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    一種包含鈀鹽與有機胺的鈀前驅物組成物。該組成物准許使用溶液處理方法來形成鈀層。
    公开号:TW201307366A
    申请号:TW101119933
    申请日:2012-06-04
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Yiliang Wu；Ping Liu
    申请人:Xerox Corp；
    IPC主号:C23C18-00
    专利说明:
    鈀前驅物組成物
    本揭示係關於一種用以在多種物件上形成鈀層的組成物及方法。該組成物可例如為溶液及使用來塗布物件，諸如電子裝置或電子裝置之構件。
    鈀(Pd)為一種具有許多獨特性質的稀有金屬，此導致其廣泛的用途。例如，將鈀使用於汽車的觸媒轉化器中以將燃燒副產物轉換成較無害的物質。鈀亦使用在許多電子裝置、陶瓷電容器、燃料電池等等中。習知上，藉由電鍍、濺鍍或化學氣相沈積(CVD)在此裝置中形成鈀結構。使用較低成本的方法來形成這些鈀結構將係為期望的。對可使用於鈀沈積之可溶液處理的組成物有需求。
    在多個具體實例中，已揭示可使用來形成鈀層及/或結構的鈀前驅物組成物。
    在某些具體實例中，已揭示一種鈀前驅物組成物，其包含鈀鹽、有機胺及水不互溶的有機溶劑。
    該鈀鹽可選自於由下列所組成之群組中：羧酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、碘化鈀、氰化鈀、氯化乙二胺鈀、溴化四胺鈀、雙(乙醯丙酮化)鈀、二胺二硝基鈀及其混合物。
    在某些具體實例中，該有機胺可具有熔點低於50℃。
    在特定的具體實例中，該有機胺係乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十六烷胺、二胺基丁烷、二胺基戊烷、二胺基己烷、二胺基庚烷、二胺基辛烷、二胺基壬烷、二胺基癸烷、二丙胺、二丁基胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三乙胺、三丁胺或三己胺。
    該鈀鹽可係該前驅物組成物之約1至約50重量百分比。該有機胺對鈀鹽的莫耳比率可係約1：1至約5：1。
    該鈀前驅物組成物具有表面張力在25℃下係少於33毫牛頓/公尺。
    該水不互溶的有機溶劑可為甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、四氫萘、甲基異丁基酮、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、茴香醚、環己酮、或乙醯苯、或其混合物。
    該鈀鹽及有機胺可在有機溶劑中形成錯合物，且該組成物更包含未錯合的有機胺。
    在具體實例中，該鈀前驅物組成物不包括還原劑。
    在具體實例中亦揭示出一種用以在基材上形成鈀層的方法。接收一包含鈀鹽、有機胺及水不互溶的有機溶劑之鈀前驅物組成物。以該鈀前驅物組成物溶液塗布該基材。然後，加熱該鈀前驅物組成物以形成鈀層。
    可藉由旋轉塗布、浸沾塗布、噴灑塗布、柔性版印刷、膠版印刷或噴墨印刷進行溶液塗布，將該鈀前驅物組成物塗布到基材上。
    可在溫度約80℃至約350℃下進行該加熱一段約0.1秒至約30分鐘的時期。
