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    本發明關於一種聚酯之製造方法，係使二醇成分與二羧酸成分進行酯化反應及酯交換反應中之1種以上反應，並進行聚縮合反應者；其中，於減壓下進行上述聚縮合反應；以經過了具備蒸氣噴射器之減壓附加裝置的1,4-BG作為二醇成分的主成分；且供給至蒸氣噴射器驅動用之蒸氣產生裝置的1,4-BG的pH為7.0以上且11.5以下。
    公开号:TW201305239A
    申请号:TW101126897
    申请日:2012-07-25
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Shinichiro Matsuzono；Takayuki Suzuki；Masaru Utsunomiya；Yusuke Izawa
    申请人:Mitsubishi Chem Corp；
    IPC主号:C08G63-00
    专利说明:
    聚酯之製造方法
    本發明係關於聚酯之製造方法，更詳言之，係關於在以經加熱之1,4-丁二醇作為原料製造聚酯時，副產生之四氫呋喃(以下有時稱為THF)量減低、有效率且安定地製造品質良好之聚酯的方法。
    以二羧酸成分與二醇成分作為原料，使酯化反應及酯交換反應中之1種以上之反應進行，進而將該反應生成物進行聚縮合反應而得的聚酯，已被利用於各種用途。使用1,4-丁二醇(以下有時稱為1,4-BG)作為二醇主成分的聚對苯二甲酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯等，可用於作為工程塑膠或生物分解聚合物。
    聚縮合反應、尤其是熔融聚縮合反應，通常於高溫、減壓下進行，於該減壓附加裝置中具有蒸氣噴射器，已知有使用1,4-BG之蒸氣作為蒸氣(專利文獻1)。
    專利文獻1：國際公開第2004/026938號
    然而，根據本發明者等人的檢討，若將利用了1,4-BG蒸氣的噴射器使用作為減壓附加裝置，將用於噴射器之1,4-BG蒸氣凝縮而使用其作為聚縮合反應原料並進行長時間運轉，則1,4-BG的熱安定性降低，副產生四氫呋喃，故引起1,4-BG之原單位之降低、減壓度之降低，而有所得之聚酯品質降低之虞。
    因此，本發明的課題在於提供一種聚酯之製造方法，係以具備1,4-BG之蒸氣噴射器的減壓附加裝置為必須者，其中，抑制1,4-BG因加熱而生成為THF的情形，不致引起原單位及減壓度的降低，可長時間安定進行聚酯的聚縮合反應，可得到品質良好的聚酯。
    本發明者等人針對上述課題潛心研究，結果發現，在為了產生蒸氣而加熱1,4-BG時，藉由調整1,4-BG的pH，則抑制加熱時由1,4-BG朝THF的生成，獲得安定之減壓附加裝置的運轉方法，遂達成本發明。
    亦即，本發明要旨為下述[1]~[4]。
    [1]一種聚酯之製造方法，係使含有1,4-丁二醇之二醇成分與二羧酸成分進行酯化反應及酯交換反應中之1種以上反應，進而使上述反應之生成物進行聚縮合反應而連續製造聚酯的方法；其中，(a)於減壓下進行上述聚縮合反應；(b)上述於減壓下進行之聚縮合反應中，使用具備1,4-丁二醇之蒸氣噴射器與蒸氣噴射器驅動用之蒸氣產生裝置的減壓附加裝置；(c)將經過了上述減壓附加裝置的1,4-丁二醇使用作為上述二醇成分；且(d)供給至上述蒸氣噴射器驅動用之蒸氣產生裝置的1,4-丁二醇的pH為7.0以上且11.5以下。
    [2]如[1]之聚酯之製造方法，其中，供給至上述蒸氣噴射器驅動用之蒸氣產生裝置的1,4-丁二醇中，依氮原子換算計含有氮化合物0.1重量ppm以上且150重量ppm以下。
    [3]如[1]或[2]之聚酯之製造方法，其中，供給至上述蒸氣噴射器驅動用之蒸氣產生裝置的1,4-丁二醇中，含有胺化合物及胺基醇化合物中的1種以上。
    [4]如[1]至[3]中任一項之聚酯之製造方法，其中，供給至上述蒸氣噴射器驅動用之蒸氣產生裝置的1,4-丁二醇係來自生物質資源。
    根據本發明，在使用具備了1,4-BG之蒸氣噴射器之減壓附加裝置，製造以1,4-BG作為二醇主成分的聚酯時，藉由調整1,4-BG的pH，則抑制1,4-BG因加熱而生成為THF的情形，不致引起原單位及減壓度的降低，可長時間安定進行聚酯的聚縮合反應，可生產品質良好的聚酯。
    以下詳細說明本發明實施形態，但以下記載之構成要件的說明，為本發明實施態樣之一例(代表例)，並不限定於此等內容。
    於此，「重量ppm」、「重量%」及「重量份」係分別與「質量ppm」、「質量%」及「質量份」同義。 <聚酯原料>
    本發明之聚酯，係指以二羧酸成分與二醇成分為原料，具有該原料經酯鍵結而成之構造的高分子。
    本發明中，係將來自某單體之聚合物的重複構造單位，於該單體之名稱加上「單位」一詞而表示。例如，來自二羧酸之重複構造單位係以「二羧酸單位」一詞表示，來自二醇之重複構造單位係以「二醇單位」一詞表示。
    本發明中之二羧酸成分係含有選自二羧酸、二羧酸酐及二羧酸烷基酯之至少1種的化合物。
    作為二羧酸之具體例，可舉例如對酞酸、異酞酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基碸二羧酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸，1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸等。其中，由機械物性或用途廣度、原料之取得容易度等觀點而言，作為芳香族二羧酸，較佳為對酞酸及異酞酸，作為脂肪族二羧酸，較佳為琥珀酸及己二酸。
    作為二羧酸酐，可舉例如任意之上述二羧酸的酐。
    作為二羧酸烷基酯，可舉例如任意之上述二羧酸的烷基酯。二羧酸烷基酯中，較佳為二烷基酯。烷基並無特別限制，但若烷基過長，則有導致於酯交換反應時所生成之烷基醇的沸點上升，未由反應液中揮發，結果作為末端停止劑發生作用而妨礙聚合。因此，較佳為碳數4以下的烷基，更佳為甲基。
    二羧酸成分較佳係主成分為對酞酸或其酯衍生物，或者是琥珀酸或其酐。又，本說明書中，所謂主成分係指在含有其的成分(二羧酸成分或二醇成分)中，以莫耳換算計最多量的成分。
    本發明中，二醇成分的主成分為1,4-BG。作為1,4-BG以外的成分，可舉例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、二丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等之脂肪族二醇，1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,1-環己烷二羥甲基、1,4-環己烷二羥甲基等之脂環式二醇，茬二醇、4,4’-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)碸等之芳香族二醇，異山梨醇、去水甘露糖醇、異艾杜醇(isoidide)、赤蘇糖醇等之來自植物原料(生物質資源)的二醇等。又，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-BG等亦可使用來自植物原料之物。
    總二醇成分中，1,4-BG較佳為70莫耳%以上、更佳80莫耳%以上、特佳95莫耳%以上。
