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    具有石墨烯之物件係對電磁輻射選擇性透明。該等物件透射紅外及可見光帶之電磁輻射，同時抑制入射之射頻輻射。該等物件具有高導電性，且可用於窗及穹頂(dome)。
    公开号:TW201307191A
    申请号:TW101123410
    申请日:2012-06-29
    公开日:2013-02-16
    发明作者:吉坦卓拉Ｓ 果拉；納斯尼爾Ｅ 柏瑞斯
    申请人:羅門哈斯電子材料有限公司；
    IPC主号:H01B1-00
    专利说明:
    透明導電物件
    本發明係關於透明導電物件，其透射紅外及可見光區域之電磁光譜並抑制入射之射頻輻射(lincident radio frequency radiation)。更詳而言之，本發明係關於透明導電物件，其透射紅外及可見光區域之電磁光譜、抑制入射之射頻輻射且具有高導電性。
    存在很多將紅外及可見光透明材料置於光電設備之光路中以於使用過程中保護該設備之應用。該材料典型係窗或呈穹頂(dome)之形狀。紅外窗及穹頂材料如硫化鋅、硒化鋅、尖晶石、氧氮化鋁及藍寶石於可見及紅外光區域具有優異之透射性，且係用以保護多種航空器、陸上及水上交通工具上的光電設備。惟，此等光學材料亦為電絕緣體，使其易受在2至18 GHz之射頻帶內返回的訊號之電磁干擾及偵檢之影響。若使得該紅外光學材料或面向外部環境之窗表面導電，則可解決在該射頻帶內返回之訊號造成之干擾及偵檢的問題。這對該光學材料施以嚴格之設計準則，從而使其透射紅外以及可見光譜帶，但不透射射頻如微波輻射。
    於一方法中，典型係用以提供低射頻透射度，可將金屬篩網或格柵施用於材料如窗或穹頂之表面上。惟，該金屬篩網劣化該材料之光透射，創製不透明之區域；再者，該金屬可與該材料反應或擴散入該材料中，以進一步劣化光學效能，且亦可影響其他特性。此外，若該金屬格柵曝露於雨中或飛沙之環境中，其可偏轉水滴或沙粒，並因此加速該窗之磨損。當該光路係與該材料法線成一角度時，該格柵產生進一步增強透射損失之陰影。
    於某些應用如光電感測器中，精細之金屬格柵係緊密地施用於硫化鋅窗之表面上，以反射微波輻射。整體硫化鋅窗係藉由化學氣相沉積予以製造，並隨後藉由物理氣相沉積製程如濺射及電子束蒸發來生產導電格柵。難以保證該金屬格柵之均勻性，尤其在大且彎曲之面上的均勻性。此外，該屏蔽金屬格柵亦具有高度之環境損害的風險。藉由過度生長硫化鋅而封裝該反射性格柵可避開環境退化之問題，但此方法亦需要額外之製造後機械處理。
    美國申請案公開第2010/0079842號揭露由對紅外及可見光輻射實質上透明且具有降低之射頻透射性之材料作成的光電窗。該等材料由於其中之碳奈米管而選擇性地透射輻射。惟，此等奈米管典型係不容易平行對準以形成扁平層。反之，他們傾向於形成不規則陣列(其中，一根管之兩端沿著另一根管之長度方向與後者接觸)或傾向於形成不規則取向之奈米管的聚集體。碳奈米管之這一不規則取向傾向於降低包括有他們之材料的整體導電性。據此，對於對紅外及可見輻射實質上透明、抑制入射之射頻輻射且具有改良之導電性的材料存在需求。
    本發明之物件係包括一層或多層石墨烯層，該等物件透射電磁光譜之紅外及可見光區域且抑制入射之射頻輻射。
    本發明之方法係包括提供光學材料基板；以及，於該光學材料基板上使一層或多層石墨烯層接觸，以形成具有對紅外及可見輻射之透射性並抑制入射之射頻輻射的物件。
    除了提供透射電磁光譜之紅外及可見光區域並抑制入射之射頻輻射的物件之外，該等物件係具有比多數具有類似選擇性透射特性之傳統物件增加之導電性。當於低溫環境中操作該等物件時，該等物件中相對高的導電性促進冰之移除。該等物件係提供於空氣框與其他環繞結構之間的良好電連結(electrical continuity)。該等物件亦具有降低之對於環境損害的易感性。石墨烯膜係具有高導熱性。據此，由接近其表面或分佈於整個物件中之石墨烯層作成的物件可用於高熱震(thermal shock)環境中以將熱散至邊緣。
    如貫穿本說明書中使用者，除了內文中明確另行指出者之外，下列縮寫係具有下述意義：℃=攝氏度；μm=microns=微米；m=公尺；cm=公分；nm=奈米；CVD=化學氣相沉積；PVD=物理氣相沉積；sccm=每分鐘標準立方公分；slpm=每分鐘標準公升；L=公升；Hz=赫茲；GHz=吉赫；kHz=千赫；W=瓦；V=伏特；s=秒；K=絕對溫度；GPa=吉帕；1大氣壓=760托耳(torr)；1大氣壓=1.01325×106達因(dyne)/cm2；psi=每平方英吋磅；1大氣壓=14.7 psi；Ksi=每平方英吋千磅；J=焦耳；IR=紅外；UV=紫外；rpm=每分轉；cP=厘泊；以及，ASTM=美國標準測試方法。
    除了另外指明者外，全部百分比係重量百分比。全部數值範圍係包括邊值且可以任何次序組合，除非邏輯上受限於此等數值範圍之加和係100%。
