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    • 专利摘要:
    本發明提供一種用於製造化學強化玻璃之方法，藉此可減少更換熔融鹽的頻率。一種用於製造化學強化玻璃之方法，其包含重覆將玻璃浸漬在一熔融鹽中之離子交換處理，其中以莫耳百分比表示時，該玻璃包含：由61至77%之SiO2，由1至18%之Al2O3，由3至15%之MgO，由0至5%之CaO，由0至4%之ZrO2，由8至18%之Na2O及由0至6%之K2O；SiO2+Al2O3係由65至85%；MgO+CaO係由3至15%；且由以下公式並藉由使用各個組分之含量計算之R係至少0.66：R=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O-2.002
    公开号:TW201307240A
    申请号:TW101114726
    申请日:2012-04-25
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Jun Endo；shusaku Akiba；Kazutaka Ono；Shigeki Sawamura
    申请人:Asahi Glass Co Ltd；
    IPC主号:C03C3-00
    专利说明:
    用於製造化學強化玻璃之方法 技術領域
    本發明係有關一種用於製造化學強化玻璃之方法，且該化學強化玻璃係適用於例如用於顯示裝置之蓋玻璃，該顯示裝置係，例如，如行動電話或個人數位助理(PDA)之行動裝置，如大尺寸液晶電視或大尺寸電漿電視之大尺寸平面螢幕電視，或觸控面板。 背景技術
    近年來，對於例如行動裝置，液晶電視或觸控面板之顯示裝置而言，一蓋玻璃(保護玻璃)已被使用在許多情形中以保護該顯示器及改善外觀。
    對這種顯示裝置而言，減少重量及減少厚度對於藉平板設計來區別或對於減少運送之負載是必要的。因此，欲用於保護顯示器之蓋玻璃必須是薄的。但是，如果使該蓋玻璃之厚度為薄，則強度會下降，且會使得該蓋玻璃本身因為例如在已安裝型之情況下，由於一物體之掉落或飛行而產生之震動或在在使用可攜式裝置之期間掉落而破裂的問題，並且該蓋玻璃無法完成保護顯示裝置之重要角色。
    為了解決上述問題，可以想到的是改善該蓋玻璃之強度，及就一方法而論，用以在玻璃表面上形成一壓縮應力層之方法是一般習知的。
    用以在玻璃表面上形成一壓縮應力層之方法可典型地是其中將加熱至接近軟化點之玻璃板的表面藉由空氣冷卻等驟冷的一空氣驟冷強化方法(物理強化方法)，或其中在玻璃板表面上具有一小離子半徑之鹼金屬離子(通常是Li離子或Na離子)與具有一較大離子半徑之鹼離子(通常是K離子)在比玻璃轉移溫度低之溫度下藉由離子交換交換的化學強化方法。
    如上所述，該蓋玻璃之厚度必須是薄的。如果該空氣驟冷強化方法如一蓋玻璃所需地施加在具有一小於1mm之厚度的一薄玻璃板上，則在表面與內側之間的溫度差將不會產生，且因此難以形成一壓縮應力層，且無法獲得所需之高強度性質。因此，經常使用藉由後續之化學強化方法強化之蓋玻璃。
    具有經化學強化之鈉鈣玻璃被廣泛地使用作為這種蓋玻璃(例如，專利文獻1)。
    鈉鈣玻璃是便宜的且具有可使藉該化學強化形成在該玻璃表面之壓縮應力層的表面壓縮應力S為至少200MPa的特徵，但有難以使該壓縮應力層之厚度t為至少30μm的問題。
    因此，已有人提出用於這種蓋玻璃之具有與經化學強化之鈉鈣玻璃不同之SiO2-Al2O3-Na2O型玻璃(例如專利文獻2)。
    這SiO2-Al2O3-Na2O型玻璃具有不僅可使上述S為至少200MPa而且使上述t為至少30μm之特徵。 先前技術 專利文獻
    專利文獻1：JP-A-2007-11210
    專利文獻2：美國專利公開案第2008/0286548號 發明揭示

    在上述申請案中，用於化學強化之離子交換處理係藉將含鈉(Na)玻璃浸漬在一熔融鉀鹽中來實行，且使用硝酸鉀或硝酸鉀與硝酸鈉之混合鹽作為這鉀鹽。
    在這離子交換處理中，實行在該玻璃中之Na與在該熔融鹽中之鉀(K)的離子交換。因此，如果藉使用相同熔融鹽重覆該離子交換處理，則在該熔融鹽中之Na濃度增加。
    如果在該熔融鹽中之Na濃度增加，則該化學強化玻璃之表面壓縮應力S減少，且因此有必須嚴格地監視在該熔融鹽中之Na濃度且經常實行該熔融鹽之更換的問題，使得該化學強化玻璃之S將不會變成低於所欲之值。
    欲減少該熔融鹽更換之頻率，且本發明之目的是提供一種用於製造化學強化玻璃之方法，藉此可解決這問題。
