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    • 专利摘要:
    若根據本發明，則提供式(1)所示之酚芳烷基型的酚樹脂，以GPC所測定之式(2)~(4)所示化合物之合計含量為58~92%，以HPLC所測定之式(2)~(4)所示化合物的成分比為以下列之關係式所示的酚樹脂。0.60≦(2a+b)/(2a+2b+2c)≦0.90 a；式(2)化合物之含有比例 b；式(3)化合物之含有比例 c；式(4)化合物之含有比例□□□□
    公开号:TW201307422A
    申请号:TW101142591
    申请日:2006-11-30
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Katsuhiko Oshimi；Shigeru Moteki；Takao Sunaga；Masataka Nakanishi；Sumio Ichimura
    申请人:Nippon Kayaku Kk；
    IPC主号:C08L61-00
    专利说明:
    環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物
    本發明係關於可用以作為熔融黏度低之結晶性環氧樹脂原料的酚樹脂、結晶性環氧樹脂、含有該環氧樹脂之環氧樹脂組成物、及其硬化物。
    環氧樹脂為經由各種硬化劑令其硬化，成為一般而言機械性質、耐水性、耐藥品性、耐熱性、電性性質等優良的硬化物，被利用於接黏劑、塗料、層合板、成形材料、注型材料等之廣泛領域。於半導體封閉材等之用途中，因為要求耐熱性，故廣泛利用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。表面裝配方式為一般的，半導體包裝物於焊料迴流時亦多被直接曝露於高溫，加上隨著近年對於環境問題的意識提高，於裝配半導體時使用無鉛焊料的情況增加。無鉛焊料相比於先前的焊料，因熔融溫度為約高20℃(約260℃)，故焊料迴流時發生包裝物裂痕的可能性為遠高於先前的半導體封閉材。於此類背景中，作為具有耐熱性、耐濕性、耐衝擊性等之各特性優良性能的環氧樹脂，已提案聯苯酚醛清漆型的環氧樹脂(參照專利文獻1)。又，作為令含有此類聯苯骨架之環氧樹脂低熔融黏度化的手段，已提案以提高二官能體濃度的結晶性環氧樹脂(參照專利文獻2)。又，已提案具有作為結晶性環氧樹脂原料之聯苯骨架的酚化合物(專利文獻3)。
    [專利文獻1]
    特開平5-117350號公報(第1-6頁)
    [專利文獻2]
    特開2002-338656號公報(第1-5頁)
    [專利文獻3]
    特開2002-322110號公報(第1-3頁)
    具有如專利文獻1之實施例所記載之分子量分佈的酚樹脂清漆型環氧樹脂，因為熔融黏度較高，故在充填劑高充填上具有極限。又，於製造專利文獻2記載之結晶性環氧樹脂上，必須使用由專利文獻3記載之樹脂狀酚樹脂經過再結晶步驟所得之結晶狀的酚樹脂，故難於工業上廉價製造。本發明之主要目的為在於提供即使未經過再結晶步驟亦可製造，且環氧樹脂組成物為具有顯示優良流動性之聯苯骨架的結晶性環氧樹脂。
    本發明者為了解決前述課題而重複致力研究之結果，達到完成本發明。
    即，本發明之構成為如下。
    [1]一種酚樹脂，其特徵為式(1)所示之酚芳烷型的酚樹脂，以GPC分析所測定之式(2)~(4)所示化合物的合計含量為58~92%，以HPLC分析所測定之式(2)~(4)所示化合物的成分比為以下列之關係式所示。
    0.60≦(2a+b)/(2a+2b+2c)≦0.90
    a；式(2)化合物之含有比例
    b；式(3)化合物之含有比例
    c；式(4)化合物之含有比例
    (式(1)中，n為表示重複數，表示1~10之正數)
    [2]一種如上述[1]項記載之酚樹脂的製造方法，其特徵為令式(5)所示之聯苯化合物與酚於強酸性物質之存在下反應。
    (式(5)中，X為表示氯原子、溴原子、甲氧基、乙氧基或羥基)
    [3]如上述[2]項記載之酚樹脂的製造方法，其中強酸性物質為化氫。
    [4]一種結晶性環氧樹脂，其特徵為令上述[1]項記載之酚樹脂與表鹵醇於鹼金屬氫氧化物存在下、反應而取得。
    [5]一種環氧樹脂，其特徵為式(6)所示之酚芳烷基型環氧樹脂，其中相對於縮水甘油醚基於p-位結合亞甲基之苯環的總莫耳數(p-配位數)、與相對於縮水甘油醚基於o-位結合亞甲基之苯環的總莫耳數(o-配位數)為滿足0.57≦p-配位數/(p-配位數+o-配位數)≦0.90，且以GPC分析所測定之式(7)所示化合物的合計含量為53~92%。
