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    本發明之目的係提供一種於非極性有機溶劑中可溶，且可在短時間剝離，難溶於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等所使用之極性有機溶劑中，且在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時不會剝離之有機聚矽氧烷。本發明提供一種含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷，其特徵為含有以下述(I)~(III)表示之單位者。(I)以R1SiO3/2表示之矽氧烷單位(T單位)：40~99莫耳%(II)以R2R3SiO2/2表示之矽氧烷單位(D單位)：59莫耳%以下(III)以R4R5R6SiO1/2表示之矽氧烷單位(M單位)：1~30莫耳%。
    公开号:TW201305252A
    申请号:TW101114521
    申请日:2012-04-24
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Masahiro Furuya；Hiroyuki Yasuda；Shohei Tagami；Michihiro Sugo；Hideto Kato
    申请人:Shinetsu Chemical Co；
    IPC主号:C08G77-00
    专利说明:
    有機聚矽氧烷、含有機聚矽氧烷之暫時黏著劑組成物、及使用其之薄型晶圓之製造方法
    本發明係關於有機聚矽氧烷、含該有機聚矽氧烷之暫時黏著劑組成物、及使用其之薄型晶圓之製造方法。
    三次元半導體安裝係為了實現更高密度、大容量化所必須。所謂三次元半導體安裝技術為使一個半導體晶粒薄型化，接著以矽貫穿電極(TSV；through silicon via)將該等連接，同時多層層合之半導體製作技術。為實現該等，需要利用背面研削形成有半導體電路之基板而使之薄型化，接著於背面形成含TSV之電極等之電極形成步驟。過去，電極形成步驟前之矽基板之背面研削步驟，係於研削面之相反側貼合保護膠帶，防止研削時之晶圓破損。然而，該膠帶之基材係使用有機樹脂薄膜，雖有柔軟性，但相反地強度或耐熱性不足，不適合進行背面之配線層形成製程。
    因此提案有藉由透過黏著劑將半導體基板貼合於矽、玻璃等支撐基板上而可充分承受背面研削步驟、背面電極形成步驟之系統。此時重要的是接合二基板時之黏著劑。該黏著劑需要可無間隙地接合基板之黏著性，及承受隨後製程之充分耐久性，進而最後可自支撐基板簡易地剝離薄型晶圓。因此，由於最後須剝離故而稱該黏著劑為暫時黏著劑。
    迄今為止已習知之暫時黏著劑及其剝離方法提案有對含光吸收性物質之黏著劑照射高強度之光，藉由使黏著劑層分解而自支撐基板剝離黏著劑層之技術(專利文獻1)，及於黏著劑中使用烴系之熱熔融性化合物，以加熱熔融狀態進行接合．剝離之技術(專利文獻2)。前者會有需要雷射等昂貴裝置，且每一片基板之處理時間長之問題。且後者由於僅以加熱而可簡易地控制，但相反地，在超過200℃之高溫下之熱安定性不充分，製程之適應範圍狹窄。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
    〔專利文獻1〕日本特開2004-64040號公報
    〔專利文獻2〕日本特開2006-328104號公報
    〔專利文獻3〕美國專利第7541264號公報
    另外，為實現三次元半導體安裝技術，而提案於暫時黏著劑層中使用矽氧接黏著劑之技術(專利文獻3)。此係使用加成硬化型之矽氧黏著劑接合基板彼此，且於剝離時浸漬於使矽氧樹脂溶解或者分解之藥劑中使二基板分離者。因此剝離需要極長之時間，難以應用於實際之製造製程。
    另一方面，該等暫時黏著劑由於於剝離後變成不要，故必須以有機溶劑洗淨、去除，而必須為容易溶解於洗淨用之有機溶劑中。然而，要求有對於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時使用之有機溶劑為難溶。控制對該種有機溶劑之溶解性為本用途中特別重要之特性。
    過去之有機聚矽氧烷中使用之有機基，亦即具有以甲基、苯基為主者大多數為對於丙酮或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、N-甲基吡咯烷酮等極性有機溶劑具有高溶解性者，在上述用途中有改良之必要。
    本發明係為解決上述課題而完成者，其目的係提供一種黏著性、耐熱性優異，在非極性之有機溶劑中為可溶，另一方面，於將光阻塗佈於接合基板之半導體側上或去除時等使用之極性有機溶劑中為難溶之有機聚矽氧烷。且，本發明之目的係提供含本發明之有機聚矽氧烷之暫時黏著劑組成物，其可短時間自基板剝離，且將光阻塗佈於接合基板之半導體側或去除時不會剝離之暫時黏著劑組成物。另外，本發明之目的係提供一種使用該暫時黏著劑組成物之薄型晶圓之製造方法。
    為解決上述課題，本發明提供一種含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷，其特徵為含有以下述(I)~(III)表示之單位者：
    (I)以R1SiO3/2表示之矽氧烷單位(T單位)：40~99莫耳%
    (II)以R2R3SiO2/2表示之矽氧烷單位(D單位)：59莫耳%以下
    (III)以R4R5R6SiO1/2表示之矽氧烷單位(M單位)：1~30莫耳%
    (前述R1~R6為一價有機基或氫原子，以前述R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之40莫耳%以上為碳數3~20之非芳香族飽和烴基，且以前述R1~R3表示之全部有機基及氫原子之30莫耳%以上為相同或不同且包含碳數5~7之下述環狀構造之非芳香族飽和烴基，
    以及，前述R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之非芳香族飽和烴基以外，為相同或不同之氫原子或碳數1~7之經取代或未經取代之一價烴基)。
    據此，藉由使有機聚矽氧烷之有機基成為非芳香族飽和烴基，使黏著性、耐熱性優異，且可溶於非極性有機溶劑中，另一方面，難溶於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等所使用之極性有機溶劑中。亦即，T、D、M單位之以R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之40莫耳%以上為碳數3~20之非芳香族飽和烴基，且前述R1~R3表示之全部有機基及氫原子中之30莫耳%以上為相同或不同之包含碳數5~7之下述環狀構造之非芳香族飽和烴基，而且，以前述R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之非芳香族飽和烴基以外，為相同或不同之氫原子或碳數1~7之經取代或未經取代之一價烴基，故難溶於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時所使用之極性有機溶劑中，且可溶於剝離時使用之己烷、辛烷、異十二烷等非極性烴溶劑中之有機聚矽氧烷。