    本發明中，進一步可使用乳酸、甘醇酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘羧酸、對-β-羥基乙氧基苯甲酸等之羥基羧酸，烷氧基羧酸、硬脂基醇、苄基醇、硬脂酸、苯甲酸、第三丁基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸等之單官能成分(具有1個羥基或羧基的成分)，1,2,3-丙三甲酸、偏苯三甲酸、苯三甲酸、苯均四酸、沒食子酸、蘋果酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等之三官能以上的多官能成分(具有3個以上羥基成分及/或羧酸成分的成分)等作為共聚合成分。
    其中，二羧酸單位之50莫耳%以上、較佳80莫耳%以上、特佳95莫耳%以上為由對酞酸單位所構成，二醇單位之70莫耳%以上、較佳80莫耳%以上、特佳95莫耳%以上係由1,4-BG單位所構成的聚對苯二甲酸丁二酯，或二羧酸單位之50莫耳%以上、較佳80莫耳%以上、特佳95莫耳%以上為由琥珀酸單位所構成，二醇單位之70莫耳%以上、較佳80莫耳%以上、特佳95莫耳%以上係由1,4-BG單位所構成的聚琥珀酸丁二酯，係因生產規模大、本發明效果較大，故適合使用。 <聚酯之製造>
    於以下之聚酯之製造方法的說明中，雖以使用對酞酸作為二羧酸、使用1,4-BG作為二醇的聚對苯二甲酸丁二酯(以下有時稱為PBT)的製造為一例進行說明，但本發明之聚酯之製造方法並不限定於此。
    本發明中，PBT之製造係於減壓下進行聚縮合反應，除了使用利用了特定pH範圍之1,4-BG的蒸氣噴射器作為該聚縮合反應中之減壓附加方法以外，其餘可根據公知之製造方法進行。
    此等公知方法大致可分為使用對酞酸作為主原料的所謂直接聚合法，與使用對酞酸二烷基酯作為主原料的酯交換法，藉由進行酯化反應及酯交換反應中之1種以上反應，並使該反應之生成物進行聚縮合反應，而進行PBT製造。其差異在於，前者係於初期之酯化反應生成水，後者係於初期之酯交換反應生成醇，但由原料之取得安定性、餾出物之處理容易度、原料原單位之高度、或本發明所得之改良效果等觀點而言，較佳為直接聚合法。
    作為直接聚合法的一例，可舉例如將對酞酸與1,4-BG，依1,4-BG相對於對酞酸的填充比為1.0~2.5、較佳1.1~2.0，於單數或複數段之酯化反應槽內，使用酯化反應觸媒，溫度為180~260℃、較佳200~250℃、特佳210~245℃，且壓力為10~133kPa、較佳13~101kPa、特佳50~90kPa，反應時間0.5~5小時、較佳1~3小時，連續使其進行酯化反應。將所得之酯化反應生成物的寡聚物移送至聚縮合反應槽，於複數段之聚縮合反應槽內，使用聚縮合反應觸媒連續地依溫度210~260℃、較佳220~250℃、特佳220~245℃，壓力27kPa以下、較佳20kPa以下、特佳13kPa以下，其中至少一個聚縮合反應槽中為較佳2kPa以下的減壓下，在攪拌下依2~12小時、較佳2~10小時使其進行聚縮合反應的方法。該攪拌時間係表示複數段之聚縮合反應槽中之攪拌時間(滯留時間)的總和。
    另一方面，作為酯交換法之一例，可舉例如將對酞酸二甲酯與1,4-BG，於單數或複數段之酯化反應槽內，在酯交換反應觸媒的存在下，依溫度110~260℃、較佳140~245℃、特佳180~220℃，且壓力10~133kPa、較佳13~101kPa、特佳60~90kPa，反應時間0.5~5小時、較佳1~3小時，連續地進行酯交換反應。將所得之酯交換反應生成物的寡聚物移送至聚縮合反應槽，於複數段之聚縮合反應槽內，於聚縮合反應觸媒存在下連續地依溫度210~260℃、較佳220~250℃、特佳220~245℃，壓力27kPa以下、較佳20kPa以下、特佳13kPa以下的減壓下，其中至少一個聚縮合反應槽中為較佳2kPa以下的減壓下，在攪拌下依2~12小時、較佳2~10小時使其進行聚縮合反應的方法。
    藉聚縮合反應所得之PBT，通常由聚縮合反應槽之底部被移送至聚合物拉出模並抽出成股線狀，於水冷下或水冷後，藉切割器切斷而作成顆粒狀、小片(chip)狀的粒狀體。粒狀體接著亦可依公知方法進行固相聚縮合而提升固有黏度。
    作為本發明中之酯化反應或酯交換反應觸媒，可舉例如三氧化二銻等之銻化合物；二氧化鍺、四氧化鍺等之鍺化合物，四甲基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯等之鈦醇化物、四苯基鈦酸酯等之鈦酚化物等的鈦化合物；二丁基氧化錫、甲基苯基氧化錫、四乙基錫、六乙基氧化二錫、環六己基氧化二錫、二(十二基)氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、三異丁基乙酸錫、二丁基二乙酸錫、二苯基二月桂酸錫、單丁基三氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫、丁基羥基氧化錫、甲基壬酸錫、乙基壬酸錫、丁基壬酸錫等之錫化合物；醋酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、烷氧化鎂、磷酸氫鎂等之鎂化合物；醋酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、烷氧化鈣、磷酸氫鈣等之鈣化合物；此外，有如錳化合物、鋅化合物等。其中，由觸媒活性的觀點而言，較佳為鈦化合物、錫化合物，特佳為四正丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯。
    觸媒之使用量並無特別限定，若過多則不僅成為異物的成因，亦有成為PBT之熱滯留時之劣化反應、或發生氣體之原因的傾向；若過少，則有主反應速度降低而容易引起副反應的傾向，故通常以PBT中之金屬濃度計，為1~300重量ppm、較佳5~200重量ppm、更佳5~150重量ppm、特佳10~100重量ppm，其中較適合為20~90重量ppm，最佳30~60重量ppm。
    另外，作為聚縮合反應觸媒，可接著在酯化反應或酯交換反應時所添加之觸媒後不添加新的觸媒而用作聚縮合反應觸媒，亦可進一步添加上述觸媒。聚縮合反應觸媒之使用量並無特別限制，若過多則因與上述相同的理由，故以PBT中之金屬濃度計，為300重量ppm以下、較佳200重量ppm以下、更佳100重量ppm以下、特佳50重量ppm以下、最佳30重量ppm以下。
    另外，在使用有機鈦化合物作為觸媒時，由抑制異物的觀點而言，最終PBT中之鈦金屬濃度較佳為250重量ppm以下、更佳100重量ppm以下、特佳60重量ppm以下、最佳50重量ppm以下。此等金屬濃度可依濕式灰化等方法回收PBT中之金屬後，使用原子發光、感應耦合電漿(Induced Coupled Plasma(ICP))等進行測定。
    另外，於上述酯化反應、酯交換反應及聚縮合反應中，除了上述觸媒之外，亦可添加使用正磷酸、亞磷酸、低磷酸、多磷酸及此等之酯或金屬鹽等之磷化合物，氫氧化鈉、苯甲酸鈉、醋酸鋰、氫氧化鉀、醋酸鉀、醋酸鎂、醋酸鈣等之鹼金屬或鹼土族金屬化合物等之反應助劑，2,6-二第三丁基-4-辛基酚、季戊四醇-肆[3-(3’,5’-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]等之酚化合物，二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、季戊四醇-肆(3-月桂基硫二丙酸酯)等之硫醚化合物，亞磷酸三苯基酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯等之磷化合物等的抗氧化劑，以石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸或褐煤酸酯為代表的長鏈脂肪酸及其酯，聚矽氧油等之脫模劑等。