    石墨烯係碳原子以蜂窩狀排列之二維片材，其允許IR及可見光範圍之透射且對射頻輻射具有最小之透射性。石墨烯對很多光學材料係惰性。可將石墨烯併入該光學材料中或可以表面塗層之形式沉積於該光學材料上。當將石墨烯係併入該光學材料中時，其可作為粒子或薄片分散於整體材料中。當石墨烯係作為表面塗層沉積於光學材料上時，其可於該光學材料上形成單層或與多層物件中之一層或多層光學材料形成一層或多層交替層。該石墨烯層可以基墊(mat)之形式施用，或作為粒子或薄片之溶液或分散液而施用。該基墊可經穿孔或提供有孔之陣列，以增加IR及可見光透射性並同時保持低射頻透射特徵。該基墊可具有藉由雷射形成於其中之孔的圖案。這可使用脈衝雷射如193nm或248nm之準分子雷射完成。獨立之孔可使用聚焦雷射束鑽孔，或使用遮罩及大波束斑(large beam footprint)同時產生複數個孔。使用脈衝率為20至60 Hz且脈衝能力為0.5至1.5 J/脈衝之多脈衝。該等包括石墨烯之物件係透射紅外及可見光區域中之電磁輻射，同時抑制入射之射頻輻射。該等石墨烯層可獲得20歐姆/□或更低之片電阻，且於550 nm具有91%之透射度。
    光學材料係包括對IR輻射及可見光輻射兩者皆透明之材料。該等光學材料可具有各種形式及形狀。他們典型係為窗或穹頂之形式。該等窗及穹頂典型係具有2至30 mm，或諸如自2.5至25 mm之厚度。此等材料典型係包括晶狀材料或玻璃材料。此等材料係包括，但不限於，硒化鋅、硫化鋅、多光譜硫化鋅及水明硫化鋅、CdTe、硫屬元素化合物(chalcogenide)玻璃、MgF2、CaF2、BaF2、KCl、AgCl、KBr、CsBr、Csl、KRS5(溴碘化鉈光學晶體)、SiO2、矽酸鹽玻璃、鋁酸鹽玻璃、石英、Al2O3、藍寶石、氧氮化鋁、尖晶石、Si、Ge、GaAs；鋁酸鈣玻璃、鍺酸鹽玻璃、氟化物玻璃；MgF2、CaF2、MgO熱壓陶瓷；MgF2、CaF2、SrF2、BaF2(玻璃之熔融生長之氟化物成分)；鑽石、及經處理之硼矽酸鹽。很多此等材料係可商購者或可根據文獻中已知之各種方法作成。製作光學材料如硫化鋅、水明硫化鋅、硒化鋅及尖晶石之傳統方法的實例係揭露於美國專利第6,042,758號、第6,221,482號、第6,472,057號及第2009/0061254號中。可商購之晶狀光學材料的實例係CVD ZINC SULFIDETM、CVD ZINC SELENIDETM、CLEARTRANTM水明硫化鋅及TUFTRANTM硫化鋅/硒化鋅層壓體，全部可自羅門哈斯電子材料有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials,LLC,Marlborough,MA)購得。其他可商購之晶狀或玻璃光學材料之實例係ALONTM氧氮化鋁、Techspec®藍寶石及VOCORTM經處理之硼矽酸鹽。
    光學材料亦可包括聚合物。此等聚合物典型係彼等使用於雷達罩者。此等聚合物係包括，但不限於，聚醯胺類、環氧樹脂類、纖維強化之環氧樹脂類、氯三氟乙烯、丙烯酸系苯乙烯丙烯腈(acrylic styrene acrylonitrile)、丙烯酸系苯乙烯丙烯腈聚碳酸酯摻合物、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯丁二烯及未塑化之聚氯乙烯。其他聚合物係包括，但不限於，聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚烯烴及他們之氟化對應物。
    石墨烯可商業地獲得。石墨烯之商業源的實例係安格斯特朗材料公司(Angstrom Materials,Dayton,OH)、沃爾貝克材料公司(Vorbeck Materials,Jessup,MD)及XG科技(XG Sciences,East Lansing,MI)。或者，石墨烯可藉由使用單晶或多晶金屬基板之CVD製造。適當之金屬係典型不形成碳化物之金屬。此等金屬係包括，但不限於，銅、鉑、銥、釕及鎳。該金屬膜基板係於氫氣或者於氫氣與惰性氣體(如氬氣)之組合的存在下於1000℃或更高，或諸如1000℃至1050℃之溫度加熱至少5分鐘，或諸如自15至60分鐘，或諸如自20至40分鐘。氫之流速可隨著壓力而改變，且係至少5 sccm且可為250 sccm或更高。氬之流速可自0至500 sccm或更高改變。典型係使用於100至760 torr壓力之高流速。可使用少量之實驗以測定與壓力相關之所欲之氣體流速。隨後，將碳源引入待形成石墨烯之腔室中。碳源係包括，但不限於，甲烷氣、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯、乙烯、乙炔基其他烴類如，但不限於，乙烷及丙烷。若該碳源為氣體，流速可係自30至100 sccm或諸如60至80 sccm。生長壓力可係自0.1至10 torr，或諸如自0.5至6 torr之範圍。石墨烯之形成典型係於10分鐘至60分鐘內，或諸如自15分鐘至30分鐘內發生。對於固體碳源，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及其他固體烴類，係將傳統加熱膠帶施用於該金屬箔並加熱至1000℃或更高之溫度。於氫、甲烷及氬氣氛下將該箔快速冷卻至室溫，以保存該石墨烯。受控之冷卻係包括降低功率以獲得所欲之冷卻速率，直至功率完全為零。隨後，將該爐開放於大氣中或完成其他流速之增加。典型係藉由以每秒5至20℃或諸如每秒10至15℃之速度降低溫度。可藉由改變石墨烯沉積於該金屬箔上的生長壓力及溫度與時間而控制該石墨烯沉積物之厚度。
