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    本發明係提供一種聚氯乙烯(PVC)結構，係包括，基於PVC之重量，自5重量%至40重量%之塗覆有某種交聯之聚合塗層的1,2-環己烷二甲酸二異壬基酯(DINCH)塑化劑，以及置於該交聯之塗層上之實質上未交聯之壓敏黏著劑；以及提供一種形成該結構之方法。
    公开号:TW201307070A
    申请号:TW101126214
    申请日:2012-07-20
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Natacha Cisowski；Griffith, Jr；Isabelle Uhl
    申请人:Rohm & Haas；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    用於黏著劑應用之PVC結構
    本發明係關於經塑化之聚氯乙烯(PVC)結構，其係具有降低之塑化劑進入壓敏黏著劑層的遷移率。更具體言之，本發明係關於一種結構，其係包括：a)聚氯乙烯(PVC)支撐體，該支撐體係包含，基於PVC之重量，自5重量%至40重量%之DINCH(1,2-環己烷二甲酸二異壬基酯)塑化劑；該支撐體係具有至少一個表面；以及置於其上之b)交聯之聚合塗層，係形成自包含承載至少兩個反應基之乳液聚合物與承載至少兩個互補基之改質化合物之組成物，其中，至少兩個所示反應基係業經與至少兩個互補基形成共價鍵；以及置於該交聯之塗層上之c)實質上未交聯之壓敏黏著劑。本發明亦關於一種提供結構之方法，其係包括：a)提供聚氯乙烯(PVC)支撐體，該支撐體係包含，基於PVC之重量，自5重量%至40重量%之1,2-環己烷二甲酸二異壬基酯(DINCH)塑化劑；該支撐體係具有至少一個表面；b)將水性可交聯聚合塗層施用至該PVC支撐體之表面，該塗層係包含承載至少兩個反應基之乳液聚合物與承載至少兩個互補基之改質化合物；c)將實質上未交聯之水性壓敏黏著劑施用至該塗層；以及d)乾燥該結構。
    塑化劑係頻繁地添加至PVC基板中，以使得此硬質、易碎之材質更軟及更具撓性。基板如，舉例而言，以PVC重量為基準，包括大量塑化劑，典型約25重量%塑化劑的PVC彩繪膜(graphic film)，該塑化劑具有遷移進入塗覆於該基板上之任何塗層或黏著劑的趨勢。該遷移導致該PVC膜之非所欲之收縮，並伴隨有較差之塗覆或黏著效能。近年來，替換PVC用之傳統酞酸酯塑化劑之研究重點業經創造出對於降低適宜之塑化劑如，舉例而言，1,2-環己烷二甲酸二異壬基酯(DINCH)塑化劑之遷移率的需求。
    美國專利第6,995,207號揭露了可施用至含有塑化劑之乙烯基膜的抗塑化劑之交聯之壓敏組成物。
    美國專利第5,993,961號揭露了多層黏著劑構造，其係包括位於面材上之壓敏黏著劑阻擋層，且具有位於該阻擋層之上的第二壓敏黏著劑層。
    仍需尋找改良承載壓敏黏著劑層之經塑化之PVC結構之效能的方法。
    於本發明之第一態樣，係提供一種結構，其係包含：a)聚氯乙烯(PVC)支撐體，該支撐體係包含，基於PVC之重量，自5重量%至40重量%之1,2-環己烷二甲酸二異壬基酯(DINCH)塑化劑；該支撐體係具有至少一個表面；以及置於該表面上之b)交聯之聚合塗層，係形成自包含承載至少兩個反應基之乳液聚合物與承載至少兩個互補基之改質化合物之組成物，其中，至少兩個所述反應基係業經與至少兩個所述互補基形成共價鍵；以及置於該交聯之塗層上之c)實質上未交聯之壓敏黏著劑。
    於本發明之第二態樣，係提供一種提供結構之方法，其係包含：a)提供聚氯乙烯(PVC)支撐體，該支撐體係包含，基於PVC之重量，自5重量%至40重量%之1,2-環己烷二甲酸二異壬基酯(DINCH)塑化劑；該支撐體係具有至少一個表面；b)將水性可交聯聚合塗層施用至該表面，該塗層係包含承載至少兩個反應基的實質上未交聯之乳液聚合物與承載至少兩個互補基之改質化合物，其中，每一個該反應基能與每一個該互補基形成共價鍵；c)將實質上未交聯之水性壓敏黏著劑施用至該聚合塗層；以及d)乾燥及固化該結構。