    作為酯化反應槽或酯交換反應槽，可使用公知者，亦可為縱型攪拌完全混合槽、縱型熱對流式混合槽、塔型連續反應槽等之型式的任一種，又，可為單數槽、亦可設為將同種或異種之槽直列的複數槽。其中，較佳為具有攪拌裝置的反應槽，作為攪拌裝置，可使用由動力部及軸承、軸、攪拌翼所構成的通常型式，或渦輪靜子型高速旋轉式攪拌機、盤磨型攪拌機、轉磨型攪拌機等之高速旋轉型式。
    攪拌的形態並無限制，可採用對反應槽中之反應液由反應槽之上部、下部、橫部等直接進行攪拌的通常攪拌方法，或將反應液之一部分由配管等取出至反應槽外部而藉管線攪拌器等進行攪拌，使反應液循環的方法。
    攪拌翼的種類亦可由公知者中選擇，作為攪拌翼之具體例，可舉例如螺旋槳、螺旋翼、渦輪翼、風扇渦輪翼、碟渦輪翼、法多拉(Pfaudler)翼、全覆蓋翼、Max Blend翼等。
    作為聚縮合反應槽，可舉例如縱型攪拌聚合槽、橫型攪拌聚合槽、薄膜蒸發式聚合槽等公知物。在反應液黏度上昇之聚縮合後期，由於有相較於反應速度，物質移動成為分子量增大之支配因子的傾向，故在抑制副反應之下推進主反應時，儘可能地降低溫度、提高表面更新性者對於達成本發明目的較為有利，較佳係選定表面更新性與塞流性、自淨性優越的具有薄膜蒸發機能的單數或複數之橫型攪拌聚合機。
    另外，藉本發明製造方法所得之PBT，亦可接著藉公知方法進行固相聚縮合而提高分子量。
    以下根據所附圖式，以PBT為例說明本發明之聚酯之製造方法的較佳實施態樣。圖1為本發明所採用之酯化反應步驟之一例的說明圖，圖2為本發明所採用之聚縮合步驟之一例的說明圖。
    圖1中，原料之對酞酸通常於原料混合槽(未圖示)中與1,4-丁二醇混合，由原料供給管線(1)依漿料形態供給至反應槽(A)。又，本發明之觸媒較佳係於觸媒調整槽(未圖示)中作成1,4-丁二醇溶液後，由觸媒供給管線(3)進行供給。圖1顯示於再循環1,4-丁二醇之再循環管線(2)連接觸媒供給管線(3)，將兩者混合後，供給至反應槽(A)之液相部的態樣。
    由反應槽(A)餾出的氣體，係經由餾出管線(5)於精餾塔(C)被分離為高沸成分與低沸成分。通常，高沸成分之主成分為1,4-丁二醇，低沸成分的主成分為水。
    於精餾塔(C)被分離之高沸成分係由抽出管線(6)被抽出，經由泵(D)，一部分由再循環管線(2)循環至反應槽(A)，一部分由循環管線(7)回至精餾塔(C)。又，剩餘份係由抽出管線(8)被抽出至外部。另一方面，於精餾塔(C)被分離之輕沸成分係由氣體抽出管線(9)被抽出，藉冷凝器(G)所凝縮，經由冷凝器凝縮液管線(10)暫存於槽(F)。收集於槽(F)之輕沸成分之一部分，經由抽出管線(11)、泵(E)及循環管線(12)回到精餾塔(C)，剩餘部分經由抽出管線(13)被抽出至外部。冷凝器(G)係經由排氣管線(14)連接至排氣裝置(未圖示)。於反應槽(A)內生成之寡聚物，係經由抽出泵(B)及寡聚物之抽出管線(4)被抽出。
    圖1所示之步驟中，雖於再循環管線(2)連接著觸媒供給管線(3)，但兩者亦可為獨立。又，原料供給管線(1)亦可連接於反應槽(A)之液相部。
    從周期表第1至2族所選擇之至少1種金屬的化合物，係於調製槽(未圖示)調製成既定濃度後，經由圖2中之管線(L7)，連接至1,4-丁二醇的供給管線(L8)，藉1,4-丁二醇進一步加以稀釋後，供給至上述圖1所示之寡聚物的抽出管線(4)。
    接著，供給至第1聚縮合反應槽(a)之寡聚物，係於減壓下被聚縮合而成為預聚物後，經由抽出用齒輪泵(c)及抽出管線(L1)供給至第2聚縮合反應槽(d)。於第2聚縮合反應槽(d)中，通常依低於第1聚縮合反應槽(a)之壓力進一步進行聚縮合而成為聚合物。所得之聚合物係經由抽出用齒輪泵(e)及抽出管線(L3)，供給至第3聚縮合槽(k)。第3聚縮合反應槽(k)係由複數個之攪拌翼區塊所構成，屬於具備雙軸之自淨型攪拌翼的橫型反應槽。通過抽出管線(L3)由第2聚縮合反應槽(d)被導入至第3聚縮合反應槽(k)的聚合物，於此進一步進行聚縮合後，經由抽出用齒輪泵(m)及抽出管線(L5)由模頭(g)依熔融之股線形態被抽出，藉水等冷卻後，以旋轉式切割器(h)予以切斷而成為顆粒。符號(L2)、(L4)、(L6)係分別為第1聚縮合反應槽(a)、第2聚縮合反應槽(d)、第3聚縮合反應槽(k)的排氣管線。過濾器R、S、T、U不需全部設置，可考慮異物去除效果與運轉安定性而適當設置。 <噴射器>
    本發明中，對聚縮合反應槽的減壓附加係藉由1,4-BG之蒸氣噴射器所進行。
    將使1,4-BG供給至蒸氣產生裝置而得的蒸氣使用作為噴射器驅動用蒸氣。噴射器係組合設置於噴射器下流部之冷凝器、及經由氣壓真空柱與該冷凝器連接之熱水井櫃而使用。使用此方法，可將吸引氣體中所含之有機成分被凝縮於屬於冷凝器封液的1,4-BG中，而可將該凝縮液直接進行蒸餾精製，或使用作為聚酯原料用的二醇成分。
    本發明中，使用作為聚酯之二醇成分、或使用作為噴射器驅動用蒸氣的1,4-BG，可藉公知製法獲得。例如，使用原料丁二烯、醋酸及氧進行乙醯氧基化反應而獲得中間體之二乙醯氧基丁烯，將該二乙醯氧基丁烯進行氫化、水解而得到之1,4-BG；以順丁烯二酸、琥珀酸、順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸作為原料，將此等氫化而獲得的1,4-BG；以乙炔作為原料並與甲醛水溶液接觸而獲得丁炔二醇，將其氫化而獲得之粗製1,4-BG；經由丙烯之氧化而獲得的1,4-BG；將由醱酵法所得之琥珀酸氫化而成的1,4-BG；由糖等之生物質藉直接醱酵所得的1,4-BG等。 <來自生物質資源的1,4-BG>
    本發明之PBT製造中所使用的二醇成分，由環境保護的觀點而言，較佳係來自生物質資源，而供給至蒸氣產生裝置。
    生物質資源包括藉植物光合作用使太陽光能源轉換成澱粉或纖維素等形式而蓄積者，食用植物體而育成的動物體，或將植物體或動物體加工而成的製品等。具體可舉例如木材、稻草、稻殼、米糠、舊米、玉米、甘蔗、木薯、西穀椰子、豆渣、玉米穗軸、樹薯渣、甘蔗渣、植物油渣、芋、蕎麥、大豆、油脂、舊紙、製紙殘渣、水產物殘渣、家畜排泄物、下水污泥、食品廢棄物等。
    其中，較佳為木材、稻草、稻殼、米糠、舊米、玉米、甘蔗、木薯、西穀椰子、豆渣、玉米穗軸、樹薯渣、甘蔗渣、植物油渣、芋、蕎麥、大豆、油脂、舊紙、製紙殘渣等之植物資源，更佳為木材、稻草、稻殼、舊米、玉米、甘蔗、木薯、西穀椰子、芋、油脂、舊紙、製紙殘渣等，最佳為玉米、甘蔗、木薯、西穀椰子。
    生物質資源一般係含有氮元素或Na、K、Mg、Ca等之許多鹼金屬及鹼土族金屬。
    此等生物質資源的方法並無特別限定，例如經由酸或鹼等之化學處理、使用了微生物的生物學處理、物理處理等之公知前處理/糖化之步驟等而衍生為碳源。其步驟中，大多包括將生物質資源藉小片化、切削、磨碎等之前處理所進行的細微化步驟，視需要亦可進一步包括藉磨碎機或研磨器進行的粉碎步驟。如此經細微化的生物質資源，通常進一步經由前處理/糖化之步驟而衍生為碳源。作為其具體方法，可舉例如藉硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等之強酸進行的酸處理、鹼處理、氨凍結蒸煮爆碎法、溶媒萃取、超臨界流體處理、氧化劑處理等之化學性方法；微粉碎、蒸煮爆碎法、微波處理、電子束照射等之物理性方法；藉微生物或酵素處理所進行的水解等生物學處理等。