    (式(6)中，n為表示重複數，表示1~10之正數)
    [6]一種環氧樹脂組成物，其特徵為含有上述[4]項或[5]項記載之環氧樹脂及硬化劑。
    [7]如上述[6]項記載之環氧樹脂組成物，其為含有硬化促進劑。
    [8]如上述[6]項或[7]項記載之環氧樹脂組成物，其為含有無機充填劑。
    [9]一種硬化劑，其特徵為令上述[6]~[8]項中任一項記載之環氧樹脂組成物硬化而成。
    本發明之環氧樹脂與直到目前所提案之環氧樹脂相比較，提供耐熱性、耐濕性、流動性等平衡優良的硬化物。因此，本發明之環氧樹脂組成物為在電性‧電子材料、成型材料、注型材料、層合材料、塗料、接黏劑、光阻、光學材料等之廣範圍用途中極為有用。
    本發明之酚樹脂為令酚與式(5)所示之聯苯化合物
    (式(5)中，X為表示氯原子、溴原子、甲氧基、乙氧基或羥基)於強酸性物質存在下，縮合反應後，將未反應之酚、及雜質予以加熱除去而取得。
    本發明之環氧樹脂若如下述般，於環氧樹脂中之p-配向比與二官能成分含量為以下述所規定之範圍，則其原料和製法並無特別限制，但令本發明之酚樹脂予以縮水甘油酬化為佳。環氧樹脂中之p-配向比與二官能成分含量為以下述規定之範圍，則不需如專利文獻2記載般令二官能成分提高至接近100%為止之操作，即可取得結晶性的環氧樹脂。
    於本發明之酚樹脂的製造方法中，其特徵為使用強酸性物質作酸觸媒。經由使用強酸性物質之上述縮合反應所得的酚樹脂，確認p-配向性變高。一般而言，二縮水甘油醚型之環氧樹脂為如雙酚A型、雙(4-羥苯基)甲烷型、4,4'-雙酚型環氧樹脂般，縮水甘油醚基為彼此位於p-位，即具有分子的對稱性高且結晶性高之傾向。關於本發明之環氧樹脂，因亦比作為原料之酚樹脂的p-配向性高，故經縮水甘油醚化之本發明的環氧樹脂為具有結晶性。
    於上述之縮合反應中，原料之裝入比率為相對於式(5)化合物1莫耳，酚通常為3~40莫耳，較佳為5~30莫耳。
    式(5)之化合物可列舉例如4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(溴甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(乙氧甲基)-1,1'-聯苯等。
    強酸性物質可使用各種物質，可列舉例如溴化氫、硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸等之有機或無機酸。比氫氯酸更高酸強度的酸為佳，其中亦以溴化氫為佳。此些酸觸媒的使用量為根據觸媒種類而異，但若相對於式(5)化合物以莫耳比0.005~5倍之範圍內添加即可。另外，強酸性物質於選擇溴化氫時，以使用水溶液(氫溴酸)為佳。
    縮合反應可於無溶劑下或溶劑存在下進行。使用溶劑時，可使用之溶劑可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等。溶劑的使用量相對於酚與式(5)所示化合物之合計重量，通常為5~300重量%，較佳為10~200重量%。縮合反應溫度通常為0~120℃，反應時間通常為1~10小時。
    縮合反應終了後，以中和、水洗等除去酸觸媒，其次於加熱減壓下視需要將所使用之溶劑及未反應的酚除去。此處亦可進行再結晶等之精製，但非必要。此類精製步驟的實施於費用面為不利的。再結晶可使用的溶劑可列舉甲苯、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、正己烷、甲醇、乙醇等，但並非限定於此。即使混合各種溶劑亦無妨。再結晶為將此些溶劑加熱，令反應混合物溶解後，進行冷卻、過濾。若重複再結晶提高產物之純度，則(2a+b)/(2a+2b+2c)之值變大。
    如此處理所得之本發明的酚樹脂為如前述，以GPC(膠滲透層析)所測定之式(2)~(4)所示化合物的合計含量(以下，稱為「二官能成分含量」)為58~92%、且以HPLC(高速液體層析)所測定之式(2)~(4)所示化合物之成分比(以下，稱為「二官能成分p-配向比」)為滿足下式0.60≦(2a+b)/(2a+2b+2c)≦0.90
    a；式(2)化合物之含有比例
    b；式(3)化合物之含有比例
    c；式(4)化合物之含有比例
    本發明之酚樹脂為比先前之對-甲苯磺酸於酸觸媒存在下反應之方法、和無觸媒下反應之方法，p-配向性變高。其結果令已縮水甘油醚化之環氧樹脂的結晶性亦提高。另外，若酚的使用量變少，則二官能成分含量有變少之傾向。