    又，較佳之有機聚矽氧烷為在鉑族金屬系觸媒存在下，使前述含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷中之以R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之2~30莫耳%為碳數2~7之烯基之含有烯基之有機聚矽氧烷(A1)，與
    以下述平均組成式(1)表示R7 aR8 bHcSiO(4-a-b-c)/2 (1)
    (式中R7為烯基除外之一價有機基，R8為二價有機基，a、b及c為滿足0<a≦2.5，0≦b≦1，0.75≦a+b≦2.5，0.005≦c≦1，且0.8≦a+b+c≦4之正數)，且一分子中至少具有兩個SiH基之含氫矽烷基之化合物，且相對於含烯基之有機聚矽氧烷(A1)之全部烯基，全部SiH基成為0.4~1.0倍之量之含氫矽烷基之化合物(A2)經氫矽烷基化反應而成者。
    據此，若為經高分子量化之有機聚矽氧烷，則為於非極性有機溶劑中為可溶，另一方面，於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等使用之極性有機溶劑中為難溶，且黏著性、耐熱性更優異之有機聚矽氧烷。
    再者，較佳之有機聚矽氧烷為在鉑族金屬系觸媒之存在下，使前述含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷中以R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之2~20莫耳%為氫原子之含有氫矽烷基之有機聚矽氧烷(A3)，與以下述平均組成式(2)表示R9 dR10 eR11 fSiO(4-d-e-f)/2 (2)
    (式中R9為烯基除外之一價有機基，R10為二價有機基，R11為碳數2~6之烯基，d、e、f為滿足0<d≦2，0≦e≦1，0.75≦d+e≦3，0.01≦f≦1，且0.8≦d+e+f≦4之正數)，且一分子中至少具有兩個烯基之含烯基之化合物，且相對於含氫矽烷基之有機聚矽氧烷(A3)之全部SiH基，全部烯基成為1.0~2.5倍之量之含烯基之化合物(A4)經氫矽烷基化反應而成者。
    如此，若為經高分子量化之有機聚矽氧烷，則成為於非極性有機溶劑中可溶，另一方面，於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等使用之極性有機溶劑中為難溶，且黏著性、耐熱性更優異之有機聚矽氧烷。
    前述含氫矽烷基之化合物(A2)較好為以下述構造式(3)表示之在兩末端含有SiH基之有機氫聚矽氧烷，或以下述構造式(4)表示之在兩末端含有SiH基之雙矽烷基化合物，
    (式中，n為0~400之整數，R12~R14為相同或不同之經取代或未經取代之一價有機基)，
    (式中，R15~R17為相同或不同之經取代或未經取代之一價有機基，X為二價有機基)。
    如此，若為含有氫矽烷基之化合物(A2)，則成為容易與含有烯基之有機聚矽氧烷(A1)之烯基進行氫矽烷化反應，且與含有烯基之有機聚矽氧烷(A1)之相容性良好之含有氫矽烷基化合物(A2)，故基於氫矽烷化反應之觀點而言較佳。
    又，本發明提供包含(A)前述有機聚矽氧烷及(B)有機溶劑之暫時黏著劑組成物。
    如此，若為暫時黏著劑組成物，則黏著性、耐熱性優異，於非極性之有機溶劑中為可溶，可短時間自支撐基板剝離，且難溶於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等使用之極性有機溶劑中，成為在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時不會剝離之暫時黏著劑組成物。
    另外，前述(B)有機溶劑為沸點120~240℃之烴溶劑。
    若為沸點120~240℃之烴溶劑，則為可旋轉塗佈，且安全性亦高之暫時黏著劑組成物。且，若為沸點在120℃以上，則由於烴溶劑之引火點提高故較佳，若沸點在240℃以下，則塗佈烴溶劑後於加熱乾燥時容易揮發，且不易殘留於膜內，故暫時黏著劑組成物在基板接合後之加熱製程中暴露於高溫下時，仍可抑制接合面處之氣泡形成故較佳。
    且，本發明提供一種薄型晶圓之製造方法，其為使具有電路形成面及非電路形成面之晶圓與支撐基板接合並研磨以製造薄型晶圓之方法，其特徵為包含下列步驟：利用前述暫時黏著劑組成物，於前述電路形成面上及/或前述支撐基板上形成黏著層，且透過該黏著層接合前述晶圓與前述支撐基板之接合步驟，研削接合前述支撐基板之晶圓之前述未形成電路面之研削步驟，以前述黏著層自前述支撐基板剝離前述研削後之晶圓之剝離步驟，及去除殘留在前述經剝離晶圓之電路形成面上之前述黏著層之去除步驟。
    據此，依據薄型晶圓之製造方法，可在剝離步驟中以短時間自支撐基板剝離晶圓，且，在薄型晶圓之製造步驟中，即使於接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時，由於晶圓不會自支撐基板剝離，故使薄型晶圓高效率生產成為可能。
    如上述說明，依據本發明之有機聚矽氧烷、含該有機聚矽氧烷之暫時黏著劑組成物、及使用該暫時黏著劑組成物之薄型晶圓之製造方法，可提供黏著性、耐熱性優異，於非極性之有機溶劑中為可溶，另一方面，難溶於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等使用之極性有機溶劑中之有機聚矽氧烷及具有其之暫時黏著劑組成物，且使薄型晶圓之高效率生產成為可能。
    以下，針對本發明之有機聚矽氧烷、含該有機聚矽氧烷之暫時黏著劑組成物、及使用該等之薄型晶圓之製造方法加以詳細說明，但本發明並不限於該等。
    如前述，期望開發出於非極性有機溶劑中可溶，且可在短時間內剝離，難溶於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等使用之極性有機溶劑中，在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時不會剝離之暫時黏著劑。
    本發明人等為達成上述課題而重複積極檢討之結果，發現藉由使有機聚矽氧烷之有機基成為非芳香族飽和烴基，而難溶於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等使用之極性有機溶劑中，且於非極性有機溶劑中成為可溶，因而完成本發明。以下，針對本發明加以詳細說明。 〔含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷〕
    亦即，本發明提供一種含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷，其特徵為含有以下述(I)~(III)表示之單位者：
    (I)以R1SiO3/2表示之矽氧烷單位(T單位)：40~99莫耳%
    (II)以R2R3SiO2/2表示之矽氧烷單位(D單位)：59莫耳%以下
    (III)以R4R5R6SiO1/2表示之矽氧烷單位(M單位)：1~30莫耳%
    (前述R1~R6為一價有機基或氫原子，以前述R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之40莫耳%以上為碳數3~20之非芳香族飽和烴基，且以前述R1~R3表示之全部有機基及氫原子中之30莫耳%以上為相同或不同且包含碳數5~7之下述環狀構造之非芳香族飽和烴基，
    以及，前述R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之非芳香族飽和烴基以外，為相同或不同之氫原子或碳數1~7之經取代或未經取代之一價烴基)。
    前述R1~R6為一價有機基或氫原子。另外，以R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之40莫耳%以上為碳數3~20之非芳香族飽和烴基，且以R1~R3表示之全部有機基及氫原子中之30莫耳%以上為相同或不同，為包含碳數5~7之下述環狀構造之非芳香族飽和烴基。而且，以R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之非芳香族飽和烴基以外，為相同或不同之氫原子或碳數1~7之經取代或未經取代之一價烴基。
    如此，本發明之有機聚矽氧烷藉由使有機基成為非芳香族飽和烴基，而難溶於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等使用之極性有機溶劑中，且於非極性有機溶劑中成為可溶。亦即，T、D、M單位之以R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之40莫耳%以上為碳數3~20之非芳香族飽和烴基，藉此成為難溶於上述極性有機溶劑中，且可溶於己烷、辛烷、異十二烷等非極性烴溶劑中之有機聚矽氧烷。
    非芳香族飽和烴基之具體例列舉為正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、辛基、正癸基、正十二烷基、降冰片基、降冰片基乙基、金剛烷基，但更好為正丙基、正己基、環戊基、環己基、降冰片基。尤其就具有高耐熱性而言重要的是環狀烴基(含環狀構造之非芳香族飽和烴基)之含量。作為非芳香族飽和烴基之環狀烴基含量比R1~R3所示之全部有機基及氫原子中多30莫耳%時，成為耐熱性優異之有機聚矽氧烷。該等環狀烴基較好為如下述圖示之含一價及/或二價環戊基骨架、環己基骨架、雙環〔2.2.1〕骨架、雙環〔3.1.1〕骨架之構造。
    碳數3~20之非芳香族飽和烴基低於以R1~R6所示之全部有機基及氫原子中之40莫耳%時，難以成為難溶於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等所使用之極性有機溶劑中故不適當。又，作為非芳香族飽和烴基之具有環狀構造之烴基含量即使低於R1~R3所示之全部有機基及氫原子中之30莫耳%，關於溶劑溶解性雖仍無問題，但有在260℃以上之高溫下之耐久性變得不足之情況。
    本發明之含非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷包含40~99莫耳%之(I)以R1SiO3/2表示之矽氧烷單位(T單位)，59莫耳%以下之(II)以R2R3SiO2/2表示之矽氧烷單位(D單位)，1~30莫耳%之(III)以R4R5R6SiO1/2表示之矽氧烷單位(M單位)。上述構造之有機聚矽氧烷可藉由邊控制作為原料之水解性矽烷之水解、及縮合反應邊進行而製造。且，本發明之含非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷為在不超過40℃之溫度下具有固體形狀者就處理面而言係較佳。
    可作為原料使用之水解性矽烷列舉為甲基三氯系烷、苯基三氯矽烷、正丙基三氯矽烷、異丙基三氯矽烷、正丁基三氯矽烷、異丁基三氯矽烷、正戊基三氯矽烷、異戊基三氯矽烷、環戊基三氯矽烷、正己基三氯矽烷、環己基三氯矽烷、正辛基三氯矽烷、正癸基三氯矽烷、正十二烷基氯矽烷、雙環〔2.2.1〕庚基三氯矽烷(C1)、雙環〔2.2.1〕壬基三氯矽烷(C2)、雙環〔3.1.1〕癸基三氯矽烷(C3、C4)、二甲基二氯矽烷、正丙基甲基二氯矽烷、異丙基甲基二氯矽烷、正丁基甲基二氯矽烷、異丁基甲基二氯矽烷、正己基甲基二氯矽烷、環己基甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、及該等之水解性基為甲氧基、乙氧基者。
    尤其具有複數個環狀構造之下述(C1)~(C4)存在橋(endo)體、掛(exo)體之立體異構物，但不管任一種均可使用。
    藉由含有40~99莫耳%之T單位，本發明之含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷在40℃以下容易成為固體，且，於非極性有機溶劑中為可溶，另一方面，難溶於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等使用之極性有機溶劑中。T單位少於40莫耳%時，本發明之含非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷在40℃下不易成為固體，且在後述之非極性烴溶劑中難以成為可溶。且，本發明之含非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷中不殘留反應性之末端基，亦即矽烷醇或水解性殘基，此就後述之熱安定性之觀點而言係較佳。據此，較好為於末端導入M單位之構造，至於M單位之含量較好含1莫耳%以上。
    藉由含59莫耳%以下之D單位，本發明之含非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷在40℃以下容易成為固體，且用於暫時黏著劑組成物中時可充分接合晶圓與支撐基板。D單位多於59莫耳%時，在40℃以下不易成為固體，容易成為有流動性之黏性物質或者液狀物。據此由於使支撐基板與具有半導體電路之晶圓之接合變不充分，於背面研削、或隨後之加工時有發生層合晶圓偏移等異常之虞故不適當。