    問題之解決方法本發明提供一種用於製造化學強化玻璃之方法，其包含重覆將玻璃浸在一熔融鹽中之離子交換處理，以獲得化學強化玻璃，其中以下述氧化物為基準之莫耳百分比表示時，該玻璃係包含：由61至77%之SiO2，由1至18%之Al2O3，由3至15%之MgO，由0至5%之CaO，由0至4%之ZrO2，由8至18%之Na2O及由0至6%之K2O；SiO2與Al2O3之總含量係由65至85%；MgO與CaO之總含量係由3至15%；且由以下公式並藉由使用各個組分之含量計算之R係至少0.66(以下有時稱為第一發明)。此外，在此使用之玻璃可被稱為本發明之第一玻璃，且，例如，在以下公式中之SiO2係以莫耳百分比表示時之SiO2的含量。
    R=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O-2.002
    在本發明之第一玻璃中之SiO2，Al2O3，MgO，CaO，ZrO2，Na2O及K2O的總含量通常是至少98.5%。
    又，本發明提供一種用於製造化學強化玻璃之方法，其包含重覆將玻璃浸漬在一熔融鹽中之離子交換處理以獲得化學強化玻璃，其中以下述氧化物為基準之莫耳百分比表示時，該玻璃係包含：由61至77%之SiO2，由1至18%之Al2O3，由3至15%之MgO，由0至5%之CaO，由0至4%之ZrO2，由8至18%之Na2O，由0至6%之K2O及選自B2O3，SrO及BaO之至少一組分；SiO2與Al2O3之總含量係由65至85%；MgO與CaO之總含量係由3至15%；且由以下公式並藉由使用各個組分之含量計算之R’係至少0.66(以下有時稱為第二發明)。此外，欲在此使用之玻璃可被稱為本發明之第二玻璃。
    R’=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O+0.028×B2O3+0.012×SrO+0.026×BaO-2.002
    在本發明之第二玻璃中之SiO2，Al2O3，MgO，CaO，ZrO2，Na2O，K2O，B2O3，SrO及BaO的總含量通常是至少98.5%。
    又，本發明提供一種用於製造化學強化玻璃之方法，其包含重覆將玻璃浸漬在一熔融鹽中之離子交換處理以獲得化學強化玻璃，其中以下述氧化物為基準之莫耳百分比表示時，該玻璃係包含：由61至77%之SiO2，由1至18%之Al2O3，由3至15%之MgO，由0至5%之CaO，由0至4%之ZrO2，由8至18%之Na2O，由0至6%之K2O及選自B2O3，SrO，BaO，ZnO，Li2O及SnO2之至少一組分；SiO2與Al2O3之總含量係由65至85%；MgO與CaO之總含量係由3至15%；且由以下公式並藉由使用各個組分之含量計算之R”係至少0.66(以下有時稱為第三發明)。此外，欲在此使用之玻璃可被稱為本發明之第三玻璃。
    R”=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O+0.028×B2O3+0.012×SrO+0.026×BaO+0.019×ZnO+0.033×Li2O+0.032×SnO2-2.002
    在本發明之第三玻璃中之SiO2，Al2O3，MgO，CaO，ZrO2，Na2O，K2O，B2O3，SrO，BaO，ZnO，Li2O及SnO2的總含量通常是至少98.5%。
    又，本發明提供一種用於製造化學強化玻璃之方法，其包含重覆將玻璃浸漬在一熔融鹽中之離子交換處理以獲得化學強化玻璃，其中以下述氧化物為基準之莫耳百分比表示時，該玻璃係包含：由62至77%之SiO2，由1至18%之Al2O3，由3至15%之MgO，由0至5%之CaO，由0至4%之ZrO2及由8至18%之Na2O；SiO2與Al2O3之總含量係由65至85%；MgO與CaO之總含量係由3至15%；且該玻璃不含K2O(以下有時稱為第四發明)。本發明之第一、第二、第三及第四玻璃將大致稱為本發明之玻璃。
    又，本發明提供該用於製造化學強化玻璃之方法，其中SiO2是至少61%，Al2O3是由3至12%，MgO是最多12%且CaO是由0至3%。
    又，本發明提供該用於製造化學強化玻璃之方法，其中ZrO2是最多2.5%且Na2O是至少10%。
    又，本發明提供該用於製造化學強化玻璃之方法，其中Al2O3是至少9%且CaO是由0至2%。
    又，本發明提供該用於製造化學強化玻璃之方法，其中SiO2，Al2O3，MgO，CaO，ZrO2，Na2O及K2O之總含量是至少98.5%。
    又，本發明提供該用於製造化學強化玻璃之方法，其中形成在該化學強化玻璃之表面之一壓縮應力層具有一至少10μm之厚度及一至少200MPa之表面壓縮應力。
    又，本發明提供該用於製造化學強化玻璃之方法，其中該化學強化玻璃是一玻璃板，且該玻璃板具有一最多1.5mm之厚度。