    在具體實例中亦揭示出一種用以在物件上形成導電鈀層的方法。接收一基本上由至少一種鈀鹽、至少一種有機胺及一水不互溶的有機溶劑所組成之鈀前驅物溶液。該鈀鹽及有機胺可形成一溶解在有機溶劑中的錯合物。以該鈀前驅物組成物溶液塗布該基材，在該物件上形成一非晶相塗層。然後，加熱該非晶相塗層以形成鈀層。 詳細說明
    可藉由參照伴隨的圖式獲得對於本文所揭示之構件、方法及設備更完全地了解。這些圖式僅係基於方便且容易地闡明本揭示所作之圖式所表示，因此，不想要指示該裝置或其構件的相對尺寸及維度及/或定義或限制該範例性具體實例的範圍。
    雖然為了清楚的目的使用在下列描述的特定用語，但這些用語僅想要指出所選擇的具體實例之特別結構而用於圖式中闡明，不想要定義或限制本揭示之範圍。在下列圖式及下列描述中，要瞭解類似的數字標號指為類似功能的構件。
    用語“室溫”指為溫度約23℃。
    與量連結所使用的修飾詞語“約”包含所敍述的值且具有由上下文所指定的意義(例如，其包括至少與特別量之測量相關的誤差程度)。當在該範圍的上下文中使用時，修飾詞語“約”亦應該視為揭示出由二個終點的絕對值所定義之範圍。例如，範圍“約2至約4”亦揭示出範圍“2至4”。
    本揭示係關於一種可使用以液體為基底的沈積方法在物件或基材上製得鈀層之鈀前驅物組成物。本揭示的鈀前驅物組成物包含鈀鹽、有機胺及與水不互溶的有機溶劑。它們可加工成具有高導電度及在低溫下有好的黏附力之鈀層。
    該鈀鹽可選自於由下列所組成之群：羧酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、碘化鈀、氰化鈀、氯化乙二胺鈀、溴化四胺鈀、雙(乙醯丙酮化)鈀、二胺二硝基鈀、或其混合物。
    在某些具體實例中，該鈀鹽為具有共通結構Pd(OOCR1)x(OOCR2)2-x的羧酸鈀，其中R1及R2各自獨立地選自於氫、具有1至11個碳原子的烷基、具有2至約13個碳原子的烯基及具有2至約13個碳原子的炔基。在R1或R2上的氫原子可經另一種官能基取代，諸如CHO、OH、鹵素及其類似基團。在特定的具體實例中，該羧酸鈀係醋酸鈀。數值x可為從0至2的任何數字，例如，0、0.01、0.1、1、1.5、1.57、2.0及其類似數字。
    用語“烷基”指為完全由碳原子及氫原子組成的基團，其完全飽和且具有式-CnH2n+1。該烷基可為線性、分枝或環狀。
    用語“烯基”指為完全由碳原子及氫原子組成的基團，其包括至少一個碳-碳雙鍵。該烯基可為線性或分枝。芳香環不視為烯基。
    用語“炔基”指為完全由碳原子及氫原子組成的基團，其包括至少一個碳-碳三鍵。
    應注意的是，該鈀鹽係一種分子化合物。Pd-Pd鍵可存在於該分子化合物中。但是，該鈀鹽應該不視為奈米粒子或類似材料。鈀原子在該鹽中不為零價，同時鈀原子呈奈米粒子形式時係零價。
    該有機胺可作用為錯合劑。該有機胺可為任何一級、二級或三級胺。該有機胺亦可為單胺、二胺或多胺。更特別的是，該有機胺可包括一、二或更多個式(I)之胺基團： 其中A、B及C係各自獨立地選自於氫及有機基團，及至少一個係有機基團。當該三級胺包含多於一個此胺基團時，該等氮原子未彼此直接鍵結。該有機基團包括至少一個碳原子。該範例性有機基團包括烷基、芳基、經取代的烷基及經取代的芳基。
    用語“芳基”指為完全由碳原子及氫原子組成的芳香族基團。當芳基與碳原子的數值範圍連結而描述時，其應該不解釋為包括經取代的芳香族基團。例如，措辭“包含6至10個碳原子的芳基”應該解釋為僅指出苯基(6個碳原子)或萘基(10個碳原子)，且應該不解釋為包括甲基苯基(7個碳原子)。
