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    本發明係提供一種機械加工性優異，且能將含有Cu,Ga為主之化合物膜成膜之濺鍍靶及其製造方法。本發明之濺鍍靶，係具有Ga：20~40at%、Sb：0.1~3at%、以及剩餘部分為由Cu及不可避免之雜質所構成之成分組成。本發明之濺鍍靶之製造方法，其特徵為包含：將至少Cu、Ga及Sb之各元素，以單體或者是含有此等之中2種以上的元素之合金，作成粉末之製作原料粉末的步驟；以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍、或者是還原性氛圍下進行熱加工的步驟，且前述原料粉末中所含有的Ga係作為CuGa合金或GaSb合金而被含有。
    公开号:TW201307593A
    申请号:TW101114153
    申请日:2012-04-20
    公开日:2013-02-16
    发明作者:shou-bin Zhang；Masahiro Shoji
    申请人:Mitsubishi Materials Corp；Showa Shell Sekiyu；
    IPC主号:C23C14-00
    专利说明:
    濺鍍靶及其製造方法
    本發明係關於在形成含有Cu,Ca為主之化合物膜時使用之濺鍍靶及其製造方法。
    以往，CuGa濺鍍靶，係用來製造太陽能電池所必須的材料，該太陽能電池，係於光吸收層使用由所謂硒(Se)化法所產生之Cu-In-Ga-Se四元系合金膜(所謂CIGS膜)。另外，硒化法，係指將例如將CuGa濺鍍約500nm，並於其上將In濺鍍約500nm所成之層合膜，在500℃之H2Se氣體中進行加熱，使Se擴散至CuGaIn，而形成CuInGaSe之化合物膜的方法(參照專利文獻1)。
    另一方面，為了提昇Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所成之光吸收層的發電效率，而要求對該光吸收層添加Na。例如，於非專利文獻1中，將先質膜(Cu-In-Ga-Se四元系合金膜)中之Na含量設為0.1%左右，係一般性之提案。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
    〔專利文獻1〕日本專利第3249408號公報 〔非專利文獻〕
    〔非專利文獻1〕A. Romeo, 「Development of Thin-film Cu (In, Ga) Se2 and CdTe Solar Cells」、Prog. Photovolt: Res. Appl. 2004; 12: 93-111 (DoI: 10. 1002/pip. 527
    上述之先前技術中，係殘留著以下之課題。
    亦即，高密度且高Ga含量之CuGa濺鍍靶，係非常硬且缺乏延展性，因此有著藉由切削所進行之表面加工為困難，而不得不使用研磨加工的缺陷。因此，靶的加工速度緩慢，且複雜形狀之加工係非常困難。此外，即使於CuGa中摻雜有Na的靶，也面臨與上述相同之課題。
    本發明係鑑於前述之課題所完成者，其目的為提供一種機械加工性優異，且能將含有Cu,Ga為主之化合物膜成膜之濺鍍靶及其製造方法。
    本發明者們，係針對製造含有Cu,Ga為主之化合物膜用之濺鍍靶進行了研究。其結果，探究出只要少量添加Sb，便能改善機械加工性。
    因而，本發明係由以上見解所獲得者，且為了解決前述課題，而採用有以下之構成。亦即，第1發明之濺鍍靶，其特徵為具有Ga：20~40at%、Sb：0.1~3at%、剩餘部分為由Cu及不可避免之雜質所構成之成分組成。
    於此第1發明中，由於含有Sb：0.1~3at%，故即使為高密度，也能具有高被切削性。
    另外，將Sb之添加量設定在上述範圍內之理由如下：若未達0.1at%則無法得到提昇機械加工之效果，且若超過3at%則濺鍍靶會脆化，而在切削加工時變得容易產生斷裂或裂紋。
    此外，於第2發明中，係在第1發明之濺鍍靶中，於以Cu-Ga合金為主之合金相的結晶粒內或粒界，具有包含Sb單體或者是含有Sb與Cu之化合物的組織。
    亦即，在第2發明中，於以Cu-Ga合金為主之合金相的結晶粒中或其粒界(以下，有時略稱為粒界等)，由於具有包含Sb單體或者是含有Sb與Cu之化合物的組織，因此藉由存在粒界等之Sb單體或者是含有Sb與Cu之化合物，而能發揮快削性，且能提昇被切削性。
