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    • 专利摘要:
    本發明關於製備具有側鏈的聚胺甲酸酯-聚脲及其水性分散液之方法。本發明提供一種製備水性聚胺甲酸酯-聚脲分散液的方法，其包含A)首先A1)令一級及/或二級單元胺或二元胺與A2)含有一個羥基團之環碳酸酯反應，其中A1)與A2)之莫耳比係經決定以使得在A1)為單元胺之情況下，得到在0.8至1.2範圍內之全部的一級及二級胺基團與環碳酸酯基團之算術比；及在A1)為二元胺之情況下，得到在1.8至2.2範圍內之全部的一級及二級胺基團與環碳酸酯基團之算術比，且A3)在A1)為二元胺之情況下，令剩餘之一級及二級胺基團與帶有一個官能基團之化合物反應，該官能基團與一級或二級胺於加成反應中反應，以致於無異氰酸酯反應性基團形成，其中A3)物質之量係經決定以得到在0.8至1.2範圍內之A1)與A2)反應後算術上剩餘之全部的一級及二級胺基團與A3)中之胺反應性基團之算術比，其中與A3)之反應在與A2)反應之後，之同時，或之前進行，B)其後，含有NCO之聚胺甲酸酯預聚合物之製備係藉B1)令聚異氰酸酯與B2)具有大於400至8000克/莫耳之數目平均分子量之聚合型多元醇及/或多元胺，B3)隨意地，具有17-400克/莫耳之數目平均分子量自單-及多元醇、單-及多元胺、及胺基醇之低分子量化合物，B4)隨意地，異氰酸酯反應性之離子性或潛在離子性親水化合物及/或異氰酸酯反應性之非離子性親水化合物，及B5)得自A)之反應產物反應而得，C)將得自B)之預聚合物分散於水中，以及D)隨意地，令該預聚合物之仍自由之NCO基團與異氰酸酯反應性單元胺、多元胺、肼及/或醯肼起反應，其中其物質之量係經決定以得到在0至1.2範圍內之異氰酸酯反應性NH基團與NCO基團之算術比，其中反應D)可在分散步驟C)之前或分散步驟C)之期間部分地或完全地達成。
    公开号:TW201305230A
    申请号:TW101106992
    申请日:2012-03-02
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Juergen Muenter
    申请人:Clariant Int Ltd；
    IPC主号:C09D175-00
    专利说明:
    製備具有側鏈的聚胺甲酸酯-聚脲及其水性分散液之方法
    本發明關於將側鏈置入主要直鏈聚胺甲酸酯-聚脲鏈中之方法，其水性分散液，及該分散液在用作為撓性片狀基材之塗料的一部分上之用途。
    經由離子鍵預聚物法或丙酮法進行之水性聚胺甲酸酯-聚脲之製備係長期已知，例如由Prog.Org.Coat.9(1981)281-340中得知。無論是那種情況，均於溶劑存在或不存在下製備含有異氰酸酯基之預聚物，且如有需要，於反應進行後令預聚物溶於溶劑中。其後令預聚物或預聚物溶液分散於水中，再以多元胺進行鏈延伸反應。延伸反應可在分散之前部分地或完全地進行。最後，將溶劑隨意地蒸餾出。
    除了藉羧酸鹽基團予以靜電安定化之外，亦可使用非離子、親水性、立體安定化基團製備水性聚胺甲酸酯分散液。因此此聚胺甲酸酯分散液之立體安定化需要長的親水性側鏈，其不與異氰酸酯反應且其(如二甲醇基丙酸一樣)可經由兩個羥基置入聚胺甲酸酯預聚物中(DE 2551094)。其特別適當者經發現有聚醚(聚烯烴二醇)，該聚醚於分子之同一端具有兩個自由且密切鄰近之羥基及一個具烷氧基端之長聚烯烴側鏈(S.Dedrichs,European Coating Journal,page 565,5,2002,J.Fock,DE 3049746 A1)。
    製備此系統之方法極為不便且昂貴且由具三個官能基之醇類諸如甘油或三甲醇基丙烷中開始，經由4階段進行(J.Fock,DE 3049746 A1,EP 0043966)。
    DE 10 2006 036 220說明藉令α-胺基-ω-烷氧基聚烯烴二醇與二當量之烯化氧反應以製備類同之化合物。然而，烯化氧且特別是氧化乙烯難以操作，因為其高反應性且於許多大規模工廠中不能進行製程之故。