    作為由上述生物質資源所衍生的碳源，通常使用葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等之六碳醣，阿拉伯糖、木糖、核糖、木酮糖、核酮糖等之五碳醣，聚戊糖、蔗糖、澱粉、纖維素等之雙醣/多醣類；酪酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、軟脂酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、單角質酸(monocutinic acid)、廿酸、廿烯酸、花生油酸、廿二酸、芥子酸、廿二碳五烯酸、廿二碳六烯酸、廿四酸、廿四烯酸等之油脂；甘油、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇等之多醇類等的醱酵性糖質。其中，較佳為葡萄糖、果糖、木糖等之六碳醣或五碳醣，特佳為葡萄糖。作為更廣義之來自植物資源的碳源，屬於紙之主成分的纖維素亦較佳。
    通常，使用此等碳源，藉由包括以微生物轉換所進行的醱酵法或水解/脫水反應/水合反應/氧化反應等之反應步驟的化學轉換法及此等之醱酵法與化學轉換法的組合而合成二醇。此等之中，較佳係以微生物轉換所進行的醱酵法。
    本發明製造PBT時所使用的二醇，可由葡萄糖等之碳源藉醱酵法直接製造二醇，亦可將藉醱酵法所得之琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯等藉還原觸媒進行氫化而轉換為二醇化合物，或可由藉醱酵法所得之1,3-丁二烯製造1,4-丁二醇等。
    由碳源藉醱酵法直接製造二醇的方法，例如可依日本專利特表2010-521182號公報記載的方法進行。將琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯等藉還原觸媒進行氫化而轉換為二醇化合物的方法，例如可依日本專利特開2008-101143號公報記載的方法進行。
    作為將琥珀酸進行氫化之觸媒的例子，可舉例如Pd、Ru、Re、Rh、Ni、Cu、Co及其化合物等。具體可舉例如Pd/Ag/Re、Ru/Ni/Co/ZnO、Cu/Zn氧化物、Cu/Zn/Cr氧化物、Ru/Re、Re/C、Ru/Sn、Ru/Pt/Sn、Pt/Re/鹼、Pt/Re、Pd/Co/Re、Cu/Si、Cu/Cr/Mn、ReO/CuO/ZnO、CuO/CrO、Pd/Re、Ni/Co、Pd/CuO/CrO3、磷酸Ru、Ni/Co、Co/Ru/Mn、Cu/Pd/KOH、Cu/Cr/Zn等。其中，由觸媒活性的觀點而言，較佳為Ru/Sn或Ru/Pt/Sn。
    另外，進一步亦可使用由生物質資源藉由與公知有機化學觸媒反應的組合而製造1,4-BG之方法。例如，在利用五碳醣作為生物質資源的情況，可藉由公知之脫水反應、觸媒反應的組合容易地製造丁二醇等之二醇。
    本發明中，供給至蒸氣產生裝置的1,4-BG的pH為7.0以上且11.5以下，下限較佳為7.5、更佳8.0。上限較佳為11.0、更佳10.5。若pH未滿下限，則凝縮液中之THF量增加而有噴射器之減壓附加能力降低的傾向。若超過上限，則將該凝縮液使用作為二醇成分的聚酯的色調有惡化傾向。藉由使pH為本案範圍，則即使長時間運轉，減壓附加能力的降低仍較少，故可安定運轉，得到品質良好的聚酯。
    本發明中，供給至蒸氣噴射器驅動用之蒸氣產生裝置的1,4-BG的pH值，係設為藉通常已知之使用了玻璃電極的pH計直接測定1,4-BG的值。作為使用了玻璃電極之pH計所得的pH測定值，可舉例如藉由依照JIS Z8802(2011年)的方法，直接測定對象之1,4-BG的值。更具體而言，例如於燒杯中採取50mL之1,4-BG，使用東亞DKK公司製pH計(HM-25R)，於大氣下，依25℃浸漬pH電極而測定的值。
    供給至蒸氣產生裝置的1,4-BG之pH調節，可藉由進行下述方法而進行：將胺化合物、胺基醇添加至1,4-BG的方法；使1,4-BG與陰離子交換樹脂接觸的方法；使用藉醱酵法所得之1,4-BG的方法等。由醱酵法所得之1,4-BG的pH，係例如在將藉生物質資源之醱酵所得之琥珀酸進行氫化而得到BG的情況，可藉由其醱酵條件、由氨進行之中和條件、琥珀酸之晶析條件、將琥珀酸氫化而得之1,4-BG之包括蒸餾在內的精製條件予以調節。又，在藉生物質資源之醱酵直接獲得1,4-BG的情況，亦可藉由其醱酵條件、氨進行之中和條件、所得之1,4-BG之包括蒸餾在內的精製條件等進行調節。
    上述之中，使用胺化合物及胺基醇化合物中之一種以上化合物調整pH者，由pH控制容易、不需過大之附加設備等之設備投資而言，屬較佳。
    作為調節1,4-BG之pH的胺化合物，可舉例如1級胺、2級胺、3級胺。具體而言，有辛基胺、壬基胺、1-胺基癸烷、苯胺、苯乙基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、N-甲基苯胺、三丁基胺、三戊基胺、N,N-二甲基苯胺、二環己基胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N-丁基吡咯、N-丁基-2,3-二氫吡咯、N-丁基吡咯啶、4-二甲基胺基吡啶、1,2,3,4-四氫喹啉、2,3-二氫-1H-吲哚、4-胺基甲基哌啶、4-胺基-5,6-二氫-2-甲基嘧啶、2,3,5,6-四甲基吡、3,6-二甲基嗒，其中，由聚合物色調的觀點而言，較佳係使用三丁基胺、N-丁基吡咯啶。
    作為胺基醇，可舉例如4-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丁醇、脯胺醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、脯胺醇，其中，由聚合物之色調而言，較佳係使用4-胺基-1-丁醇、脯胺醇。
    本發明中使用於調節1,4-BG之pH的陰離子交換樹脂，並無特別限制，可使用低交聯度者、高交聯度者的任一種。又，可為凝膠型、多孔型、超多孔型的任一形態。具體可舉例如市售之DIAION SA-10A、SA-12A、SA-11A、NSA100、SA-20A、SA-21A、PA306S、PA308、PA312、PA316、PA318L、PA408、PA412、PA418、HPA25(三菱化學股份有限公司製)，或該等其他等級的製品等，但並不限定於此等。
    pH調整後之1,4-BG中所含的氮化合物，以氮原子換算計，較佳為0.1重量ppm以上且150重量ppm以下，更佳0.1重量ppm以上且120重量ppm以下，再更佳0.5重量ppm以上且100重量ppm以下。若氮化合物未滿上述下限，則凝縮液中之THF量增加而有噴射器之減壓附加能力降低的傾向。又，若超過上述上限，則使用凝縮液作為二醇成分而製造之聚酯的色調有惡化的傾向。
    使用作為噴射器驅動用蒸氣的1,4-BG，可與聚酯之作為二醇成分的1,4-BG分別另外調製，亦可使用聚酯之作為二醇成分的1,4-BG的一部分作為噴射器驅動用蒸氣。
    圖3顯示減壓附加裝置之一例的說明圖。
    本說明係藉由聚縮合反應槽為第1至第3為止之3槽的例子進行說明。圖2中之各個聚縮合反應槽(a、d、k)的壓力係使用圖3所示之減壓附加裝置進行控制。圖3中，使1,4-BG通過來自外部的供給管線(19)，連續地供給至噴射器驅動用之1,4-BG的蒸氣產生裝置(K)，加熱至240℃並將產生之1,4-BG蒸氣通過供給管線(20)，供給至各噴射器(第1聚縮合反應槽用：A1‧A3、第2聚縮合反應槽用：B1‧B3‧B5、第3聚縮合反應槽用：C1‧C3‧C5)。
    由圖2所示之第1聚縮合反應槽(a)所餾出之含四氫呋喃、水之氣體，係經由圖3所示之管線(21)，導入至噴射器(A1)，此時由噴射器(A1)所排出之1,4-BG蒸氣，被氣壓冷凝器(A2)所凝縮，凝縮液係通過氣壓真空柱(25)而收集至熱水井櫃(H2)。另一方面，未被氣壓冷凝器(A2)凝縮的成分被送至第2段之噴射器(A3)，凝縮液通過氣壓真空柱(26)而收集至熱水井櫃(H3)。與第1段同樣地，未被氣壓冷凝器(A4)凝縮的成分係使用真空泵(A5)由管線(24)排出至系統外。管線(22、23)係1,4-BG的供給管線，將全量由熱水井櫃(H2、H3)進行循環供給(未圖示)。
