地控制於200至1000 cc/min，但不以此為限。
    步驟二：通入至少一種導體之氣相前驅物進入該反應器20；步驟三即為調整反應器20之參數，使該導體之氣相前驅物轉化為固相導體層11、11′(如圖1A、圖1B)，並使固相導體層11、11′沈積於粉體10的表面。在一實施例中，係選用碳之氣相前驅物，並將其通入反應器20，例如含一個碳至四個碳的氣相化合物，如炔類、烯類、醇類、烷類以及各式含碳之氣相前趨物；接著在步驟三中以加熱裝置22(包含加熱器221及溫控裝置222)使反應器20達到一預定反應溫度，並控制反應時間，使該固相導體層11、11′沈積形成一預定厚度於粉體10的表面。
    在一具體實施例中，經過氣閥21A通入乙炔為碳之氣相前驅物並配合由氣閥21B所通入之氫氣，在反應溫度介於500至900℃之間，反應時間則設定於30至120分鐘之間，即可均勻沈積奈米碳層(即圖1A所示之固相導體層11)於磷酸鐵鋰粉體表面，其碳層厚度介於5至30奈米之間。根據SEM分析，原始磷酸鐵鋰粉體尺寸介於5到10微米之間(如附件一(a)、(b)所示)，而經由本技術改質後之磷酸鐵鋰粉體外觀並無顯著差異；請參考XRD分析(如圖4)，原始磷酸鐵鋰粉體具有高結晶度，經由本發明之氣相沈積方法改質之後，該粉體仍具有相當高之結晶性顯示(如圖5之(b))，亦即經改質後並未改變其原有結晶度。此外，由圖中顯示，改質時間120分鐘並無發現碳層的存在，主要是由於奈米碳層含量低(低於5%)所致。
    另外，請參考TEM分析(如附件二(a)、(b)所示)經由30分鐘之氣相沈積後磷酸鐵鋰粉體表面具有約5奈米厚度之奈米碳層，而經由120分鐘流體化改質後磷酸鐵鋰粉體表面具有約30奈米厚度之奈米碳層，由以上觀察顯示，本發明之氣相沈積方法可將奈米碳層(即固相導體層11)批覆於粉體10的表面。
    本發明更利用一電極製作方法將改質後的磷酸鐵鋰粉體(即電極粉體)以燒結或鍛燒製作電極，並將其組裝成電池後與傳統鋰電池進行充放電的特性比較。請參考圖5(a)所示，原始磷酸鐵鋰粉體所組裝之鈕扣型鋰離子半電池充放電行為，在低充放電率時(0.1 C)，該電池具有120 mAh/g之可逆電容量，但其無法適用於高充放電率(如10 C)下進行充放電。反之，如圖5(b)所示，經由120分鐘之反應時間後之電極粉體所製作之電池的充放電行為有明顯改善，不僅能夠維持低充放電時之可逆電容量，亦可於10 C下進行充放電，例如保持50 mAh/g之可逆電容量。
    如圖6所示，經由30分鐘之反應時間的改質後，相較於0.1 C下，該電池仍可在3 C充放電速率下維持66%之電容量；經由120分鐘反應時間的改質後，相較於0.1 C下，該電池仍可在10 C充放電速率下維持50%之電容量；反之，傳統電池在3C充放電速率下就無法儲存電量。
    在另一實施例中，同樣以乙炔為碳之氣相前驅物，但在將乙炔通入之前，更於粉體10的表面製作觸媒層，如被覆金屬鈷於粉體10的表面，而在反應溫度介於500至900℃之間，反應時間則設定於30至120分鐘之間，即可均勻沈積奈米碳管(即圖1B所示之固相導體層11′具有奈米碳管)於磷酸鐵鋰粉體表面，其碳層厚度介於5至30奈米之間。
    由SEM分析(如附件三(a)、(b)所示)，原始磷酸鐵鋰粉體尺寸介於5到10微米之間，而經由本發明之氣相沈積方法改質後，可發現大量捲曲之奈米碳管均勻接枝於粉體表面，奈米碳管直徑約為20至50奈米，長度約為數微米，換言之，本發明可將奈米碳管接枝於電極粉體的表面。
    由圖8所示，經奈米碳管接枝後，電池性能已有明顯之改善，尤其在高充放電時，電池仍具有良好之充放電性能，例如該電池仍可在3 C充放電速率下維持約75%之電容量；反之，傳統電池在3C充放電速率下就無法儲存電量。