    此外，第3發明，係在第1或第2發明之濺鍍靶中，進一步濺鍍靶基材中之Ga係以Cu-Ga二元合金之形態被含有。
    本發明者們發現，在添加有Sb的情況下，濺鍍靶基材中之Ga單體的存在，係對於濺鍍靶之被切削性有所影響。亦即，判斷出：若Ga以單體被包含於濺鍍靶中，則含有Sb之Cu-Ga濺鍍靶，係於燒結後的機械加工之際，容易發生破裂或裂紋等。
    為了解決上述課題，於本發明之濺鍍靶中，濺鍍靶基材中之Ga係以Cu-Ga二元合金之形態被含有。亦即，可藉由將Ga設為Cu-Ga之固溶體或金屬間化合物，而於燒結後、切削加工中，不產生破裂、裂紋，而實現適於靶之加工表面。
    此外，於濺鍍靶中之Ga係作為CuGa合金及局部性GaSb合金而被含有。
    此外，第4發明，係於第1至第3發明之濺鍍靶中，進一步，將Na作為NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物而被含有，且相對於濺鍍靶中之全金屬元素，Na係被含有0.05~2at%。
    亦即，第4發明，進一步，Na係在NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物之狀態下，相對於濺鍍靶中之全金屬元素，而被含有0.05~2at%，因此，可將含有對於提昇發電效率方面有益的Na之Cu-Ga膜予以成膜。另外，於含有該Na之Cu-Ga膜中之F(氟)、硫(S)，並不會對太陽能電池之光吸收層的特性造成特別的影響。
    在此，將Na之含量設定在上述範圍內的理由如下：若Na添加量為超過2at%，則對成為基底之Mo電極的密著力會降低，且於之後的硒化製程中會發生膜剝離。另一方面，若Na添加量為低於0.05at%，則無法得到提昇發電效率之效果。另外，Na之較佳量為0.1at%~0.5at。
    第5發明，係製作如第1至第4發明中任一項之濺鍍靶的方法，其特徵為包含：將至少Cu、Ga及Sb之各元素，以單體或者是含有此等之中2種以上的元素之合金，作成粉末之製作原料粉末的步驟；以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍、或者是還原性氛圍下進行熱加工的步驟，且前述原料粉末中所含有的Ga係作為CuGa合金或GaSb合金而被含有。
    亦即，於第5發明中，係將Ga作為CuGa合金或GaSb合金而含有，以作為原料粉末，故相較於僅將金屬Ga添加於原料粉末的情況，可將燒結體組織中之Ga確實地進行合金化，而可提昇由Cu,Ga,Sb所構成之燒結體的切削加工性。
    第6發明，係製作如第4發明之濺鍍靶的方法，其特徵為包含：將至少Cu、Ga及Sb之各元素，以單體或者是含有此等之中2種以上的元素之合金，作成金屬粉末，並於前述金屬粉末中，將NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末加以混合而製作原料粉末的步驟；以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍、或者是還原性氛圍下進行熱加工的步驟，且前述原料粉末中所含有的Ga係作為CuGa合金或GaSb合金而被含有。
    亦即，於第6發明中，係在原料粉末中，將Ga作為CuGa合金或GaSb合金而含有，故相較於僅將金屬Ga添加於原料粉末的情況，可將燒結體組織中之Ga確實地進行合金化，而可提昇由Cu,Ga,Sb所構成之燒結體的切削加工性。
    若依據本發明便可達到以下之效果。
    亦即，依據本發明之濺鍍靶及其之製造方法，由於含有Sb：0.1~3at%，故即使為高密度也可具有高被削性。因此，於本發明之濺鍍靶中，藉由切削所進行之表面加工係為容易，濺鍍靶之加工速度快，且複雜形狀之加工也成為容易。此外，使用本發明之濺鍍靶，而可藉由濺鍍法來形成含有Sb之Cu-Ga膜。〔實施發明之最佳形態〕
    以下，對本發明之濺鍍靶及其製造方法之一實施形態進行說明。
    本實施形態之濺鍍靶，係相對於濺鍍靶中之全金屬元素，具有：含有Ga：20~40at%，進一步含有Sb：0.1~3at%，且剩餘部分為由Cu及不可避免之雜質所構成之成分組成。