    由圖2所示之第2聚縮合反應槽(d)所餾出之含四氫呋喃、水之氣體，係經由圖3所示之管線(31)，導入至噴射器(B1)，此時由噴射器(B1)所排出之1,4-BG蒸氣，被氣壓冷凝器(B2)所凝縮，凝縮液係通過氣壓真空柱(36)而收集至熱水井櫃(H1)。另一方面，未被氣壓冷凝器(B2)凝縮的成分被送至第2段之噴射器(B3)，凝縮液通過氣壓真空柱(37)而收集至熱水井櫃(H2)。與第1段同樣地，未被氣壓冷凝器(B4)凝縮的成分被送至第3段之噴射器(B5)，凝縮液通過氣壓真空柱(38)而收集至熱水井櫃(H3)。與第2段同樣地，未被氣壓冷凝器(B6)凝縮的成分係使用真空泵(B7)由管線(35)排出至系統外。管線(32、33、34)係1,4-BG的供給管線，將全量由熱水井櫃(H1、H2、H3)進行循環供給(未圖示)。
    由圖2所示之第3聚縮合反應槽(k)所餾出之含四氫呋喃、水之氣體，係經由圖3所示之管線(41)，導入至噴射器(C1)，此時由噴射器(C1)所排出之1,4-BG蒸氣，被氣壓冷凝器(C2)所凝縮，凝縮液係通過氣壓真空柱(46)而收集至熱水井櫃(H1)。另一方面，未被氣壓冷凝器(C2)凝縮的成分被送至第2段之噴射器(C3)，凝縮液通過氣壓真空柱(47)而收集至熱水井櫃(H2)。與第1段同樣地，未被氣壓冷凝器(C4)凝縮的成分被送至第3段之噴射器(C5)，凝縮液通過氣壓真空柱(48)而收集至熱水井櫃(H3)。與第2段同樣地，未被氣壓冷凝器(C6)凝縮的成分係使用真空泵(C7)由管線(45)排出至系統外。管線(42、43、44)係1,4-BG的供給管線，將全量由熱水井櫃(H1、H2、H3)進行循環供給(未圖示)。
    收集於熱水井櫃(H1、H2、H3)之以1,4-BG為主成分的液體，係通過管線(54)、泵(H4)被送至緩衝槽(H5)，將其全量通過泵(H6)、管線(55)，依未精製狀態直接移送至原料漿料調製槽，作為聚酯原料二醇的一部分。
    管線(51、52、53)係1,4-BG之由外部朝熱水井櫃(H1、H2、H3)的供給管線。又，連續聚縮合製程之運轉安定時，由外部之1,4-BG的供給僅有管線(19)與管線(51、52、53)，分別設定為一定流量。 (實施例)
    以下，藉實施例更詳細說明本發明，但本發明在不超過其要旨之前提下，完全不限定於以下實施例。又，以下各例中所採用之物性及評估項目的測定方法係如下述。 <減壓產生裝置內之THF產生量>
    將在朝噴射器之蒸氣1,4-BG之供給管線(20)被蒸氣化的1,4-BG蒸氣採集至SUS鋼瓶，予以冷卻凝縮後，使用島津製毛細管氣相層析法(GC-2025)，算出THF產生量。管柱係使用J&W公司之DB-1(內徑：0.25mm，長度：30m，膜壓：1.0μm)。將注入部及檢測器溫度以240℃、管柱溫度以50℃保持7分鐘後，依10℃/min昇溫至230℃。於毛細管氣體中使用氮(100kPa)。作為定量分析之方法，係事先以THF水溶液作成標準曲線，藉GC測定時之Area值導出1,4-BG中之THF量。 <固有黏度(聚合物IV)>
    使用烏式黏度計依下述要領求得。亦即，使用酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶媒，於30℃，在聚對苯二甲酸丁二酯的情況測定濃度1.0g/dL之聚合物溶液及溶媒的落下秒數，在聚琥珀酸丁二酯的情況測定濃度0.5g/dL之聚合物溶液及溶媒的落下秒數，藉下式(1)求得。
    IV=((1+4KHηSP)0.5-1)/(2KHC) (1)(其中，ηSP=(η/η0)-1，η為聚合物溶液落下秒數，η0為溶媒落下秒數，C為聚合物溶液濃度(g/dL)，KH為哈金斯常數。KH係採用0.33。) <末端羧基濃度(聚合物AV)>
    粉碎試料後，以熱風乾燥機，在聚對苯二甲酸丁二酯的情況係依140℃乾燥15分鐘，在聚琥珀酸丁二酯的情況係依60℃乾燥30分鐘，於乾燥器內冷卻至室溫，由該試料精秤0.1g而採集至試管中，加入苄基醇3ml，一邊吹入乾燥氮氣、一邊以195℃進行溶解3分鐘，接著，慢慢加入氯仿5ml而冷卻至室溫。於此溶液中滴加酚紅指示劑1~2滴，一邊吹入乾燥氮氣、一邊攪拌，藉0.1N之氫氧化鈉之苄基醇溶液進行滴定，在由黃色變為紅色時視為結束。又，作為空白組，係未溶解聚酯樹脂試料而實施同樣操作，藉下式(2)算出末端羧基量(酸價)。
    末端羧基量(當量/噸)=(a-b)x0.1xf/w (2)(其中，a為滴定所需之0.1N之氫氧化鈉之苄基醇溶液的量(μl)，b為空白組滴定所需之0.1N氫氧化鈉之苄基醇溶液的量(μl)，w為聚酯樹脂之試料量(g)，f為0.1N氫氧化鈉之苄基醇溶液的力價。)
    尚且，0.1N之氫氧化鈉之苄基醇溶液的力價(f)係依以下方法求得。於試管中採集甲醇5ml，滴加1~2滴酚紅之乙醇溶液作為指示劑，藉0.1N之氫氧化鈉之苄基醇溶液0.4ml進行滴定直到變色點，接著，採取0.2ml已知力價的0.1N鹽酸水溶液作為標準液並加入，再次藉0.1N之氫氧化鈉之苄基醇溶液進行滴定至變色點(以下操作係於乾燥氮氣吹入下進行)。藉下式(3)算出力價(f)。
    力價(f)=0.1N之鹽酸水溶液之力價x0.1N之鹽酸水溶液的採集量(μl)/0.1N之氫氧化鈉之苄基醇溶液的滴定量(μl)(3) <顆粒色調(聚合物Co-b)>
    將顆粒狀聚酯填充至內徑30mm、深12mm之圓柱狀的粉體測定用槽中，使用測色色差計Z300A(日本電色工業(股)公司製)，將JIS Z8730(2009年)參考例1記載之Lab表示系統中之杭特(Hunter)色差式之色座標所得的b值，藉反射法，以使測定槽各旋轉90度而測定了四處的值的單純平均值之形式求得。 <溶液霧值>
    於酚/四氯乙烷=3/2(重量比)的混合溶媒20mL中依110℃使PBT2.70g溶解30分鐘後，以30℃恆溫水槽冷卻15分鐘，使用日本電色(股)製濁度計(NDH-300A)，依槽長10mm進行測定。值越低則表示透明性越良好。 <1,4-BG之pH>
    於燒杯中採集50mL之1,4-BG，使用東亞DKK公司製pH計(HM-25R)，於大氣下，依25℃浸入pH電極而進行測定。 <1,4-BG中之氮原子含量(質量ppm)的測定方法>
    於石英舟中採集試料15mg，使用微量總氮分析裝置(DIA INSTRUMENTS公司製「TN-10型」)燃燒試料，藉燃燒/化學發光法進行定量。又，此時所使用之標準試料係將苯胺溶解於甲苯中，製作依氮換算計為0、0.5、1.0、2.0μg/mL而使用。 [實施例1] (聚對苯二甲酸丁二酯的製造)
    藉由圖1所示之酯化步驟與圖2所示之聚縮合步驟及圖3的減壓附加裝置，如下述般製造聚對苯二甲酸丁二酯。
    首先，將相對於對酞酸1.00莫耳依1.80莫耳的比例混合了1,4-丁二醇的60℃的漿料，由漿料調製槽通過原料供給管線(1)，依成為40kg/小時之方式連續地供給至預先填充了酯化率99%低分子量體寡聚物的具有螺桿型攪拌機的酯化反應槽(A)中。同時，由再循環管線(2)依13.2kg/小時供給185℃之精餾塔(C)的塔底成分(98重量%以上為1,4-丁二醇)，並由連結於再循環管線(2)之觸媒供給管線(3)依345g/小時供給被調製為3.0重量%1,4-丁二醇溶液的60℃的觸媒溶液。觸媒係使用四正丁氧基鈦酸酯。