    因此，本發明提出一種利用氣相沈積技術，將導電層(如碳層、碳管等)包覆於微米級或次微米級粉體之表面，當應用於電極粉體時，不僅提升該粉體之導電特性，並能引導離子擴散，減少離子擴散阻力，如圖2所示，電極粉體表面之導電層可提供一第一路徑P1及一第二路徑P2，藉以使電子可沿著該第一路徑P1傳輸，而離子可沿著該第二路徑P2傳輸，具體而言，因奈米碳層或碳管係均勻包覆磷酸鐵鋰粉體的表面，故可於粉體的表面及粉體之間的介面建構成良好的電子導通路徑(即第一路徑P1)；由於奈米碳層為非晶相碳層，故其對鋰離子擴散阻力低，若磷酸鐵鋰表面成長奈米碳管，鋰離子亦容易於粉體的表面擴散，且電子可經由奈米碳管進行一維傳遞，可大幅減少離子擴散阻力，且具有增進電子導通之功效，故可改善原有粉體之傳輸電子與離子的能力，且可有效抑制粉體之間之凝聚作用。
    另一方面，本發明並不限制固相導體層11的材質，例如以金屬之有機化合物作為氣相前驅物，如錫、鋅、銅等氣相前驅物通入反應器20，並控制反應溫度，即可生成前述金屬的固相導體層11於粉體10的表面，亦可達成提升粉體之導電特性的效果。
    綜上所述，本發明至少具有以下優點：
    1、本發明利用流體方式使粉體均勻分佈，並以氣相前驅物的反應進行粉體的改質，在應用上可大幅提升磷酸鐵鋰之電池電極之高充放電率，相較於液相粉體改質方法，本發明的製程簡單，更可改善電池性能，亦可降低其製作成本。
    2、本發明所製作之改質後磷酸鐵鋰粉體，表面具有均勻奈米碳層，大幅增加產品的克電容量，且在製作電極時無需再添加大量的導電添加劑；換言之，可降低導電添加材的使用量以降低成本，且不需複雜的機台或製程，故符合商業規模的要求。
    3、本發明亦可將不同載體上沈積奈米塗層，即可製作出披覆有導電層之物件，例如，觸媒、奈米材料、陶瓷粉體、半導體封裝等等；因此，本發明具有有效提升各式粉體導電性、避免粉體聚集與變質、使粉體更易於儲存之特性。
    4、本發明可節省能源消耗與處理時間、具有高質傳速率，且欲改質之粉體在氣相中可與前趨物氣體分子接觸，於適當的溫度下進行氣固反應，以達到奈米導電層均勻塗佈的目的。
    以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明之專利範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖示內容所為之等效技術變化，均包含於本發明之範圍內。
    10．．．粉體
    11、11′．．．固相導體層
    20．．．反應器
    201．．．入口端
    202．．．出口端
    21．．．氣體流量單元
    21A、21B、21C．．．氣閥
    22．．．加熱裝置
    221．．．加熱器
    222．．．溫控裝置
    23．．．冷凝裝置
    P1．．．第一路徑
    P2．．．第二路徑
    圖1A係顯示本發明之方法將粉體進行改質後的示意圖。
    圖1B係顯示本發明之方法將粉體進行改質後的另一態樣示意圖。
    圖2係顯示本發明之改質後粉體形成電極之電子與離子的路徑示意圖。
    圖3係顯示進行本發明之氣相沈積方法的機台示意圖。
    圖4係顯示改質前後粉體的XRD分析圖。
    圖5A係顯示使用改質前之電極的電池之充放電特性圖。
    圖5B係顯示使用以碳層改質後之電極的電池之充放電特性圖。
    圖6係顯示使用改質前與以碳層改質後後之電極的電池之充放電特性比較圖。
    圖7係顯示使用以奈米碳管改質後之電極的電池之充放電特性圖。
    圖8係顯示使用改質前與以奈米碳管改質後之電極的電池之充放電特性比較圖。
    10．．．粉體
    P1．．．第一路徑
    P2．．．第二路徑