    又，本發明提供該用於製造化學強化玻璃之方法，其中該化學強化玻璃是一蓋玻璃。
    本發明人已考慮在含Na玻璃之成分與藉由重覆將該含Na玻璃浸漬在一熔融鉀鹽中許多次之離子交換處理以獲得化學強化玻璃之現象之間可有一關係，在該熔融鉀鹽中之Na濃度增加且在同時，該化學強化玻璃之表面壓縮應力變小，且已實行以下實驗。
    首先，製備29種玻璃板，且該等玻璃板具有如以mol%在表1至3表示之成分並且各玻璃板具有1.5mm之厚度及20mm×20mm之尺寸且具有以鈰氧化物鏡拋光之兩側。
    這些玻璃之玻璃轉移溫度(Tg)(單位：℃)及楊氏模數E(單位：GPa)亦顯示在相同表中。
    在此，具有＊者係由該等成分計算而得者。
    Tg係如下測量。即，藉差熱膨脹計，當溫度以5℃/分鐘之速度由室溫上升時使用石英玻璃作為一參考樣本測量玻璃之伸長百分比至一降伏點，且採用對應於在獲得之熱膨脹曲線中之一折疊點的溫度作為該玻璃轉移溫度。
    E係藉由超音波脈衝方法對於具有由5至10mm之厚度及3cm×3cm之尺寸之玻璃板測量。
    使這些29種玻璃板接受浸漬在具有100%之KNO3含量且具有400℃之溫度之熔融鉀鹽中10小時之離子交換以獲得化學強化玻璃板，然後測量它們的表面壓縮應力CS1(單位：MPa)。在此，玻璃A27係供用於一行動裝置之蓋玻璃使用之玻璃。
    又，這些29種玻璃板接受浸漬在具有95%之KNO3含量及5%之NaNO3含量且具有400℃之溫度之熔融鉀鹽中10小時之離子交換以獲得化學強化玻璃板，然後測量它們的表面壓縮應力CS2(單位：MPa)。在此，CS1及CS2係藉由一由Orihara Manufacturing公司製造之表面應力計FSM-6000測量。
    CS1及CS2係在表1至3之對應列中與它們的比率r=CS2/CS1一起顯示。
    由這些結果，已發現的是在藉上述公式計算之R(顯示在表1至3中)及上述r之間有高相關性。第1圖是闡明這一點之一散射圖，其中橫座標表示R且縱座標表示r，並且在圖中之直線表示r=1.033×R-0.0043，且該相關係數是0.97。
    又，上述R’及R”之值亦顯示在表1至3中R之列下方。
    由本發明人發現之以上相關性，以下是明顯的。即，為了減少更換該熔融鹽之頻率，可使用由於該Na濃度增加而在該表面壓縮應力S方面具有較小減少程度之玻璃，例如，具有以上r為大之玻璃，且為了達到這目的，可使該玻璃之上述R為大。
    又，習知玻璃A27之r是0.65，且當使R為至少0.66時，r大致變成至少0.68，即明顯大於玻璃A27，因此它可以明顯地降低更換該熔融鹽之頻率，或可大幅放鬆該熔融鹽之監視。
    該化學強化玻璃之強度主要取決於該表面壓縮應力，且該表面壓縮應力越小，該化學強化玻璃之強度越低。因此，當與在該熔融鹽中之Na濃度為0%時之表面壓縮應力比較時，該由該化學強化處理獲得之表面壓縮應力必須為至少68%，即r必須為至少0.68。由此觀點，當在該熔融鹽中之Na濃度以C表示時，C之有用範圍是滿足以下公式之範圍。
    0.68≦(r-1)×C/5+1
    因此，必須滿足C≦1.6/(1-r)。
    如果r小於0.68，則由於在該熔融鹽中之Na濃度之增加，該化學強化玻璃之表面壓縮應力之減少比率為大，因此這熔融鹽只在該Na濃度小於5.0%之一窄範圍內是有用的，且更換頻率增加。當r是0.75、0.79及0.81時，該熔融鹽變成可在其中該Na濃度分別是最多6.4%、最多7.6%及最多8.4%之一廣大Na濃度範圍內有用，且因此，當r是0.75、0.79及0.81時，與r為0.68時比較，該更換頻率可分別被抑制為78%、66%及59%。因此，r是至少0.70為佳，以至少0.75更佳，以至少0.79又更佳，且以至少0.81特佳。
    另一方面，如果r小於0.68，則由於在該熔融鹽中之Na濃度之變化，該化學強化玻璃之表面壓縮應力S之變化為大，因此該表面壓縮應力之調整將是困難的，且在該熔融鹽中之Na濃度之監視必須是嚴格的。
    又，當具有r在29種玻璃中為最大之玻璃1與2與其他27種玻璃比較時，它們的共同點在於它們不含K2O。另一方面，在用於計算R之上述公式中有關K2O之係數是0且與有關為相同鹼金屬氧化物之Na2O之係數比較時實質是小的，且這說明這一點。
    基於以上發現，本發明已完成。

    依據本發明，由於在該熔融鹽中之Na濃度增加，可使化學強化玻璃之表面壓縮應力S之減少比率為小，因此可以放鬆在該熔融鹽中之Na濃度之監視且可減少更換該熔融鹽之頻率。
    又，在更換該熔融鹽之前之化學強化玻璃之S對由該第一離子交換處理獲得之化學強化玻璃之S的減少比率變小，因此可使在批次之間之S的變化為小。圖式簡單說明
    第1圖是一圖，顯示在藉由該玻璃成分計算所得之R與由於在該熔融鉀鹽中之Na濃度增加，而表面壓縮應力之減少比例r之間的關係。