    本發明之結構係包括PVC支撐體。典型地，該支撐體係片狀結構之形式。該PVC支撐體典型係包括聚合PVC，但亦可考量包括主要量之經聚合之氯乙烯的PVC共聚物。該支撐體往往係標籤、膠帶、膜或片之形式；該支撐體典型係連續、均勻厚度之材質，但亦可考量具有各種厚度、孔或網狀結構的連續結構。該支撐體係包括，基於PVC之重量，自5重量%至40重量%之1,2-環己烷二甲酸二異壬基酯(DINCH)塑化劑。特別重要者係適用於替換傳統之PVC用之酞酸酯塑化劑(如，舉例而言，酞酸二辛酯，其業因安全及法規原因而被限制使用)。此等替換塑化劑係包括1,2-環己烷二甲酸二異壬基酯(DINCH)塑化劑。
    於本發明之結構中，該PVC支撐體之至少一個表面上係置有交聯之聚合塗層。該交聯之聚合塗層係藉由將水性可交聯之聚合塗層施用至該PVC支撐體的至少一個表面上而形成，該聚合塗層係包括承載至少兩個反應基之實質上未交聯之乳液聚合物以及承載至少兩個互補基之改質化合物，其中，每一反應基能與每一互補基形成共價鍵。較佳係位於該支撐體表面上之連續、均勻厚度的塗層。該等反應基及其互補基係選自下列所組成之群組：(a)乙醯乙酸酯-醛；(b)乙醯乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酐；(e)胺-異氰酸酯；(f)胺-環氧樹脂；(g)醛-醯肼；(i)羧酸-環氧樹脂；(j)羧酸-碳二醯亞胺；(k)羧酸-氯甲基酯；(l)羧酸-氯甲基醯胺；(m)羧酸-酐；(n)羧酸-氮丙啶(aziridine)；(o)環氧樹脂-硫醇；(p)異氰酸酯-醇；及(q)羧酸-異氰酸酯；每一對中之第一個基或第二個基可存在於該乳液聚合物中或該改質化合物中。該改質化合物可係，舉例而言，具有1000或更高之數量平均分子量的有機化合物，或選自其具有與該水性乳液聚合物反應之能力的寡聚物材質。該水性可交聯塗層可視需要包括其他組分如，舉例而言，界面活性劑、顏料及適用於該反應基與該互補基之反應的催化劑。於此階段，可於施用任何後續塗層以形成交聯之塗層之前，透過熱、輻照、催化劑等或其組合之仲介將該塗層全部或部份地乾燥及反應。可於施用後續壓敏黏著劑層之過程中或之後進行進一步乾燥及交聯或固化。
    該可交聯之塗層的乳液聚合物可藉由乙烯系不飽和單體(如單乙烯系不飽和單體，包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸之各種(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基酯，包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、及(甲基)丙烯酸硬脂基酯)的加成聚合予以形成。(甲基)丙烯酸之表述係包括丙烯酸與甲基丙烯酸兩者。如本揭露內容全文所使用者，術語「(甲基)」後附另一術語的使用如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺，係分別指代丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯或兩者或丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺兩者。本文中，「實質上未交聯」係意指，該可交聯之塗層的乳液聚合物係包括，自0重量%至0.1重量%，較佳0重量%之作為共聚合單元的交聯單體如，舉例而言，二乙烯系不飽和單體如，舉例而言，(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯、酞酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯及二乙烯基苯。惟，可能於該乳液聚合物之形成、儲存及處理過程中產生的低水準之偶然交聯並未排除。
