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    本發明係提供可得到塗佈面內之膜厚均勻性或塗佈周邊部的直線性優異的塗膜之尤其適用在噴墨印刷法塗佈的液晶配向劑。其係以含有聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所成群中選出的至少1種的聚合物、與含有下述式(1)所表示的烷基溶纖劑乙酸酯化合物之溶劑為特徵之液晶配向劑。□(式中，R1為碳數1~8之烷基。)
    公开号:TW201307478A
    申请号:TW101111423
    申请日:2012-03-30
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Yosuke Iinuma；Yuho Noguchi；Shinichi Maeda
    申请人:Nissan Chemical Ind Ltd；
    IPC主号:C08G73-00
    专利说明:
    液晶配向劑，及使用其之液晶配向膜
    本發明係關於適用於噴墨印刷法之塗佈的液晶配向劑、及由該液晶配向劑所得到的液晶配向膜。
    作為液晶配向膜，廣泛使用塗佈以聚醯胺酸(亦稱polyamide acid。)等的聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分的液晶配向劑並燒成之所謂的聚醯亞胺系之液晶配向膜，但是作為該液晶配向膜之成膜法，一般已知為旋轉塗佈、浸漬塗佈、柔版印刷等。實際上多以柔版印刷進行塗佈。
    然而，有在柔版印刷因液晶面板的品種不同而需要種種樹脂版、在製造步驟該版交換繁雜、為了使成膜步驟安定，必需在模仿基板成膜、版之製作成為液晶顯示面板的製造費用上昇原因之一等問題。
    因此，在不使用印刷版之新穎液晶配向膜塗佈方法方面，噴墨印刷法受到注目。噴墨印刷法為在基板滴下微細的液滴、因液滴濕潤擴散而成膜之方法。不僅不使用印刷版，且可自由設定印刷圖型，可使液晶顯示元件製造步驟簡單化。又，有不需要柔版印刷所必要的在模仿基板上成膜，所以塗佈液浪費少之優點。經噴墨印刷法，期待液晶面板的費用下降、生產效率提升。
    噴墨印刷法所形成的液晶配向膜，要求塗佈面內部的膜厚不均少、且塗佈周邊部的成膜精度高。一般經噴墨印刷法成膜的液晶配向膜，塗佈面內膜厚之均勻性與塗佈周邊部的成膜精度為權衡關係。通常面內均勻性高的材料，塗佈周邊部非直線狀而成為鋸齒狀。另一方面，塗佈周邊部成為直線之材料，塗佈面內均勻性變差。
    為了提高上述塗佈周邊部的成膜精度，提案以構造物將配向膜封閉於特定的範圍的方法(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。然而，此等方法具有需追加構造物之缺點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2004-361623號公報
    [專利文獻2]日本特開2008-145461號公報
    [專利文獻3]日本特開2010-281925號公報
    本發明提供可形成塗佈面內之膜厚均勻性或塗佈周邊部的直線性優異的塗佈膜的適用於噴墨印刷法之聚醯亞胺系液晶配向劑、及使用其之液晶配向膜。
    本發明者，為達成上述目的努力研究而完成具有以下要件的本發明。
    1.以含有聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所成群中選出的至少1種的聚合物、與含下述式(1)所表示的烷基溶纖劑乙酸酯化合物之溶劑為特徵的液晶配向劑。
    (式中，R1為碳數1~8之烷基。)
    2.前述聚醯亞胺前驅物為含有聚醯胺酸酯及聚醯胺酸所成群中選出的至少1種的上述1記載之液晶配向劑。
    3.前述溶劑含有由N-甲基吡咯烷酮及γ-丁內酯所成群中選出的至少一種的上述1或2記載之液晶配向劑。
    4.前述烷基溶纖劑乙酸酯化合物為甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、及丁基溶纖劑乙酸酯所成群中選出的至少一種的上述1~3中任一項記載之液晶配向劑。
    5.含有前述聚合物1質量%~5質量%的上述1~4中任一項記載之液晶配向劑。
    6.含有前述溶劑95質量%~99質量%的上述1~5中任一項記載之液晶配向劑。
    7.前述溶劑含有烷基溶纖劑乙酸酯化合物5質量%~50質量%的上述1~6中任一項記載之液晶配向劑。
    8.黏度為5~20mPa．s的上述1~7中任一項記載之液晶配向劑。
    9.上述1~8中任一項記載之液晶配向劑以噴墨印刷法進行塗佈的液晶配向膜之形成方法。
    10.使上述1~8中任一項記載之液晶配向劑進行塗佈、乾燥、燒成而得到的液晶配向膜。
    將本發明的液晶配向劑尤其以噴墨印刷法塗佈之場合，可得到具有塗佈面內之膜厚均勻性優異、且塗佈周邊部的直線性優異之在以往的液晶配向劑難以兼備的優異特性的塗佈膜。由該塗佈膜所得到的液晶配向膜，在面內均勻性與周邊部的直線性點上具有優異的特性。[實施發明之最佳形態]<聚醯亞胺前驅物>
    本發明的液晶配向劑所含有的聚醯亞胺前驅物為藉由將其醯亞胺化而生成聚醯亞胺者，係指聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸。
    聚醯胺酸酯及聚醯胺酸各自具有下述式(1)及下述式(2)。
    上述式(1)中，R1為碳數1~5、較佳為1~2之烷基。聚醯胺酸酯伴隨烷基之碳數增加而進行醯亞胺化之溫度變高。因此，R1由因熱而醯亞胺化容易性觀點以甲基尤佳。式(1)及式(2)中，A1及A2各自獨立，為氫原子、或可具有取代基的碳數1~10的、烷基、烯基、或者炔基。上述烷基之具體例，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。烯基，可舉例如上述之烷基中存在的1個以上的CH2-CH2構造取代為CH=CH構造者，更具體上，可舉例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。炔基，可舉例如前述之烷基可舉例如前述之烷基中存在的1個以上的CH2-CH2構造取代為C≡C構造者，更具體上，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