    視需要，石墨烯可使用源如NH3、NO2、NF3、B2H6、PH3及AsH3摻雜有一種或多種原子如，但不限於，氮、硼、磷及砈，以幫助將該石墨烯之片電阻調節至所欲之範圍。該等摻雜原子可併入該石墨烯中，以提供1×1012 cm-2及更高，或諸如3×1012 cm-2及更高，或諸如1×1012 cm-2至5×1012 cm-2之摻雜水準。該等摻雜氣體係於石墨烯形成過程中加入該腔中。該等摻雜氣體之分壓係自5 torr至50 torr。通常，該腔中之氣氛係包括自30體積%至80體積%之一種或多種氣體形式之摻雜劑。藉由摻雜製造之石墨烯層的流動性為2×104 cm-2V-1s-1及更高，或諸如4×104 cm-2V-1s-1及更高，或諸如2×104 cm-2V-1s-1至6×104 cm-2V-1s-1。
    可藉由各種方法將石墨烯結合入光學材料基板中，該等方法係諸如，但不限於，旋塗、可固化之液體載劑、CVD、PVD、熱釋放膠帶(thermal release tape)、蒸發(如於超高真空中之分子束磊晶(MBE))，或作為油墨。當將石墨烯於可固化之液體載劑中或作為油墨施用至該基板時，其可藉由諸如，但不限於，篩網印刷、噴墨、噴霧、旋塗及刀塗之方法施用之。
    旋轉澆鑄方法可使用傳統旋轉澆鑄設備。該石墨烯可與適當之分子組合，以促進黏著及塗覆均勻性。可藉由旋轉澆鑄以1000至10,000 rpm或諸如自2000至5000 rpm之速率施用石墨烯溶液。旋轉澆鑄層於固化之前的厚度可係自1至50nm或諸如自5至10nm之範圍。該等石墨烯材料典型係於旋轉澆鑄之前，稀釋於有機溶劑中。此等有機溶劑係包括，但不限於，苯甲醚、醇類、醚類、四氯化碳、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、二甲亞碸、甲乙酮及1-甲基-2-吡咯啶酮。所使用之溶劑可依據該石墨烯中包括之分子的類型而改變。此等溶劑及其稀釋或溶解給定分子的能力係該技術領域中習知者。可進行旋轉澆鑄之分子係包括，但不限於，界面活性劑如十六醇、硬脂醇、聚乙二醇、聚氧乙烯二醇辛基酚醚、聚氧乙烯二醇烷基酚醚及聚乙二醇與聚丙二醇之嵌段共聚物。
    若經旋轉澆鑄並固化之聚合物-石墨烯複合物係包括金屬膜，隨後藉由將氧電漿施用至該金屬膜之與包括該固化之聚合物-石墨烯複合物側相反之背面上，而將該金屬膜自固化之聚合物-石墨烯複合物移除。其後，藉由濕式蝕刻該金屬箔以將其自經固化之聚合物-石墨烯複合物層移除。可使用一種或多種稀釋濃度之無機酸完成濕式蝕刻。此等酸係包括，但不限於，硝酸、鹽酸、硫酸及氫氟酸。該等酸典型係以5 wt%至20 wt%，更典型之10 wt%至15 wtt%的濃度施用。
    隨後，該複合物之經固化的聚合物層係施用至該光學材料之表面，可使用或不使用壓力，以獲得該經固化之聚合物-石墨烯複合物對該光學材料的黏著。若使用壓力，所施用之量係1至5 psi。隨後移除該聚合物層，故該石墨烯層黏著於該光學材料之表面。可藉由在足以驅除該聚合物層同時保存該石墨烯之高的溫度退火而移除該經固化之聚合物層，或使用一種或多種可溶解該聚合物層同時保存該石墨烯之溶劑溶解掉該聚合物層。退火係於氫及氬氣氛下於300℃至900℃或諸如自400℃至800℃之範圍的溫度完成。退火可進行60分鐘或更久，典型自90分鐘至12小時。可用以溶解該分子層而不移除該石墨烯之溶劑係包括，但不限於，酮類如丙酮及甲乙酮、苯、苯衍生物、醛類、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、乙醇、四氫呋喃(THF)、二甲亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及乙腈。使用一種或多種溶劑移除經固化之聚合物可於室溫至70℃進行。
    當使用熱釋放膠帶將石墨烯施用至光學材料之表面時，該熱釋放膠帶係壓於石墨烯膜上。隨後，該熱釋放側係施用於該光學材料上並加熱至80至130℃。若該石墨烯膜結合至金屬膜，於前加熱首先藉由上揭之氧電漿及濕式蝕刻移除該金屬膜。可藉由重複此方法將該石墨烯膜之厚度增加至任何所欲之值。可商購之熱釋放膠帶的實例係來自日東電工(Nitto Denko)之REVALPHATM。
    可使用一種或多種可固化之載劑液體藉由將一種或多種石墨烯粒子及薄片分散於該液體中，而將石墨烯施用至光學材料上。此等液體係包括，但不限於，N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、乙醇、四氫呋喃(THF)、二甲亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及乙腈。石墨烯之該等粒子或薄片係與一種或多種該可固化之液體混合，以提供薄片、粒子或其混合物之實質均勻的分散液。可藉由諸如，但不限於，噴灑、篩網印刷、噴墨、刀塗或旋塗之方法將該等分散液施用至該光學材料表面上。諸如篩網印刷、噴霧及噴墨之方法係容許該石墨烯之選擇性應用，故該石墨烯可於該光學材料基板上沉積為圖案。或者，可藉由使用遮罩將該等分散液選擇性地施用至光學材料以於該材料之表面上形成圖案。此等遮罩係成像技術領域中習知者。他們可係永久遮罩或可移除遮罩。可移除遮罩典型係蠟系遮罩，其可自該基板剝離或使用水性鹼性或酸性顯影劑或有機溶劑系顯影劑自該基板顯影剝除。有機溶劑系顯影劑典型係胺系且係鹼性。可藉由熱固化或藉由上揭之光固化完成固化。或者，該載劑可係樹脂或聚合物。此等樹脂係包括，但不限於，環氧樹脂、聚醯胺樹脂及聚氨酯樹脂。亦可使用樹脂之混合物。該等聚合物係包括，但不限於，上揭之用於旋轉澆鑄之彼等。此等可固化之載劑液體、環氧樹脂及聚合物係於該光學材料之表面上形成厚度範圍為500μm至10 mm或諸如自750μm至1 mm的層。此等厚度範圍係允許足夠薄之層以避免可見光及IR透射之實質阻擋。