    此外，本實施形態之濺鍍靶，係於以Cu-Ga合金為主之合金相的結晶粒內或粒界，具有包含Sb單體或者是含有Sb與Cu之化合物的組織。進一步以該Sb單體或者是含有Sb與Cu之化合物，為於例如200μm×150μm之範圍中，粒徑(相當於內接圓之直徑)0.5μm以上之該相存在3個以上者為佳。另外，介在於以Cu-Ga合金為主之合金相的結晶粒內或粒界之Sb單體或者是含有Sb與Cu之化合物及其粒徑，係可藉由例如由電子束微量分析器(EPMA)所致之Cu、Ga、Sb元素映像而測量。
    再者，於本實施形態之濺鍍靶中，濺鍍靶基材中之Ga係以Cu-Ga二元合金之形態被含有。
    亦即，於濺鍍靶基材中，Ga單體之存在會消失，因而提昇濺鍍靶之切削性。判定Ga單體之有無及CuGa合金之有無，係可利用例如濺鍍靶之X射線繞射(XRD)測量而判定。亦即，將此等之濺鍍靶的表面研磨後(Ra：5μm以下)，進行XRD測量，並藉由Ga單體所屬之θ=15.24°(方位111)附近、22.77°(113)附近、23.27°(202)附近的峰值，而可判定Ga單體的存在。CuGa合金之有無，係可以相同的方法進行XRD測量，並藉由標準繞射曲線卡而判定。濺鍍靶基材中之Ga合金的形成方法，係將作為濺鍍靶之原料的Ga，作為CuGa之合金或金屬間化合物、GaSb之合金或金屬間化合物，而添加於原料粉末中之方法，或者是使成為原料之Cu、Ga、Sb，一起溶解而成合金之方法等。
    另外，於本實施形態之濺鍍靶中，相對於濺鍍靶中之全金屬元素，將Na以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物之狀態，含有0.05~2at%之Na亦無妨。
    上述各金屬元素之組成評估，係將濺鍍靶粉碎，並使用ICP法(高頻電感式耦合電漿法)而對含量進行定量分析。
    上述製作本實施形態之濺鍍法的方法，係具有：將至少Cu,Ga及Sb之各元素，以單體或者是含有此等之中2種以上的元素之合金，作成粉末之製作原料粉末的步驟；以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍、或者是還原性氛圍中，進行由熱壓法(HP)、熱均壓(HIP)所致之燒結等之熱加工的步驟，此外，具有：將所製作之原料粉末加壓成形後，在真空或氣壓0.01kgf/cm2~10kgf/cm2之惰性氣體氛圍、或者是還原性氛圍中，在非加壓狀態下進行燒結等之熱加工的步驟。另外，上述原料粉末中所含有的Ga，係以作為CuGa合金或GaSb合金而被含有者為佳。
    另外，上述使用熱壓法之燒結，係以在熱壓溫度(熱壓時之保持溫度)為500℃~650℃之範圍內進行者為佳。將熱壓溫度設定在上述範圍內的理由如下：若未達500℃，則燒結體的密度較低，而在切削加工時會容易發生破裂，且若超過650℃，則在熱壓中Sb會溶出，而成為燒結體中之組成不均的原因。雖金屬Sb之熔點在630℃附近，但依據本案之發明者的研究成果，於本案之Sb添加量中，在熱壓時，熱壓溫度650℃以下，Sb之溶出並不會發生。
    此外，上述使用HIP法之燒結，係以在HIP溫度(HIP時之保持溫度)為400℃~620℃之範圍內進行者為佳。將HIP溫度設定在上述範圍內的理由如下：若未達400℃，則燒結體的密度較低，而在切削加工時會容易發生破裂，且若超過620℃，則在HIP中Sb會溶出，而成為燒結體中之組成不均的原因。
    使用將原料粉末加壓成形後，將成形體在真空、惰性氛圍或者是還原性氛圍下，進行燒結的方法之燒結，係以在燒結溫度(燒結時之保持溫度)為550℃~650℃之範圍內進行者為佳。另外，將燒結溫度設定在上述範圍內的理由如下：若未達550℃，則燒結體的密度較低，而在切削加工時會容易發生破裂，且若超過650℃，則在燒結中Sb會溶出，而成為燒結體中之組成不均的原因。雖金屬Sb之熔點在630℃附近，但依據本案之發明者的研究成果，在本發明之Sb添加量下，在使用上述方法進行燒成時，燒成溫度650℃以下，Sb之溶出並不會發生。
    進行此熱加工用之原料粉末的製造，係利用例如以下之(a)~(d)中任一者的方法來進行。
    (a)藉由霧化裝置，來將特定量之CuGaSb全量作為CuGaSb霧化粉加以製造，而作為原料粉末。另外，添加Na時，將特定量之NaF、Na2S或Na2Se之粉末混合於上述原料粉末中。
    (b)藉由霧化裝置，來將特定量之CuGa全量作為CuGa霧化粉加以製造，進一步，將Sb粉末與該CuGa霧化粉加以混合，而製作特定組成之原料粉末。另外，添加Na時，將特定量之NaF、Na2S或Na2Se之粉末混合於上述原料粉末中。