    上述之烷基、烯基、或者炔基，全體碳數為1~10則亦可具有取代基、進而亦可經取代基形成環構造。又，經取代基形成環構造係指取代基彼此或取代基與母骨架之一部分鍵結成為環構造。
    此取代基之例，可舉例如鹵素基、羥基、巰基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機基矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基。
    取代基之鹵素基，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
    取代基之芳基，可舉例如苯基。該芳基中可進而取代有前述其他的取代基。
    取代基之有機氧基，可舉例如-O-R所表示的構造。該R可為相同或相異，可舉例如前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R中可進而取代有前述取代基。有機氧基之具體例，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己基氧基、庚基氧基、辛氧基等。
    取代基之有機硫基，如-S-R所表示的構造。該R，可舉例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R中可進而取代有前述取代基。有機硫基之具體例，可舉例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基等。
    取代基之有機基矽烷基，可例示如-Si-(R)3所表示的構造。該R可為相同或相異，可舉例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R中可進而取代有前述取代基。有機基矽烷基之具體例，可舉例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
    取代基之醯基，可例示如-C(O)-R所表示的構造。該R，可舉例如前述之烷基、烯基、芳基等。此等R中可進而取代有前述取代基。醯基之具體例，可舉例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
    取代基之酯基，可例示如-C(O)O-R、或-OC(O)-R所表示的構造。該R，可舉例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R中可進而取代有前述取代基。
    取代基之硫酯基，可舉例如-C(S)O-R、或-OC(S)-R所表示的構造。該R，可舉例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R中可進而取代有前述取代基。
    取代基之磷酸酯基，可舉例如-OP(O)-(OR)2所表示的構造。該R可為相同或相異，可舉例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R中可進而取代有前述取代基。
    取代基之醯胺基，可舉例如-C(O)NH2、或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所表示的構造。該R可為相同或相異，可舉例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R中可進而取代有前述取代基。
    取代基之芳基，可舉例如與前述之芳基相同者。該芳基中可進而取代有前述其他的取代基。
    取代基之烷基，可舉例如前述之烷基相同者。此烷基中可進而取代有前述其他的取代基。
    取代基之烯基，可舉例如與前述之烯基相同者。該烯基中可進而取代有前述其他的取代基。
    取代基之炔基，可舉例如與前述之炔基相同者。該炔基中可進而取代有前述其他的取代基。
    一般導入大體積構造，有使胺基之反應性或液晶配向性降低之可能性，因此A1及A2以氫原子、或可具有取代基的碳數1~5之烷基更佳、氫原子、甲基或乙基尤佳。
    上述式(1)及式(2)中，X1及X2各自獨立，為4價有機基，Y1及Y2各自獨立，為2價有機基。X1及X2為4價有機基，非特別限定者。聚醯亞胺前驅物中，X1及X2可2種類以上混合存在。X1及X2之具體例可舉例如各自獨立，以下所示的X-1~X-46。
    其中，X1及X2由單體取得難易性以各自獨立之X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28或X-32為佳。具有此等較佳X1及X2之四羧酸二酐之使用量，較佳為全四羧酸二酐的2~100莫耳%、更佳為40~100莫耳%。
    又，式(1)中，Y1及Y2各自獨立為2價有機基，非特別限定者。Y1及Y2之具體例，如下述Y-1~Y-103。Y1及Y2各自獨立，可為2種類以上混合存在。
    其中，為了得到良好的液晶配向性、為了將直線性高的二胺導入聚醯胺酸或聚醯胺酸酯，Y1方面，以具有Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、或Y-98之二胺為佳。較佳Y1的此等二胺之使用量，較佳為全二胺之1~100莫耳%、更佳為50~100莫耳%。
    其中欲使預傾角提高之場合，以將側鏈具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架、或此等組合構造之二胺導入聚醯胺酸酯為佳。此場合，Y1以Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、或Y-97更佳。
    其中，由下式所表示的構造所選出的至少1種類尤佳。
    藉由使聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的體積電阻率降低，可使直流電壓之蓄積造成的殘影降低，因此為了使具有雜原子之構造、多環芳香族構造、或具有聯苯基骨架的二胺導入聚醯胺酸，Y2方面，以Y-19、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-30、Y-31、Y-32、Y-33、Y-34、Y-35、Y-36、Y-40、Y-41Y-42、Y-44、Y-45、Y-49、Y-50、Y-51、或Y-61更佳、Y-31、或Y-40的二胺尤佳。宜作為Y2的此等二胺之使用量，較佳為全二胺之1~100莫耳%、更佳為50~100莫耳%。