    令如此處理所得之本發明的酚樹脂於表鹵醇(C3H5XO：X為F、Cl、Br或I)中鹼金屬氫氧化物存在下，經由縮水甘油醚化則可取得式(6)所示之本發明的環氧樹脂。於取得本發明之環氧樹脂的反應中，鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。此時，該鹼金屬氫氧化物之水溶液連續於反應系內添加，並且於減壓下或常壓下連續令水及表鹵醇餾出，再由餾出液中將水分液除去，且表鹵醇為於反應系內連續送回的方法亦可。
    (式(6)中，n為表示重複數，表示1~10之正數)
    又，於本發明之酚樹脂與表鹵醇之混合物中添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等之四級銨鹽作為觸媒，並於50~150℃下反應0.5~8小時取得酚樹脂的表鹵醇醚化物，於其中加入鹼金屬氫氧化物之固體或水溶液，並於20~120℃下反應1~10小時進行脫鹵化氫(閉環)的方法亦可。
    通常此反應中所使用之表鹵醇量，相對於本發明之酚樹脂之羥基1莫耳，通常0.8~12莫耳、較佳為0.9~11莫耳。此時，為了順利進行反應，乃添加甲醇、乙醇等之醇類、二甲基碸、二甲基亞碸等之非質子性極性溶劑等進行反應為佳。
    使用醇類時，其使用量為相對於表鹵醇量通常為2~20重量%，較佳為4~15重量%。又，使用非質子性極性溶劑時，相對於表鹵醇量通常為5~150重量%，較佳為10~140重量%。
    將此些環氧化反應的反應物水洗後，或者無水洗並於加熱減壓下除去表鹵醇和溶劑等。又，為了進一步作成水解性鹵素少的環氧樹脂，亦可將回收的環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮等之溶劑，並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物水溶液進行反應，作成確實閉環者。此時鹼金屬氫氧化物之使用量為相對於環氧化所使用之本發明之酚樹脂中之羥基1莫耳，通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。
    反應終了時，將生成的鹽過濾、水洗除去，再於加熱減壓下將溶劑蒸除，取得本發明之環氧樹脂。
    如此處理所得之本發明的環氧樹脂為如前述，相對於縮水甘油醚基於p-位結合亞甲基之苯環的總莫耳數(p-配位數)與相對於縮水甘油醚基於o-位結合亞甲基之苯環的總莫耳數(o-配位數)之關係(以下，稱為p-配向比)為滿足0.57≦p-配位數/(p-配位數+o-配位數)≦0.90(以13C-NMR測定)，且以GPC所測定之式(7) 所示化合物之合計含量(以下，稱為二官能成分含)為53~92%。p-配向比高，且二官能成分多乃有效於提高縮水甘油醚化之環氧樹脂的結晶性。超出此二個條件範圍者，於加熱減壓下蒸除溶劑後冷卻至室溫時未生成結晶，故樹脂為呈半固體狀態且操作困難，故為不佳。又，超出上述條件者，因環氧樹脂的結晶性過度且於環氧樹脂的製造中析出結晶，引起產率降低，故為不佳。
    另外，視需要，亦可對所得之環氧樹脂施以促進結晶化之處理或再結晶處理。所謂促進結晶化之處理，可列舉對樹脂加以剪切之方法、使用種結晶之方法等。又，於再結晶處理中，再結晶可使用之溶劑可列舉甲苯、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、正己烷、甲醇、乙醇等，但並非限定於此，亦可混合各種溶劑。再結晶為將此些溶劑加熱，令反應混合物溶解後，進行冷卻、過濾之普通方法亦無妨。
    以下，說明關於本發明之環氧樹脂組成物。本發明之環氧樹脂可單獨或與其他環氧樹脂合併使用。合併使用時，本發明之環氧樹脂於全環氧樹脂中所佔之比例為30重量%以上為佳，特別以40重量%以上為佳。
    可與本發明之環氧樹脂併用之其他環氧樹脂的具體例，可列舉鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯改質酚型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型樹脂、聯苯型環氧樹脂、芪型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、其他一般之公知的環氧樹脂等。其可單獨使用，且亦可併用二種以上。