    第2圖是一圖，顯示在藉由該玻璃成分計算所得之R’與由於在該熔融鉀鹽中之Na濃度增加，而表面壓縮應力之減少比例r之間的關係。在圖中之直線表示r=1.048×R’-0.0135，且該相關係數是0.98。供製備這圖使用之玻璃總共有67種玻璃，即，在表1至3中之29種玻璃，在以下提出之表4與5中之20種玻璃，在以下提出之表6中之7種玻璃23至29，在以下提出之表7中之5種玻璃36至40，及在以下提出之表8中之6種玻璃41至46。
    第3圖是一圖，顯示在藉由該玻璃成分計算所得之R”與由於在該熔融鉀鹽中之Na濃度增加，而表面壓縮應力之減少比例r之間的關係。在圖中之直線表示r=1.014×R”+0.0074，且該相關係數是0.95。供製備這圖使用之玻璃總共有94種玻璃，即，在表1至3中之29種玻璃，在以下提出之表4與5中之20種玻璃，在以下提出之表6中之7種玻璃23至29，在以下提出之表7中之5種玻璃36至40，在以下提出之表8中之6種玻璃41至46，在以下提出之表9中之8種玻璃49、51至55、57與58，在以下提出之表10中之8種玻璃59至64、66與68，在以下提出之表11中之5種玻璃69、73、74、77與78，及在以下提出之表12中之6種玻璃79至82、84與85。實施例之說明
    欲藉本發明之方法製造之化學強化玻璃(以下有時稱為本發明之化學強化玻璃)之表面壓縮應力S通常是至少200MPa，但是在一蓋玻璃等之情形中，S係以至少400MPa為佳，以至少550Mpa更佳，且以大於700Mpa特佳。此外，S通常最多1,200MPa。
    本發明之化學強化玻璃之壓縮應力層之厚度t通常是至少10μm，且以至少30μm為佳，並且以大於40μm更佳。此外，t通常最多70μm。
    在本發明中，該熔融鹽未特別限制，只要在該玻璃表面層中之Na可與在該熔融鹽中之K離子交換即可，且它可為，例如，熔融硝酸鉀(KNO3)。
    為了可實行上述離子交換，該熔融鹽必須是含K熔融鹽，但沒有其他限制，只要不減損本發明之目的即可。該熔融鹽經常使用上述熔融KNO3，但是通常亦可使用除了KNO3以外，含有最多大約5%之NaNO3者。此外，在該含K熔融鹽中，在陽離子中之K離子之比例通常為至少0.7莫耳比。
    形成具有所欲表面壓縮應力之化學強化層(壓縮應力層)的離子交換處理條件可依據，例如，在一玻璃板之情形中之厚度改變。但是，通常是將一玻璃基板浸漬在由350至550℃之熔融KNO3中由2至20小時。由經濟之觀點來看，該浸漬係在由350至550℃且由2至16小時之條件下實行，且更佳地，該浸漬時時是由2至10小時。
    在本發明之方法中，離子交換處理通常是以使得玻璃浸漬在該熔融鹽中以實行離子交換而形成化學強化玻璃，且接著由該熔融鹽取出該化學強化玻璃，將另一玻璃浸在該熔融鹽以形成化學強化玻璃，並且接著由該熔融鹽取出這化學強化玻璃之方式重覆。
    玻璃之厚度是由0.4至1.2mm，且具有由本發明之玻璃構成之玻璃板者之壓縮應力層的厚度t是至少30μm，且該表面壓縮應力S較佳地係至少550MPa。通常，t是由40至60μm，且S是由650至820MPa。
    用於本發明之顯示裝置之玻璃板經常藉化學強化一玻璃板獲得，且該玻璃板係藉由利用例如切割、製孔、拋光等加工由本發明之玻璃所構成之玻璃板獲得。
    用於本發明之顯示裝置之玻璃板之厚度通常是由0.3至2mm，經常是由0.4至1.2mm。
    用於本發明之顯示裝置之玻璃板通常是一蓋玻璃。
    用於製造由本發明之玻璃所構成之玻璃板的方法沒有特別限制，且例如，將各種原料以適當量混合，在由大約1,400至1,700℃加熱及熔化且接著藉消泡、攪拌等均質化並且藉由習知之浮式程序、下拉方法或衝壓方法形成一板，且將該板退火並且接著切割成一所欲尺寸以獲得該玻璃板。
    本發明之玻璃之玻璃轉移溫度Tg係以至少400℃為佳。如果它低於400℃，則該表面壓縮應力可能會在該離子交換時降低，且無法獲得適當的應力。Tg通常是至少570℃。
    本發明之玻璃之楊氏模數E係以至少66MPa為佳。如果它小於66MPa，則破裂韌性會為低，且該玻璃會容易破裂。在它供製造用於本發明之顯示裝置之玻璃板使用之情形中，本發明之玻璃之E係以至少67MPa為佳，以至少68MPa更佳，以至少69MPa又更佳，且以至少70MPa特佳。
    以下，除非另外指出，否則將藉由使用由莫耳百分比表示之含量說明本發明之玻璃之成分。
    SiO2是用以構成一玻璃基質之組分且是重要的。如果它小於61%，則由於在該KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度，該表面壓縮應力之變化會大，且可能會在該玻璃表面受損時形成裂縫，耐候性會降低，比重會增加，或液相溫度或增加，因此該玻璃會不穩定。它是以至少62%為佳，通常是至少63%。又，在本發明之第四玻璃中，SiO2是至少62%。