    (c)藉由霧化裝置，來製作CuGaSb霧化粉，進一步將CuGa粉、Cu粉或Sb粉，添加於該CuGaSb霧化粉中，而製作特定組成之混合粉末。另外，添加Na時，將特定量之NaF、Na2S或Na2Se之粉末混合於上述原料粉末中。
    (d)將特定量之CuGaSb全量溶解，並將所鑄造之鑄塊粉碎，而將該粉末作為原料粉末使用。另外，添加Na時，將特定量之NaF、Na2S或Na2Se之粉末混合於上述原料粉末中。
    接著，將以上述(a)~(d)中任一種方法所製作出之原料粉末，利用熱壓或HIP(熱均壓)，或者是將原料粉末加壓成形後，將成形體進行燒結等之方法而進行熱加工。另外，此等之熱加工之際，係為了防止Cu-Ga合金或Cu之氧化，而在真空、惰性氣體氛圍或者是還原性氣體氛圍中進行。由於熱壓或HIP之壓力會對濺鍍靶燒結體之密度造成較大的影響，故熱壓時之較佳壓力係設為100~500kgf/cm2。HIP時之較佳壓力係設為500~1500kgf/cm2。此外，加壓，係可在燒結昇溫開始前進行，亦可在到達一定溫度後進行。
    接著，利用上述熱加工所燒結成之含有Sb之Cu-Ga燒結體(或者是含有Sb,Na之Cu-Ga燒結體)，係由於機械加工性優異，故使用切削工法，而將濺鍍靶加工成特定形狀。且，將此加工後之濺鍍靶，使用In而供於由Cu或Cu合金所構成之撓曲板進行結合、濺鍍。
    另外，為了防止加工完畢之濺鍍靶的氧化、吸濕，而將濺鍍靶全體以真空包裝或者是置換成惰性氣體之包裝加以保存者為佳。
    使用上述所製作之本實施形態之濺鍍靶的濺鍍，係利用直流(DC)磁控管濺鍍法，而在Ar氣體中進行。此時之直流濺鍍，係可使用附加脈衝電壓之重疊電源，亦可使用無脈衝之DC電源。
    於上述之本實施形態之濺鍍靶中，由於含有Sb：0.1~3at%，故即使為高密度，也能具有高切削性。特別是，於以Cu-Ga合金為主之合金相的結晶粒子中或其粒界，具有包含Sb單體或者是含有Sb與Cu之化合物的組織，故可藉由存在於粒界等之Sb單體或者是含有Sb與Cu之化合物，而使結晶粒間之強度降低，且更提昇切削性。
    靶基材中之Ga，係以Cu-Ga二元合金之形態被含有。亦即，可藉由將Ga設為Cu-Ga之固溶體或金屬間化合物，而於燒結後、切削加工中，不產生破裂、裂紋，而實現適於靶之加工表面。此外，於濺鍍靶中之Ga係作為CuGa合金及局部性GaSb合金而被含有。
    此外，Na係在NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物之狀態下，相對於濺鍍靶中之全金屬元素，而含有0.05~2at%之Na，在此情況下，可藉由濺鍍法而將含有對於提昇發電效率方面有益的Na之Cu-Ga膜予以成膜。另外，於含有該Na之Cu-Ga膜中之F(氟)、硫(S)，並不會對太陽能電池之光吸收層的特性造成特別的影響。
    此外，於本實施形態之濺鍍靶的製造方法中，由於粉末中所含有的Ga，係以CuGa合金或GaSb合金狀態作為原料粉末，故相較於於原料粉末中添加Ga單相的情況，更能提昇濺鍍靶之切削加工性。〔實施例〕
    接著，將本發明之濺鍍靶及其製造方法，藉由根據上述實施形態而實際製作出的實施例所評估出的結果進行說明。 (原料粉末之作成)
    首先，實施例1至6之原料粉末，係以成為表1之組成的方式，將Cu,Sb,Ga金屬之全量，裝入霧化裝置中，並昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGaSb霧化粉末。
    實施例7之原料粉末，係以成為表1之組成的方式，將Sb,Ga之全量及Cu之半量，裝入霧化裝置中，並昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGaSb霧化粉末。接著，於所得之CuGaSb霧化粉中，投入平均粒徑2μm以下之Cu粉末，並利用乾式球磨機(直徑：5mm之ZrO2球，球對金屬粉之重量比=3：1)，進行混合4小時，而製作出成為特定組成之Cu,Ga,Sb混合粉。另外，實施例、比較例中乾式球磨機係全部使用相同的條件。
    實施例8之原料粉末，係以成為表1之組成的方式，將Cu,Sb,Ga之全量裝入真空溶解爐中，昇溫至1150℃後，確認金屬全部成為熔融液，之後，於水冷鑄型中出湯，而製作出由CuGaSb所構成之鑄塊。然後，將所得之CuGaSb鑄塊，粉碎成平均粒徑5μm以下，而製作出成為特定組成之Cu,Ga,Sb混合粉。