    本發明之環氧樹脂組成物為含有硬化劑。可使用的硬化劑除了酚系化合物以外，可列舉胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物等，但並非限定於此。所用之硬化劑的具體例可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萜烯改質酚樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂、三酚甲烷型樹脂、含有伸苯基或伸聯苯基骨架之酚芳基型樹脂、萘酚芳烷基型樹脂、本發明之酚樹脂、二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯碸、異佛爾酮二胺、二氰胺二醯胺、亞麻酸之二聚物與伸乙基二胺所合成之聚醯胺樹脂、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基耐吉酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、苯酚酚醛清漆、及其改質物、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等，但並非限定於此。其可單獨使用，且亦可併用二種以上。
    於本發明之環氧樹脂組成物中，硬化劑的使用量為相對於環氧樹脂之環氧基1當量以0.7~1.2當量為佳。相對於環氧基1當量，未滿0.7當量時，或者超過1.2當量時，均令硬化不完全且恐無法取得良好的硬化物性。
    又，於本發明之環氧樹脂組成物中併用硬化促進劑亦無妨。可使用之硬化促進劑的具體例可列舉2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類、2-(二甲胺甲基)酚、1,8-二吖雙環(5,4,0)十一碳烯-7等之三級胺類、三苯膦等之膦類、辛酸錫等金屬化合物等。硬化促進劑為相對於環氧樹脂100重量份，必須視需要使用0.1~5.0重量份。
    本發明之環氧樹脂組成物為視需要含有無機充填劑。可使用之無機充填劑的具體例可列舉二氧化矽、氧化鋁、滑石等。無機充填劑為於本發明之環氧樹脂組成物中使用佔有0~90重量%之份量。更且於本發明之環氧樹脂組成物中，可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬酯酸鋅、硬脂酸鈣等之脫模劑、顏料等各種配合劑。
    本發明之環氧樹脂組成物視需要可含有環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂、或熱可塑性樹脂。具體可列舉乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚氰酸酯樹脂、異氰酸酯化合物、苯并 化合物、乙烯基苄醚化合物、聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、茚樹脂、氟樹脂、聚矽氧樹脂、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚苯醚、聚乙縮醛、聚苯乙烯、聚乙烯、二環戊二烯樹脂等。熱硬化性樹脂、或熱可塑性樹脂於本發明之環氧樹脂組成物中使用佔有0~90重量%之份量。
    本發明之環氧樹脂組成物為經由令前述之各成分均勻混合而取得。本發明之環氧樹脂組成物以先前已知方法同樣之方法則可輕易作成其硬化物。例如，將環氧樹脂、硬化劑及視需要之硬化促進劑、無機充填劑及配合劑，視需要使用押出機、捏和機、滾筒等充分混合至均勻為止，取得環氧樹脂組成物。將此環氧樹脂組成物使用熔融後注型或轉移成型機等成型，再於80~200℃下加熱2~10小時則可取得硬化物。
    又，令本發明之環氧樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之溶劑中，並含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等之基材且加熱半乾燥所得之預浸漬物，予以熱壓成型亦可取得硬化物。此時之溶劑為於本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常使用佔有10~70重量%，較佳為15~70重量%之份量。 [實施例]
    其次根據實施例進一步具體說明本發明，於以下之份只要無特別指明則為重量份。另外，軟化點、二官能成分含有量、二官能成分p-配向比。環氧當量、熔融黏度、p-配向比為以下列條件測定。 (1)軟化點
    以JIS K-7234記載之方法測定。 (2)二官能成分含有量
    以GPC測定求出二官能成分含量。 (式樣)
    柱：GPC KF-803+GPC KF-802.5+GPC KF-802+GPC KF-801(昭和電工(股)製)
