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    • 专利摘要:
    本發明提供一種以更高折射率為目標，且亦兼具光硬化性、無色透明性、耐熱性之作為光學用接著劑之性能，或光硬化性、低硬化收縮、柔軟性、無色透明性之作為光學用接著劑之性能之硬化性組成物等。本發明之硬化性組成物含有以特定式表示之聚硫醇化合物(A成分)及三官能以上之烯化合物(B成分)。
    公开号:TW201305250A
    申请号:TW101114705
    申请日:2012-04-25
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Hitoshi Okazaki；Kousuke NAMIKI；Motoharu Takeuchi
    申请人:Mitsubishi Gas Chemical Co；
    IPC主号:C09J4-00
    专利说明:
    硬化性組成物及光學用接著劑
    本發明係關於製作複合光學元件時使用之光學用接著劑者。
    以丙烯酸酯化合物等作為主成分之光硬化性組成物已廣泛使用作為製作光學元件時之接著劑。就接著劑而言，基本性能為接著性、硬化性、機械強度、耐久性及光學特性，但近年來隨著光學元件之高功能化，折射率成為重要性能。尤其接著劑之高折射率化使光學設計之自由度變寬廣故有高期待。使用具有高折射率之接著劑之複合光學元件之例列舉為以兩片透鏡貼合構成之消色差透鏡(achromatic lens)、以玻璃與樹脂之複合構成之複合型非球面透鏡、雙色稜鏡(dichroic prism)等之具有複雜形狀之稜鏡等。
    該等用途中使用之接著劑不只要求高折射率，當然也要求密著性、光硬化性、無色透明性、耐熱性之性能。
    至於具有高折射率之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，已知有9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀(以下稱為A-BPEF)(硬化物之折射率1.62)，或4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯基硫醚(以下稱為MPSMA)(硬化物之折射率1.69)等。然而，該等化合物在常溫下為固體，故難以單獨使用。
    又，該等化合物由於茀環或二苯基硫醚構造而獲得剛直之硬化物。假設作為接著劑使用時，會有於剛直之接著層在施加落下等之衝擊力時造成接著層內龜裂時，容易在接著界面處引起剝離之課題。
    又，一般之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物隨著硬化而收縮較大，於作為接著劑使用時會成為密著性降低之原因。
    另一方面，已知組合(甲基)丙烯酸酯化合物等乙烯性不飽和化合物與硫醇化合物之烯．硫醇組成物，由於硫醇化合物含有原子折射率高之硫原子，故會獲得折射率高之硬化物。且，已知烯．硫醇組成物隨著硬化而收縮較小，而可獲得柔軟之硬化物。
    然而，硫醇基與乙烯性不飽和鍵基之加成聚合相較於連鎖聚合，其交聯點較少，且生成之硫醚鍵有獲得軟質硬化物之傾向，故有所得硬化物在高溫下容易軟化之課題。為獲得足夠之耐熱性，有選擇多官能之乙烯性不飽和化合物及硫醇化合物之必要。
    專利文獻1中記載由含有1,4-二硫雜環己烷環之二官能硫醇化合物，與異氰脲酸三烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯構成之烯．硫醇組成物。然而，關於硬化物之折射率並未特別記載。
    專利文獻2中記載由A-BPEF、乙烯性不飽和化合物、及硫醇化合物構成之烯．硫醇組成物。以實施例說明時，硬化物之折射率高達1.58~1.61之範圍。
    專利文獻3中記載由MPSMA、乙烯系單體、及聚硫醇構成之烯．硫醇組成物。以實施例說明時，硬化物之折射率最高為1.649。然而，MPSMA容易變黃，且由於為固體故對組成物之溶解量有其界限。且，硬化物之剝離轉移溫度高如127~157℃，缺乏柔軟性。
    又，專利文獻4中記載由具有茀環之樹脂成分、MPSMA等之具有二苯基硫醚骨架之含硫化合物構成之樹脂組成物，且例示具有折射率1.724之樹脂。然而，該發明中之樹脂組成物實質上為混練具有茀環之聚酯與含硫化合物而成之熱可塑性樹脂，並非硬化性樹脂組成物，當然無法賦予光硬化性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2000-154251號公報
    [專利文獻2]日本特開2010-254732號公報
    [專利文獻3]日本特開平03-021638號公報
    [專利文獻4]日本特開2005-187661號公報
    據此，本發明之目的係提供一種以更高折射率為目標，且亦兼具光硬化性、低硬化收縮、柔軟性、無色透明性、耐熱性之作為光學用接著劑之性能之硬化性組成物。
    本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現由特定之聚硫醇化合物與三官能以上之烯化合物構成之烯．硫醇組成物不僅具有高的折射率，且兼具作為光學用接著劑之必要性能。另外，發現藉由含有具有二(硫苯基)硫醚構造或二(硫苯基)碸構造之乙烯性不飽和鍵化合物，一方面維持物性均衡一方面可更進一步高折射率化。基於以上見解，而完成本發明。
    依據本發明之第一樣態，可提供一種具有比過去高之折射率，且亦兼具光硬化性、無色透明性、耐熱性之作為光學用接著劑之性能之硬化性組成物，或者，第二樣態係提供一種具有比過去高之折射率，且亦兼具光硬化性、低硬化收縮、柔軟性、無色透明性之作為光學用接著劑之性能之硬化性組成物。
    本發明之硬化性組成物係由特定之聚硫醇化合物(A成分)與三官能以上之烯化合物(B成分)構成。進而，較好含有具有二(硫苯基)硫醚構造或二(硫苯基)碸構造之乙烯性不飽和鍵化合物(C成分)。
    所謂特定之聚硫醇化合物(A成分)，於第一樣態中為以下述通式(1a)表示之化合物：
    (式中，p1及p2各獨立表示0~1之整數，又，X1至X8各獨立表示氫原子或甲基硫醇基，且任一個表示甲基硫醇基)。