    實施例9之原料粉末，首先，係以成為Cu57Ga40Sb3(at%)的方式，將Cu,Ga Sb裝入霧化裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出Cu57Ga40Sb3(at%)之霧化粉末。接著，以成為Cu67Ga30Sb3(at%)的方式，將Cu,Ga Sb裝入霧化裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出Cu67Ga30Sb3(at%)之霧化粉末。進一步，以成為表1之組成的方式，將所得之2組成的CuGaSb霧化粉，以乾式球磨機進行混合4小時，而製作出成為表1之特定組成之Cu,Ga,Sb混合粉。
    實施例10、11、12之原料粉末，係以成為Cu74Ga25.5Sb0.5(at%)的方式，首先，將Cu,Ga金屬之全量裝入霧化裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGa霧化粉末，接著，於所得之CuGa霧化粉中，投入已粉碎成平均粒徑2μm以下之Sb粉末，以乾式球磨機進行混合8小時，而製作出表1之Cu,Ga,Sb混合粉。
    實施例13之原料粉末，係以成為Cu68.5Ga30Sb0.5Na0.5F0.5(at%)的方式，將Cu,Ga金屬之全量裝入霧化裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGa霧化粉末，接著，於所得之CuGa霧化粉中，投入已粉碎成平均粒徑2μm以下之Sb粉末，及平均粒徑1μm以下之NaF粉末，以乾式球磨機進行混合8小時，而製作出表1之混合粉末。
    實施例14之原料粉末，係以成為Cu78.5Ga20Sb0.5Na0.5F0.5(at%)的方式，將Cu,Ga金屬之全量裝入霧化裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGa霧化粉末，接著，於所得之CuGa霧化粉中，投入已粉碎成平均粒徑2μm以下之Sb粉末，及平均粒徑1μm以下之NaF粉末，以乾式球磨機進行混合8小時，而製作出表1之混合粉末。
    實施例15之原料粉末，係以成為Cu63.5Ga35Sb0.5Na0.5F0.5(at%)的方式，將Cu,Ga,Sb金屬之全量裝入霧化裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGaSb霧化粉末，接著，於所得之CuGaSb霧化粉中，投入平均粒徑1μm以下之NaF粉末，以乾式球磨機進行混合8小時，而製作出表1之混合粉末。
    實施例16之原料粉末，係以成為Cu63.5Ga35Sb0.5Na0.5F0.5(at%)的方式，將Cu之半量，Ga,Sb金屬之全量裝入霧化裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGaSb霧化粉末，接著，於所得之CuGaSb霧化粉中，投入平均粒徑2μm以下之Cu粉及平均粒徑1μm以下之NaF粉末，以乾式球磨機進行混合8小時，而製作出表1之混合粉末。
    實施例17之原料粉末，係以成為Cu63.75Ga35Sb0.5Na0.5S0.25(at%)的方式，將Cu,Ga,Sb金屬之全量裝入霧化裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGaSb霧化粉末，接著，於所得之CuGaSb霧化粉中，投入平均粒徑1μm以下之Na2S粉末，以乾式球磨機進行混合4小時，而製作出表1之混合粉末。
    實施例18之原料粉末，係以成為Cu63.75Ga35Sb0.5Na0.5Se0.25(at%)的方式，將Cu,Ga,Sb金屬之全量裝入霧化裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGaSb霧化粉末，接著，於所得之CuGaSb霧化粉中，投入平均粒徑1μm以下之Na2Se粉末，以乾式球磨機進行混合4小時，而製作出表1之混合粉末。 「比較例」
    本發明之比較例1的原料粉末，係以成為Cu75Ga25(at%)的方式，將Cu,Ga金屬之全量，裝入霧化裝置中，並昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出表2之CuGa霧化粉末。