    反應槽(A)之內溫設為230℃、壓力設為70kPa，將生成的水及四氫呋喃及剩餘之1,4-丁二醇由餾出管線(5)餾出，於精餾塔(C)分離為高沸成分與低沸成分。系統安定後之塔底的高沸成分中，98重量%以上為1,4-丁二醇，依精餾塔(C)液面呈一定之方式，經由抽出管線(8)將其一部分抽出至外部。另一方面，以水與THF為主體之低沸成分係由塔頂依氣體形態抽出，藉冷卻器(G)予以凝縮，依槽(F)之液面呈一定之方式，由抽出管線(13)抽出至外部。
    於反應槽(A)所生成之寡聚物的一定量，係使用抽出泵(B)，由寡聚物之抽出管線(4)抽出，依反應槽(A)內液之依對酞酸單位換算計之平均滯留時間為3小時之方式控制液面。由寡聚物之抽出管線(4)所抽出之寡聚物，係連續地供給至第1聚縮合反應槽(a)。系統安定後，於反應槽(A)之出口所採集的寡聚物的酯化率為97.5%。
    第1聚縮合反應(a)之內溫設為246℃，壓力設為2.4kPa，依滯留時間成為120分鐘之方式進行液面控制。由連接於減壓機(未圖示)之排氣管線(L2)，一邊抽出水、四氫呋喃、1,4-丁二醇，一邊進行初期聚縮合反應。抽出之反應液係連續地供給至第2聚縮合反應槽(d)。
    第2聚縮合反應(d)之內溫設為239℃，壓力設為150Pa，依滯留時間成為90分鐘之方式進行液面控制，由連接於減壓機(未圖示)之排氣管線(L4)，一邊抽出水、四氫呋喃、1,4-丁二醇，一邊進一步進行聚縮合反應。所得之聚合物係藉抽出用齒輪泵(e)經由抽出管線(L3)，連續地供給至第3聚縮合反應(k)。第3聚縮合反應(k)之內溫設為238℃，壓力設為130Pa，滯留時間設為60分鐘，進一步進行聚縮合反應。所得之聚合物係經由過濾器(U)，由模頭(g)連續地抽出為股線狀，藉旋轉式切割器(h)進行切割。又，各個之聚縮合反應槽(a、d、k)之壓力係使用圖3所示之減壓附加裝置進行控制。
    作為噴射器驅動用之蒸氣，係使用依成為20重量ppm之方式添加調製了4-胺基-1-丁醇的1,4-丁二醇(pH=9.3)。將該1,4-丁二醇通過供給管線(19)，連續地供給至噴射器驅動用之1,4-丁二醇的蒸氣產生裝置(K)，加熱至240℃而使產生之1,4-丁二醇蒸氣通過供給管線(20)，供給至各噴射器(第1聚縮合反應槽用：A1‧A3，第2聚縮合反應槽用：B1‧B3‧B5，第3聚縮合反應槽用：C1‧C3‧C5)。此時，於蒸氣產生裝置(K)的THF產生量為2300重量ppm。
    由第1聚縮合反應槽(a)所餾出之含四氫呋喃、水之氣體，係經由管線(21)，導入至噴射器(A1)，此時由噴射器(A1)所排出之1,4-丁二醇蒸氣，被氣壓冷凝器(A2)所凝縮，凝縮液係通過氣壓真空柱(25)而收集至熱水井櫃(H2)。另一方面，未被氣壓冷凝器(A2)凝縮的成分被送至第2段之噴射器(A3)，凝縮液通過氣壓真空柱(26)而收集至熱水井櫃(H3)。與第1段同樣地，未被氣壓冷凝器(A4)凝縮的成分係使用真空泵(A5)由管線(24)排出至系統外。管線(22、23)係1,4-丁二醇的供給管線，將全量由熱水井櫃(H2、H3)進行循環供給(未圖示)。
    由第2聚縮合反應槽(d)所餾出之含四氫呋喃、水之氣體，係經由管線(31)，導入至噴射器(B1)，此時由噴射器(B1)所排出之1,4-丁二醇蒸氣，被氣壓冷凝器(B2)所凝縮，凝縮液係通過氣壓真空柱(36)而收集至熱水井櫃(H1)。另一方面，未被氣壓冷凝器(B2)凝縮的成分被送至第2段之噴射器(B3)，凝縮液通過氣壓真空柱(37)而收集至熱水井櫃(H2)。與第1段同樣地，未被氣壓冷凝器(B4)凝縮的成分被送至第3段之噴射器(B5)，凝縮液通過氣壓真空柱(38)而收集至熱水井櫃(H3)。與第2段同樣地，未被氣壓冷凝器(B6)凝縮的成分係使用真空泵(B7)由管線(35)排出至系統外。管線(32、33、34)係1,4-丁二醇的供給管線，將全量由熱水井櫃(H1、H2、H3)進行循環供給(未圖示)。
    由第3聚縮合反應槽(k)所餾出之含四氫呋喃、水之氣體，係經由管線(41)，導入至噴射器(C1)，此時由噴射器(C1)所排出之1,4-丁二醇蒸氣，被氣壓冷凝器(C2)所凝縮，凝縮液係通過氣壓真空柱(46)而收集至熱水井櫃(H1)。另一方面，未被氣壓冷凝器(C2)凝縮的成分被送至第2段之噴射器(C3)，凝縮液通過氣壓真空柱(47)而收集至熱水井櫃(H2)。與第1段同樣地，未被氣壓冷凝器(C4)凝縮的成分被送至第3段之噴射器(C5)，凝縮液通過氣壓真空柱(48)而收集至熱水井櫃(H3)。與第2段同樣地，未被氣壓冷凝器(C6)凝縮的成分係使用真空泵(C7)由管線(45)排出至系統外。管線(42、43、44)係1,4-丁二醇的供給管線，將全量由熱水井櫃(H1、H2、H3)進行循環供給(未圖示)。
    收集於熱水井櫃(H1、H2、H3)之以1,4-丁二醇為主成分的液體，係通過管線(54)、泵(H4)被送至緩衝槽(H5)，將其全量通過泵(H6)、管線(55)，依未精製狀態直接移送至原料漿料調製槽，作為聚酯原料二醇的一部分。
    管線(51、52、53)係1,4-丁二醇之由外部朝熱水井櫃(H1、H2、H3)的供給管線，供給含有20質量ppm之4-胺基-1-丁醇的1,4-丁二醇溶液。又，連續聚縮合製程之運轉安定時，由外部之1,4-丁二醇溶液的供給有管線(19)與管線(51、52、53)，分別設定為一定流量。
    將運轉開始1週後之聚酯顆粒的品質評估結果示於表1。 [實施例2]
    除了使用依成為100重量ppm之方式添加調製了4-胺基-1-丁醇的1,4-丁二醇(pH=10.8)作為噴射器驅動用之蒸氣以外，其餘與實施例1同樣地進行。蒸氣產生裝置(K)的THF產生量為2300重量ppm，聚合物色調良好。將運轉開始1週後之聚酯顆粒的品質評估結果示於表1。 [實施例3]
    除了使用依成為20重量ppm之方式添加調製了三丁基胺的1,4-丁二醇(pH=8.9)作為噴射器驅動用之蒸氣以外，其餘與實施例1同樣地進行。蒸氣產生裝置(K)的THF產生量為2600重量ppm，聚合物色調良好。將運轉開始1週後之聚酯顆粒的品質評估結果示於表1。 [實施例4]
    除了使用依成為1000重量ppm之方式添加調製了三丁基胺的1,4-丁二醇(pH=10.7)作為噴射器驅動用之蒸氣以外，其餘與實施例1同樣地進行。蒸氣產生裝置(K)的THF產生量為2100重量ppm。將運轉開始1週後之聚酯顆粒的品質評估結果示於表1。 [實施例5]
    除了使用依成為20重量ppm之方式添加調製了2-脯胺醇的1,4-丁二醇(pH=9.3)作為噴射器驅動用之蒸氣以外，其餘與實施例1同樣地進行。蒸氣產生裝置(K)的THF產生量為2200重量ppm，聚合物色調良好。將運轉開始1週後之聚酯顆粒的品質評估結果示於表1。 [比較例1]
    除了使用市售之1,4-丁二醇(pH=5.2)作為噴射器驅動用之蒸氣以外，其餘與實施例1同樣地進行。蒸氣產生裝置(K)的THF產生量多達4900重量ppm。將運轉開始1週後之聚酯顆粒的品質評估結果示於表1。 [比較例2]
    除了使用依成為1000重量ppm之方式添加調製了4-胺基-1-丁醇的1,4-丁二醇(pH=11.9)作為噴射器驅動用之蒸氣以外，其餘與實施例1同樣地進行。蒸氣產生裝置(K)的THF產生量少，為2100重量ppm，但聚合物色調惡化。將運轉開始1週後之聚酯顆粒的品質評估結果示於表1。 [比較例3]
    除了使用依成為20重量ppm之方式添加調製了2-吡咯啶酮的1,4-丁二醇(pH=5.5)作為噴射器驅動用之蒸氣以外，其餘與實施例1同樣地進行。蒸氣產生裝置(K)的THF產生量為3800重量ppm，聚合物色調惡化。將運轉開始1週後之聚酯顆粒的品質評估結果示於表1。
    [實施例6] <聚合用觸媒的調製>