    第二樣態中，特定之硫醇化合物(A成分)為以下述通式(1b)表示之化合物：
    (式中，m表示0~3之整數，R1表示碳數1~3之伸烷基)，或以下述通式(1c)表示之化合物
    (式中，n表示0~3之整數，R2表示僅為鍵或碳數1~3之伸烷基)。
    以通式(1a)表示之化合物於一分子中具有三個以上硫醇基。
    另外，以通式(1a)表示之化合物係與以下述通式(1d)表示之化合物等價，
    (式中，p表示2~4之整數，Xp及Yp各獨立表示氫原子或甲基硫醇基，且任一個表示甲基硫醇基)。
    以通式(1a)表示之化合物之例列舉為2-巰基甲基-1,5-二巰基-3-硫戊烷、2,4-雙(巰基甲基)-1,5-二巰基-3-硫戊烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫辛烷、4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷等。
    以通式(1b)表示之化合物之例列舉為甲苯二硫醇等，以通式(1c)表示之化合物之例列舉為2,5-雙(二巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷等。
    A成分由於以高濃度含有原子折射大之硫原子，故折射率化之效果大。另外，硫醇基由於具有抗氧化效果，故抑制因熱或光造成之硬化物之黃變劣化。且，尤其是以通式(1a)及(1d)表示之化合物由於具有三個以上之硫醇基，故具有充分之交聯性，而獲得耐熱性優異之硬化物。
    三官能以上之烯化合物(B成分)為一分子中具有三個以上之乙烯性不飽和鍵基之化合物，至於乙烯性不飽和鍵基列舉為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等。尤其，追求硬化性組成物之高折射率化時，較好為分子內具有芳香環或雜環之化合物，至於該種化合物之例列舉為異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四酸四烯丙酯等。
    所謂具有二(硫苯基)硫醚構造或二(硫苯基)碸構造之乙烯性不飽和鍵化合物(C成分)為以下述通式(2)表示之化合物，
    (式中，X表示硫原子或磺醯基，Z表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基)。以通式(2)表示之化合物之例列舉為4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯基硫醚等。
    A成分、B成分及C成分之調配比相對於B成分及C成分中所含之乙烯性不飽和鍵基1莫耳，A成分中所含硫醇基較好為0.5~1.5莫耳之範圍，更好為0.8~1.2莫耳之範圍。未達0.5莫耳時A成分之效果少而不實用，超過1.5莫耳時硬化時容易殘留未反應之硫醇基故不佳。
    本發明之硬化性組成物可依據常用方法，在常溫或加溫下，均勻混合各成分而獲得。混合後之組成物亦可視需要進行過濾或脫泡。
    本發明之硬化性組成物可視需要添加聚合禁止劑、抗氧化劑、光安定劑(HALS)、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、染料等。
    本發明之硬化性組成物係藉由在自由基系光聚合起始劑存在下，照射紫外光或可見光等活性光線而硬化。所謂自由基系光聚合起始劑只要是藉由光分解而生成活性之游離自由基者即無特別限制。該種化合物之具體例列舉為2,2-甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。自由基系光聚合起始劑可單獨使用亦可混合兩種以上使用均無妨。其含量並無特別限制，但相對於硬化性組成物100重量份，較好為0.1~10重量份之範圍，更好為0.5~5重量份之範圍。 [實施例]
    以下以實施例具體說明本發明，但本發明並不限於該等。又，實施例中之硬化收縮率係依據下述計算式，自硬化前後之折射率算出。
    X=(1-d1/d2)×100[%]
    R=(n2-1)/(n2+2)×M/d
    硬化前後之R/M為一定，故由以上二式，X=[1-{(n12-1)/(n12+2)}/{(n22-1)/(n22+2)}]×100[%]
    (式中，X表示硬化收縮率，d表示比重，d1表示硬化前之比重，d2表示硬化後之比重，R表示分子折射，n表示折射率，n1表示硬化前之折射率，n2表示硬化後之折射率，M表示分子量)。
    又，硬化性組成物及硬化膜之折射率係使用阿貝(Abbe)折射計NAR-3T(ATAGO公司製造)測定。硬化膜之透過率係使用分光光度計U-3500(日立高科技公司製造)，於硬化物之厚度0.25mm、以波長400nm測定。硬化膜之玻璃轉移溫度及彈性率係使用黏彈性分析儀DMS6100(SEIKO INSTRUMENT公司製造)，以升溫速度2℃/min，頻率1Hz測定。以tanδ之波峰溫度作為玻璃轉移溫度，另外，以25℃之儲存彈性率作為彈性率。 實施例1
    於300ml燒瓶中饋入2,4-雙(巰基甲基)-1,5-二巰基-3-硫戊烷43重量份(A成分)、氰脲酸三烯丙酯57重量份(B成分)及1-羥基-環己基苯基酮3g，攪拌至均勻而製作硬化性組成物。以上述順序製作硬化膜。
    以兩片經脫模處理之玻璃板夾持硬化性組成物，自30cm之距離照射金屬鹵素燈(120W/cm)之光3分鐘後，自玻璃板剝離硬化膜。以上述順序製作厚度0.25mm之硬化膜。
    硬化性組成物及硬化膜之物性如表1所示。 實施例2~6
    除將A成分、B成分及C成分之種類及饋入量變更為表1所示之內容以外，與實施例1同樣地進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜之物性如表1及表2所示。 比較例1
    除將A成分、B成分及C成分之種類及饋入量變更為表1所示之內容以外，與實施例1同樣地進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜之物性如表2所示。又，與實施例比較，性能較差之值加註底線。
    實施例7