    Macromolecules 2008,41,4622-4630,Fournier and Du Prez說明所謂的“點擊(click)”化學如何地可用以將各種作為側鏈之官能基置入聚胺甲酸酯中。先合成具有乙炔官能基之聚胺甲酸酯，然後將疊氮化物加至乙炔上以製得側鏈。疊氮化物通常特別難以大規模地合成及操作。
    另由H.Tomita et al.Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry 2001(39),pages 162-168中已知，令胺與環碳酸酯於加成反應中反應以藉開環形成羥基胺甲酸酯。
    所引述之聚胺甲酸酯中之側鏈的實例顯示，可以於聚胺甲酸酯-聚脲之製備中將側鏈以具體方式置入是有多麼重要。
    有鑑於先前技藝，因此本發明所針對的問題為，提供將側鏈置入主要直鏈聚胺甲酸酯-聚脲鏈中之一種簡單、可廣泛應用、可輕易操作及經濟之方法。
    如今意外地發現，令一級及/或二級單元胺或二元胺與含一個羥基團之環碳酸酯反應，再隨意地令二元胺之第二個胺官能基與帶有一個官能基團之化合物反應(該官能基團與一級或二級胺於加成反應中反應)可以極簡單及經濟之方式形成中間產物，其可與聚異氰酸酯及其他異氰酸酯-反應性化合物反應以製成聚胺甲酸酯-聚脲預聚物，將其分散於水中，再以異氰酸酯-反應性多元胺延伸而形成已分散之帶有側鏈之聚胺甲酸酯-聚脲聚合物，因而解決此問題。
    因此本發明提供一種製備水性聚胺甲酸酯-聚脲分散液的方法，其包含A)首先A1)令一級及/或二級單元胺或二元胺與A2)含有一個羥基團之環碳酸酯反應，其中A1)與A2)之莫耳比係經決定以使得在A1)為單元胺之情況下，得到在0.8至1.2範圍內之全部的一級及二級胺基團與環碳酸酯基團之算術比；及在A1)為二元胺之情況下，得到在1.8至2.2範圍內之全部的一級及二級胺基團與環碳酸酯基團之算術比，且A3)在A1)為二元胺之情況下，令剩餘之一級及二級胺基團與帶有一個官能基團之化合物反應，該官能基團與一級或二級胺於加成反應中反應，以致於無異氰酸酯反應性基團形成，其中A3)物質之量係經決定以得到在0.8至1.2範圍內之A1)與A2)反應後算術上剩餘之全部的一級及二級胺基團與A3)中之胺反應性基團之算術比，其中與A3)之反應可在與A2)反應之後，之同時，或之前進行，B)其後，含有NCO之聚胺甲酸酯預聚合物之製備係藉B1)令聚異氰酸酯與B2)具有大於400至8000克/莫耳之數目平均分子量之聚合型多元醇及/或多元胺，B3)隨意地，具有17-400克/莫耳之數目平均分子量之選自單-及多元醇、單-及多元胺、及胺基醇之低分子量化合物，B4)隨意地，異氰酸酯反應性之離子性或潛在離子性親水化合物及/或異氰酸酯反應性之非離子性親水化合物，及B5)得自A)之反應產物反應而得，C)將得自B)之預聚合物分散於水中，以及D)隨意地，令該預聚合物之仍自由之NCO基團與異氰酸酯反應性單元胺、多元胺、肼及/或醯肼起反應，其中其物質之量係經決定以得到在0至1.2範圍內之異氰酸酯反應性NH基團與NCO基團之算術比，其中反應D)可在分散步驟C)之前或分散步驟C)之期間部分地或完全地達成。
    步驟A)之反應(其為本發明所必需者)係將異氰酸酯-反應性胺官能基轉化成兩個異氰酸酯-反應性醇官能基，再隨意地使另外之異氰酸酯-反應性胺官能基對異氰酸酯無反應性，以致於於A1)胺官能基處置入聚胺甲酸酯-聚脲聚合物中之基團係以側鏈方式進行而非作為聚合物主鏈之一部分。
    本發明進一步提供藉上述方法可得之水性聚胺甲酸酯-聚脲分散液。
    本發明進一步提供根據本發明所得之聚胺甲酸酯-聚脲分散液在用於塗佈撓性片狀基材(尤其皮革)上之用途。
    本發明進一步提供塗佈撓性片狀基材(尤其皮革)之方法，其係藉將本發明之聚胺甲酸酯-聚脲分散液塗敷至撓性片狀基材上，更特別至皮革上。
    根據A1)之適當一級及二級單元胺較佳地為結構式(1)化合物， 其中R1 選自具有最多為6000克/莫耳之分子量之聚烯烴二醇、具1至26個碳原子之烴、由1-20個碳原子、0-41個氫原子及1-15個雜原子硼、矽、氮、磷、氧、硫、氯、溴及/或碘組成之化合物、具1至26個碳原子之部分及/或完全氟化之烴、或具有最多為5000克/莫耳之分子量之聚矽氧烷，R2 為氫或具1至18個碳原子之烴，且n 為0至12。