    用語“經取代”指為在所列舉的基團上之至少一個氫原子以另一種官能基取代，諸如鹵素、羥基、巰(-SH)、-CN、-NO2、-COOH及-SO3H。該範例性經取代的烷基有全鹵烷基，其中在烷基中一個以上的氫原子以鹵素原子(諸如氟、氯、碘及溴)置換。除了前述提及的官能基外，該芳基或雜芳基亦可經烷基或烷氧基取代。該範例性經取代的芳基包括甲基苯基及甲氧基苯基。
    該有機胺之某些特定的實施例包括乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十六烷胺、二胺基丁烷、二胺基戊烷、二胺基己烷、二胺基庚烷、二胺基辛烷、二胺基壬烷、二胺基癸烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三乙胺、三丁胺及三己胺。
    在某些具體實例中，該有機胺具有熔點低於50℃，包括熔點低於室溫。換句話說，該有機胺在室溫下係液體。為了達成均勻的鈀塗層，該液體形式/低熔點係重要。在液體沈積該前驅物組成物後，若使用具有低熔點的有機胺時，將形成非晶相塗層。另一方面，具有高熔點的有機胺將在該前驅物組成物沈積後結晶出，其可在最後鈀塗層中造成高表面粗糙度及孔洞。
    在某些具體實例中，該有機胺不為胺基酸化合物。換句話說，參照式(I)，A、B或C並無經-COOH基團取代。在某些其它具體實例中，該有機胺係胺基酸化合物，即，A、B及C之至少一個經-COOH取代。
    在更特定的具體實例中，該有機胺係一級單胺，即，式NH2-R3之化合物，其中R3係具有約2至約18個碳原子的烷基，包括約5至約14個碳原子、或約7至約18個碳原子。
    不由理論限制，咸信該鈀鹽與有機胺形成鈀胺錯合物。此通常由顏色改變證明。例如，醋酸鈀在甲苯中係一淡紅色溶液，但是當加入有機胺(諸如辛胺)時，溶液改變成淡黃色。鈀胺錯合物幫助鈀鹽溶解在有機溶劑中以准許高的鹽負載，結果，在該前驅物組成物中有高的鈀含量。在具體實例中，該鈀胺錯合物溶解在溶劑中，及所產生的前驅物組成物係一透明溶液。應注意的是，該組成物亦可包含未錯合的鈀鹽分子。在特定的具體實例中，該組成物包含鈀胺錯合物及過量呈未錯合形式的有機胺。
    在具體實例中，該有機胺對鈀鹽的莫耳比率係約1：1至約5：1。在更特定的具體實例中，該有機胺對鈀鹽的莫耳比率係約2：1至約5：1，或約2：1至約3：1。在某些具體實例中，該有機胺對鈀鹽的莫耳比率係至少2：1，以保證鈀鹽在溶劑中有好的溶解。
    在具體實例中，使用與水不互溶的有機溶劑。當所提供的有機溶劑與水以約相等量(以體積計)混合時，若在澄清後偵測到相分離(視覺地或藉由工具，諸如光散射或折射率)時，該溶劑視為水不互溶。該鈀鹽、有機胺及所產生的鈀胺錯合物應該可溶於所選擇的溶劑。例如，加入至溶劑之所提供的組分之至少0.5重量%的量應該溶解，包括所加入的量之至少1重量%，或至少10重量%。可從有機溶劑藉由例如過濾移除不可溶的部分。
    可使用任何合適的水不互溶的有機溶劑。在某些具體實例中，該有機溶劑可為烴溶劑，例如經取代的烴或芳香烴溶劑。特別是，該烴溶劑具有至少6個碳原子、6至約25個碳原子。該範例性溶劑包括甲苯、二甲苯、脒、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、四氫萘、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯、及其類似物、或其混合物。在其它具體實例中，該有機溶劑為酮、酯、醚及其類似物。該範例性溶劑包括甲基異丁基酮、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、茴香醚、環己酮、乙醯苯、及其類似物。在某些具體實例中，該有機溶劑具有沸點至少80℃，包括至少100℃。在某些特定的具體實例中，該溶劑具有高沸點至少150℃。