    油墨配方係包括與一種或多種石墨烯薄片及粒子組合之一種或多種蠟。該石墨烯係以石墨烯與蠟之重量比為1：5至1：50，或諸如自1：10至1：25而與一種或多種蠟摻合。蠟係包括，但不限於，天然蠟、經化學改質之蠟及合成蠟。天然蠟係包括，但不限於，棕櫚蠟、褐煤蠟、植物蠟、脂肪酸蠟。合成蠟係包括，但不限於，石蠟、微晶聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚丁烯蠟、聚乙烯丙烯酸系蠟、聚酯蠟及費托蠟(Fischer-Tropsch wax)。此等蠟配方典型係藉由篩網印刷、刀塗、噴霧或噴墨予以施用。油墨之黏度可係自2,000至50,000 cP之範圍。可商購之油墨的實例係VORBECKTM油墨。可使用傳統設備。當噴墨時，典型係使用壓電噴墨設備。
    物理氣相沉積，如離子輔助之電子束沉積或濺射可用以將20 nm或更薄或諸如自0.5 nm至15之金屬層施用於光學材料之經拋光並清潔之表面上。此等光學材料係包括，但不限於，硫化鋅、水明硫化鋅、硒化鋅、尖晶石、藍寶石及氧氮化鋁。該等光學材料典型係硫化鋅、水明硫化鋅及硒化鋅。可使用傳統之電子束或濺射方法將一種或多種金屬沉積於該光學材料上。藉由任一方法沉積金屬之參數可依據所沉積之金屬而改變。此等參數係該技術領域中習知者。該等金屬係包括不形成碳化物之金屬，如銅、鎳、鉑、釕、銥及鈷。該等金屬典型係銅或鎳。將該金屬沉積於該光學材料上之後，將其於1000℃及更高或諸如1010至1050℃之溫度退火。退火係於氫或氫與惰性氣體氣氛中完成。氫之流速係自50至150 sccm，而惰性氣體之流速為0至350 sccm。退火係進行10至30分鐘或諸如自15至25分鐘。金屬如銅及鎳係擴散進入典型為硫化鋅、水明硫化鋅及硒化鋅之光學材料中。退火產生具有原子上平坦之層狀及階梯之單晶晶粒，其促進石墨烯生長。退火完全之後，藉由使用一種或多種烴源進行15至45分鐘之CVD沉積而產生石墨烯膜。如上所述，該烴源可係氣體如甲烷，或可係固體或液體，如聚丙烯酸烷基酯，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯、乙烯、乙炔或其他烴，以提供用於石墨烯生長之碳源。該烴源典型係氣體如甲烷、乙烯或乙炔。該氣體烴類之流速可係自30至100 sccm，或諸如60至80 sccm。石墨烯生長壓力可係自0.1至10 torr之範圍，或諸如自0.5至6 torr。該塗覆有石墨烯之基板係於氫、甲烷及氬氣氛下以5至20℃/秒之速率冷卻至600至900℃之範圍，以保存該石墨烯結構。氣體流速實質上係與石墨烯沉積過程中相同。冷卻之速率控制多層石墨烯之形成。該光學材料基板係於600至900℃之溫度範圍維持24至100小時，典型40至80小時，以允許實質上全部之該金屬擴散入該光學材料中。於該光學材料之表面或接近該光學材料之表面處形成之金屬層的厚度係0.5至10 nm之範圍，或諸如自1至5 nm，該等金屬之擴散並未顯著增加該基板中之金屬濃度，因此並未危害其電磁輻射透射特性。隨後，將塗覆有石墨烯之光學材料基板於氫、甲烷及氬氣氛下冷卻至室溫，以保存該石墨烯。該石墨烯之厚度可係1至20層(或0.4至8 nm)，或典型自3至10層(或1至4nm)。
    於另一方法中，不形成碳化物之金屬箔基板係於爐中，於氫氣之存在下於至少1000℃，或諸如自1010至1050℃，加熱15至60分鐘，或諸如20至40分鐘。該箔典型係銅或鎳。如上述者提供一種或多種烴源，典型地，該烴源係氣體。該氣體之流速可係自30至100 sccm，或諸如60至80 sccm。生長壓力可係自0.1至10 torr之範圍，或諸如自0.5至6 torr。當石墨烯生長完全後，於氫、甲烷及氬氣氛下以5至20℃/秒，或諸如10至15℃/秒之速率將石墨烯與金屬箔之複合物冷卻，以保存該石墨烯。隨後，塗覆有石墨烯之材料係裝備於CVD腔中，並藉由該技術領域中已知之CVD方法將光學材料沉積於該石墨烯表面上。該光學材料典型係硫化鋅、水明硫化鋅、硒化鋅或尖晶石。於石墨烯上沉積2 mm及更厚之足夠厚度之後，終止該CVD製程，將爐冷卻，並將所得之光學材料/石墨烯/金屬層壓體卸下。隨後，使用該技術領域中習知之機械加工及拋光方法生成、重疊(lap)及拋光該光學材料表面，以提供具有80/50或40/20或20/10之擦痕/麻點(scratch/dig)的光學表面。隨後，藉由使用上揭之用酸的傳統氧電漿濕式蝕刻來移除該金屬膜。或者，可使用傳統之雷射剝蝕或蝕刻與雷射剝蝕之組合來移除該金屬膜。視需要，可使用傳統方法將抗反射層或硬塗層塗覆於曝露之石墨烯表面。此等塗層係包括，但不限於，氧化鋁、類鑽石碳、鑽石或磷化物，如磷化硼及磷化鎵。它們可使用傳統物理氣相沉積製程如，但不限於，離子輔助之蒸發或微波輔助之磁控濺射施用之。此等抗反射層及硬塗層的厚度範圍典型係1至3μm，更典型2至5μm。