    柱溫：40℃
    溶離液：四氫呋喃
    流速：1ml/min
    檢測：RI (3)二官能成分p-配向比
    根據HPLC測定求出二官能成分p-配向比。 (式樣)
    柱；Inertsil ODS-2(4.6mm×150mm) (JL Science)
    柱溫；40℃
    溶離液：水/乙腈
    梯度：30%(乙腈)→100%(28分鐘/梯度)
    流速：1ml/min
    檢測：UV(274nm) (4)環氧當量
    以JIS K-7236記載之方法測定。 (5)熔融黏度
    於150℃中以圓錐板(Cone Plate)法的熔融黏度測定機器：圓錐板(ICI)高溫黏度計(RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製)
    圓錐的測定範圍：0~0.50Pa‧s
    試料量：0.05±0.005g (6)p-配向比
    根據13C-NMR測定求出p-配向比。
    測定裝置：Gemini 300(Varian公司製) 實施例1
    於具備攪拌機、溫度計、冷凝器之四口燒瓶中裝入酚955份、47%氫溴酸172份，一邊於30℃攪拌一邊加入4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯125份，並於30℃進行反應6小時，於80℃進行反應2小時。反應終了後，使用25%氫氧化鈉水溶液進行中和後，加入甲基異丁基酮2000份並重複水洗。其次由油層於加熱減壓下，蒸除未反應之酚及甲基異丁基酮，取得本發明之酚樹脂(P1)173份。所得酚樹脂(P1)的軟化點為174℃，羥基當量為188g/eq，GPC分析之結果，二官能成分含量為85%，HPLC分析之結果，二官能成分p-配向比為0.64。 實施例2
    於實施例1中，除了將酚改變成714份以外為進行同樣之操作，取得本發明之酚樹脂(P2)174份。所得酚樹脂(P2)之軟化點為173℃，羥基當量為189g/eq，二官能成分含量為81%，二官能成分p-配向比為0.65。 實施例3
    於實施例1中，除了將酚改變成476份以外為進行同樣之操作，取得本發明之酚樹脂(P3)167份。所得酚樹脂(P3)之軟化點為172℃，羥基當量為190 g/eq，二官能成分含量為76%，二官能成分p-配向比為0.66。 實施例4
    於實施例1中，除了將酚改變成238份以外為進行同樣之操作，取得本發明之酚樹脂(P4)163份。所得酚樹脂(P4)之軟化點為170℃，羥基當量為196g/eq，二官能成分含量為63%，二官能成分p-配向比為0.69。 比較例1
    於具備攪拌機、溫度計、冷凝器之四口燒瓶中裝入酚1428份、p-甲苯磺酸1份，一邊於70℃攪拌一邊歷2小時加入4,4'-雙(氯甲)-1,1'-聯苯125份，並於70℃進行反應2小時。反應終了後，加入甲基異丁基酮2000份，重複水洗直到水洗淨液為呈中性為止。其次由油層於加熱減壓下，蒸除未反應之酚及甲基異丁基酮，取得比較用之酚樹脂(P5)175份。所得酚樹脂(P5)的軟化點為150℃，羥基當量為186g/eq，二官能成分含量為89%，二官能成分p-配向比為0.52。 比較例2
    於比較例1中，除了將酚改變成238份以外為進行同樣之操作，取得比較用之酚樹脂(P6)162份。所得酚樹脂(P6)之軟化點為62℃，羥基當量為199g/eq，二官能成分含量為54%，二官能成分p-配向比為0.47。 實施例5
    於具備攪拌機、溫度計、冷凝器之四口燒瓶中將實施例1所得之酚樹脂(P1)376份、表氯醇1110份、二甲基亞碸222份加入溶解後，於50℃加熱，令片狀氫氧化鈉(純度99%)82份歷90分鐘添加，其後，再於50℃反應2小時，於75℃反應1小時。其次重複水洗直到反應混合物之水洗淨液為呈中性為止後，由油層於加熱減壓下，蒸除過剩的表氯醇，並於殘留物中添加976份之甲基異丁基酮且令其溶解。再將此甲基異丁基酮溶液於75℃中加熱並添加30重量%之氫氧化鈉水溶液20份，反應1小時後，重複水洗直到反應混合物之水洗淨液為呈中性為止。其次由油層加熱減壓下，將甲基異丁基酮於180℃中蒸除。取得本發明之環氧樹脂(E1)464份。所得之環氧樹脂(E1)為顯示結晶性，環氧當量為251g/eq，軟化點為98℃，熔融黏度為0.05Pa‧s。關於所得環氧樹脂之GPC分析結果，二官能成分含量為79%，13C-NMR分析之結果，p-配向比為0.64。 實施例6