    本發明之特佳實施例中，R1選自具有400至3000克/莫耳之分子量之聚烯烴二醇。
    本發明之進一步特佳實施例中，R1選自具4至18個碳原子之烴。更佳之R1為脂族烴。
    本發明之進一步特佳實施例中，R1選自由4-18個碳原子、4-37個氫原子及1-15個雜原子硼、矽、氮、磷、氧、硫、氯、溴及/或碘組成之化合物。
    本發明之進一步特佳實施例中，R1選自具4至18個碳原子之部分及/或完全氟化之烴。
    本發明之進一步特佳實施例中，R1選自具有400至3000克/莫耳之分子量之聚矽氧烷。
    本發明之進一步特佳實施例中，R2為氫。
    本發明之進一步特佳實施例中，n為1至6。
    根據A1)之特佳一級單元胺為其中R1 選自具有最多為6000克/莫耳之分子量之聚烯烴二醇、具1至26個碳原子之烴、由1-20個碳原子、0-41個氫原子及1-15個雜原子硼、矽、氮、磷、氧、硫、氯、溴及/或碘組成之化合物、具1至26個碳原子之部分及/或完全氟化之烴、或具有最多為5000克/莫耳之分子量之聚矽氧烷者。
    根據A1)之特佳一級單元胺為其中R2 為氫，且n 為0至6。
    根據A1)之適當一級及二級二元胺較佳地為結構式(2)化合物， 其中R3 選自具有最多為6000克/莫耳之分子量之聚烯烴二醇、具1至26個碳原子之烴、由1-20個碳原子、0-41個氫原子及1-15個雜原子硼、矽、氮、磷、氧、硫、氯、溴及/或碘組成之化合物、具1至26個碳原子之部分及/或完全氟化之烴、或具有最多為5000克/莫耳之分子量之聚矽氧烷，R4及R5 各自獨立地為氫或具1至18個碳原子之烴，且p及q 各自獨立地為0至12。
    本發明之特佳實施例中，R3選自具有400至3000克/莫耳之分子量之聚烯烴二醇。
    本發明之進一步特佳實施例中，R3選自具4至18個碳原子之烴。更佳之R1為脂族烴。
    本發明之進一步特佳實施例中，R3選自由4-18個碳原子、4-37個氫原子及1-15個雜原子硼、矽、氮、磷、氧、硫、氯、溴及/或碘組成之化合物。
    本發明之進一步特佳實施例中，R3選自具4至18個碳原子之部分及/或完全氟化之烴。
    本發明之進一步特佳實施例中，R3選自具有400至3000克/莫耳之分子量之聚矽氧烷。
    本發明之進一步特佳實施例中，R4及R5各自為氫。
    本發明之進一步特佳實施例中，p及q各自為1至6。
    根據A1)之較佳一級二元胺為其中R3 選自具有最多為6000克/莫耳之分子量之聚烯烴二醇、具1至26個碳原子之烴、由1-20個碳原子、0-41個氫原子及1-15個雜原子硼、矽、氮、磷、氧、硫、氯、溴及/或碘組成之化合物、具1至26個碳原子之部分及/或完全氟化之烴、或具有最多為5000克/莫耳之分子量之聚矽氧烷，R4及R5 為氫，且p及q 各自獨立地為0至6。
    根據A2)之具有羥基團之適當環碳酸酯較佳地為結構式(5)， 其中R6 為氫或具1至18個碳原子之烴部分，R7 係不存在或為具1至18個碳原子之烴部分，且r 為0至3。
    較佳者為化合物其中R6 為氫或具1至12個碳原子之烴部分，R7 係不存在或為具1至12個碳原子之烴部分，且r 為0或1。
    極特佳之式(5)為4-(羥甲基)-1,3-二茂烷-2-酮。
    應該理解的是，上述R1及R3部分之定義乃意指R1及R3係由所述型式之化合物中，如為R1，藉型式上減少一個氫，且如為R3，藉型式上減少兩個氫而得。當R1及R3就其意義而言代表由1-20個碳原子、0-41個氫原子及1-15個雜原子硼、矽、氮、磷、氧、硫、氯、溴及/或碘組成之化合物時，則彼等通常為帶有具雜原子之官能基團的烴。這些帶有具雜原子之官能基團的烴隸屬之較佳類別化合物為鹵化烴、具N、O、S作為雜原子之雜環化合物、胺甲酸酯、硫代胺甲酸酯、脲、硫脲、羧酸酯及醯胺、碳酸酯、內酯、內醯胺、羧酸酐、甲亞醯胺、碳化二亞胺、酮、硫酮、醚、硫醚、縮醛、縮酮、腈、脒、疊氮化物、硝基、三級胺、四級銨基團、單-、二-或三烷氧基矽烷、硫酸酯及其鹽、磺酸酯及其鹽、碸、磺醯胺、磷酸酯及其鹽、膦酸酯及其鹽、膦及氧化膦。