    較佳地，該可交聯之乳液聚合物係水系丙烯酸系共聚物，包括主要量之共聚合之(甲基)丙烯酸系酯的共聚物，包括自0.8重量%至6重量%之作為共聚合單元的承載羧酸或羥基官能度或其混合物的單體。典型地，該改質化合物係水可分散，且每當量之反應基包括自0.1至1.0當量之互補基。
    該可交聯之乳液聚合物的玻璃轉化溫度(「Tg」)計算值典型係自-60℃至+50℃，藉由選擇單體及單體之量以達成所欲之聚合物Tg，如該技藝中習知者。本文中，聚合物之Tg係藉由使用福克斯方程(Fox equation)(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,Volume 1,Issue No.3,page 123(1956))計算。亦即，對於計算單體M1與M2之共聚物的Tg，1/Tg(calc.)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)其中，Tg(calc.)係該共聚物之玻璃轉化溫度的計算值
    w(M1)係該共聚物中單體M1的重量分率
    w(M2)係該共聚物中單體M2的重量分率
    Tg(M1)係M1均聚物的玻璃轉化溫度
    Tg(M2)係M2均聚物的玻璃轉化溫度，全部溫度係以K計。
    均聚物之玻璃轉化溫度可於，舉例而言，J.Brandrup與E.H.Immergut編撰，國際科學出版社(Interscience Publishers)印行之《聚合物手冊(Polymer Handbook)》中查找。於使用兩種或多種不同之乳液聚合物或包括多相之乳液聚合物如，舉例而言，核/殼聚合物之態樣中，乳液聚合物之Tg的計算值應基於該等聚合成份之整體組成而計算。
    該可交聯之乳液聚合物粒子典型係具有自100 nm至1500 nm，較佳自200 nm至600 nm的數量平均直徑。
    該交聯之聚合塗層典型係具有相應為自1.5至40 g/m2之覆蓋量的乾厚。典型地，該可交聯之聚合塗層係於施用後續之壓敏黏著劑層之前於烘箱中乾燥。或者，施用模具或滑動塗覆器之多層塗覆可使用未乾燥或部份乾燥之可交聯聚合塗層而完成。
    本發明之結構係包括實質上未交聯之壓敏黏著劑，其係置於該交聯之聚合塗層之上。本文中，「實質上未交聯」係意指，該壓敏層之聚合成份係包括，作為共聚合單元之自0重量%至0.1重量%，較佳0重量%之交聯單體如，舉例而言，二乙烯系不飽和單體。惟，可能於該乳液聚合物之形成、儲存及處理過程中產生的低水準之偶然交聯並未排除。
    較佳地，該黏著劑層係連續之層，但亦可預期不連續及圖案化之黏著劑層。典型地，該壓敏黏著劑係水性乳液聚合物系黏著劑。典型地，該壓敏黏著劑層之乾厚係自10至50 g/m2。該黏著劑層可藉由該技藝中習知之傳統塗覆手段施用至該支撐體，並藉由傳統手段乾燥。於一態樣中，水性丙烯酸系壓敏黏著劑係自矽化紙轉移塗覆至該PVC支撐體表面上之交聯之塗層。
    添加劑可併入該層組成物中，以賦予某些效能特性。該等層可獨立包括，一種或多種顏料如，舉例而言，二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣及氧化矽，填料，佐劑如，舉例而言，乳化劑、界面活性劑、潤滑劑、聚結劑、抗凍劑、固化劑、緩衝劑、中和劑、增稠劑、流變改性劑、保濕劑、潤濕劑、殺生物劑、塑化劑、抗發泡劑、UV吸收劑、螢光增亮劑、光或熱安定劑、殺生物劑、螯合劑、分散劑、著色劑、撥水劑及抗氧化劑。 [實施例]
    現在藉由參考下述實施例進一步揭示本發明之某些態樣： 實施例1至2及比較實施例A 可交聯之聚合塗層：
    實施例1：ROBONDTM PS8942+2% CR3，塗覆重量為2 g/m2(乾)。ROBONDTM PS8942具有之Tg計算值為-39℃，且酸價為8。
    實施例2：RHOPLEXTM B85/RHOPLEXTM P376LO(60/40)+2% CR3，塗層重量為4至6g/m2(乾)。RHOPLEXTM B85具有之Tg計算值為99℃，且酸價為4。RHOPLEXTM P376LO具有之Tg計算值為5℃，且酸價為25。