    藉由含1~30莫耳%之M單位，本發明之含非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等所使用之極性有機溶劑中變成難溶，成為反應性末端基充分減少之構造。少於1莫耳%時，於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等所使用之極性有機溶劑中為可溶且難以成為矽烷醇或水解性殘基等之反應性末端基充分減少之構造。多於30莫耳%時，由於末端基變多且相對地分子量變小故不適當。
    M單位中存在未被封端之分子末端基，亦即矽烷醇基，或烷氧基矽烷基等水解性殘基時，該等反應性末端基之含量以儘可能少者較佳。矽烷醇基及烷氧基矽烷基之末端殘基在分子內若為少量，則可抑制加熱時因縮合反應而產生交聯，且抑制基板之剝離性大幅變化故較佳。且，矽烷醇基之OH基及烷氧基矽烷基(Si-OR：R為作為原料使用之烷氧基矽烷之烷氧基殘基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等)之OR基之總量較好為全部樹脂固體成分中之5質量%以下，更好為3質量%以下。藉由導入M單位，可將該反應性末端基減至期望之量。
    本發明之含非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷之分子量分布極為重要。亦即以GPC(凝膠滲透層析法)，以聚苯乙烯標準物質製作之校正線獲得之重量平均分子量之值較好為2,000以上。若含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷之重量平均分子量為2,000以上，則由於耐熱性優異故較佳。更好含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷之重量平均分子量之範圍較好為3,000~200,000左右，更好為5,000~150,000左右。
    可進行該分析、解析之GPC裝置可使用TOSOH製造之HLC-8120GPC、HLC-8220GPC、HLC-8230GPC。 〔含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷之製造方法〕
    該含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷可藉習知方法製造。例如，可藉由水解縮合反應，可獲得可形成上述矽氧烷單位(T、D、M單位)之有機氯矽烷及/或有機烷氧基矽烷，或者其部分水解縮合物。例如，於可使所有水解性基(氯基、烷氧基等)水解之過量之水與可溶解原料矽烷化合物及生成之有機聚矽氧烷之有機溶劑之混合溶液中混合，而進行水解縮合反應。期望之重量平均分子量之有機聚矽氧烷可藉由調節反應溫度及時間、水、有機溶劑之調配量而獲得。如此製造之有機聚矽氧烷作為例如暫時黏著劑使用時，亦可去除不必要之有機溶劑成分且一次固形化後使用。 〔高分子量化有機聚矽氧烷〕
    且，本發明之有機聚矽氧烷中亦包含以含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷作為原料並經高分子量化之有機聚矽氧烷。以下，針對該高分子量化有機聚矽氧烷加以說明。
    該高分子量化有機聚矽氧烷包含在鉑族金屬系觸媒存在下，使以R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之2~30莫耳%為碳數2~7之烯基之含有烯基之有機聚矽氧烷(A1)，與以下述平均組成式(1)表示R7 aR8 bHcSiO(4-a-b-c)/2 (1)
    (式中R7為烯基除外之一價有機基，R8為二價有機基，a、b及c為滿足0<a≦2.5，0≦b≦1、0.75≦a+b≦2.5，0.005≦c≦1，且0.8≦a+b+c≦4之正數)，且一分子中至少具有兩個SiH基之含氫矽烷基之化合物，且相對於含烯基之有機聚矽氧烷(A1)之全部烯基，全部SiH基成為0.4~1.0倍之量之含氫矽烷基之化合物(A2)經氫矽烷基化反應而成之高分子量化有機聚矽氧烷。
    此時，烯基之含量至少為以R1~R6表示之全部有機基及氫原子之2莫耳%~30莫耳%。若烯基之含量為2莫耳%以上，則因氫矽烷基化反應使分子量之增加增大，而成為耐熱性等物性優異之有機聚矽氧烷故較佳。且若為30莫耳%以下，則對於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等所使用之極性有機溶劑之溶解性變得更低故較佳。
    該種烯基之例列舉為乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、環己烯基、降冰片烯基，就反應性之觀點而言，以乙烯基較佳。
    且，上述平均組成式(1)中，前述R7為烯基除外之一價有機基，前述R8為二價有機基。R7若為一價有機基則無特別限制，例示為甲基、正丙基、異丙基、己基、環己基、苯基。另外，R8若為二價有機基則無特別限制，例示為亞甲基、伸乙基、伸丁基、伸己基、伸環己基、伸苯基。
    另外，上述平均組成式(1)中，a、b表示分子中之有機基含量，a、b及c為滿足0<a≦2.5，0≦b≦1、0.75≦a+b≦2.5，0.005≦c≦1，且0.8≦a+b+c≦4之正數。a+b小於0.75時，相對的c之值，亦即SiH基之含量變多。考量含有烯基之有機聚矽氧烷(A1)之烯基與含有氫矽烷基之化合物(A2)之SiH基之氫矽烷基化反應時，SiH基較多時交聯度太高，而有使高分子量化之有機聚矽氧烷凝膠化之傾向。另外，SiH基大量殘留時，因熱劣化產生釋出氣體之可能性變高。且，若a+b為2.5以下，則SiH基量適當，反應之高分子量化可適當地進行。又，若a為2以下，則與交聯有關之SiH量適當而使分子量上升至目標值，且耐熱性優異。因此，a、b及c較好在上述範圍。另外，c之值進而就矽原料取得容易而言較好為1.0以下，又為使交聯反應充分進行故較好為0.005以上。
    且，相對於(A1)成分之總烯基，(A2)成分之總SiH量較好為0.4~1.0。若為0.4以上，則分子量之增加充分，而獲得期望之耐熱性、黏著性。且，若為1.0以下，則樹脂交聯適度而不易凝膠化，另亦可降低樹脂內殘留之SiH基，可抑制接合後之耐熱試驗時之發泡故較佳。
    更具體之含氫矽烷基之化合物(A2)之例可使用兩末端具有SiH基之直鏈聚矽氧烷、聚矽烷基伸烷基、聚矽烷基伸芳基。尤其，較好為以下述構造式(3)表示之兩末端含有SiH基之有機氫聚矽氧烷，或以下述構造式(4)表示之兩末端含有SiH基之雙矽烷基化合物。
    (式中，n為0~400之正數，R12~R14為相同或不同之經取代或未經取代之一價有機基)，
    (式中，R15~R17為相同或不同之經取代或未經取代之一價有機基，X為二價有機基)。