    石墨烯亦可分散於光學材料或光學前體材料中，以形成複合物。該等光學粒子典型係單分散。該等粒子係提供為膠質形式，且石墨烯粒子或薄片係分散於該膠體中並乾燥。該等粒子之寬度或直徑典型係0.5至5μm，且厚度為7至10層，更典型7至8層。通常，光學材料與石墨烯之比係40：1至100：1。該複合物可係塊(brick)之形式或其他形狀之獨塊(monolithic)物件。視需要，該複合物係經高壓及高溫處理。此等製程亦可於真空下或燒結條件下進行，以形成該獨塊物件。可使用密集製程如熱等靜壓(hot isostatic pressing，Hipping)，其中，壓力係5000 psi及更高，溫度典型係1000℃及更高。為了提升石墨烯於該光學材料中之分散性，可預先以該光學材料塗覆石墨烯。這典型係藉由使用傳統CVD及PVD方法將該光學材料沉積於石墨烯上而進行。
    視需要，可將一層或多層光學材料沉積於石墨烯上，以形成光學材料/石墨烯/光學材料之複合物結構。該複合物之該等光學材料可係相同或不同。此外，可重複該複合物之排列以於一個物件中形成多層或光學材料/石墨烯/光學材料。可使用該技術領域中習知之PVD及CVD方法將該光學材料沉積於石墨烯。可藉由一種或多種上揭之方法將多層石墨烯層沉積於光學材料中。隨後，使用傳統方法機械加工、重疊並拋光該物件。可如上揭者將抗反射層或硬塗層沉積於該光學材料上。
    石墨烯亦可以與碳奈米管或金屬奈米線(如銀線及其組合)組合使用，以形成用於物件多層導電塗層，其選擇性地透射IR及可見光輻射，同時抑制射頻輻射。該物件可包括光學材料、石墨烯、奈米管或奈米線之交替層，或者，作該物件可包括光學材料、石墨烯、奈米管以及奈米線之交替層。該等層可係任何次序；惟，該等光學材料層典型係插置於石墨烯層與奈米管或奈米線層之間。該石墨烯亦可與一種或多種奈米管及奈米線混合以達成所欲之片電阻。該等碳奈米管及奈米線可係基墊之形式。可如美國申請案公開第2010/0079842號中揭露者製備該等奈米管。該多層物件之不同層可改變厚度及層之排列，以達成所欲之片電阻及選擇性電磁輻射。亦可藉由離子輔助之蒸發或藉由微波輔助之磁控濺射製程施用氧化鋁之硬塗層，從而保護此等物件。其他硬塗層可係類鑽石碳、磷化硼、磷化鎵及鑽石。
    該等含有石墨烯之物件除了選擇性地透射IR及可見光譜之輻射並抑制入射之射頻輻射如2至18 GHz之微波帶之外，該等物件亦具有比多數具有類似之選擇性透射特性的傳統物件增加之導電性。該等石墨烯層可獲得20歐姆/□或更低，或諸如自1至15歐姆/□之片電阻，且其於550 nm之透射性為91%或更高。當其於低溫環境中操作該等物件時，該等物件中之相對高的導電性促進冰之移除。該等物件係提供於空氣框與其他環繞結構之間的良好電連結。他們亦具有降低之對於環境損害的易感性。石墨烯膜係具有約5000 W/mK之高導熱性。石墨烯亦具有約200,000 V-1s-1之用於良好導電性的高電子流動性，約125 GPa之高頻強度以及約1100 GPa彈性模數。據此，由接近其表面或分佈於整個物件中之石墨烯層作成的物件可用於高熱震環境中，以將熱散至邊緣。 [實施例]
    下述實施例係欲以進一步詳細說明本發明，但非欲以限制其範疇。 實施例1
    使用傳統設備，使用平均粒徑為0.05至9 μm範圍之氧化鋁研磨粒子，將自羅門哈斯電子材料有限公司獲得之多個直徑為2.5 cm且厚度為6 mm的CLEARTRANTM水明硫化鋅物件樣本研磨、重疊及拋光至擦痕/麻點為80/50。隨後，使用試劑級丙酮清潔該等樣本，隨後使用70 wt%甲醇清潔。
    將厚度為1 mm之銅膜基板置於傳統之物理氣相沉積爐中，並加熱至1000℃。使甲烷氣體以70 sccm向該爐內流入15分鐘，其間之生長壓力為0.5 torr，以於每一銅膜上形成4層厚之石墨烯。隨後，以18℃/分鐘之速率冷卻該爐。當塗覆有銅膜之石墨烯達到室溫時，將它們自該爐移除。
    使用苯甲醚以1：1之體積比稀釋自微楷化學公司(MicroChem Corp,Newton,MA)獲得之聚甲基丙烯酸甲酯，並使用傳統旋轉澆鑄設備以2500 rpm旋轉澆鑄至銅膜之石墨烯層上。將0.1 mm厚度之塗層沉積於該石墨烯上。將塗覆有聚甲基丙烯酸甲酯之石墨烯及銅膜基板置於傳統對流烘箱中，並於130℃加熱5分鐘，以將該石墨烯黏著於該聚甲基丙烯酸甲酯上。將該等基板自該烘箱移除並冷卻至室溫。
    隨後，將每一基板置於通風櫥下，用10%硝酸於室溫濕式蝕刻該銅。將該銅膜蝕刻掉之後，以水沖洗該石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯膜10分鐘，之後於10%鹽酸溶液中沖洗10分鐘，最後於水中沖洗，全部皆係於室溫進行。藉由將該膜之聚甲基丙烯酸甲酯側手工壓至該水明硫化鋅物件上而將該膜施用至該水明硫化鋅上。將經塗覆之物件置於傳統對流烘箱中，並於流動之氫氣下於450℃退火90分鐘，以移除該聚甲基丙烯酸甲酯並將該石墨烯黏著於水明硫化鋅。該等物件係預期透射IR及可見光輻射並抑制2至18 GHz範圍內之微波透射。 實施例2
    使用傳統設備，使用粒徑為0.05至9μm範圍之氧化鋁研磨粒子，將自羅門哈斯電子材料有限公司獲得之多個直徑為2.5 cm且厚度為6 mm的TUFTRANTM層壓體物件樣本研磨、重疊及拋光至擦痕/麻點為80/50。隨後，使用試劑級丙酮清潔該等樣本，隨後使用70 wt%甲醇清潔。
    將厚度為1 mm之銅膜基板置於傳統之物理氣相沉積爐中，並加熱至1000℃。使甲烷氣體以70 sccm向該爐內流入20分鐘，其間之生長壓力為0.5 torr，以於每一銅膜上形成6層厚之石墨烯。隨後，以18℃/分之速率冷卻該爐。當塗覆有銅膜之石墨烯達到室溫時，將它們自該爐移除。