    本發明之比較例2的原料粉末，首先，係以成為Cu55Ga45(at%)的方式，將Cu,Ga金屬裝入霧化裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出Cu55Ga45(at%)之霧化粉末。接著，以同樣的方法製作出Cu85Ga15(at%)霧化粉末。進而，以使上述Cu55Ga45(at%)霧化粉與Cu85Ga15(at%)霧化粉之混合粉，成為Cu75Ga25(at%)的方式進行秤量，並將二種類的霧化粉以乾式球磨機進行混合4小時，而製作出表2之混合粉末。
    本發明之比較例3的原料粉末，首先，係以成為Cu55Ga45(at%)的方式，將Cu,Ga金屬裝入霧化裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出Cu55Ga45(at%)之霧化粉末。接著，以使上述Cu55Ga45(at%)霧化粉與純Cu粉(平均粒徑2μm)之混合粉，成為Cu75Ga25(at%)的方式進行秤量，並將二種類的粉末以乾式球磨機進行混合4小時，而製作出表2之混合粉末。
    比較例4，係以成為表2之Cu75Ga25(at%)的方式，將Cu,Ga金屬之全量裝入真空溶解裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，於黑鉛製鑄型中出湯，而製作出鑄塊。將所得之鑄塊在氮氣中進一步加熱至800℃，於保持1小時之後，進行壓下率5%/道次，合計4道次之輥軋。
    比較例5的原料粉末，係以成為Cu69.98Ga30Sb0.02(at%)的方式，將Cu,Sb,Ga金屬之全量，裝入霧化裝置中，並昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出表2之CuGaSb霧化粉末。
    比較例6的原料粉末，係以成為Cu69.98Ga30Sb0.02(at%)的方式，首先，將Cu,Ga金屬之全量，裝入霧化裝置中，並昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGa霧化粉末。接著，於所得之CuGa霧化粉中，投入已粉碎成平均粒徑2μm以下之Sb粉末，以乾式球磨機進行混合8小時，而製作出表2之混合粉末。
    比較例7，係以成為表2之Cu69.98Ga30Sb0.02(at%)的方式，將Cu,Ga,Sb金屬之全量裝入真空溶解裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，於黑鉛製鑄型中出湯，而製作出鑄塊。將所得之鑄塊在氮氣中進一步加熱至600℃，於保持1小時之後，進行壓下率5%/道次，合計4道次之輥軋。
    比較例8的原料粉末，係以成為Cu60Ga35Sb5(at%)的方式，將Cu,Sb,Ga金屬之全量，裝入霧化裝置中，並昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出表2之CuGaSb霧化粉末。
    比較例9之原料粉末，係以成為Cu73Ga20Sb5Na1.0F1.0(at%)的方式，將Cu,Ga,Sb金屬之全量裝入霧化裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGaSb霧化粉末，接著，於所得之CuGaSb霧化粉中，投入平均粒徑1μm以下之NaF粉末，以乾式球磨機進行混合8小時，而製作出表2之混合粉末。
    比較例10之原料粉末，係以成為Cu61.5Ga35Sb3.5(at%)的方式，首先，將Cu,Sb金屬之全量裝入霧化裝置中，昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuSb霧化粉末，同時，在20℃以下之低溫中，將Ga鑄塊粉碎，並以孔徑0.5mm之篩加以篩選，而製作出0.5mm以下之Ga粉末。接著，於所得之CuSb霧化粉，投入前述Ga粉末，並以乾式球磨機在15℃以下的溫度中進行混合1小時，而製作出表2之混合粉末。
    比較例11的原料粉末，首先，係以成為Cu66Ga32Sb2.0(at%)的方式，將Cu,Ga,Sb金屬之全量，裝入霧化裝置中，並昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGaSb霧化粉末。同時，在20℃以下之低溫中，將Ga鑄塊粉碎，並以孔徑0.5mm之篩加以篩選，而製作出0.5mm以下之Ga粉末。接著，於所得之CuGaSb霧化粉中，投入已粉碎成平均粒徑2μm以下之Sb粉末與前述Ga粉末，並以乾式球磨機在15℃以下之溫度中進行混合1小時，而製作出表2之混合粉末。