    於具有攪拌裝置之玻璃製茄型燒瓶中，裝入100質量份醋酸鎂.四水合物，再加入1500質量份之無水乙醇(純度99質量%以上)。進而加入磷酸二氫乙酯(單酯體與二酯體的混合質量比為45：55)65.3質量份，於23℃進行攪拌。15分鐘後確認醋酸鎂完全溶解後，添加122質量份四正丁基鈦酸酯。再繼續攪拌10分鐘，得到均勻混合溶液。將此混合溶液移至茄型燒瓶中，於60℃油浴中藉蒸發器於減壓下進行濃縮。1小時後餾除幾乎所有乙醇，得到半透明的黏稠液體。將油浴溫度進一步昇高至80℃，於5Torr減壓下進一步進行濃縮而得到黏稠液體。將此液體狀之觸媒溶解於1,4-丁二醇，調製成鈦原子含量成為3.36質量%。此觸媒溶液於1,4-丁二醇中的保存安定性良好，於氮環境下依40℃保存的觸媒溶液至少在40日後並未發現到析出物生成。又，此觸媒溶液的pH為6.3。 (聚琥珀酸丁二酯的製造)
    藉由圖1所示之酯化步驟與圖2所示之聚縮合步驟及圖3所示的減壓附加裝置，如下述般製造聚琥珀酸丁二酯。首先，將相對於含有0.18重量%蘋果酸之琥珀酸1.00莫耳，依1,4-丁二醇成為1.30莫耳及蘋果酸總量成為0.0033莫耳之比例的方式所混合而成的50℃的漿料，由漿料調製槽(未圖示)通過原料供給管線(1)，依成為45.5kg/小時之方式連續地供給至預先於氮環境下填充了酯化率99重量%低分子量體寡聚物的具有攪拌機的酯化反應槽(A)中。
    酯化反應槽(A)之內溫設為230℃、壓力設為101kPa，將生成的水、四氫呋喃及剩餘之1,4-丁二醇由餾出管線(5)餾出，於精餾塔(C)分離為高沸成分與低沸成分。系統安定後之塔底的高沸成分，係依精餾塔(C)液面呈一定之方式，經由抽出管線(8)將其一部分抽出至外部。另一方面，以水與四氫呋喃為主體之低沸成分係由塔頂依氣體形態抽出，藉冷卻器(G)予以凝縮，依槽(F)之液面呈一定之方式，由抽出管線(13)抽出至外部。同時，藉再循環管線(2)，將100℃之精餾塔(C)的塔底成分(98重量%以上為1,4-丁二醇)總量進行供給，且藉觸媒供給管線(3)，將與在酯化反應槽所產生之四氫呋喃等莫耳之1,4-丁二醇合併供給，調整成酯化反應槽內1,4-丁二醇相對於琥珀酸的莫耳比為1.30。供給量係合併再循環管線(2)與觸媒供給管線(3)，為3.8kg/小時。
    於酯化反應槽(A)所生成之酯化反應物，係使用泵(B)，由酯化反應物之抽出管線(4)連續抽出，依酯化反應槽(A)內液之依琥珀酸單位換算計之平均滯留時間為3小時之方式控制液面。由抽出管線(4)所抽出之酯化反應物，係連續地供給至第1聚縮合反應槽(a)。系統安定後，於酯化反應槽(A)之出口所採集的酯化反應物的酯化率為92.4%，末端羧基濃度為884當量/噸。
    將事先依上述手法調製的觸媒溶液，於觸媒調製槽中，依以鈦原子計之濃度成為0.12重量%的方式，調製成藉1,4-丁二醇所稀釋的觸媒溶液後，通過供給管線(L8)，依1.4kg/小時連續地供給至酯化反應物的抽出管線(4)(觸媒被添加至反應液的液相中)。供給量係於運轉期間中呈安定。
    第1聚縮合反應(a)之內溫設為240℃，壓力設為2.7kPa，依滯留時間成為120分鐘之方式進行液面控制。由連接於減壓機(未圖示)之排氣管線(L2)，一邊抽出水、四氫呋喃、1,4-丁二醇，一邊進行初期聚縮合反應。抽出之反應液係連續地供給至第2聚縮合反應槽(d)。
    第2聚縮合反應(d)之內溫設為245℃，壓力設為400Pa，依滯留時間成為150分鐘之方式進行液面控制，由連接於減壓機(未圖示)之排氣管線(L4)，一邊抽出水、四氫呋喃、1,4-丁二醇，一邊進一步進行聚縮合反應。所得之聚酯係藉抽出用齒輪泵(e)經由抽出管線(L3)，連續地供給至第3聚縮合反應(k)。第3聚縮合反應(k)之內溫設為245℃，壓力設為130Pa，滯留時間設為180分鐘，進一步進行聚縮合反應。所得之聚酯係由模頭(g)連續地抽出為股線狀，藉旋轉式切割器(h)進行切割。
    又，各個之聚縮合反應槽(a、d、k)之壓力係使用圖3所示之減壓附加裝置進行控制。
    作為噴射器驅動用之蒸氣，係使用依成為20重量ppm之方式添加調製了4-胺基-1-丁醇的1,4-丁二醇(pH=9.3)。將該1,4-丁二醇溶液通過供給管線(19)，連續地供給至噴射器驅動用之1,4-丁二醇的蒸氣產生裝置(K)，加熱至240℃而使產生之1,4-丁二醇蒸氣通過供給管線(20)，供給至各噴射器(第1聚縮合反應槽用：A1‧A3，第2聚縮合反應槽用：B1‧B3‧B5，第3聚縮合反應槽用：C1‧C3‧C5)。此時，於蒸氣產生裝置(K)產生的THF量為2300重量ppm。
    由第1聚縮合反應槽(a)所餾出之含四氫呋喃、水之氣體，係經由管線(21)，導入至噴射器(A1)，此時由噴射器(A1)所排出之1,4-丁二醇蒸氣，被氣壓冷凝器(A2)所凝縮，凝縮液係通過氣壓真空柱(25)而收集至熱水井櫃(H2)。另一方面，未被氣壓冷凝器(A2)凝縮的成分被送至第2段之噴射器(A3)，凝縮液通過氣壓真空柱(26)而收集至熱水井櫃(H3)。與第1段同樣地，未被氣壓冷凝器(A4)凝縮的成分係使用真空泵(A5)由管線(24)排出至系統外。管線(22、23)係1,4-丁二醇的供給管線，將全量由熱水井櫃(H2、H3)進行循環供給(未圖示)。
    由第2聚縮合反應槽(d)所餾出之含四氫呋喃、水之氣體，係經由管線(31)，導入至噴射器(B1)，此時由噴射器(B1)所排出之1,4-丁二醇蒸氣，被氣壓冷凝器(B2)所凝縮，凝縮液係通過氣壓真空柱(36)而收集至熱水井櫃(H1)。另一方面，未被氣壓冷凝器(B2)凝縮的成分被送至第2段之噴射器(B3)，凝縮液通過氣壓真空柱(37)而收集至熱水井櫃(H2)。與第1段同樣地，未被氣壓冷凝器(B4)凝縮的成分被送至第3段之噴射器(B5)，凝縮液通過氣壓真空柱(38)而收集至熱水井櫃(H3)。與第2段同樣地，未被氣壓冷凝器(B6)凝縮的成分係使用真空泵(B7)由管線(35)排出至系統外。管線(32、33、34)係1,4-丁二醇的供給管線，將全量由熱水井櫃(H1、H2、H3)進行循環供給(未圖示)。
    由第3聚縮合反應槽(k)所餾出之含四氫呋喃、水之氣體，係經由管線(41)，導入至噴射器(C1)，此時由噴射器(C1)所排出之1,4-丁二醇蒸氣，被氣壓冷凝器(C2)所凝縮，凝縮液係通過氣壓真空柱(46)而收集至熱水井櫃(H1)。另一方面，未被氣壓冷凝器(C2)凝縮的成分被送至第2段之噴射器(C3)，凝縮液通過氣壓真空柱(47)而收集至熱水井櫃(H2)。與第1段同樣地，未被氣壓冷凝器(C4)凝縮的成分被送至第3段之噴射器(C5)，凝縮液通過氣壓真空柱(48)而收集至熱水井櫃(H3)。與第2段同樣地，未被氣壓冷凝器(C6)凝縮的成分係使用真空泵(C7)由管線(45)排出至系統外。管線(42、43、44)係1,4-丁二醇的供給管線，將全量由熱水井櫃(H1、H2、H3)進行循環供給(未圖示)。
    收集於熱水井櫃(H1、H2、H3)之以1,4-丁二醇為主成分的液體，係通過管線(54)、泵(H4)被送至緩衝槽(H5)，將其全量通過泵(H6)、管線(55)，依未精製狀態直接移送至原料漿料調製槽，作為聚酯原料二醇的一部分。
    管線(51、52、53)係1,4-丁二醇之由外部朝熱水井櫃(H1、H2、H3)的供給管線，供給含有20質量ppm之4-胺基-1-丁醇的1,4-丁二醇溶液。又，連續聚縮合製程之運轉安定時，由外部之1,4-丁二醇溶液的供給僅有管線(19)與管線(51、52、53)，分別設定為一定流量。
    將運轉開始1週後之聚酯顆粒的品質評估結果示於表2。 [比較例4]
    除了使用市售品之1,4-丁二醇(pH=5.2)作為噴射器驅動用之蒸氣以外，其餘與實施例6同樣地進行。蒸氣產生裝置(K)的THF產生量多達4900重量ppm。將運轉開始1週後之聚酯顆粒的品質評估結果示於表2。