    <聚醯胺酸酯的製造方法>
    上述式(1)所表示的聚醯胺酸酯可藉由下述式(6)~(8)所表示的四羧酸衍生物之任一與式(9)所表示的二胺化合物之反應而得到。
    (式中，X1、Y1、R1、A1及A2各自與上述式(1)中之定義相同。)
    上述式(1)所表示的聚醯胺酸酯可使用上述單體，用以下所示(1)~(3)的方法合成。(1)由聚醯胺酸合成之場合
    聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酐與二胺所得到的聚醯胺酸酯化而合成。
    具體上，使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下，-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中，進行30分鐘~24小時、較佳為1~4小時而合成。
    酯化劑，以經精製而可容易除去者為佳，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑的添加量，相對聚醯胺酸的重複單元1莫耳，以2~6莫耳當量為佳。
    上述反應使用的溶劑，由聚合物的溶解性以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯為佳、此等可1種或2種以上混合使用。合成時之濃度由不易造成聚合物的析出、且容易得到高分子量體觀點，以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。(2)經四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應而合成之場合
    聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺來合成。
    具體上，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑的存在下，-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中，進行30分鐘~24小時、較佳為1~4小時反應而合成。
    前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺吡啶等，但為使反應穩定進行以吡啶為佳。鹼之添加量，由除去容易之量且容易得到高分子量體觀點，相對四羧酸二酯二氯化物以2~4倍莫耳為佳。
    上述反應使用的溶劑由單體及聚合物的溶解性，以N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯為佳、此等可1種或2種以上混合使用。合成時的聚合物濃度由不易造成聚合物的析出、且容易得到高分子量體之觀點，以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚醯胺酸酯的合成使用的溶劑以盡可能經脫水為佳、以在氮環境中防止外面氣體混入為佳。(3)由四羧酸二酯與二胺合成聚醯胺酸之場合
    聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酯與二胺聚縮合而合成。
    具體上，可藉由使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼、及有機溶劑的存在下，0℃~150℃、較佳為0℃~100℃中，進行30分鐘~24小時、較佳為3~15小時反應而合成。
    前述縮合劑中，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並氧雜唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量，相對四羧酸二酯而言，以2~3倍莫耳為佳。
    前述鹼中，可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼之添加量，由除去容易之量且容易得到高分子量體之觀點，相對二胺成分以2~4倍莫耳為佳。
    又，上述反應中，藉由添加路易士酸作為添加劑可使反應有效率地進行。路易士酸以氯化鋰、溴化鋰等之鹵素化鋰為佳。路易士酸的添加量，相對二胺成分而言，以0~1.0倍莫耳為佳。
    上述3個聚醯胺酸酯的合成方法中，為了得到高分子量的聚醯胺酸酯，以上述(1)或上述(2)的合成法尤佳。
    如上述般而得到的聚醯胺酸酯的溶液，藉由邊充分攪拌邊注入於貧溶劑，可使聚合物析出。進行數次析出、以貧溶劑洗淨後、進行常溫或加熱乾燥可得到經精製的聚醯胺酸酯的粉末。貧溶劑雖未特別限制，可舉例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
    聚醯胺酸酯的重量平均分子量，較佳為5,000~300,000、更佳為10,000~200,000。又，數平均分子量，較佳為2,500~150,000、更佳為5,000~100,000。<聚醯胺酸的製造方法>
    上述式(2)所表示的聚醯胺酸可藉由下述式(10)所表示的四羧酸二酐與式(11)所表示的二胺化合物之反應而得到。
    (式中，X2、Y2、A1及A2各自與上述式(2)中之定義相同。)
    具體上，可藉由使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑的存在下，-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中，進行30分鐘~24小時、較佳為1~12小時反應而合成。
    上述反應使用的有機溶劑由單體及聚合物的溶解性，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯為佳、此等可1種或2種以上混合使用。聚合物的濃度由不易造成聚合物的析出、且容易得到高分子量體之觀點，以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。