    該鈀鹽典型構成該前驅物組成物的約1至約50重量百分比(重量%)。在更特定的具體實例中，該鈀鹽構成該前驅物組成物之約5重量%至約30重量%。
    該前驅物組成物可進一步包括另一種金屬鹽，諸如銀(Ag)、黃金(Au)、銅(Cu)、鎳(Ni)、銠(Rh)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鉑(Pt)、鈀(Pd)及其類似金屬。例如，可使用醋酸銀與醋酸鈀組合以形成Ag-Pd合金。在該組成物中的額外金屬鹽之存在量可例如為該前驅物組成物的約0.1重量%至約40重量%，包括約1重量%至約20重量%。
    該鈀前驅物組成物具有表面張力少於33毫牛頓/公尺，包括少於30毫牛頓/公尺，或少於28毫牛頓/公尺，或例如約23毫牛頓/公尺至約30毫牛頓/公尺。此低表面張力能夠在基材上形成均勻的鈀塗層。選擇合適的水不互溶的有機溶劑提供想要的表面張力。該鈀前驅物組成物具有黏度約0.8至約50 cps，包括約2至約30 cps。
    在具體實例中，該鈀前驅物組成物不包括還原劑。該還原劑的某些實施例包括蟻酸及蟻酸鹽或酯、肼、銨化合物、胺硼烷化合物、鹼金屬氫硼化物、草酸、鹼金或鹼土亞硫酸鹽、及其類似物。
    該鈀前驅物組成物可使用作為塗布溶液以將鈀塗布物或層塗布到任何基材或物件上。該鈀前驅物組成物可使用來溶液塗布該基材。“溶液塗布”及“溶液處理”指為一種將液體塗布至基材以形成塗層的方法。此可與例如電鍍比較，其需要將一板保持沈浸在溶液中然後曝露至電流以在該板上形成金屬塗層。
    範例性溶液塗布方法包括浸沾塗布、旋轉塗布、噴灑塗布、柔性版印刷、膠版印刷或噴墨印刷(其中該鈀前驅物組成物係藉由噴墨式列印頭噴射到基材上)。某些方法包括以該鈀前驅物組成物溶液塗布該基材而在該基材上形成塗層。在具體實例中，該塗層具有厚度約10奈米至約50微米，包括約10奈米至約30微米，或約50奈米至約5微米，或約80奈米至約1微米。
    然後，加熱該鈀前驅物組成物以在該基材上形成鈀層。該加熱造成該鈀胺錯合物或鈀鹽熱分解以形成固體鈀層。相反地，在無電電鍍中，該鈀鹽或錯合物化學還原成鈀。該加熱可在溫度約80℃至約350℃下進行。在其它具體實例中，該加熱係在溫度約120℃至約300℃，或約150℃至約250℃下進行。不管所使用的基材，想要該加熱溫度不會在任何預沈積的層或基材(不論是單層基材或多層基材)之性質上造成負面改變。該加熱可依鈀層尺寸及加熱方法而進行一段最高30分鐘的時期，及可為短如0.1秒的時期。該加熱可在空氣中、在惰性環境(例如，在氮或氬氣下)中或在還原大氣氛(例如，在包含1至約20體積百分比的氫之氮氣下)中進行。該加熱亦可在正常大氣壓下或在減壓下進行，例如，約1000毫巴至約0.01毫巴。該加熱技術的實施例可包括熱加熱(例如，加熱板、烤箱及燃燒器)、紅外線(“IR”)輻射、雷射束、閃光、微波輻射、或UV輻射、或其組合。
    亦可重覆於本文中所描述的塗布方法來在物件上積聚較厚的鈀層。例如，在具體實例中，該最後層的厚度亦可為約10奈米至約50微米，或約50奈米至約30微米，或約50奈米至約5微米，或約80奈米至約1微米。