    前述R12~R17為相同或不同之經取代或未經取代之一價有機基。至於R12~R17並無特別限制，例示為碳數1~8之一價烴基，具體而言為甲基、丙基、己基、環己基、烯基。最好例示有甲基、環己基、苯基。
    以上述構造式(3)表示之有機氫聚矽氧烷之聚和度n為0~400。在該n之範圍內聚合度n為200以上之大小者由於難以進行與(A1)之烯基之氫矽烷基化反應，故較好與聚合度0~40之矽氧烷併用。又，若n為200以下，則有機氫聚矽氧烷與含有烯基之有機聚矽氧烷(A1)之相溶性佳，且末端SiH基之反應性亦不會降低故較佳。
    以下述構造(4)表示之雙矽烷基化合物之連結基X為二價有機基。至於X並無特別限制，例示為碳數1~10之二價烴基，及伸苯基。尤其就高分子量化之有機聚矽氧烷之耐熱性之觀點而言，較好為伸苯基。
    如此，若為高分子量化之有機聚矽氧烷，則於非極性之有機溶劑中為可溶，另一方面，難溶於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等所使用之極性有機溶劑中，成為黏著性、耐熱性更優異之有機聚矽氧烷。
    另外，本發明除含有烯基之有機聚矽氧烷(A1)與含有氫矽烷基之化合物(A2)之加成反應產物以外，亦包含將反應性基予以交換之化合物之組合，亦即包含使含有氫矽烷基之有機聚矽氧烷(A3)與含有烯基之化合物(A4)經加成反應而高分子量化之有機聚矽氧烷。
    亦即，本發明之有機聚矽氧烷包含在鉑族金屬系觸媒之存在下，使以R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之2~20莫耳%為氫原子之含有氫矽烷基之有機聚矽氧烷(A3)，與
    以下述平均組成式(2)表示R9 dR10 eR11 fSiO(4-d-e-f)/2 (2)
    (式中R9為烯基除外之一價有機基，R10為二價有機基，R11為碳數2~6之烯基，d、e、f為滿足0<d≦2，0≦e≦1，0.75≦d+e≦3，0.01≦f≦1，且0.8≦d+e+f≦4之正數)，且一分子中至少具有兩個烯基之含烯基之化合物，且相對於含氫矽烷基之有機聚矽氧烷(A3)之全部SiH基，全部烯基成為1.0~2.5倍之量之含烯基之化合物(A4)經氫矽烷基化反應而成之高分子量化有機聚矽氧烷。
    此時，氫原子之含量至少為以R1~R6表示之全部有機基及氫原子之2莫耳%~20莫耳%。若氫原子之含量為2莫耳%以上，則因氫矽烷基化反應使分子量增加變大，成為耐熱性等物性優異之有機聚矽氧烷故較佳。且若為20莫耳%以下，則對於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等所使用之極性有機溶劑之溶解性變得更低而較佳。
    上述平均組成式(2)中之R9為烯基除外之一價有機基，R10為二價有機基。R11為碳數2~6之烯基。此處R9若為烯基除外之一價有機基則無特別限制，例示為甲基、正丙基、異丙基、己基、環己基、苯基。且，R10若為二價有機基則無特別限制，例示為亞甲基、伸乙基、伸丁基、伸己基、伸環己基、伸苯基。再者，R11為碳數2~6之烯基，而無特別限制，列舉為乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、環己烯基、降冰片烯基，就反應性之觀點而言，以乙烯基較佳。
    上述平均組成式(2)中之d、e、f表示分子中之有機基含量，且d、e、f為滿足0<d≦2，0≦e≦1，0.75≦d+e≦3，0.01≦f≦1，且0.8≦d+e+f≦4之正數。
    相對於(A3)成分之總SiH量，(A4)成分之總烯基較好為1.0~2.5倍之量。若為1.0以上，則分子量增加充分，而獲得期望之耐熱性、黏著性。又，若為2.5以下，則樹脂交聯變適度而不易凝膠化，且亦可降低樹脂內殘留之SiH基，亦可抑制接合後之耐熱試驗時之發泡故較佳。
    如此，若為高分子量化之有機聚矽氧烷，則於非極性之有機溶劑中為可溶，另一方面，難溶於在接合基板之半導體側上塗佈光阻或去除時等所使用之極性有機溶劑中，成成為黏著性、耐熱性更優異之有機聚矽氧烷。 〔高分子量化有機聚矽氧烷之製造方法〕
    含有烯基之有機聚矽氧烷(A1)與含有氫矽烷基之化合物(A2)之反應可將含有烯基之有機聚矽氧烷(A1)溶解於有機溶劑中，添加氫矽烷基化觸媒的鉑系金屬觸媒後，邊加熱至50~150℃，邊滴加含氫矽烷基之化合物(A2)，獲得高分子量化之有機聚矽氧烷。鉑觸媒為用於促進與SiH基之氫矽烷基化加成反應用之觸媒，至於該加成反應觸媒列舉為鉑黑、氯化鉑、氯化鉑酸、氯化鉑酸與一元醇之反應物、氯化鉑酸與烯烴類之錯合物、雙乙醯丙酮乙酸鉑等鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒等鉑族金屬觸媒。又，該加成反應觸媒之調配量為成為觸媒之量，但通常以鉑族金屬計相對於(A1)成分之重量較好調配1~800ppm，最好調配2~300ppm左右。
    另外，含有氫矽烷基之有機聚矽氧烷(A3)與含有烯基之化合物(A4)之反應亦與上述相同，可在加成反應觸媒存在下使二者加熱混合進行，藉此可獲得高分子量化之有機聚矽氧烷。
    該等氫矽烷基化加成反應後之有機聚矽氧烷之分子量會影響暫時黏著劑之特性，尤其是加熱時之熱變形、黏著界面處之孔洞產生等。
    加成反應後之高分子量化聚有機矽氧烷之重量平均分子量Mw於使用以GPC(凝膠滲透層析儀)，以聚苯乙烯標準物質製作之校正線獲得之重量平均分子量之值較好大於15,000。若重量平均分子量為15,000以上，則成為耐熱性優異之有機聚矽氧烷。更好之重量平均分子量範圍為20,000~200,000左右，又更好為30,000~150,000左右。 〔暫時黏著劑組成物〕
    另外，本發明提供含有(A)前述有機聚矽氧烷及(B)有機溶劑之暫時黏著劑組成物。
    本發明之暫時黏著劑組成物中所含之(A)有機聚矽氧烷可使用前述之含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷及高分子量化有機聚矽氧烷。另外，成分(B)若為可使成分(A)之有機聚矽氧烷溶解，以旋轉塗佈等習知塗膜形成方法，形成膜厚1~200μm之薄膜者即可。此時，更好之膜厚為5~180μm，又更好為30~150μm，較好為可形成該範圍之膜厚之(B)有機溶劑。
    如此，使成分(A)溶解之(B)有機溶劑可使用酮、酯、醇等之極性溶劑以外者時，較好為非芳香族烴。
    該種(B)有機溶劑之具體例並無特別限制，但可列舉為戊烷、己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十一烷、異十二烷、檸檬烯(limonene)、蒎烯(pinene)等。