    如果SiO2超過77%，則黏度變成102 dPa．s之溫度T2及黏度變成104 dPa．s之溫度T4將增加，因此玻璃之熔化或模製會是困難的，或耐候性會降低。它以最多76%為佳，以最多75%更佳，以最多74%又更佳，且以最多73%特佳。
    Al2O3是用以增加離子交換效能及耐候性之組分。如果它小於1%，藉離子交換獲得所欲表面壓縮應力S或壓縮應力層厚度t會是困難的，或該耐候性會降低。它是以至少3%為佳，以至少4%更佳，以至少5%又更佳，以至少6%特佳，且通常是至少7%。如果它超過18%，則由於在該KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度，該表面壓縮應力之變化會大，T2或T4會增加，因此玻璃之熔化或模製會是困難的，或液相溫度會高，因此可能會發生失透明。它是以最多12%為佳，以最多11%更佳，以最多10%又更佳，以最多9%特佳，且通常是最多8%。
    在特別想要減少由於在該KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度，該表面壓縮應力之變化的情形中，Al2O3是以小於6%為佳。
    SiO2與Al2O3之總含量通常是由66至83%。
    MgO是用以改善熔化性質之組分且是重要的。如果它小於3%，則該熔化性質或楊氏模數會降低。它係以至少4%為佳，以至少5%更佳，且以至少6%又更佳。在特別需要增加該熔化性質之情形中，MgO係以大於7%為佳。
    如果MgO超過15%，則由於在該KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度，該表面壓縮應力之變化會大，該液相溫度會增加，因此可能會發生失透明，或該離子交換率會降低。它是以最多12%為佳，以最多11%更佳，以最多10%又更佳，以最多8%特佳，且通常最多7%。
    CaO可含有最多到5%以改善在高溫之熔化性質或防止失透明，但由於在該KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度，該表面壓縮應力之變化可能會增加，或降低該離子交換率或抗破裂之耐用性。在含有CaO之情形中，其含量是以最多3%為佳，以最多2%更佳，以最多1.5%又更佳，以最多1%特佳，以最多0.5%最佳，且通常不含CaO。
    在含有CaO之情形中，MgO與CaO之總含量是以最多15%為佳。如果它超過15%，則由於在該KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度，該表面壓縮應力之變化會大，或該離子交換率或抗破裂之耐用性可能會降低。它是以最多14%為佳，以最多13%更佳，以最多12%又更佳，且以最多11%特佳。
    Na2O是用以減少由於在該KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度，而造成該表面壓縮應力之變化，用以藉離子交換形成一表面壓縮應力，或用以改善玻璃之熔化性質，且是重要的。如果它小於8%，則變成難以藉離子交換形成所欲之表面壓縮應力層，或由於T2或T4增加變成難以熔化或模製該玻璃。它是以至少9%為佳，以至少10%更佳，以至少11%又更佳，且以至少12%特佳。如果Na2O超過18%，則該耐候性會降低，或可能會由一缺口形成裂縫。它是以最多17%為佳，以最多16%更佳，以最多15%又更佳，且以最多14%特佳。
    K2O不是重要的，但是用以增加該離子交換率之組分，且因此，它可含有最多到6%。如果它超過6%，則由於在該KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度，該表面壓縮應力之變化會大，可能會由一缺口形成裂縫，或該耐候性會降低。它是以最多4%為佳，以最多3%更佳，以最多1.9%又更佳，以最多1%特佳，且通常不含K2O。在此，本發明之第四玻璃不含K2O。
    在含有K2O之情形中，Na2O與K2O之總含量R2O是以由8.5至20%為佳。如果該總含量超過20%，則該耐候性會降低，或可能會由一缺口形成裂縫。該總含量是以最多19%為佳，以最多18%更佳，以最多17%又更佳，且以最多16%特佳。另一方面，如果R2O小於8.5%，則玻璃之熔化性質會劣化。它是以至少9%為佳，以至少10%更佳，以至少11%又更佳，且以至少12%特佳。