    比較例12的原料粉末，係以成為Cu63.5Ga35Na1.0S0.5(at%)的方式，將Cu,Ga金屬之全量裝入霧化裝置中，並昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGa霧化粉末。接著，於所得之CuGa霧化粉中，投入已粉碎成平均粒徑1μm以下之Na2S粉末，以乾式球磨機進行混合4小時，而製作出表2之混合粉末。
    比較例13的原料粉末，係以成為Cu63.5Ga35Na1.0Se0.5(at%)的方式，將Cu,Ga金屬之全量裝入霧化裝置中，並昇溫至1150℃，確認金屬全部成為熔融液，藉由進行霧化而製作出CuGa霧化粉末。接著，於所得之CuGa霧化粉中，投入平均粒徑1μm以下之Na2Se粉末，以乾式球磨機進行混合4小時，而製作出表2之混合粉末。 (濺鍍靶之製作、評估)
    使用上述所製作出之實施例及比較例的原料粉末，而以表3及表4中所示之真空熱壓法、HIP法或加壓成形後之氛圍燒結法(燒結時之氛圍，係使用2氣壓之20%氫與80%氮的混合氣體)，或者是鑄造法等之方法，而製作出直徑200mm厚度6mm之濺鍍靶。算出所得之靶的尺寸密度，且將作為理論密度而算出之結果記載於表3和表4中。
    再者，進行靶的組織觀察及X射線繞射測量，此外，對由ICP法(高頻電感式耦合電漿法)所致之靶中的金屬成分，亦即Ga、Sb、Na進行定量分析。此外，分別測量加工後破裂之有無及面粗度(Ra：算術平均粗度，Rz：十點平均粗度)而作出評價，以作為靶之加工性及切削效果之評估。將其結果展示於表5~表6中。
    再者，於靶基材中之Ga單體的存在，係使用燒結完畢之靶的XRD圖表，鑑定出Ga單體。亦即，將此等之燒結體的表面研磨後(Ra：5μm以下)，進行X射線繞射(XRD)，並藉由Ga單相所屬之θ=15.24°(方位111)附近、22.77°(113)附近、23.27°(202)附近的峰值，而鑑定出Ga單相的存在。
    濺鍍靶之組織觀察，係將經燒結的濺鍍靶之破片以樹脂埋填，並以成為平坦之面的方式濕式研磨後，利用EPMA(電子束微量分析器：JEOL製JXA-8500F)，進行Cu,Ga,Sb之各元素之面分布(MAPPING)測量。觀察條件係設為：加速電壓15kV、照射電流50nA、掃描型式：片方向、像素(X,Y)240,180、光點尺寸(X,Y)0.2μm,0.2μm、測定時間10mS。
    此外，將觀察倍率設為2000倍，並將200×150μm的範圍分成數次，而測量出元素分布(映像)。由所得之映像，而確認出Sb單體及含有Sb與Cu之化合物之至少一方存在的組織(以下稱為介在Sb相)，在以Cu-Ga合金為主之合金相的結晶粒內或粒界的存在之有無。進一步，計測出於Sb之組成分布圖中，介在Sb相為相當內接圓之直徑0.5μm以上之部位的數量。將以上之結果記載於表5、表6中。
    此外，加工性及切削效果之評估方法，首先，係使用森精機製作所製之旋盤：MS850G，而將實施例或比較例之燒結成的CuGa燒結體或CuGaSb燒結體，予以乾式加工。燒結體尺寸係設為直徑： 80mm、厚度：6mm。此外，加工時之旋轉速度係設為140rpm、切削工具之切入量係設為0.3mm、進給速度係設為0.097mm/rev。所使用之加工用BYDO(Mitsubishi Materials製)係設為形狀型號：STFER1616H16、嵌入物形狀型號：TEGX160302L、材種係設為HTi10。接著，對從各燒結體之表面切削0.5mm厚度之後的燒結體表面作評估。亦即，在離經此加工之燒結體的中心部距離20mm的部位，進行表面粗度測量與表面之加工破裂有無之確認。另外，表面粗度之測量裝置，係使用Mitutoyo Corporation製之surftest SV-3000，且評估長度係設為4mm。此外，破裂有無之判定，係利用低倍率光學顯微鏡來拍攝2cm2之範圍的相片，並以相當於內接圓的直徑0.3mm以上之破裂的有無而作出判斷。