    如上述般得到的聚醯胺酸，可藉由邊使反應溶液充分攪拌邊注入於貧溶劑，使聚合物析出而回收。又，藉由進行數次析出、以貧溶劑洗淨後、進行常溫或加熱乾燥，可得到精製的聚醯胺酸的粉末。貧溶劑雖未特別限制，但可舉例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
    聚醯胺酸的重量平均分子量，較佳為10,000~305,000、更佳為20,000~210,000。又，數平均分子量，較佳為5,000~152,500、更佳為10,000~105,000。<聚醯亞胺>
    本發明的液晶配向劑所含有的聚醯亞胺可藉由使上述的聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而得到。該醯亞胺之方法一般為經加熱之熱醯亞胺化、使用觸媒之觸媒醯亞胺化，但在較低溫進行醯亞胺化反應之觸媒醯亞胺化者，因不易造成得到的聚醯亞胺之分子量降低而佳。
    觸媒醯亞胺化，可藉由在有機溶劑中，使聚醯胺酸在鹼性觸媒與酸酐之存在下進行攪拌、或使聚醯胺酸酯在鹼性觸媒的存在下進行攪拌而進行。此時的反應溫度為-20~250℃、較佳為0~180℃。聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化中，雖然反應溫度高者醯亞胺化快速進行，但過高則有聚醯亞胺之分子量降低之場合。鹼性觸媒的量，相對聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的重複單元1莫耳而言，為1~60莫耳倍、較佳為2~40莫耳倍。使聚醯胺酸觸媒醯亞胺化用的酸酐之量，相對聚醯胺酸的重複單元1莫耳而言，為2~100莫耳倍、較佳為6~60莫耳倍。鹼性觸媒或酸酐之量少則反應無法充分進行、而過多則反應完畢後完全除去有困難。
    聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化使用的鹼性觸媒，可舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中吡啶使反應進行中能維持適度鹼性而佳。聚醯胺酸酯的觸媒醯亞胺化使用的鹼性觸媒，可舉例如三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中三乙基胺因反應快速而尤佳。
    又，聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化使用的酸酐，可舉例如無水乙酸、無水偏苯三甲酸、無水均苯四甲酸等，其中因使用無水乙酸而反應完畢後之精製變得容易而佳。有機溶劑，為聚醯胺酸或聚醯胺酸酯溶解者即可，而不特別限制，但其具體例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
    生成的聚醯亞胺可藉由將上述反應溶液投入貧溶劑後回收生成的沈澱而得到。此時，使用的貧溶劑雖不特別限定，可舉例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入貧溶劑而沈澱的聚醯亞胺，可在過濾後、在常壓或減壓下進行常溫或加熱乾燥成為粉末。該聚醯亞胺粉末亦可進而溶於有機溶劑、重複進行再沈澱操作2~10次，使聚醯亞胺精製。若一次沈澱回收操作無法完全除去不純物，以進行此精製步驟為佳。
    聚醯亞胺之分子量雖不特別限制，但由操作容易性、與膜形成時之特性安定性觀點，重量平均分子量以2,000~200,000為佳、更佳為4,000~50,000。分子量係以GPC(膠體滲透層析法)求得者。<聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物的末端修飾>
    本發明使用的聚醯亞胺或聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的末端可經修飾。藉由使用經末端修飾的聚合物，可使溶解性或塗佈性等改善。末端修飾可藉由在合成聚醯胺酸或聚醯胺酸酯時，添加酸酐、單胺化合物、酸氯化物化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。<液晶配向劑>
    本發明的液晶配向劑為上述聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成群中選出的至少1種的聚合物溶於有機溶劑中的溶液形態。具有該形態，例如聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺在有機溶劑中合成的場合，可為得到的反應溶液本身、或使該反應溶液以適宜溶劑稀釋者。又，聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺以粉末得到的場合，可為將其溶於有機溶劑後做成溶液者。
    本發明的液晶配向劑所含有的上述有機溶劑中，必需含有烷基溶纖劑乙酸酯化合物。有機溶劑中所含有的烷基溶纖劑乙酸酯化合物方面，以具有碳數較佳為1~10、更佳為1~6之烷基的溶纖劑乙酸酯化合物為佳。其較佳例，可舉例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、及丁基溶纖劑乙酸酯所成群中選出的至少一種。其中，由適當沸點與揮發速度之點上以丁基溶纖劑乙酸酯為佳。烷基溶纖劑乙酸酯之烷基鏈長過長之場合，產生沸點變高、液晶配向膜之乾燥步驟中變得無法乾燥之問題。
    另一方面，有機溶劑，為使聚合物均勻溶解者即可，並無特別限制。其具體例，可舉例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。此等可1種或2種以上混合使用。其中，γ-丁內酯、或N-甲基-2-吡咯烷酮由泛用性、溶解性觀點來看為佳。另一方面，噴墨印刷塗佈裝置所使用的噴嘴構件有溶解於N-甲基吡咯烷酮之場合，故作為噴墨印刷塗佈用液晶配向劑的溶劑以大量含有γ-丁內酯為佳。具體上以含有50重量%以上、更佳為60重量%以上的γ-丁內酯為佳。
    本發明的液晶配向劑的黏度由噴墨印刷塗佈觀點來看，較佳為5mPa．s~20mPa．s，佳為5mPa．s~15mPa．s。本發明的液晶配向劑中溶劑的含有量，考量上述黏度來選擇，較佳為95~99質量%、尤佳為96~98質量%。此場合，亦可預先製作聚合物之濃厚溶液，由該濃厚溶液做成液晶配向劑時進行稀釋。溶劑的含有量比99質量%更高之場合，液晶配向膜之膜厚變得過小，無法得到良好的液晶配向膜，溶劑的含有量低於95質量%之場合，噴墨印刷時，噴頭的吐出性變差。