    ZrO2不是一重要的組分，但是可含有最多到4%，例如，以增加該表面壓縮應力或改善該耐候性。如果它超過4%，則由於在該KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度，該表面壓縮應力之變化會大，或抗破裂性會降低。它是以最多2.5%為佳，以最多2%更佳，以最多1%又更佳，以最多0.5%特佳，且通常不含ZrO2。
    本發明之玻璃主要包含上述組分，但可在不減損本發明目的之範圍內含有其他組分。在含有這些其他組分之情形中，這些組分之總含量係以最多5%為佳，以最多3%更佳，以最多2%又更佳，以最多2%特佳，且通常小於1.5%。以下將舉例說明這些其他組分。
    為了改善在高溫之熔化性質或防止失透明可含有SrO，但是由於在該KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度，可能會增加該表面壓縮應力之變化，或減少該離子交換率或抗破裂之耐用性。該SrO之含量是以最多1%為佳，以最多0.5%更佳，且通常不含SrO。
    可含有BaO以便改善在高溫之熔化性質或防止失透明，但是由於在該KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度，該表面壓縮應力之變化可能會增加，或減少該離子交換率或抗破裂之耐用性。該BaO之含量是以最多1%為佳，以最多0.5%更佳，且通常不含BaO。
    MgO，CaO，SrO與BaO之總含量RO係以最多15%為佳。如果該總含量超過15%，則由於在該KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度，該表面壓縮應力之變化變大，或該離子交換率或抗破裂之耐用性會降低。該總含量係以最多14%為佳，以最多13%更佳，以最多12%又更佳，且以最多11%特佳。
    可含有ZnO以便改善在高溫之熔化性質或防止失透明，但是在這種情形下，含量係以最多1%為佳。在藉浮式程序製造時，它宜控制為最多0.5%。如果它超過0.5%，則可能在該浮式形成時被還原而形成一產品缺陷。通常不含ZnO。
    B2O3係以最多5%為佳以便改善熔化性質。如果它超過5%，則會難以獲得均質玻璃，且可能難以模製玻璃。它係以最多4%為佳，以最多3%更佳，以最多1.7%又更佳，以最多1%再更佳，以最多0.5%特佳，且通常不含B2O3。
    如果含有SrO、BaO或B2O3，上述R’係以至少0.66為佳。
    又，本發明之第二玻璃含有選自B2O3、SrO及BaO之至少一組分。
    TiO2可能會破壞可見光透射性，且當它與Fe離子共存於該玻璃中時，則會將玻璃染色成棕色，且因此，如果含有的話，它係以最多1%為佳，且通常不含它。
    Li2O是用以降低應變點及使應力消除而因此難以穩定地獲得一表面壓縮應力層之一組分，且因此以最多4.3%為佳，以最多3%更佳，以最多2%又更佳，以最多2%特佳，且通常不含Li2O。
    可含有SnO2，例如，用以改善耐候性，但即使在這種情形下，含量亦以最多3%為佳，以最多2%更佳，以最多1%又更佳，以最多0.5%特佳，且通常不含SnO2。
    又，本發明之第三玻璃含有選自B2O3，SrO，BaO，ZnO，Li2O及SnO2之至少一組分。
    作為在熔化玻璃時之一澄清劑，可適當地含有SO3，氯或氟。但是，為了增加例如觸控面板之顯示裝置之能見度，最好儘可能地在原料中減少在可見光範圍內具有吸收性之例如Fe2O3，NiO或Cr2O3之雜質造成之污染，且它們各別含量以質量百分比表示時，係以最多0.15%為佳，以最多0.1%更佳，且以最多0.05%特佳。
    在本發明之第一玻璃中，上述R是至少0.66，但是當含有選自B2O3，SrO，BaO，ZnO，Li2O及SnO2之至少一組分時，這些組分之總含量係以最多5mol%為佳，以最多4%更佳，以最多3%又更佳，以最多2%特佳，且通常小於1.5%。
    在本發明之第二玻璃中，上述R’是至少0.66，但是當含有選自ZnO，Li2O及SnO2之至少一組分時，這些組分之總含量係以最多5mol%為佳，以最多4%更佳，以最多3%又更佳，以最多2%特佳，且通常小於1.5%。
    在本發明之第三玻璃中，上述R”是至少0.66，但是SiO2，Al2O3，MgO，CaO，ZrO2，Na2O，K2O，B2O3，SrO，BaO，ZnO，Li2O及SnO2之總含量係以大於95mol%為佳，以大於96%更佳，以大於97%又更佳，以大於98%特佳，且通常大於98.5%。
    在本發明中，重覆玻璃之離子交換處理之方法沒有特別限制且可，例如，如下實行。即，將含有Na且具有由150至600cm2之尺寸的100片玻璃板放在具有狹縫之籃中，使得各玻璃板被放在相鄰狹縫之間且使得玻璃板不互相接觸。將該籃浸漬在具有100,000cm3之容量且以400℃之熔融鉀鹽填充之槽中，實行離子交換處理8小時，且接著取出該籃。然後，將具有其他玻璃板放在其中之一籃浸漬在上述槽中，且重覆離子交換處理。 例子