    以上雖參照詳細並特定的實施態樣說明了本發明，但在不脫離本發明精神與範圍之下，熟習本領域技術者當知可加以各種變更或修正。
    本申請案係根據2011年7月26日申請之日本專利申請案(特願2011-163558)，將其內容引用於此作為參照。 (產業上之可利用性)
    本發明之聚酯之製造方法係有效率，對THF的轉化較少。又，藉本發明之製造方法所得的聚酯係色調良好，進而亦有助於生物質資源的有效利用。
    1‧‧‧原料供給管線
    2‧‧‧再循環管線
    3‧‧‧觸媒供給管線
    4‧‧‧寡聚物之抽出管線
    5‧‧‧餾出管線
    6‧‧‧抽出管線
    7‧‧‧循環管線
    8‧‧‧抽出管線
    9‧‧‧氣體抽出管線
    10‧‧‧冷凝器凝縮液管線
    11‧‧‧抽出管線
    12‧‧‧循環管線
    13‧‧‧抽出管線
    14‧‧‧排氣管線
    15‧‧‧觸媒供給管線
    16‧‧‧觸媒供給管線
    19、51、52、53‧‧‧來自外部之1,4-丁二醇的供給管線
    20‧‧‧蒸氣1,4-BG對噴射器的供給管線
    21‧‧‧來自第1聚縮合反應槽的排氣管線
    31‧‧‧來自第2聚縮合反應槽的排氣管線
    41‧‧‧來自第3聚縮合反應槽的排氣管線
    22、23、32、33、34、42、43、44‧‧‧1,4-BG的供給管線
    24、35、45‧‧‧來自真空泵的吐出氣體管線
    25、26、36、37、38、46、47、48‧‧‧氣壓冷凝器的氣體真空柱
    54‧‧‧凝縮液由熱水井櫃朝緩衝槽的抽出管線
    55‧‧‧1,4-BG由緩衝槽朝原料漿料調製槽的供給管線
    56‧‧‧1,4-BG由緩衝槽朝蒸餾精製塔的供給管線
    57‧‧‧低沸點成分的抽出管線
    58‧‧‧1,4-BG由蒸餾精製塔朝原料漿料調製槽的供給管線
    59‧‧‧高沸點成分的抽出管線
    A‧‧‧反應槽
    B‧‧‧抽出泵
    C‧‧‧精餾塔
    D、E‧‧‧泵
    F‧‧‧槽
    G‧‧‧冷凝器
    L1、L3‧‧‧抽出管線
    L2、L4、L6‧‧‧排氣管線
    L5‧‧‧聚合物抽出管線
    L8‧‧‧1,4-丁二醇供給管線
    L7‧‧‧金屬化合物供給管線
    a‧‧‧第1聚縮合反應槽
    d‧‧‧第2聚縮合反應槽
    k‧‧‧第3聚縮合反應槽
    c、e、m‧‧‧抽出用齒輪泵
    g‧‧‧模頭
    h‧‧‧旋轉式切割器
    R、S、T、U‧‧‧過濾器
    A1、A3、B1、B3、B5、C1、C3、C5‧‧‧噴射器
    A2、A4、B2、B4、B6、C2、C4、C6‧‧‧氣壓冷凝器
    A5、B7、C7‧‧‧真空泵
    H1、H2、H3‧‧‧熱水井櫃
    H4、H6、J2、J4‧‧‧泵
    H5‧‧‧緩衝槽
    J1‧‧‧蒸餾精製塔
    J3‧‧‧蒸餾精製塔之再沸器
    K‧‧‧噴射器驅動用1,4-丁二醇之蒸氣產生裝置
    圖1為本發明所採用之酯化反應步驟之一例的說明圖。
    圖2為本發明所採用之聚縮合反應步驟之一例的說明圖。
    圖3為本發明所採用之減壓附加裝置之一例的說明圖。
    19‧‧‧來自外部之1,4-丁二醇的供給管線
    20‧‧‧蒸氣1,4-BG對噴射器的供給管線
    21‧‧‧來自第1聚縮合反應槽的排氣管線
    22‧‧‧1,4-BG的供給管線
    23‧‧‧1,4-BG的供給管線
    24‧‧‧來自真空泵的吐出氣體管線
    25‧‧‧氣壓冷凝器的氣體真空柱
    26‧‧‧氣壓冷凝器的氣體真空柱
    31‧‧‧來自第2聚縮合反應槽的排氣管線
    32‧‧‧1,4-BG的供給管線
    33‧‧‧1,4-BG的供給管線
    34‧‧‧1,4-BG的供給管線
    35‧‧‧來自真空泵的吐出氣體管線
    36‧‧‧氣壓冷凝器的氣體真空柱
    37‧‧‧氣壓冷凝器的氣體真空柱
    38‧‧‧氣壓冷凝器的氣體真空柱
    41‧‧‧來自第3聚縮合反應槽的排氣管線
    42‧‧‧1,4-BG的供給管線
    43‧‧‧1,4-BG的供給管線
    44‧‧‧1,4-BG的供給管線
    45‧‧‧來自真空泵的吐出氣體管線
    46‧‧‧氣壓冷凝器的氣體真空柱
    47‧‧‧氣壓冷凝器的氣體真空柱
    48‧‧‧氣壓冷凝器的氣體真空柱
    51‧‧‧來自外部之1,4-丁二醇的供給管線
    52‧‧‧來自外部之1,4-丁二醇的供給管線
    53‧‧‧來自外部之1,4-丁二醇的供給管線
    54‧‧‧凝縮液由熱水井櫃朝緩衝槽的抽出管線
    55‧‧‧1,4-BG由緩衝槽朝原料漿料調製槽的供給管線
    56‧‧‧1,4-BG由緩衝槽朝蒸餾精製塔的供給管線
    57‧‧‧低沸點成分的抽出管線
    58‧‧‧1,4-BG由蒸餾精製塔朝原料漿料調製槽的供給管線
    59‧‧‧高沸點成分的抽出管線
    A1‧‧‧噴射器
    A2‧‧‧氣壓冷凝器
    A3‧‧‧噴射器
    A4‧‧‧氣壓冷凝器
    A5‧‧‧真空泵
    B1‧‧‧噴射器
    B2‧‧‧氣壓冷凝器
    B3‧‧‧噴射器
    B4‧‧‧氣壓冷凝器
    B5‧‧‧噴射器
    B6‧‧‧氣壓冷凝器
    B7‧‧‧真空泵
    C1‧‧‧噴射器
    C2‧‧‧氣壓冷凝器
    C3‧‧‧噴射器
    C4‧‧‧氣壓冷凝器
    C5‧‧‧噴射器
    C6‧‧‧氣壓冷凝器
    C7‧‧‧真空泵
    H1‧‧‧熱水井櫃
    H2‧‧‧熱水井櫃
    H3‧‧‧熱水井櫃
    H4‧‧‧泵
    H5‧‧‧緩衝槽
    H6‧‧‧泵
    J1‧‧‧蒸餾精製塔
    J2‧‧‧泵
    J3‧‧‧蒸餾精製塔之再沸器
    J4‧‧‧泵
    K‧‧‧噴射器驅動用1,4-丁二醇之蒸氣產生裝置
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] 一種聚酯之製造方法，係使含有1,4-丁二醇之二醇成分與二羧酸成分進行酯化反應及酯交換反應中之1種以上反應，進而使上述反應之生成物進行聚縮合反應而連續製造聚酯的方法；其中，(a)於減壓下進行上述聚縮合反應；(b)上述於減壓下進行之聚縮合反應中，使用具備1,4-丁二醇之蒸氣噴射器與蒸氣噴射器驅動用之蒸氣產生裝置的減壓附加裝置；(c)將經過了上述減壓附加裝置的1,4-丁二醇使用作為上述二醇成分；且(d)供給至上述蒸氣噴射器驅動用之蒸氣產生裝置的1,4-丁二醇的pH為7.0以上且11.5以下。
    [2] 如申請專利範圍第1項之聚酯之製造方法，其中，供給至上述蒸氣噴射器驅動用之蒸氣產生裝置的1,4-丁二醇中，依氮原子換算計含有氮化合物0.1重量ppm以上且150重量ppm以下。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之聚酯之製造方法，其中，供給至上述蒸氣噴射器驅動用之蒸氣產生裝置的1,4-丁二醇中，含有胺化合物及胺基醇化合物中的1種以上。
    [4] 如申請專利範圍第1或2項之聚酯之製造方法，其中，供給至上述蒸氣噴射器驅動用之蒸氣產生裝置的1,4-丁二醇係來自生物質資源。
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