    有機溶劑中之烷基溶纖劑乙酸酯化合物之含有量，較佳為1質量%~60質量%、更佳為2質量%~40質量%。含有量少，則噴墨印刷塗佈膜之面內均勻性、周邊部直線性變得不足、含有量過多則液晶配向劑的冷凍時之保存安定性惡化。
    另一方面，本發明的液晶配向劑中聚合物之含有量(濃度)雖可依欲形成的聚醯亞胺膜之厚度之設定而適宜變更，但由形成均勻且無缺陷的塗膜點上，較佳為1質量%~5質量%、尤佳為2質量%~4質量%。
    本發明的液晶配向劑，除溶解聚合物成分用的有機溶劑及烷基溶纖劑乙酸酯化合物外，亦可含有下述溶劑。亦可含有提高液晶配向劑塗佈至基板時的塗膜均勻性用的溶劑。該溶劑，一般使用比上述有機溶劑更低表面張力的溶劑。其具體例，可舉例如乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。此等溶劑可2種類上併用。
    本發明的液晶配向劑亦可含有矽烷耦合劑或交聯劑等之各種添加劑。矽烷耦合劑係為了使塗佈液晶配向劑的基板、與形成於其上的液晶配向膜之密著性提高目的而添加。矽烷耦合劑係添加既有者。
    上述矽烷耦合劑的添加量，過多則未反應者對液晶配向性有負面影響、過少則無法表現對密著性之效果，因此對聚合物的固形分而言以0.01~5.0重量%為佳、0.1~1.0重量%更佳。添加上述矽烷耦合劑之場合，為了防止聚合物的析出，以在前述之塗膜均勻性提高用的溶劑添加前添加為佳。
    又，本發明的液晶配向劑中，為了於塗膜燒成時，使聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化有效率進行，可添加醯亞胺化促進劑。醯亞胺化促進劑係使用既存者。
    添加醯亞胺化促進劑之場合，因加熱而有進行醯亞胺化之可能性，故在以良溶劑及貧溶劑稀釋後加入為佳。<液晶配向膜>
    本發明的液晶配向膜為使上述液晶配向劑塗佈於基板、進行乾燥、燒成而得到的膜。作為塗佈本發明的液晶配向劑之基板為透明性高的基板即可，並不特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽素基板、丙烯基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等，使用形成有液晶驅動用的ITO電極等之基板，由製程簡單化的觀點來看為佳。又，在反射型之液晶顯示元件，若僅為單側的基板則亦可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極亦可使用鋁等反射光之材料。
    本發明的液晶配向劑的塗佈方法，雖亦可使用旋轉塗佈法、印刷法等，但如上述般，尤其本發明的液晶配向劑尤其適用於噴墨印刷法。將本發明的液晶配向劑藉由噴墨印刷法塗佈後形成塗佈膜之場合，可得到塗佈面內之膜厚均勻性或塗佈周邊部的直線性優異的塗佈膜。
    塗佈本發明的液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟，可選擇任意溫度與時間。通常為了使含有的有機溶劑充分除去，在50℃~120℃進行1分鐘~10分鐘乾燥、之後在150℃~300℃進行5分鐘~120分鐘燒成。燒成後之塗膜厚度雖未特別限制，但過薄則有液晶顯示元件之信賴性降低之情形，故為5~300nm、較佳為10~200nm。
    本發明的液晶配向處理劑，於基板上塗佈、燒成後，以摩擦處理或光配向處理等進行配向處理、或在垂直配向用途等則不作配向處理，可用作為液晶配向膜。〔液晶顯示元件〕
    本發明的液晶顯示元件，為經上述手法由本發明的液晶配向劑得到附液晶配向膜之基板，並進行配向處理後，以習知之方法製作液晶晶胞，做成液晶顯示元件者。
    液晶晶胞的製造方法雖不特別限定，一般可舉例如使形成有液晶配向膜之1對基板以液晶配向膜面為內側、夾持較佳為1~30μm、更佳為2~10μm之間隔件設置後，使周圍以密封劑固定、注入液晶進行密封的方法。液晶封入之方法並不特別限定，例如使製作的液晶晶胞內減壓後，注入液晶之真空法、使液晶滴下後進行密封之滴下法等。[實施例]
    以下舉實施例，進一步，將本發明具體說明。但，本發明不限於此等實施例。
    又，實施例及比較例中使用的縮寫、及各特性之測定方法如下。
    本實施例使用的化合物中之縮寫如下。
    CBDA：環丁烷四羧酸二酐
    1,3DMCBDE-Cl：二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯
    TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
    BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
    PMDA：均苯四甲酸二酐
    ODA：4,4’-氧基二苯胺
    p-PDA：p-伸苯基二胺
    C16DAB：4-十六基氧基-1,3-二胺苯
    C12DAB：4-十二基氧基-1,3-二胺苯
    4-ABA：4-胺芐基胺
    DA-A：下述式DA-A之二胺
    DA-B：下述式DA-B之二胺 (有機溶劑)
    NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
    GBL：γ-丁內酯
    MCA：甲基溶纖劑乙酸酯
    ECA：乙基溶纖劑乙酸酯
    BCA：丁基溶纖劑乙酸酯
    BCS：丁基溶纖劑
    DEDnBE：二乙二醇二-n-丁基醚
    TEDM：三乙二醇二甲基醚
    DEEA：二乙二醇單乙基醚乙酸酯
    POEA：2-苯氧基乙基乙酸酯
    DEGBEA：二乙二醇單丁基醚乙酸酯
    PGDA：丙二醇二乙酸酯 〔黏度〕
    合成例中，聚醯胺酸酯及聚醯胺酸體溶液之黏度為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，樣本量1.1mL、在CornroterTE-1(1°34’、R24)、溫度25℃進行測定。 〔聚合物之分子量之測定〕
    合成例中聚醯亞胺或聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的分子量係以GPC(常溫膠體滲透層析法)裝置測定，算出數平均分子量(以下、亦稱Mn。)與重量平均分子量(以下、亦稱Mw。)為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值。