    該等中作為獲得可旋轉塗佈且安全性亦高之暫時黏著劑組成物之(B)有機溶劑較好為沸點120~240℃之烴溶劑。亦即，就該觀點而言較好為辛烷、異辛烷、癸烷、異癸烷、十二烷、異十二烷、檸檬烯。若沸點為120℃以上，則烴溶劑之引火點亦高故較佳。另外，若沸點為240℃以下，則於塗佈烴溶劑後之加熱乾燥時易揮發，不易留在膜內。因此，暫時黏著劑組成物在基板接合後之加熱製程中暴露於高溫下時，亦可抑制接合面之氣泡形成故較佳。
    除上述成分外，為提高塗佈性，亦可於本發明之暫時黏著劑組成物中添加習知之界面活性劑。具體而言，較好為非離子性者，例如氟系界面活性劑、全氟烷基聚氧伸乙基乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。
    為了進一步提高本發明之暫時黏著劑組成物之耐熱性，亦可添加習知之抗氧化劑、二氧化矽等填充劑。 〔薄型晶圓之製造方法〕
    又，本發明為一種使具有電路形成面與非電路形成面之晶圓與支撐基板接合並研磨而製造薄型晶圓之方法，其特徵為包含下列步驟：於前述電路形成面上及/或前述支撐基板上藉由前述暫時黏著劑組成物形成黏著層，且透過該黏著層，使前述晶圓與前述支撐基板接合之接合步驟，研削接合前述支撐基板之晶圓之前述未形成電路面之研削步驟，以前述黏著層自前述支撐基板剝離前述研削後之晶圓之剝離步驟，及去除殘留在前述經剝離晶圓之電路形成面上之前述黏著層之去除步驟。
    本發明之薄型晶圓之製造方法之特徵為使用前述含有機聚矽氧烷之暫時黏著劑組成物作為具有半導體電路之晶圓與因使該晶圓之厚度薄化而使用之支撐基板之黏著層。以本發明之製造方法獲得之薄型晶圓之厚度並無特別限制，但典型為300~5μm，更典型為100~10μm。 〔接合步驟〕
    前述接合步驟為於電路形成面上及/或支撐基板上，藉由上述暫時黏著劑組成物形成黏著層，且透過該黏著層，使晶圓與支撐基板接合之步驟。具有電路形成面及非電路形成面之晶圓為其一面係形成有電路之電路形成面且另一面為非電路形成面之晶圓。本發明可應用之晶圓並無特別限制，但通常為半導體晶圓。至於該晶圓之例不僅為矽晶圓，亦列舉鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。接合步驟中之晶圓為研削步驟中經背面研削之前之晶圓，其厚度並無特別限制，但典型為800~600μm，更典型為775~625μm。
    至於支撐基板可使用矽晶圓、玻璃晶圓、石英晶圓等。本發明中，並不需要透過支撐基板對黏著層照射輻射能量線，故支撐基板並不需要光線透過性。
    黏著層係由前述之暫時黏著劑組成物形成。形成黏著層之暫時黏著劑組成物較好以有機聚矽氧烷作為主成分。暫時黏著劑組成物中所含之有機聚矽氧烷可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。黏著層形成在晶圓之電路形成面上及/或支撐基板上。透過如此形成之黏著層使晶圓與支撐基板接合。黏著層形成於晶圓上時，係形成於該晶圓之電路形成面上。
    本發明之黏著層係利用加熱而軟化。黏著層中之樹脂軟化溫度範圍為80~320℃，較好為100~300℃，更好為120~260℃，藉由在該溫度之減壓下，使二基板(亦即晶圓與支撐基板)均勻壓著，而使晶圓與支撐基板接合而形成接合基板。在減壓下將設置二基板之腔室內加熱至上述溫度範圍，而使黏著層中之樹脂一部份軟化或溶解後，使二基板接觸，並經加熱壓著，而不會於界面處夾帶氣泡，同樣可形成接合界面。透過黏著層接合晶圓與支撐基板時，支撐基板之溫度較好在上述溫度範圍內。由於在該等接合溫度下黏著層中之樹脂充分軟化，故可無間隙地充分埋入晶圓之接合面中存在之凹凸。壓著時之荷重在例如8吋晶圓(直徑200mm)時可藉20kN以下，較好10kN以下，更好7kN以下接合。
    至於晶圓接合裝置列舉為市售之晶圓接合裝置，例如EVG公司之EVG520IS、850TB；SUSS公司之XBC300等。 〔研削步驟〕
    研削步驟為研削接合有支撐基板之晶圓的非電路形成面之步驟。亦即，將接合步驟中接合之層合基板之晶圓背面側予以研削，使該晶圓厚度變薄之步驟。晶圓背面之研削加工方式並無特別限制，可採用平面研削盤等習知之研削方式。研削較好邊在晶圓與研磨石間加水邊冷卻而進行。研削加工晶圓背面之裝置列舉為Disco(股)製造之DAG-810(商品名)等。 〔加工步驟〕
    本發明之薄型晶圓之製造方法可在研削步驟後剝離步驟前包含加工步驟。加工步驟為對研削非電路形成面之晶圓，亦即藉由背面研削而薄型化之晶圓之非電路形成面側施以加工之步驟。該步驟包含晶圓等級中使用之各種製程，作為其例列舉為對非電路形成面形成電極、形成金屬配線、形成保護膜等。更具體而言，列舉為電極等之形成用之金屬濺鍍、蝕刻金屬濺鍍層之濕蝕刻、用以成為金屬配線形成之遮罩之光阻塗佈、曝光、及顯像而形成圖型、光阻之剝離、乾蝕刻、金屬鍍敷之形成、TSV形成用之矽蝕刻、矽表面之氧化膜形成等之習知製程。 〔剝離步驟〕
    剝離步驟為於黏著層自支撐基板剝離研削後之晶圓之步驟。亦即，對薄型化晶圓施以各種加工後，在切割之前自支撐基板剝離之步驟。剝離方法主要有邊加熱晶圓與支撐基板邊往水平反向之方向利用滑動使二基板分離之方法，水平固定層合基板中之一基板，邊加熱邊自水平方向施以一定角度上拉另一基板之方法，以及於經研削之晶圓之研削面貼合保護薄膜，以剝離方式剝離晶圓與保護膜之方法等多種提案。
    本發明可應用於所有該等剝離方法，但更適用水平滑動剝離方式。
    加熱由晶圓、黏著層、支撐基板所成之層合體，在黏著層熔解或軟化之狀態下施力可自支撐基板剝離晶圓。加熱溫度對本發明中使用之黏著層較好為50~300℃，更好為60~230℃，又更好為70~220℃。
    進行該等剝離之裝置列舉為EVG公司之EVG850DB、SUSS公司之XBC300等(均為商品名)。 〔去除步驟〕
    去除步驟為去除殘留於經剝離晶圓之電路形成面上之黏著層之步驟。殘留之黏著層之去除可藉例如洗淨晶圓而進行。
    去除步驟中只要為使黏著層中之樹脂，尤其是本發明之有機聚矽氧烷溶解之洗淨液則均可使用，具體而言，可使用前述之(B)有機溶劑。該等溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。且，難以去除電路形成面上殘留之黏著層時，亦可於上述溶劑中添加鹼類、酸類。鹼類之例可使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨等胺類，氫氧化四甲基銨等銨鹽類。酸類可使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有機酸。該等鹼類、酸類之添加量可為0.01~10質量%，較好為0.1~5質量%。且，為提高殘留於電路形成面上之黏著層之去除性，亦可添加既有之界面活性劑。洗淨方法可為使用上述洗淨液，以混拌法進行洗淨之方法，以噴佈噴霧洗淨之方法，於洗淨液槽中浸漬之方法。溫度較好為10~80℃，更好為15~65℃。