    在加熱前，包含鈀鹽或鈀胺錯合物的塗層可電絕緣或具有非常低的導電性。加熱產生導電鈀層。由加熱所產生的鈀層之導電度例如大於約100西門子(Siemens)/公分(“S/cm”)，大於約1000 S/cm，大於約2,000 S/cm，大於約5,000 S/cm，或大於約10,000 S/cm或大於50,000 S/cm。
    在某些具體實例中，在加熱前，包含該鈀鹽或鈀胺錯合物的塗層係非晶相層。
    在其它具體實例中，該鈀層不導電。雖然加熱造成該鈀錯合物分解成鈀，由於其它離子(從鹽)或殘餘量的有機胺及其分解形式的存在，或由於在該前驅物組成物的絕緣性添加劑(諸如聚合物)之存在，該鈀層可不必需導電。但是，該鈀層具有閃耀的金屬白色。
    在某些具體實例中，可不需要還原劑來製備及獲得在物件或基材上的鈀層。因此，此還原劑不存在於該鈀前驅物組成物中且不如額外處理步驟地分別加入。
    在特別的具體實例中，該鈀前驅物組成物基本上由一種以上鈀鹽、一種以上有機胺及一種以上溶劑所組成。該前驅物組成物具有可溶液處理的基本特徵。該前驅物組成物不包含還原劑。在特定的具體實例中，該有機胺係一級單胺。
    特別考慮到於本文中所使用的方法可使用來塗布電線。應注意的是，可使用該鈀前驅物組成物塗布任何電線，不管該電線的直徑、形狀或長度。可使用有機材料(例如塑膠)及無機材料(例如銅)兩者作為該電線的基材。該電線可裸露(即，未覆蓋其它層)或可藉由繞著核心加入其它層而絕緣。該電線可為單股(即，實心)、多股及/或經捻轉。該範例性無機材料包括金屬，諸如銅、鋁、鎢、氧化鋅、矽、及其類似物。該範例性塑膠電線包括從下列製得的電線：聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺(尼勒(Nylor))、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯及其類似物。
    可在將物件(即，電線)抽出經過該鈀前驅物組成物前選擇性地塗布一接收層。該接收層可提高該前驅物組成物在物件上的黏附力。可使用任何合適的接收層。該範例性接收層可從例如矽烷形成，特別是包含胺基的矽烷。
    若必要時，可將額外層塗布在該鈀層的上部上(該額外層可指為外罩層)。可塗布在技藝中已知的任何層，特別是具有好的耐擦傷性之材料。在具體實例中，可使用來形成外罩層的材料包括環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、酚樹脂、蜜胺樹脂、聚矽氧烷、聚(倍半矽氧烷)及其類似物。可使用聚矽氧烷及聚(倍半矽氧烷)前驅物(例如溶膠凝膠方法)來形成高度交聯的聚矽氧烷或聚(倍半矽氧烷)外罩層。在某些特定的具體實例中，該外罩層為交聯的聚矽氧烷、交聯的聚(倍半矽氧烷)、或包含聚(乙烯基酚)及蜜胺-甲醛樹脂的交聯層。該外罩層的厚度可例如約10奈米至約10微米，包括約10奈米至約5微米，或約50奈米至約1微米。在具體實例中，該外罩層對可見光透明。換句話說，該外罩層無色。此將保證鈀層的能見度。
    第1圖為一示意圖，其闡明於本文中所描述的方法。在步驟100中，讓鈀前驅物塗布溶液12存在於容器14中。將電線20抽出經過該塗布溶液以在電線上形成塗層22。注意，此允許連續製造電線。其次在步驟200中，該塗層22藉由曝露至熱來退火。結果為電線30具有鈀層32。原始電線20提供作為基材，在其之上設置鈀層。
    第2圖為最後電線30的截面圖。在中心處係原始電線20。如上述提到，此原始電線20可在接收鈀層前包含核心21及其它層。例如，該原始電線可包括接收層23。鈀層32覆蓋電線20。外罩層34可包圍鈀層32。