    由此等之評估結果得知：於未添加Sb或含量少於本發明的比較例1~7、比較例12、13中，加工後破裂發生數量較多，且面粗度Ra較大為1.2以上、Rz為10.1以上，相對於此，於以有效含量而添加有Sb的本發明之實施例1~5中，皆無加工後破裂，且可得到面粗度Ra較小為0.85以下、Rz為8.1以下之優異的被切削性。另外，以設為Cu69Ga30Sb1(at%)之本發明的實施例與設為Cu69.9Ga30Sb0.01(at%)之本發明的比較例之加工後的靶表面之相片，作為一例示展示於第1圖及第2圖中。
    此外，由組織觀察結果可知：本發明之實施例1~18，任一者之介在Sb相之個數皆為6以上，且分散於組織中。另外，針對以設為Cu64Ga35Sb1(at%)之本發明的實施例作為一例示，將由EPMA所致之元素分布映像展示於第3圖中。該EPMA圖像，雖任一者之原本圖像皆為彩色圖像，但轉換成由灰度處理所致之黑白圖像而作記載，且有著明亮度越高，含量越高的傾向。
    另外，本發明之實施例，任一者皆可得到靶為95%以上之高密度。
    另外，本發明之技術範圍，並不限定於上述實施形態及上述實施例，而是可在不脫離本發明之要旨的範圍內加以各種變更。
    〔第1圖〕係展示於本發明之濺鍍靶及其製造方法的實施例中，加工後之靶表面的相片。
    〔第2圖〕係展示於本發明之濺鍍靶及其製造方法的比較例中，加工後之靶表面的相片。
    〔第3圖〕係展示於本發明之實施例中，由電子束微量分析器(EPMA)所致之組成像(COMP像)、Cu之元素映像、Ga之元素映像及Sb之元素映像的相片。
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種濺鍍靶，其特徵為具有Ga：20~40at%、Sb：0.1~3at%、剩餘部分為由Cu及不可避免之雜質所構成之成分組成。
    [2] 如申請專利範圍第1項所記載之濺鍍靶，其中於以Cu-Ga合金為主之合金相的結晶粒內或粒界，具有包含Sb單體或含有Sb與Cu的化合物之至少一者的組織。
    [3] 如申請專利範圍第1項所記載之濺鍍靶，其中濺鍍靶基材中之Ga係以Cu-Ga二元合金之形態被含有。
    [4] 如申請專利範圍第1項所記載之濺鍍靶，其中進一步將Na作為NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物而被含有，且相對於濺鍍靶中之全金屬元素，Na係被含有0.05~2at%。
    [5] 一種濺鍍靶之製造方法，其係製作如申請專利範圍第1項所記載之濺鍍靶的方法，其特徵為包含：將至少Cu、Ga及Sb之各元素，以單體或者是含有此等之中2種以上的元素之合金，作成粉末之製作原料粉末的步驟；以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍、或者是還原性氛圍下進行熱加工的步驟，且前述原料粉末中所含有的Ga係作為CuGa合金或GaSb合金而被含有。
    [6] 一種濺鍍靶之製造方法，其係製作如申請專利範圍第4項所記載之濺鍍靶的方法，其特徵為包含：將至少Cu、Ga及Sb之各元素，以單體或者是含有此等之中2種以上的元素之合金，作成金屬粉末，並於前述金屬粉末中，將NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末加以混合而製作原料粉末的步驟；以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍、或者是還原性氛圍下進行熱加工的步驟，且前述原料粉末中所含有的Ga係作為CuGa合金或GaSb合金而被含有。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP2700735A4|2014-10-01|
    EP2700735B1|2016-08-17|
    CN103261473A|2013-08-21|
    CN103261473B|2016-01-20|
    US9528181B2|2016-12-27|
    EP2700735A1|2014-02-26|
    US20140048414A1|2014-02-20|
    JP5153911B2|2013-02-27|
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    KR101358345B1|2014-02-06|
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