    於300ml燒瓶中饋入間-甲苯二硫醇45g(A成分)、偏苯三酸三烯丙酯55g(B成分)及1-羥基-環己基苯基酮3g，攪拌至均勻而製作硬化性組成物。以上述順序製作硬化膜。
    以兩片羥脫模處理之玻璃板夾持硬化性組成物，自30cm之距離照射金屬鹵素燈(120W/cm)之光3分鐘後，自玻璃板剝離硬化膜。以上述順序製作厚度0.25mm之硬化膜。
    硬化性組成物及硬化膜之物性如表3所示。 實施例8~9
    除將A成分、B成分及C成分之種類及饋入量變更為表3所示之內容以外，與實施例7同樣地進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜之物性如表3所示。 比較例2
    除將A成分、B成分及C成分之種類及饋入量變更為表3所示之內容以外，與實施例7同樣地進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜之物性如表3所示。又，與實施例比較，性能較差之值加註底線。
    表1及表2中簡寫之說明
    a-1：2,4-雙(巰基甲基)-1,5-二巰基-3-硫戊烷
    a-2：4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫辛烷
    a-3：4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、及5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷之異構物混合物
    a-4：2,5-雙(二巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷
    b-1：氰脲酸三烯丙酯
    b-2：異氰脲酸三烯丙酯
    b-3：偏苯三酸三烯丙酯
    b-4：均苯四酸四烯丙酯
    b-5：2,2-雙(4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷
    c-1：4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯基硫醚
    表3中之簡寫之說明
    a’-1：間-甲苯二巰醇
    a’-2：2,5-雙(二巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷
    a’-3：4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二巰辛烷
    b’-1：偏苯三酸三烯丙酯
    b’-2：異氰脲酸三烯丙酯
    b’-3：2,2-雙(4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷
    c’-1：4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯基硫醚
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種硬化性組成物，其含有以下述通式(1a)表示之聚硫醇化合物(A成分)及三官能以上之烯化合物(B成分)， (式中，p1及p2各獨立表示0~1之整數，又，X1至X8各獨立表示氫原子或甲基硫醇基，且任一個表示甲基硫醇基)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中以通式(1a)表示之聚硫醇化合物(A成分)為由2-巰基甲基-1,5-二巰基-3-硫戊烷、2,4-雙(巰基甲基)-1,5-二巰基-3-硫戊烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫辛烷、4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷及5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷所組成群組選出之一種以上之化合物。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中三官能以上之烯化合物(B成分)為由異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯及均苯四酸四烯丙酯所組成群組選出之一種以上之化合物。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性組成物，其進而含有以下述通式(2)表示之化合物， (式中，X表示硫原子或磺醯基，Z表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基、或烯丙基)。
    [5] 一種光學用接著劑，其係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之硬化性組成物所組成。
    [6] 一種硬化性組成物，其含有以下述通式(1b)表示之聚硫醇化合物(A成分)及三官能以上之烯化合物(B成分)， (式中，m表示0~3之整數，R1表示碳數1~3之伸烷基)。
    [7] 一種硬化性組成物，其含有以下述通式(1c)表示之聚硫醇化合物(A成分)及三官能以上之烯化合物(B成分)， (式中，n表示0~3之整數，R2表示僅為鍵或碳數1~3之伸烷基)。
    [8] 如申請專利範圍第6或7項之硬化性組成物，其中三官能以上之烯化合物(B成分)為由異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯及均苯四酸四烯丙酯所組成群組選出之一種以上之化合物。
    [9] 如申請專利範圍第6至8項中任一項之硬化性組成物，其進而含有以下述通式(2)表示之化合物， (式中，X表示硫原子或磺醯基，Z表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基、或烯丙基)。
    [10] 一種光學用接著劑，其係由如申請專利範圍第6至9項中任一項之硬化性組成物所組成。
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