    使用苯甲醚以1：1之體積比稀釋自微楷化學公司獲得之聚甲基丙烯酸甲酯，並使用傳統旋轉澆鑄設備以2500 rpm旋轉澆鑄至銅膜之石墨烯層上。將0.1 mm厚度之塗層沉積於該石墨烯上。將塗覆有聚甲基丙烯酸甲酯之石墨烯及銅膜基板置於傳統對流烘箱中，並於130℃加熱5分鐘，以將該石墨烯黏著於該聚甲基丙烯酸甲酯上。將該等基板自該烘箱移除並冷卻至室溫。
    隨後，將每一基板置於通風櫥下，用10%硝酸於室溫濕式蝕刻該銅。將該銅膜蝕刻掉之後，以水沖洗該石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯膜10分鐘，之後於10%鹽酸溶液中沖洗10分鐘，最後於水中沖洗，全部係於室溫進行。藉由將該膜之聚甲基丙烯酸甲酯側手工壓至該層壓體上而將該膜施用至該層壓體上。將經塗覆之物件置於傳統對流烘箱中，並於流動之氫氣下於450℃退火90分鐘，以移除該聚甲基丙烯酸甲酯並將該石墨烯黏著於層壓體。該等物件係預期透射IR及可見光輻射並抑制2至18 GHz範圍內之微波透射。 實施例3
    藉由與實施例2中揭示者相同之方法將6層厚石墨烯形成於直徑為2.5 cm且厚度為6 mm的CVD Zinc SelenideTM物件上。將塗覆有石墨烯之物件置於傳統CVD腔中，並將鋅金屬置於該CVD腔之釜(retort)中，並將該釜之恆溫器升至575℃。將該腔泵至真空並加熱至300℃。將氬氣以113 slpm流入該腔中，同時將該腔之溫度升至600℃。隨後，以9 slpm將硫化氫氣體引入該腔中，硫化氫與氬氣流係持續12小時。隨後，該腔之溫度係升至690℃，且壓力處於40至60 torr範圍內。將該釜中之溫度自575℃升至660℃，並以12 slpm之目標流速產生鋅金屬蒸汽。維持硫化氫及氬氣流。隨後，於6小時之期間將硫化鋅沉積於該CVD Zinc SelenideTM之石墨烯層上，以於該石墨烯層上形成3 mm厚之沉積物。於沉積過程中，塗覆有石墨烯之物件的溫度維持於670℃至700℃。於沉積完全之後，該腔之溫度於12小時內逐步降低，並將經塗覆之物件自該腔移除。使用傳統重疊設備及使用直徑為0.05至9μm之氧化鋁研磨劑粒子的拋光墊將該CVD Zinc SelenideTM/石墨烯/硫化鋅層壓體重疊及拋光至擦痕/麻點為80/50。預期該等層無脫層。該等物件係透射IR及可見光輻射並抑制2至18 GHz範圍內之微波透射。 實施例4
    藉由使用傳統量之分散劑、界面活性劑及黏合劑將粉末化尖晶石懸浮於水中，並將該懸浮物傾入硬橡膠模中，以形成10cm×10cm×3cm塊(brick)而澆鑄粉末化尖晶石。將該塊於傳統燒結烘箱中於950℃燒結。隨後，將經燒結之尖晶石於熱等靜壓機(hot-isostatic press，俗稱為Hipping)中於1650℃處理2小時，其壓力為約15,000 psi。於Hipping製程完全之後，該壓機係以50℃/小時之速率冷卻，並將壓力降至大氣壓。自該壓機移除經熱等靜壓處理之塊。藉由使用平均直徑為0.5μm至1μm之鑽石粒子的混合物研磨、重疊及研磨至擦痕/麻點為80/50而製備該塊。隨後，以試劑級丙酮清潔該塊，隨後以70 wt%甲醇清潔。
    將石墨烯薄片與足量之試劑級乙醇混合，以溶解該石墨烯。隨後，將該溶液與之聚乙二醇與甲氧基丙二醇的CARBOWAXTM混合物摻合(重量比為1：2)，以形成黏度為10,000 cP之油墨。將鋼篩網置於經拋光之尖晶石塊的一側上，隨後以刮刀施用石墨烯油墨至1 mm厚度。將塗覆有石墨烯之尖晶石置於傳統退火爐中，並於氬氣之惰性氣氛中於900℃之溫度退火1小時。以每小時30℃之速率冷卻該爐。冷卻之後，使用傳統4探針方法如ASTM F1529量測經退火之塗覆有石墨烯之尖晶石的表面電阻。該石墨烯之片電阻係預期為1至5歐姆/□。 實施例5
    藉由AlCl3及MgCl2蒸汽混合物與CO2及H2於傳統CVD爐中於加熱之石英心軸上的反應來製備理論密度至少為90%的尖晶石。該CVD爐係由主管內部具有二級石英襯管的石英管作成。兩個石墨釜係裝備於該主管中，並用於容納Al及MgCl2。藉由將固體鋁與HCl氣體於600℃反應而製備AlCl3。使HCl與N2之混合物穿行通過該Al釜以將AlCl3載至反應區域。藉由在850℃昇華MgCl2固體而製備MgCl2氣體。使氮氣穿行通過該MgCl2釜以將MgCl2蒸汽載至該反應區域。使CO2、H2與N2之混合物穿行通過與該反應區域相連之中心注射器。
    將心軸溫度控制於1000℃，並將爐壓力保持於50及100 torr之壓力。該等試劑之流速係如下所述：
    於以位於該襯管中之開放盒之形式排列的四個石英心軸上施行該沉積。某些心軸係塗覆有模釋放塗層(mold release coating)。每一沉積係施行8小時。於沉積之後，於該入口突緣及心軸上觀察到尖晶石之均勻塗層。
    隨後，藉由使用平均直徑為0.5μm至1μm之鑽石顆粒的混合物處理該緻密CVD尖晶石，將其研磨、重疊並拋光至擦痕/麻點為80/50。隨後，以試劑級丙酮清潔該等尖晶石，隨後以70 wt%甲醇清潔。
    根據實施例1中揭示之方法於銅膜上製備10層厚之石墨烯，但將石墨烯沉積時間增加至25分鐘。用苯甲醚以1：1之體積比稀釋聚甲基丙烯酸甲酯，並使用傳統旋轉澆鑄設備將其旋轉澆鑄於銅膜之石墨烯層上。將0.1 mm厚之塗層沉積於該石墨烯上。將塗覆有聚甲基丙烯酸甲酯之石墨烯及銅膜基板置於傳統對流烘箱中，並於130℃加熱5分鐘，以將該石墨烯黏著於聚甲基丙烯酸甲酯。將該等基板自該烘箱中移除並冷卻至室溫。