    在將電線抽出經過該鈀前驅物組成物前清潔該電線可係為期望的。此可藉由例如以異丙醇擦拭電線或在電線表面上使用電漿處理來進行。此將輔助維持均勻的塗層。
    下列實施例用於進一步闡明本揭示的目的。該等實施例僅係闡明性及不想要將根據本揭示所製得的裝置限制至在其中所提出的材料、條件或製程參數。 實施例 比較例
    醋酸鈀(三聚體)係從愛發艾沙(Alfa Aesar)購買。將0.1克醋酸鈀加入至0.7克甲苯中。該鹽部分可溶及顯示出橙棕色。 實施例1
    醋酸鈀(三聚體)係從愛發艾沙購買。將0.1克醋酸鈀加入至0.7克甲苯中。然後，將0.22克辛胺加入至混合物中，然後搖晃該混合物。不溶的鈀鹽部分溶解以形成非常安定的淡黃色溶液。 測試
    將比較例及實施例1的溶液每種旋轉塗布到玻璃載片上以形成膜。實施例1之溶液形成均勻的膜而沒有結晶或析出。比較上，比較例之溶液形成不均勻的膜且在旋轉塗布後有鹽析出。
    在200-250℃下加熱數分鐘後，實施例1之膜首先改變成黑色，然後為閃耀的金屬顏色。藉由二探針測量來測量該鈀薄膜，其非常導電而具有導電度估計為約1.0×104 S/cm。 實施例2
    將銅電線浸入實施例1的溶液中，以該鈀前驅物組成物塗布電線表面。在慢慢拉出溶液後，於烤箱中，在200℃下，於還原氣體(4.5%氫在氮中)下加熱該電線5分鐘。獲得閃耀的金屬白色電線，及在第3圖中可以看見。當以溶劑(諸如異丙醇(IPA)及甲苯)清洗時，該鈀塗層非常堅固耐用，即，該塗層不溶解或成片剝落。該鈀塗層亦在機械摩擦下耐損傷。 實施例3
    醋酸鈀(三聚體)係從愛發艾沙購買。將0.1克醋酸鈀加入至0.7克苯甲酸苄酯中。然後，將0.22克辛胺加入至該混合物中，然後搖晃該混合物。不溶的鈀鹽部分溶解而形成非常安定的淡黃色溶液。
    12‧‧‧鈀前驅物塗布溶液
    14‧‧‧容器
    20‧‧‧原始電線
    21‧‧‧核心
    22‧‧‧塗層
    23‧‧‧接收層
    30‧‧‧最終電線
    32‧‧‧鈀層
    34‧‧‧外罩層
    100,200‧‧‧步驟
    第1圖係一示意圖，其顯示出本揭示之塗布基材(例如電線)的方法。
    第2圖為一具有鈀層及在該鈀層頂上的外罩層之電線的截面圖。
    第3圖為一具有鈀塗層的銅電線之照片。
    权利要求:
    Claims (3)
    [1] 一種鈀前驅物組成物，其包含鈀鹽、有機胺及水不互溶的有機溶劑。
    [2] 一種用以在基材上形成鈀層的方法，其包括：接收一包含鈀鹽、有機胺及水不互溶的有機溶劑之鈀前驅物組成物；使用該鈀前驅物組成物溶液塗布該基材；及加熱該鈀前驅物組成物以形成鈀層。
    [3] 一種用以在物件上形成導電鈀層的方法，其包括：接收一包含至少一種鈀鹽、至少一種有機胺及至少一種水不互溶的有機溶劑之鈀前驅物溶液；使用該鈀前驅物溶液以溶液塗布該物件，以於該物件上形成一非晶相塗層；及加熱該非晶相塗層以形成導電鈀層。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    法律状态:
    2018-12-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US13/153,856|US8574665B2|2011-06-06|2011-06-06|Palladium precursor composition|
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