    比較實施例A：無可交聯之聚合塗層
    乾燥條件：40℃，3分鐘
    CR-3(陶氏化學公司，The Dow Chemical Company)係基於六亞甲基二異氰酸酯之經親水改性的脂族聚異氰酸酯，經揭露為可用作水性丙烯酸系聚合物的交聯劑。 形成於交聯之層頂部之壓敏黏著劑層：
    ROBONDTM PS8915塗層重量：20g/m2
    乾燥條件：105℃，2分鐘
    RHOPLEXTM、ROBONDTM及CR-3係陶氏化學公司之產品。
    如上述於經DINCH塑化之PVC(3密耳(mil))上製備樣本。每一樣本之尺寸係於老化之前使用直尺量測。樣本隨後置於70℃之烘箱中，於下表中列述之時間間隔量測尺寸。收縮係基於百分率報導，且係機械方向及其交叉方向量測兩者之平均值。
    相對於比較實施例A，實施例1及2中之本發明結構係展現較低收縮，此係與自該經塑化PVC遷移的塑化劑較少有關。 比較實施例B至C
    將該黏著劑組成物交聯之影響。包括自5重量%至40重量%(基於PVC之重量)之DINCH塑化劑的PVC基板係塗覆有壓敏黏著劑ROBONDTM PS8942，該壓敏黏著劑係具有-39℃之Tg計算值，且酸價為8(比較實施例B)，或塗覆有為交聯之ROBONDTM PS8942+2% CR3之壓敏黏著劑(比較實施例C)，每塊基板係於105℃乾燥/固化2分鐘。
    相對於未交聯之類似者(比較實施例B)，經交聯之壓敏黏著劑(比較實施例C)展現顯著降低的剝離黏著，這證實抗塑化劑之交聯壓敏組成物不適用於既作為阻擋塗層又作為壓敏黏著劑。
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] 一種結構，係包含：a)聚氯乙烯(PVC)支撐體，該支撐體係包含，基於PVC之重量，自5重量%至40重量%之1,2-環己烷二甲酸二異壬基酯(DINCH)塑化劑；該支撐體係具有至少一個表面；以及置於其上之b)交聯之聚合塗層，係形成自包含承載至少兩個反應基之乳液聚合物與承載至少兩個互補基之改質化合物之組成物，其中，至少兩個所述反應基係業經與至少兩個所述互補基形成共價鍵；以及置於該交聯之塗層上之c)實質上未交聯之壓敏黏著劑。
    [2] 一種提供結構之方法，其係包含：a)提供聚氯乙烯(PVC)支撐體，該支撐體係包含，基於PVC之重量，自5重量%至40重量%之1,2-環己烷二甲酸二異壬基酯塑化劑；該支撐體係具有至少一個表面；b)將水性可交聯聚合塗層施用至該表面，該塗層係包含承載至少兩個反應基的實質上未交聯之乳液聚合物與承載至少兩個互補基之改質化合物，其中，每一個該反應基能與每一個該互補基形成共價鍵；c)將實質上未交聯之水性壓敏黏著劑施用至該聚合塗層；以及d)乾燥及固化該結構。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中，該水性可交聯塗層係包含承載至少兩個反應基的乳液聚合物與承載至少兩個互補基之改質化合物，其中，每一個該反應基能與每一個該互補基形成共價鍵。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，該反應基與其互補基係選自下列組成群組：(a)乙醯乙酸酯-醛；(b)乙醯乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酐；(e)胺-異氰酸酯；(f)胺-環氧樹脂；(g)酐-醯肼；(i)羧酸-環氧樹脂；(j)羧酸-碳二醯亞胺；(k)羧酸-氯甲基酯；(l)羧酸-氯甲基醯胺；(m)羧酸-酐；(n)羧酸-氮丙啶；(o)環氧樹脂-硫醇；(p)異氰酸酯-醇；以及(q)羧酸-異氰酸酯；其中，每一對中之第一個基或第二個基可存在於該乳液聚合物中或該改質化合物中。
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