    隨後，將每一基板置於通風櫥下，用10%硝酸於室溫濕式蝕刻該銅。將該銅膜蝕刻掉之後，以水沖洗該石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯膜10分鐘，之後於10%鹽酸溶液中沖洗10分鐘，最後於水中沖洗，全部皆係於室溫進行。藉由將該膜之聚甲基丙烯酸甲酯側手工壓至該尖晶石上而將該膜施用至該尖晶石上。將經塗覆之尖晶石置於傳統對流烘箱中，並於流動之氫氣下於450℃退火90分鐘，以移除該聚甲基丙烯酸甲酯並將該石墨烯黏著於尖晶石。該等尖晶石係預期透射IR及可見光輻射並抑制2至18 GHz範圍內之微波透射。該石墨烯塗層之片電阻係預期為低於5歐姆/□。 實施例6
    根據實施例5之方法製備理論上緻密之尖晶石窗，隨後塗覆石墨烯層。將塗覆有石墨烯之窗置於傳統CVD腔中，並將鋅金屬置於該CVD腔之釜中，並將該釜之恆溫器升至575℃。將該腔泵至真空並加熱至300℃。以114 slpm將氬氣流入該腔中，同時將該腔之溫度升至600℃。隨後，以10 slpm將硫化氫氣體引入該腔中，硫化氫與氬氣流係持續12小時。隨後，將該腔之溫度升至690℃，且壓力處於50至60 torr範圍內。將該釜中之溫度自575℃升至670℃，並以13 slpm之目標流速產生鋅金屬蒸汽。維持硫化氫及氬氣流。隨後，於10小時之期間將硫化鋅沉積於該尖晶石窗之石墨烯層上，以於該石墨烯層上形成4 mm厚之沉積。於沉積過程中，塗覆有石墨烯之物件的溫度係維持於690℃至700℃。於沉積完成之後，於12小時內逐步降低該腔之溫度，並將經塗覆之窗自該腔移除。使用傳統重疊設備及使用平均直徑為0.05至9μm之氧化鋁研磨劑粒子的拋光墊將該CVD尖晶石/石墨烯/硫化鋅層壓體重疊及拋光至擦痕/麻點為80/50。預期該等層無脫層。該窗係預期透射IR及可見光輻射並抑制2至18 GHz範圍內之微波透射。該窗之片電阻係預期為低於10歐姆/□。 實施例7
    自愛德蒙科技公司(Edmund Scientific)獲得Techspec®藍寶石窗。根據實施例2中之方法形成石墨烯，並隨後將其施用至該窗之一側。該等藍寶石窗係預期透射IR及可見光輻射，並抑制2至18 GHz範圍內之微波透射。該窗之片電阻係預期為低於20歐姆/□。 實施例8
    自瑟莫特公司(Surmet of Burlington,MA)獲得ALONTM氧氮化鋁窗。使用傳統重疊設備及使用平均直徑為0.05至9 μm之氧化鋁研磨劑粒子混合物的拋光墊將該窗研磨、重疊及拋光至擦痕/麻點為80/50，而製備該窗。隨後，以試劑級丙酮清潔該窗，隨後以70 wt%甲醇清潔。將黃銅網置於該窗上，將含有溶解於足量乙醇中之石墨烯薄片的石墨烯油墨與石蠟以1：3之重量比摻合，使用刮刀將該摻和物施用於該窗。該油墨之黏度為20,000 cP。
    將經塗覆之窗置於傳統退火爐中，並於氬氣之惰性氣氛中於900℃之溫度退火1小時。以40℃/小時之速率冷卻該爐。冷卻之後，量測經退火之塗覆有石墨烯之氧氮化鋁窗的片電阻。該窗之片電阻係預期為1至5歐姆/□。 實施例9
    藉由將ZnCl2溶解於水中並以氣相H2S於70℃於密閉之溫度調節通風櫥中處理該溶液，而製備粉末化硫化鋅。沉澱出硫化鋅，藉由過濾收集之，洗滌以實質上移除殘留之氯離子。將該硫化鋅粉末與平均直徑為10μm之石墨烯粒子以98：2之重量比摻合。隨後，將該混合物分散於水中，並使用100W之30kHz UP100H實驗室超音波裝置以超音能量將該分散液於室溫處理5分鐘。使該粉末絮凝並壓為10cm×10cm×3cm塊。
    將該等塊於傳統燒結爐中於430℃真空加熱2小時。將該爐之溫度升至600℃。隨後以10 slpm將硫化氫氣體引入該腔2小時。以4小時冷卻該爐，並移除經燒結之塊。
    將每一經燒結之硫化鋅塊完全包裹於兩片鉑片中。將經包裹之塊垂直且肩併肩地置於石墨坩堝中。將含有經包裹之塊的坩堝於傳統HIP爐中於1000℃之溫度、15 Ksi之壓力及氬氣環境中熱等靜壓處理90小時。於HIPing之後，以30℃/小時至60℃/小時之速率緩慢冷卻該坩堝。當經包裹之塊冷卻至室溫時，將他們自該爐中移除並去除包衣。隨後，使用平均直徑為3至6μm之鑽石粒子的布蘭查(Blanchard)研磨機及具有平均直徑為0.5μm至2μm之粒子之鑽石膠的Pellon PadTM重疊墊將該等者生成、重疊及拋光至拋光評估為擦痕/麻點為120/80。該硫化鋅及石墨烯之塊係預期具有低於20歐姆/□之片電阻，並能透射IR及可見光輻射，同時抑制入射之微波帶。 實施例10
    使用平均直徑為3至6μm之鑽石粒子的Blanchard研磨機及具有平均直徑為0.5μm至2μm之粒子之鑽石膠的Pellon PadTM重疊墊將直徑為2.5 cm、厚度為6 mm的CVD ZINC SULFIDETM硫化鋅物件研磨、重疊及拋光至擦痕/麻點為80/50，從而製備樣本。使用試劑級丙酮清潔該等樣本，隨後以70 wt%甲醇清潔。
    將石墨烯薄片與二甲基甲醯胺及水以重量比1：90：9混合，以形成石墨烯薄片之均勻分散液。使用100W，30kHz SonoStep超音波混合裝置完成混合。使用傳統噴灑設備將該分散液噴灑於該硫化鋅物件之表面上。於室溫乾燥該分散液，以於硫化鋅上形成厚度為0.5 mm的石墨烯塗層。將經塗覆之物件置於爐中，並於150℃真空下退火6小時。透過傳統電子束蒸發製程將100μm厚之ZnS保護塗層施用於該石墨烯層上。該等物件係預期選擇性地透射IR及可見光輻射，同時抑制入射之微波輻射。 實施例11