    其中特佳者為具N、O、S作為雜原子之雜環化合物、胺甲酸酯、脲、羧酸酯及醯胺、碳酸酯、內酯、內醯胺、酮、醚、縮醛、縮酮、三級胺及四級銨基團、單-、二-或三烷氧基矽烷、硫酸酯及其鹽、磺酸酯及其鹽。
    根據A3)之適當化合物帶有恰好一個官能基團，該官能基團與一級或二級胺於加成反應中反應，以致於無異氰酸酯反應性基團形成，此外，根據A3)之化合物不帶有其他異氰酸酯-反應性基團。
    與一級或二級胺於加成反應中反應，以致於無異氰酸酯反應性基團形成之官能基團之實例可為：異氰酸酯、異硫氰酸酯、碳化二亞胺、烯酮、腈、異腈、二羧酸之環酐、或烯烴。
    根據A3)之較佳化合物為單異氰酸酯。
    根據A3)之特佳化合物為單異氰酸酯且其異氰酸酯基團不直接連接至芳族基團上。彼等更特別可為單異氰酸烷酯、單異氰酸環烷酯或單異氰酸芳烷酯。
    本發明方法中，反應步驟A)之步驟係根據使用單元胺還是二元胺作為組份A1)而不同。當使用單元胺A1)時，僅需要與組份A2)反應，而未與組份A3)反應。當使用二元胺A1)時，則需要與組份A2)及組份A3)反應。二元胺A1)與組份A2)及組份A3)之反應可同時或連續進行，在連續進行之情況下次序可自由選擇。在單元胺及二元胺A1)雙方面，與A2)及(視情況而定)A3)之反應可以一或多個步驟進行。較佳地，A1)與A2)之反應係以一步驟進行。組份A1)與組份A2)及隨意地A3)之反應可完全地或部分地於溶劑之存在或缺乏下達成。本發明之較佳實施例中，組份A1)與組份A2)之反應係於無溶劑之存在下進行。當使用溶劑時，可在步驟B)之前將其移除，或者將其留於混合物中。當將溶劑留於混合物中時，則較佳以使用酮及酯作為溶劑，且以甲基乙基酮、丙酮及乙酸甲酯特佳。
    組份A1)與組份A2)及隨意地A3)之反應較佳係於-10℃至+100℃之溫度間進行。本發明之特佳實施例中，組份A1)與組份A2)之反應係於15-90℃下進行，且(視情況而定)與組份A3)之反應係於10-50℃下進行。
    組份A1)與組份A2)及隨意地A3)之反應較佳係於0.8-5巴之壓力下進行。溶劑之隨意移除亦可於減壓下進行。
    得自二元胺A1)與A2)或二元胺A1)與A3)反應之產物可分別立即地進一步用於與A3)及A2)之反應，或者在中間進行貯存。同樣地，得自方法步驟A)之產物，或其溶液，亦可立即用於B)反應，或者在中間進行貯存(interveningly stored)。
    本發明之較佳實施例中，A)反應係於無使用催化劑之情況下進行。
    方法步驟A)中之反應可於反應混合物中追蹤。為此目的，不僅進行所移出樣品之光譜測量，例如紅外線或近紅外線光譜、折射率的測定，亦進行化學分析，諸如滴定法。這些測定方法為熟諳此藝者已知。例如，胺基團之殘餘量可經由滴定法測知。其亦可經由紅外線光譜追蹤，例如，在A1)與A2)反應之情況下，A2)碳酸酯之C=O雙鍵的伸縮振動帶消失，且反應產物胺甲酸酯之C=O雙鍵的伸縮振動帶變更大。在與A3)反應之情況下，例如，可觀察到組份A3)之多重鍵帶消失，此在A3)為異氰酸酯之情況下特別成功。
    根據B1)之適當聚異氰酸酯具有式X(NCO)p，其中p為大於1至4的數目，較佳為2至3且更佳為2，且X為脂族、環脂族、芳族或芳脂族烴部分。較佳之X為具有3至20個碳原子之脂族烴部分、具有5至15個碳原子之環脂族烴部分、具有6至15個碳原子之芳族烴部分或具有7至15個碳原子之芳脂族烴部分。特佳者為二異氰酸酯且其異氰酸酯基團未直接連接至芳族基團上。當所用之式X(NCO)p聚異氰酸酯為具有不同異氰酸酯基團數之化合物的混合物時，則p為所存在異氰酸酯基團之平均數。
    此二異氰酸酯之實例為四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1,4-異氰酸酯基環己烷、1-異氰酸酯基-3,5,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(IPDI)、2,2-雙(4-異氰酸酯基環己基)丙烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基苯、2,4-二異氰酸酯基甲苯、2,6-二異氰酸酯基甲苯、4,4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷、2,4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷、對亞二甲苯二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、4,4’-二異氰酸酯基二環己基甲烷之異構體諸如反式/反式、順式/順式及順式/反式異構體，及這些化合物之混合物。