    如此，依據薄型晶圓之製造方法，在剝離步驟中，可以短時間自支撐基板剝離晶圓，且，薄型晶圓之製造步驟中即使在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除，仍可自支撐基板剝離晶圓，故可高效地生產薄型晶圓。 〔實施例〕
    以下，顯示本發明之有機聚矽氧烷之合成例及比較合成例、本發明之暫時黏著劑組成物之實施例及比較例，而更詳細說明本發明，但本發明並不限於該等。 〔有機聚矽氧烷之合成〕 (合成例1)
    於安裝攪拌裝置、冷卻裝置、溫度計之1L燒瓶中饋入水234g(13莫耳)、甲苯35g，以油浴加熱至80℃。於滴加漏斗中饋入降冰片基三氯矽烷183.6g(0.8莫耳)、二甲基氯矽烷12.9g(0.1莫耳)、三甲基氯矽烷10.9g(0.1莫耳)，以1小時邊攪拌邊滴加於燒瓶內部，滴加結束後，再於80℃進行攪拌熟成1小時。邊冷卻至室溫邊靜置，去除分離之水相，接著混合10%硫酸鈉水溶液且攪拌10分鐘後，靜置30分鐘，重複去除分離之水相之水洗淨操作，直到甲苯相成為中性為止，並終止反應。安裝酯接收器，使含有有機聚矽氧烷之甲苯相加熱回流，自甲苯相去除水，且自內溫到達110℃時再持續1小時後，冷卻至室溫。過濾所得有機聚矽氧烷溶液去除不溶物，接著藉由減壓蒸餾去除甲苯，獲得固態之有機聚矽氧烷(樹脂1)134g。
    所得有機聚矽氧烷(樹脂1)含有T單位80莫耳%及D單位10莫耳%與M單位10莫耳%，末端為每100g有機聚矽氧烷(樹脂1)含0.1莫耳之矽烷醇基，且外觀為無色透明固體，重量平均分子量為7,100。全部有機基及氫原子中之降冰片基含量為61%。且，以R1~R3所示之全部有機基及氫原子中之80%為降冰片基。以固體成分濃度55%使該有機聚矽氧烷(樹脂1)溶解於異癸烷溶液中而成之溶液稱為樹脂溶液P。 (合成例2)
    如合成例1般，於1L燒瓶中饋入水234g(13莫耳)、甲苯35g，且以油浴加熱至80℃。於滴加漏斗中體入降冰片基三氯矽烷103.3g(0.45莫耳)、正己基三氯矽烷43.9g(0.2莫耳)、二甲基二氯矽烷19.4g(0.15莫耳)、甲基乙烯基二氯矽烷7.1g(0.05莫耳)、三甲基氯矽烷16.3g(0.15莫耳)以外，餘如合成例1般調製，獲得固體之有機聚矽氧烷(樹脂2)124g
    所得有機聚矽氧烷含有T單位65莫耳%及D單位20莫耳%與M單位15莫耳%，末端為每100g有機聚矽氧烷含0.08莫耳之矽烷醇基、0.04莫耳之乙烯基。外觀為無色透明固體，重量平均分子量為6,200。全部有機基及氫原子中之降冰片基含量為43%，乙烯基為3.3莫耳%。且，以R1~R3表示之全部有機基及氫原子中之43%為降冰片基。 (合成例3)
    將合成例2中所得之固體有機聚矽氧烷(樹脂2)100g溶解於甲苯100g中，調製固體成分濃度50%之溶液作為含有烯基之有機聚矽氧烷(A1)。於該溶液中添加對於樹脂，以鉑原子計為20ppm之鉑觸媒，且在加溫至60℃之狀態，滴加作為含有氫矽烷基之化合物(A2)之以下述式(5)表示之化合物(SiH當量1473g/mol)32.4g後，觀測到因反應造成之發熱。該量以H/Vi比(相對於總烯基之SiH比率)相當於0.55。在100℃進行反應2小時，完成反應。隨後，以減壓餾除而濃縮，餾除甲苯使反應產物固形化後，以異十二烷再溶解，獲得固體成分濃度55%之樹脂Q溶液。且，以GPC測定該樹脂之重量平均分子量Mw為47,000。
    (式中，Me表示甲基)。 (合成例4)
    除使用合成例2中獲得之固體有機聚矽氧烷(樹脂2)100g作為含有烯基之有機聚矽氧烷(A1)，且使用對-雙(二甲基矽烷基)苯(SiH當量97g/mol)2.3g作為含有氫矽烷基之化合物(A2)以外，餘如合成例3般進行反應，獲得重量平均分子量34,200，固體成分濃度55%之異十二烷溶液R。該(A2)量以H/Vi比計相當於0.6。 (比較合成例1)
    如合成例1般，於1L燒瓶中饋入水234g(13莫耳)、甲苯35g，且以油浴加熱至80℃。於滴加漏斗中饋入苯基三氯矽烷137.5g(0.65莫耳)、二苯基二氯矽烷50.6g(0.2莫耳)、甲基乙烯基二氯矽烷7.1g(0.05莫耳)、三甲基氯矽烷10.8g(0.1莫耳)以外，餘如合成例1般調製，獲得固體有機聚矽氧烷(樹脂3)137g。
    所得有機聚矽氧烷(樹脂3)含有T單位65莫耳%及D單位25莫耳%與M單位10莫耳%，末端為每100g有機聚矽氧烷含0.01莫耳之矽烷醇基、0.034莫耳之乙烯基。外觀為無色透明固體，重量平均分子量為11,700。且，以R1~R6所示之全部有機基及氫原子中之72%為苯基(芳香族不飽和烴基)。 (比較合成例2)
    除使用比較合成例1中獲得之有機聚矽氧烷(樹脂3)100g作為含烯基之有機聚矽氧烷，且使用1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷(SiH當量166g/mol)3.4g作為含有氫矽烷基之化合物以外，餘如合成例3進行同樣之反應，經濃縮、固形化後，以環戊酮再溶解，獲得重量平均分子量44,200，固體成分濃度75%之樹脂溶液S。該量以H/Vi比計相當於0.6。 (實施例1~3、比較例1)
    使用有機聚矽氧烷樹脂溶液(P、Q、R、S)，以旋轉塗佈在8吋矽晶圓(直徑：200mm，厚度：725μm)上以表1所記載膜厚形成黏著層。以8吋玻璃基板(玻璃晶圓)作為支撐基板，在真空接合裝置內，以表1所示之黏著溫度接合該支撐基板與具有黏著層之矽晶圓，製作由晶圓、黏著層及支撐基板所成之層合體。隨後，進行下述試驗。另外，針對耐溶劑性，另外製作實驗基板且進行評價。結果示於表1。 〔外觀〕
    使旋轉塗佈後之薄膜在加熱板上，以150℃進行乾燥2分鐘，完全餾除膜內之溶劑後，以目視確認塗膜外觀、以指觸確認觸黏感。以未龜裂及無觸黏者表示為良好(○)，確認到龜裂或觸黏者表示為不良(×)。 〔黏著性試驗〕
    8吋晶圓接合係使用EVG公司之晶圓接合裝置520IS進行。在接合溫度為表1所記載之值，接合時之腔室內壓力為10-3mbar以下，荷重為5kN下進行。接合後，以目視確認冷卻至室溫後之界面之黏著狀況，界面處未出現氣泡等異常之情況表示為○，出現異常之情況表示為×。 〔背面研削耐性試驗〕
    使用研磨機(DAG810 DISCO製造)進行矽基板之背面研削。研削至最終基板厚50μm後，以光學顯微鏡調查有無龜裂、剝離等異常。無異常發生之情況表示為○，出現異常之情況表示為×。 〔耐熱性試驗〕
    使矽基板晶經背面研削後之層合體放入氮氣環境之250℃烘箱中2小時後，在270℃之加熱板上加熱10分鐘後調查外觀有無異常。外觀未發生異常之情況表示為○，外觀出現異常之情況表示為×。 〔耐溶劑試驗〕