    在表1中之玻璃1及2及在表3中之玻璃A21係本發明玻璃之例子，且它們係如下製備。即，將各組分之原料混合成具有在表中之SiO2至K2O欄中以莫耳百分比表示之成分，且在1,550至1,650℃之溫度下，以白金坩堝熔化3至5小時。在熔化時，將一白金攪拌器插入熔融玻璃中，攪拌該玻璃2小時且使該玻璃均質化。接著，將該熔融玻璃模鑄及形成一板且以1℃/分鐘之冷卻速度退火至室溫。
    又，在例3至29及36至46中，具有在表4至8之SiO2至K2O之欄中以莫耳百分比表示之成分的玻璃，及在例49至82、84與85中，具有在表9至12之SiO2至SnO2之欄中以莫耳百分比表示之成分的玻璃，其係以與製備上述玻璃1、2及A21之相同的方式來製備。
    就這些玻璃而言，Tg(單位：℃)，楊氏模數E(單位：GPa)，R，R’，R”，CS1(單位：MPa)，CS2(單位：MPa)及r係顯示在表中。又，在例13至17、36至38、41至46、61、63、75、77至82及84中之Tg，及在例13至18、20、23至25、28、36至40、43至46及79至82中之E係藉由該等成分之計算及假設獲得，且對於例50、56、65、67、70至72、75及76而言，無法準確地測量CS1、CS2及r且因此係藉由該等成分之計算及假設獲得。在例41與42中之玻璃不是本發明之玻璃，且MgO少於3%，該楊氏模數亦低，並且該破裂強度可能為小。
    對於在表6與7中之例30至35中，在表8中之例47及48中及在表12中之例83中的玻璃而言，未如上述地實行熔化，且在這些表中顯示之Tg、E、CS1、CS2及r係藉由該等成分之假設的計算獲得。
    例3至30、32至35、41、42、47、49至80、84及85係本發明之例子。又，例41、42及56至78係第一發明之參考例，且例16、35、42、79及80係第四發明之參考例。
    例31、37至40、43至46、48、82及83係本發明之比較例，且例36及81係參考例。




    工業可利用性
    本發明之方法可用於製造例如用於顯示裝置之蓋玻璃。此外，它亦可用於製造例如太陽能電池基板或用於航空器之窗玻璃。
    2011年5月23日申請之日本專利申請案第2011-114783號及2011年11月11日申請之日本專利申請案第2011-247766號之包括說明書，申請專利範圍，圖式及概要的全部揭示在此全部併入作為參考。
    r‧‧‧減少比率
    S‧‧‧表面壓縮應力
    R、R’、R”‧‧‧計算值
    第1圖是一圖，顯示在藉由該玻璃成分計算所得之R與由於在該熔融鉀鹽中之Na濃度增加，而表面壓縮應力之減少比例r之間的關係。
    第2圖是一圖，顯示在藉由該玻璃成分計算所得到之R’與由於在該熔融鉀鹽中之Na濃度增加，而表面壓縮應力之減少比例r之間的關係。在圖中之直線表示r=1.048×R’-0.0135，且該相關係數是0.98。供製備這圖使用之玻璃總共有67種玻璃，即，在表1至3中之29種玻璃，在以下提出之表4與5中之20種玻璃，在以下提出之表6中之7種玻璃23至29，在以下提出之表7中之5種玻璃36至40，及在以下提出之表8中之6種玻璃41至46。
    第3圖是一圖，顯示在藉由該玻璃成分計算所得之R”與由於在該熔融鉀鹽中之Na濃度增加，而表面壓縮應力之減少比例r之間的關係。在圖中之直線表示r=1.014×R”+0.0074，且該相關係數是0.95。供製備這圖使用之玻璃總共有94種玻璃，即，在表1至3中之29種玻璃，在以下提出之表4與5中之20種玻璃，在以下提出之表6中之7種玻璃23至29，在以下提出之表7中之5種玻璃36至40，在以下提出之表8中之6種玻璃41至46，在以下提出之表9中之8種玻璃49、51至55、57與58，在以下提出之表10中之8種玻璃59至64、66與68，在以下提出之表11中之5種玻璃69、73、74、77與78，及在以下提出之表12中之6種玻璃79至82、84與85。
    r‧‧‧減少比率
    R‧‧‧計算值
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種用於製造化學強化玻璃之方法，其包含重覆將玻璃浸漬在一熔融鹽中之離子交換處理，以獲得化學強化玻璃，其中以下述氧化物為基準之莫耳百分比表示時，該玻璃係包含：由61至77%之SiO2，由1至18%之Al2O3，由3至15%之MgO，由0至5%之CaO，由0至4%之ZrO2，由8至18%之Na2O及由0至6%之K2O；SiO2與Al2O3之總含量係由65至85%；MgO與CaO之總含量係由3至15%；且由以下公式並藉由使用各個組分之含量計算之R係至少0.66：R=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O-2.002。