    自阿克瑪公司(Arkema)獲得PlexiglasTM聚甲基丙烯酸甲酯片材。將石墨烯粒子之分散液與20%乙醇混合以形成均勻分散液。藉由以2500 rpm旋塗而將石墨烯施用於聚甲基丙烯酸甲酯片材上，以形成4層厚之石墨烯。將經塗覆之片材置於爐中並於90℃退火10小時。 實施例12
    如實施例2中揭示者，以石墨烯處理CLEARTRANTM水明硫化鋅物件之一表面，但將石墨烯沉積時間增加至30分鐘。將該等物件置於CVD爐中，並將鋅金屬置於該爐之釜中。將該釜之溫度升至575℃。將該爐泵至真空並加熱至300℃。將氬氣以113 slpm流入該爐中，同時將該腔之溫度升至600℃。隨後，以10 slpm將硫化氫氣體引入該腔中，硫化氫與氬氣兩者係持續12小時。該腔之溫度係升至690℃，並將含有鋅金屬之釜的溫度自575℃升至700℃，以產生鋅金屬蒸汽。將硫化氫氣流維持於10 slpm。於6小時內將硫化鋅沉積於該石墨烯上，厚度為1 mm。將所得硫化鋅/石墨烯/水明硫化鋅層壓體進行機械處理及拋光至擦痕/麻點為80/50而無脫層。
    如實施例2所述者，以0.5 mm厚之石墨烯層塗覆水明硫化鋅之未塗覆的表面。將該物件與鋅金屬一起置於CVD爐中，並如上揭者塗覆硫化鋅層。所得硫化鋅/石墨烯/水明硫化鋅/石墨烯/硫化鋅層壓體物件係拋光至擦痕/麻點為80/50，而不發生多層包埋之導電塗層的脫層。該物件係預期選擇性地透射IR及可見光輻射，同時抑制入射之微波輻射。該等物件之片電阻係預期為低於20歐姆/□。 實施例13
    自阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)獲得直徑為2.5 cm、厚度為3 mm之銅膜，藉由使用Blanchard研磨機、Pellon PadTM重疊墊以及平均直徑為0.5μm至2μm的鑽石研磨劑粒子進行研磨、重疊及拋光至表面粗糙度為低於20埃RMS而處理該膜。將該等膜於氬氣氛下於1000℃加熱20分鐘，以增加晶粒尺寸並使得每一膜之表面平滑。
    隨後，將該等銅膜置於傳統CVD爐中以形成石墨烯。藉由將他們加熱至1000℃並以60 sccm使甲烷氣體於該膜上流動30分鐘，而於1 torr之生長壓力下將石墨烯層生長於該銅膜上。以10℃/分鐘之速率進行冷卻。於每一銅膜上形成12層厚之石墨烯。
    將塗覆有石墨烯之銅膜裝備於CVD爐中，同時將鋅金屬置於釜中，且石墨烯係面對該流。將該腔泵至真空並加熱至約300℃。使氬以114 slpm流入該爐，同時將該腔中之溫度升至600℃。將硒化氫氣體以12 slpm之流速引入該爐中。硒化氫及氬兩者皆流動12小時。將該爐之溫度升至740至760℃，且鋅金屬蒸汽開始流動，同時持續硒化氫之流動。硒化鋅係沉積於該石墨烯上，沉積厚度為1 mm。所得銅/石墨烯/硒化鋅層壓體係加工並拋光至擦痕/麻點為80/50而無脫層。隨後，藉由10%硝酸溶液對其進行濕式蝕刻而移除銅。該等物件係預期選擇性地透射IR及可見光輻射，同時抑制入射之微波輻射。該等物件之片電阻係預期為低於20歐姆/□。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種包含一層或多層石墨烯之物件，該物件係透射電磁光譜之紅外及可見光區域，並抑制入射之射頻輻射。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之物件，其中，該一層或多層石墨烯層係包含20歐姆/□及更低之片電阻。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之物件，其中，該一層或多層石墨烯係與一層或多層光學材料交替。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之物件，其中，該光學材料係選自晶狀材料、玻璃材料及聚合物材料。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之物件，其中，該光學材料係選自硫化鋅、水明硫化鋅、硒化鋅、尖晶石及氧氮化鋁。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之物件，其中，該一層或多層石墨烯係包含一種或多種摻雜劑。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之物件，其中，摻雜水準係1×1012cm-2及更高。
    [8] 如申請專利範圍第6項所述之物件，其中，移動率為2×104 cm-2V-1s-1及更高。
    [9] 一種方法，係包含：a)提供第一光學材料層；以及b)使一層或多層石墨烯與該光學材料基板接觸，以形成具有紅外及可見光輻射透射性及抑制入射之射頻輻射的物件。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之方法，復包含以第二光學材料層塗覆該一層或多層石墨烯。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161503448P| true| 2011-06-30|2011-06-30||
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