    GPC裝置：(股)Shodex公司製(GPC-101)
    管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)
    管柱溫度：50℃
    溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑方面，溴化鋰-水和物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10mL/L)
    流速：1.0mL/分鐘
    檢量線作成用標準樣本：東曹公司製TSK標準聚乙烯氧化物(重量平均分子量(Mw)約900000、150000、100000、30000)、及、POLYMER LABORATORIES LTD製聚乙二醇(波峰頂分子量(Mp)約12000、4000、1000)。測定，為了避免波峰重疊，將混合900000、100000、12000、1000的4種類樣本、及混合150000、30000、4000的3種類樣本之2樣本分別測定。 〔醯亞胺化率之測定〕
    聚醯亞胺之醯亞胺化率如下般進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣本管，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS混合品)0.53mL，使完全溶解。使該溶液以JEOL製NMR測定器(JNM-ECA500)測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後無變化的構造之質子作為基準質子而決定，使用該質子的波峰累計值與出現在9.5~10.0ppm附近的來自聚醯胺酸的NH基之質子波峰累計值，以下式求出。
    醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
    上述式中，x為來自聚醯胺酸的NH基的質子波峰累計值、Y為基準質子的波峰累計值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)的場合之相對一個聚醯胺酸的NH基質子之基準質子的個數比例。 <合成例1>
    使附設攪拌裝置的300mL四口燒瓶作成氮環境，加入ODA 10.0g(49.9mmol)、NMP196.6g、作為鹼的吡啶8.91g(112.7mmol)，進行攪拌使溶解。接著使該二胺溶液邊攪拌邊加入1,3DM-CBDE-Cl 15.3g(46.9mmol)，水冷下進行4小時反應。使得到的聚醯胺酸酯的溶液邊攪拌邊投入2184g的水，濾取析出的白色沈澱，接著，以2184g的水進行1次、以2184g的乙醇進行1次、以546g的乙醇進行3次洗淨，並進行乾燥而得到白色的聚醯胺酸酯樹脂粉末20.2g。收率為93%。又，該聚醯胺酸酯的分子量為Mn=8651、Mw=18539。 <合成例2>
    於300mL四口燒瓶中，加入p-PDA(1.76g，16.3mmol)、DA-A(1.75g，4.60mmol)，加入NMP(83mL)、吡啶(3.77g，47.7mmol)使溶解。接著使該溶液邊攪拌邊加入1,3DMCBDE-Cl(6.46g，19.9mmol)，水冷下進行4小時反應。於得到的聚醯胺酸溶液中加入83mL之NMP進行稀釋。使該溶液邊攪拌邊投入850g的水，濾取析出的白色沈澱，接著以850g的水進行1次、以850g的乙醇進行1次、以210g的乙醇進行3次洗淨，並進行乾燥而得到白色的聚醯胺酸酯樹脂粉末7.35g。收率為86%。又，該聚醯胺酸酯的分子量為Mn=14244、Mw=30431。 <合成例3>
    使TDA 30.03g(0.1mol)、p-PDA 9.73g(0.09mol)、C16DAB 3.48g(0.01mol)在NMP 173g中，溫度50℃進行24小時反應以調製聚醯胺酸溶液。使該聚醯胺酸溶液50g以NMP稀釋為5質量%，進而加入作為醯亞胺化觸媒之吡啶8.0g、無水乙酸17.2g，在溫度40℃進行3小時反應。將該溶液投入0.6L之甲醇中，過濾得到的沈澱物、乾燥而得到白色的聚醯亞胺粉末。得到的溶劑可溶性聚醯亞胺Mn=9237、Mw=22253。且醯亞胺化率為85%。 <合成例4>
    四羧酸二酐成分方面，使用CBDA 13.53g(0.069mol)、PMDA 6.54g(0.030mol)、二胺成分方面，使用DA-B 8.13g(0.040mol)、4-ABA 3.67g(0.030mol)、C12DAB 8.77g(0.030mol)，在NMP161.8g中，在室溫進行24小時反應而得到聚醯胺酸溶液。
    於該聚醯胺酸溶液34.81g中，加入NMP 62.65g後進行稀釋，加入無水乙酸5.15g與吡啶2.19g，在溫度50℃進行3小時反應進行醯亞胺化。
    使該反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇366.8mL中，並回收沈澱的固形物。進一步，使該固形物以甲醇進行數次洗淨後、在溫度100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺之白色粉末。該聚醯亞胺之分子量為Mn=11759、Mw=34870。又，醯亞胺化率為90%。 <合成例5>
    於300mL四口燒瓶中，加入p-PDA(3.00g，27.7mmol)、DA-A(1.17g，3.08mmol)，加入NMP(54mL)、GBL(149mL)、吡啶(5.50g，69.5mmol)使溶解。接著使該溶液邊攪拌邊加入1,3DMCBDE-Cl(9.42g，29.0mmol)，水冷下進行4小時反應。4小時後、加入丙烯酸氯化物0.804g(8.88mmol)，水冷下進行30分鐘反應。使該溶液邊攪拌邊投入1230mL之2-丙醇中，濾取析出的白色沈澱，接著以610mL之2-丙醇進行5次洗淨、乾燥而得到白色的聚醯胺酸酯樹脂粉末11.2g。收率為96%。又，該聚醯胺酸酯的分子量為Mn=14200、Mw=30500。 <合成例6>