    在6吋晶圓(直徑：150mm)上，以樹脂溶液(P、Q、R、S)之旋轉塗佈形成30μm厚之塗膜，在150℃/2分鐘後，在200℃/2分鐘加熱乾燥。隨後，將該塗膜浸漬在25℃之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液中10分鐘，以目視檢查有無溶解。未見到樹脂溶解者表示為良好(○)，確認到樹脂溶解者表示為不良(×)。
    如上述表1所示，相對於比較例1之缺乏耐溶劑性，本發明之含有機聚矽氧烷之暫時黏著劑組成物之實施例1~3均顯示耐溶劑性良好，且黏著性、背面研磨耐性、耐熱性均優異之暫時黏著劑組成物。
    由上述，依據本發明之有機聚矽氧烷，顯示為黏著性、耐熱性優異，於非極性有機溶劑中為可溶，另一方面，難溶於在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時等使用之極性有機溶劑中之有機聚矽氧烷。且，依據本發明之含有有機聚矽氧烷之暫時黏著劑組成物，顯示可在短時間內自支撐基板剝離，且由於耐溶劑性優異，故為在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除時不會剝離之暫時黏著劑組成物。另外，依據本發明之薄型晶圓之製造方法，在剝離步驟中可於短時間內自支撐基板剝離晶圓，且，在薄型晶圓之製造步驟中之在接合基板之半導體側塗佈光阻或去除晶圓亦不會自支撐基板剝離，故可高效率地生產薄型晶圓。
    又，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍中所記載之技術想法實質上相同之構成，且發揮同樣作用效果者均包含於本發明之技術範圍中。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷，其特徵為含有以下述(I)~(III)表示之單位者：(I)以R1SiO3/2表示之矽氧烷單位(T單位)：40~99莫耳%(II)以R2R3SiO2/2表示之矽氧烷單位(D單位)：59莫耳%以下(III)以R4R5R6SiO1/2表示之矽氧烷單位(M單位)：1~30莫耳%(前述R1~R6為一價有機基或氫原子，以前述R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之40莫耳%以上為碳數3~20之非芳香族飽和烴基，且以前述R1~R3表示之全部有機基及氫原子之30莫耳%以上為相同或不同且包含碳數5~7之下述環狀構造之非芳香族飽和烴基， 以及，前述R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之非芳香族飽和烴基以外，為相同或不同之氫原子或碳數1~7之經取代或未經取代之一價烴基)。
    [2] 一種有機聚矽氧烷，其特徵為在鉑族金屬系觸媒存在下，使如申請專利範圍第1項之含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷中，以前述R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之2~30莫耳%為碳數2~7之烯基之含有烯基之有機聚矽氧烷(A1)，及以下述平均組成式(1)表示R7 aR8 bHcSiO(4-a-b-c)/2 (1)(式中R7為烯基除外之一價有機基，R8為二價有機基，a、b及c為滿足0<a≦2.5，0≦b≦1，0.75≦a+b≦2.5，0.005≦c≦1，且0.8≦a+b+c≦4之正數)，且一分子中至少具有兩個SiH基之含氫矽烷基之化合物，且相對於前述含烯基之有機聚矽氧烷(A1)之全部烯基，全部SiH基成為0.4~1.0倍之量之前述含氫矽烷基之化合物(A2)經氫矽烷基化反應而成者。
    [3] 一種有機聚矽氧烷，其特徵為在鉑族金屬系觸媒之存在下，使如申請專利範圍第1項之含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷中，以前述R1~R6表示之全部有機基及氫原子中之2~20莫耳%為氫原子之含有氫矽烷基之有機聚矽氧烷(A3)，及以下述平均組成式(2)表示R9 dR10 eR11 fSiO(4-d-e-f)/2 (2)(式中R9為烯基除外之一價有機基，R10為二價有機基，R11為碳數2~6之烯基，d、e、f為滿足0<d≦2，0≦e≦1，0.75≦d+e≦3，0.01≦f≦1，且0.8≦d+e+f≦4之正數)，且一分子中至少具有兩個烯基之含烯基之化合物，且相對於前述含氫矽烷基之有機聚矽氧烷(A3)之全部SiH基，全部烯基成為1.0~2.5倍之量之前述含烯基之化合物(A4)經氫矽烷基化反應而成者。
    [4] 如申請專利範圍第2項之有機聚矽氧烷，其中前述含氫矽烷基之化合物(A2)為以下述構造式(3)表示之在兩末端含有SiH基之有機氫聚矽氧烷，或以下述構造式(4)表示之在兩末端含有SiH基之雙矽烷基化合物， (式中，n為0~400之整數，R12~R14為相同或不同之經取代或未經取代之一價有機基)， (式中，R15~R17為相同或不同之經取代或未經取代之一價有機基，X為二價有機基)。
    [5] 一種暫時黏著劑組成物，其特徵為含有下述者：(A)如申請專利範圍第1至4項中任一項之有機聚矽氧烷，及(B)有機溶劑。
    [6] 如申請專利範圍第5項之暫時黏著劑組成物，其中前述(B)有機溶劑為沸點120~240℃之烴溶劑。
    [7] 一種薄型晶圓之製造方法，其為使具有電路形成面及非電路形成面之晶圓與支撐基板接合並經研磨以製造薄型晶圓之方法，其特徵為包含下列步驟：利用如申請專利範圍第5或6項中之暫時黏著劑組成物，於前述電路形成面上及/或前述支撐基板上形成黏著層，且透過該黏著層接合前述晶圓與前述支撐基板之接合步驟，研削接合前述支撐基板之晶圓之前述未形成電路面之研削步驟，以前述黏著層自前述支撐基板剝離前述研削後之晶圓之剝離步驟，及去除殘留在前述經剝離晶圓之電路形成面上之前述黏著層之去除步驟。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    EP2615124B1|2014-10-01|
    JP5409695B2|2014-02-05|
    KR20120121359A|2012-11-05|
    TWI525132B|2016-03-11|
    KR101704844B1|2017-02-08|
    JP2012229333A|2012-11-22|
    US8748293B2|2014-06-10|
    EP2518099B1|2014-07-30|
    EP2615124A1|2013-07-17|
    EP2518099A1|2012-10-31|
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    优先权:
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