    [2] 如申請專利範圍第1項之用於製造化學強化玻璃之方法，其中SiO2，Al2O3，MgO，CaO，ZrO2，Na2O及K2O之總含量為至少98.5%。
    [3] 一種用於製造化學強化玻璃之方法，其包含重覆將玻璃浸漬在一熔融鹽中之離子交換處理，以獲得化學強化玻璃，其中以下述氧化物為基準之莫耳百分比表示時，該玻璃係包含：由61至77%之SiO2，由1至18%之Al2O3，由3至15%之MgO，由0至5%之CaO，由0至4%之ZrO2，由8至18%之Na2O，由0至6%之K2O及選自B2O3，SrO及BaO之至少一組分；SiO2與Al2O3之總含量係由65至85%；MgO與CaO之總含量係由3至15%；且由以下公式並藉由使用各個組分之含量計算之R’係至少0.66：R’=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O+0.028×B2O3+0.012×SrO+0.026×BaO-2.002。
    [4] 如申請專利範圍第3項之用於製造化學強化玻璃之方法，其中SiO2，Al2O3，MgO，CaO，ZrO2，Na2O，K2O，B2O3，SrO及BaO之總含量為至少98.5%。
    [5] 一種用於製造化學強化玻璃之方法，其包含重覆將玻璃浸漬在一熔融鹽中之離子交換處理，以獲得化學強化玻璃，其中以下述氧化物為基準之莫耳百分比表示時，該玻璃係包含：由61至77%之SiO2，由1至18%之Al2O3，由3至15%之MgO，由0至5%之CaO，由0至4%之ZrO2，由8至18%之Na2O，由0至6%之K2O及選自B2O3，SrO，BaO，ZnO，Li2O及SnO2之至少一組分；SiO2與Al2O3之總含量係由65至85%；MgO與CaO之總含量係由3至15%；且由以下公式並藉由使用各個組分之含量計算之R”係至少0.66：R”=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O+0.028×B2O3+0.012×SrO+0.026×BaO+0.019×ZnO+0.033×Li2O+0.032×SnO2-2.002。
    [6] 如申請專利範圍第5項之用於製造化學強化玻璃之方法，其中SiO2，Al2O3，MgO，CaO，ZrO2，Na2O，K2O，B2O3，SrO，BaO，ZnO，Li2O及SnO2之總含量為至少98.5%。
    [7] 一種用於製造化學強化玻璃之方法，其包含重覆將玻璃浸漬在一熔融鹽中之離子交換處理，以獲得化學強化玻璃，其中以下述氧化物為基準之莫耳百分比表示時，該玻璃係包含：由62至77%之SiO2，由1至18%之Al2O3，由3至15%之MgO，由0至5%之CaO，由0至4%之ZrO2及由8至18%之Na2O；SiO2與Al2O3之總含量係由65至85%；MgO與CaO之總含量係由3至15%；且該玻璃不含K2O。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之用於製造化學強化玻璃之方法，其中SiO2為至少61%，Al2O3為由3至12%，MgO為最多12%且CaO為由0至3%。
    [9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項之用於製造化學強化玻璃之方法，其中ZrO2為最多2.5%且Na2O為至少10%。
    [10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項之用於製造化學強化玻璃之方法，其中Al2O3為至少9%且CaO為由0至2%。
    [11] 如申請專利範圍第1至10項中任一項之用於製造化學強化玻璃之方法，其中一形成在該化學強化玻璃表面之壓縮應力層具有一至少10μm之厚度及一至少200MPa之表面壓縮應力。
    [12] 如申請專利範圍第1至11項中任一項之用於製造化學強化玻璃之方法，其中該化學強化玻璃是一具有一最多1.5mm之厚度的玻璃板。
    [13] 如申請專利範圍第1至12項中任一項之用於製造化學強化玻璃之方法，其中該化學強化玻璃是一覆蓋玻璃。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011114783||2011-05-23||
    JP2011247766A|JP5834793B2|2010-12-24|2011-11-11|化学強化ガラスの製造方法|
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