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種粉體改質之氣相沈積方法，包含以下步驟：將粉體置於一反應器，並使所述之粉體均勻地分散於該反應器；通入至少一種導體之氣相前驅物進入該反應器；以及調整該反應器之參數，使該導體之氣相前驅物轉化為固相導體層，並使該固相導體層沈積於所述之粉體之表面。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之粉體改質之氣相沈積方法，其中在將粉體置於一反應器的步驟中，更包括通入一惰性氣體於該反應器的步驟，並控制該惰性氣體的流量以將所述之粉體均勻地分散於該反應器。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之粉體改質之氣相沈積方法，其中在通入至少一種導體之氣相前驅物進入該反應器的步驟中，係將碳之氣相前驅物通入該反應器。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之粉體改質之氣相沈積方法，其中前述碳之氣相前驅物係為含一個碳至四個碳的氣相化合物；而在使該導體之氣相前驅物轉化為固相導體層的步驟中，該固相導體層係為一非均質的碳層。
    [5] 如申請專利範圍第3項所述之粉體改質之氣相沈積方法，其中在將碳之氣相前驅物通入該反應器的步驟之前，更包括一於所述之粉體的表面製作觸媒層的步驟；其中前述碳之氣相前驅物係為含一個碳至四個碳的氣相化合物，在使該導體之氣相前驅物轉化為固相導體層的步驟中，該固相導體層係具有奈米碳管。
    [6] 如申請專利範圍第4或5項所述之粉體改質之氣相沈積方法，其中在調整該反應器之參數的步驟中更包括以下步驟：提供一加熱裝置，以使該反應器達到一預定反應溫度；以及控制反應時間，使該固相導體層沈積形成一預定厚度於所述之粉體的表面。
    [7] 一種電極製作方法，包含以下步驟：將電極粉體置於一反應器，並使所述之電極粉體均勻地分散於該反應器；通入至少一種導體之氣相前驅物進入該反應器；調整該反應器之參數，使該導體之氣相前驅物轉化為固相導體層，並使該固相導體層沈積於所述之電極粉體的表面以形成改質電極粉體；以及將所述之改質電極粉體製作成一電極。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之電極製作方法，其中在將電極粉體置於一反應器的步驟中，更包括通入一惰性氣體於該反應器的步驟，並控制該惰性氣體的流量以將所述之電極粉體均勻地分散於該反應器。
    [9] 如申請專利範圍第7項所述之電極製作方法，其中在通入至少一種導體之氣相前驅物進入該反應器的步驟中，係將碳之氣相前驅物通入該反應器。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之電極製作方法，其中前述碳之氣相前驅物係為含一個碳至四個碳的氣相化合物；而在使該導體之氣相前驅物轉化為固相導體層的步驟中，該固相導體層係為一非均質的碳層。
    [11] 如申請專利範圍第9項所述之電極製作方法，其中在將碳之氣相前驅物通入該反應器的步驟之前，更包括一於所述之電極粉體的表面製作觸媒層的步驟；其中前述碳之氣相前驅物係為含一個碳至四個碳的氣相化合物，在使該導體之氣相前驅物轉化為固相導體層的步驟中，該固相導體層係具有奈米碳管。
    [12] 如申請專利範圍第10或11項所述之電極製作方法，其中在調整該反應器之參數的步驟中更包括以下步驟：提供一加熱裝置，以使該反應器達到一預定反應溫度；以及控制反應時間，使該固相導體層沈積形成一預定厚度於所述之粉體的表面。
    [13] 一種電極，其係由電極粉體所製作成型，其中所述之電極粉體的表面具有一固相導體層，該固相導體層係提供一第一路徑及一第二路徑，藉以使電子可沿著該第一路徑傳輸，而離子可沿著該第二路徑傳輸。
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