    於附設攪拌裝置及氮導入管的300mL四口燒瓶中，取3,5-二胺基安息香酸3.043g(20.0mmol)、加入NMP18.19g，邊送入氮氣邊攪拌使溶解。接著，加入4,4’-二胺二苯基-N-甲基胺17.06g(80.0mmol)、GBL 54.56g，邊送入氮氣邊攪拌使溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊加入BDA 17.63g(89.0mmol)、GBL 36.37g，水冷下進行2小時攪拌。接著加入PMDA 2.18g(10.0mmol)、GBL 72.74g，水冷下進行24小時攪拌。得到的聚醯胺酸溶液之溫度25.0℃的黏度為780mPa．s。又，該聚醯胺酸的分子量為Mn=11700、Mw=24780。進而該溶液中加入以NMP/GBL比為1/9之混合溶液稀釋為0.3質量%的3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶液39.92g，得到聚醯胺酸溶液。 <合成例7>
    於附設攪拌裝置及氮導入管的500mL四口燒瓶，取3,5-二胺基安息香酸6.09g(40.0mmol)、加入NMP 71.0g，邊送入氮氣邊攪拌使溶解。接著，加入4,4’-二胺二苯基胺31.88g(160mmol)、GBL 52.6g，邊送入氮氣邊攪拌使溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊加入BDA 31.70g(160mmol)、GBL 69.6g，水冷下進行2小時攪拌。接著加入PMDA 8.51g(39.0mmol)、GBL 77.5g，水冷下進行24小時攪拌。得到的聚醯胺酸溶液之溫度25.0℃的黏度為2810mPa．s。又，該聚醯胺酸的分子量為Mn=14200、Mw=30100。進而於該溶液中加入以NMP/GBL比為2/8之混合溶液稀釋為0.3質量%的3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶液78.17g，得到聚醯胺酸溶液。 <實施例1>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例1所得到的聚醯胺酸酯1.75g與GBL15.75g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 22.5g、BCA 10.00g，而得到液晶配向劑。 <實施例2>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例2所得到的聚醯胺酸酯1.80g與GBL16.2g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 23.0g、MCA 9.0g，得到液晶配向劑。 <實施例3>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例3所得到的聚醯亞胺1.80g與GBL16.2g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 19.5g、BCA 12.5g，而得到液晶配向劑。 <實施例4>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例4所得到的聚醯亞胺1.80g與GBL16.2g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 24.5g、ECA 7.5g，而得到液晶配向劑。 <實施例5>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例5所得到的聚醯胺酸酯0.72g與GBL6.48g，進行攪拌使溶解。接著加入合成例6所得到的聚醯胺酸溶液7.11g、NMP 0.95g、GBL 29.7g、BCA 5.00g，而得到液晶配向劑。 <實施例6>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例2所得到的聚醯胺酸酯0.90g與GBL8.10g，進行攪拌使溶解。接著加入合成例7所得到的聚醯胺酸溶液5.00g、NMP 6.82g、GBL 19.18g、ECA 10.0g，而得到液晶配向劑。 <比較例1>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例1所得到的聚醯胺酸酯1.75g與GBL15.75g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 22.5g、BCS 10.0g，而得到液晶配向劑。 <比較例2>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例2所得到的聚醯胺酸酯1.80g與GBL16.2g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 23.0g、BCS 9.0g，而得到液晶配向劑。 <比較例3>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例3所得到的聚醯亞胺1.80g與GBL16.2g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 19.5g、BCS 12.5g，而得到液晶配向劑。 <比較例4>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例4所得到的聚醯亞胺1.80g與GBL16.2g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 24.5g、BCS 7.5g，而得到液晶配向劑。 <比較例5>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例2所得到的聚醯胺酸酯1.75g與GBL15.75g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 22.5g、DEDnBE 10.0g，而得到液晶配向劑。 <比較例6>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例2所得到的聚醯胺酸酯1.75g與GBL15.75g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 22.5g、TEDM 10.0g，而得到液晶配向劑。 <比較例7>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例2所得到的聚醯胺酸酯1.75g與GBL15.75g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 22.5g、DEEA 10.0g，而得到液晶配向劑。 <比較例8>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例2所得到的聚醯胺酸酯1.75g與GBL15.75g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 22.5g、POEA 10.0g，而得到液晶配向劑。 <比較例9>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例2所得到的聚醯胺酸酯1.75g與GBL15.75g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 22.5g、DEGBEA 10.0g，而得到液晶配向劑。 <比較例10>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例2所得到的聚醯胺酸酯1.75g與GBL15.75g，進行攪拌使溶解。接著加入GBL 22.5g、PGDA 10.0g，而得到液晶配向劑。 <比較例11>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例5所得到的聚醯胺酸酯0.72g與GBL6.48g，進行攪拌使溶解。接著加入合成例6所得到的聚醯胺酸溶液7.11g、NMP 0.95g、GBL 29.7g、BCS 5.00g，而得到液晶配向劑。 <比較例12>
    於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，加入合成例2所得到的聚醯胺酸酯0.90g與GBL8.10g，進行攪拌使溶解。接著加入合成例7所得到的聚醯胺酸溶液5.00g、NMP 6.82g、GBL 19.18g、BCS 10.0g，而得到液晶配向劑。 〔經噴墨印刷形成液晶配向膜〕
    使用上述實施例1~4及比較例1~10的各液晶配向劑，藉由噴墨印刷於基板塗佈係使用下述裝置、條件進行。又，上述實施例1~4及比較例1~10的各液晶配向劑的黏度皆為9mPa．s。
    裝置名：噴墨印刷之微細圖型塗佈裝置(Hitachi Plant Technologies,Ltd.製、HIS-200-1H)
    塗佈基板：100×100mmITO基板
    塗佈面積：72×80mm
    塗佈條件：分解能15μm、satge速度40mm/sec、周波數2000Hz、脈衝寬9.6μsec、液適量42pl、間距寬60μm、間距長141μm、外加電壓：15V、噴嘴隙0.5mm、放置時間30sec、乾燥溫度50℃、乾燥時間2分鐘(加熱板)、本燒成溫度230℃、本燒成時間30分鐘(IR烤箱) 〔膜之評估〕
    使得到的膜以目視及光學顯微鏡觀察，確認塗佈性。
    可否成膜：形成無缺陷膜者為○、非形成無缺陷膜者為×。
    面內均勻性：無膜厚不均且塗佈面內均勻者為○、產生柚子皮般不均或線狀不均者為×。
    周邊部直線性：塗膜端部、塗佈部與非塗佈部的邊界線為直線者為○、缺乏直線性者為×。
    由表1可知實施例1~4得到面內均勻性及周邊部直線性良好的膜。比較例1~9，經噴墨印刷法塗佈的微小液滴未在基板上擴散，而不能成膜。比較例10-12雖可成膜，但有面內之膜厚不均。 [產業上的利用性]
    本發明的液晶配向劑及使用其之液晶配向膜廣泛用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件、進而垂直配向型之液晶顯示元件等。
    又，在此引用2011年3月31日申請的日本專利申請案2011-079904號之說明書、申請專利範圍、及摘要的全部內容，作為本發明說明書的揭示。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種液晶配向劑，其特徵係含有由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所成群中選出的至少1種的聚合物、與含有下述式(1)所表示的烷基溶纖劑乙酸酯化合物之溶劑， (式中，R1為碳數1~8之烷基)。
    [2] 如請求項1記載之液晶配向劑，其中，前述聚醯亞胺前驅物含有聚醯胺酸酯及聚醯胺酸所成群中選出的至少1種。
    [3] 如請求項1或2記載之液晶配向劑，其中，前述溶劑含有由N-甲基吡咯烷酮及γ-丁內酯所成群中選出的至少一種。
    [4] 如請求項1~3中任一項記載之液晶配向劑，其中，前述烷基溶纖劑乙酸酯化合物為由甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、及丁基溶纖劑乙酸酯所成群中選出的至少一種。
    [5] 如請求項1~4中任一項記載之液晶配向劑，其中，含有1質量%~5質量%之前述聚合物。
    [6] 如請求項1~5中任一項記載之液晶配向劑，其中，含有前述溶劑95質量%~99質量%。
    [7] 如請求項1~6中任一項記載之液晶配向劑，其中，前述溶劑含有5質量%~50質量%之烷基溶纖劑乙酸酯化合物。
    [8] 如請求項1~7中任一項記載之液晶配向劑，其係具有5~20mPa．s之黏度。
    [9] 一種液晶配向膜之形成方法，其特徵係將請求項1~8中任一項記載之液晶配向劑以噴墨印刷法進行塗佈。
    [10] 一種液晶配向膜，其特徵係將請求項1~8中任一項記載之液晶配向劑進行塗佈、乾燥、燒成而得到。
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    CN103562784B|2016-09-28|
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011079904||2011-03-31||
    JP2011-079904||2011-03-31||
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