    於實施例5中，除了將酚樹脂(P1)改變成酚樹脂(P2)376份以外為進行同樣之操作，取得本發明之環氧樹脂(E2)463份。所得環氧樹脂(E2)為顯示結晶性，環氧當量為257g/eq，軟化點為99℃，熔融黏度為0.03Pa‧s。二官能成分含量為72%，p-配向比為0.64。 實施例7
    於實施例5中，除了將酚樹脂(P1)改變成酚樹脂(P3)378份以外為進行同樣之操作，取得本發明之環氧樹脂(E3)465份。所得環氧樹脂(E3)為顯示結晶性，環氧當量為260g/eq，軟化點為96℃，熔融黏度為0.03Pa‧s。二官能成分含量為68%，p-配向比為0.66。 實施例8
    於實施例5中，除了將酚樹脂(P1)改變成酚樹脂(P4)390份以外為進行同樣之操作，取得本發明之環氧樹脂(E4)477份。所得環氧樹脂(E4)為顯示結晶性，環氧當量為262g/eq，軟化點為94℃，熔融黏度為0.05Pa‧s。二官能成分含量為56%，p-配向比為0.63。 比較例3
    於實施例5中，除了將酚樹脂(P1)改變成酚樹脂(P5)372份，將表氯醇改變成表氯醇2776份以外為進行同樣之操作，取得環氧樹脂(E5)460份。所得環氧樹脂(E5)為於熔融冷卻後未顯示結晶性，為半固形。所得環氧樹脂之環氧當量為249g/eq，熔融黏度為0.03Pa‧s。二官能成分量為84%，p-配向比為0.53。 比較例4
    於實施例5中，除了將酚樹脂(P1)改變成酚樹脂(P6)398份以外為進行同樣之操作，取得環氧樹脂(E6)469份。所得環氧樹脂(E6)為於熔融冷卻後未顯示結晶性，為半固形。所得環氧樹脂之環氧當量為269g/eq，熔融黏度為0.07Pa‧s。二官能成分含量為49%，p-配向比為0.47。 實施例9~10、比較例5~6
    使用實施例2所得之環氧樹脂(E2)、作為比較用之環氧樹脂之聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(R)(NC-3000：日本化藥(股)製)、作為硬化劑之下述一般式(8) 所示之酚芳烷基型酚樹脂(羥基當量199g/eq，軟化點65℃)、作為硬化促進劑之三苯膦(純正化學(股)製)、作為無機充填劑之球狀二氧化矽(MSR-2212：(股)龍森製)以表1之「配合物之組成欄」中所示之重量比配合，以滾筒混練後，以175℃、成型壓力70kg/cm2之條件測定螺旋流(實施例9、比較例5)。又，將未加入無機充填劑之以表1「配合物之組成欄」中所示之重量比配合的組成物，予以180秒鐘轉移成型且其後以160℃ 2小時、再以180℃ 6小時硬化作成試驗片，對於玻璃態化溫度(TMA)、吸水率之項目以下列條件實施試驗並示於表1之「硬化物之物性欄」(實施例10、比較例6)。 (1)玻璃態化溫度(℃)
    熱機械測定裝置(TMA)：真空理工TM-7000
    升溫速度：2℃/min (2)吸水率
    試驗片：直徑5cm×厚度4mm之圓盤
    於100℃之溫水中煮沸24小時後之重量增加量(重量%)
    如此使用本發明之環氧樹脂的環氧樹脂組成物為顯示極低黏度(由即使充填劑含量為較高至89%但螺旋流仍長而判定)，又，其硬化物為顯示優良的耐熱性、耐水性、耐衝擊性。 (產業上之可利用性)
    本發明之環氧樹脂組成物為被利用於電性、電子材料、成型材料、注型材料、層合材料、塗料、接黏劑、光阻、光學材料等之廣泛範圍的用途。
    权利要求:
    Claims (5)
    [1] 一種環氧樹脂，其為式(6)所示之酚芳烷基型之環氧樹脂，其特徵為相對於縮水甘油醚基於p-位結合亞甲基之苯環的總莫耳數(p-配位數)與相對於縮水甘油醚基於o-位結合亞甲基之苯環的總莫耳數(o-配位數)為滿足0.57≦p-配位數)/(p-配位數+o-配位數)≦0.90，且以GPC所測定之式(7)所示化合物的合計含量為53~92% (式(6)中，n為表示重複數，表示1~10之正數)
    [2] 一種環氧樹脂組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1項之環氧樹脂及硬化劑。
    [3] 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物，其為含有硬化促進劑。
    [4] 如申請專利範圍第2項或第3項之環氧樹脂組成物，其為含有無機充填劑。
    [5] 一種硬化物，其特徵為令如申請專利範圍第2項~第4項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2005345259||2005-11-30||
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