    根據B2)之聚合型多元醇或多元胺之實例通常來自於含羥基或胺基團之聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚烯烴及聚矽氧烷，如同於(例如)，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005,DOI：10.1002/14356007.a21_665.pub2“Polyurethanes”,Chapter3,W.Friederichs中已知者。
    適當之聚碳酸酯多元醇為彼些可藉(例如)令光氣與過量之多元醇反應所得者。適當二元醇之實例包括乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、雙(羥甲基)-環己烷諸如1,4-雙(羥甲基)環己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、甲基戊二醇，且亦為二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇及聚丁二醇。
    較佳之醇為具有通式HO-(CH2)x-OH者，其中x為1至20之數，較佳為2至20之數，x較佳為偶數。此醇之實例為乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇及十二烷-1,12-二醇。另外之較佳者為新戊二醇及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇及甲基戊二醇。比例上亦可能使用高級多元醇諸如甘油，三甲醇基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、對環己二醇、甘露糖醇及山梨糖醇。
    此外，亦適當者為聚酯多元醇，其係藉令多元醇與多元羧酸反應而得。取代游離多元羧酸，亦可能使用低級醇之相對應多元羧酸酐或相對應多元羧酸酯，或其混合物，以製備聚酯多元醇。多元羧酸丁為脂族、環脂族、芳脂族、芳族或雜環狀且如適當，則可被(例如)鹵素原子取代，及/或不飽和。彼實例可包括下列者：辛二酸、壬二酸、酞酸、異酞酸、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸。較佳之二羧酸為具有通式HOOC-(CH2)y-COOH者，其中y為1至20之數，較佳為2至20之偶數，諸如琥珀酸、己二酸、癸二酸及十二烷二羧酸。適當之多元醇，較佳為二醇，包括指定作為聚碳酸酯多元醇之合成組份的低分子量醇類。
    亦適當者為以內酯為基底之聚酯二醇，其為內酯之均聚物或共聚物，較佳為內酯與適當多官能起始劑分子之羥基-終端加合物。適當之內酯較佳地為由通式HO-(CH2)z-COOH所衍生者，其中z為1至20之數且其中亞甲基單位中的一個氫原子亦可被C1至C4烷基所取代。實例為ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯及/或甲基-ε-己內酯，及其混合物。適當起始劑組份之實例包括上文指定作為聚碳酸酯多元醇之合成組份的低分子量多元醇。以ε-己內酯之相對應聚合物特佳。低級聚酯二醇或聚醚二醇亦可用作為供製備內酯聚合物之起始劑。取代內酯之聚合物，亦可能使用與內酯相當之羥基羧酸的相對應、化學上同等之縮聚物。
    同樣適合之多元醇為聚醚二醇。彼等尤其係藉將氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、或這些化合物之部分氟化或全氟化衍生物，與其本身或彼等本身，於三氟化硼之存在下進行聚合，或者藉將這些化合物，如適當的話於混合物中或連續地，與含有反應性氫原子之起始劑組份諸如醇或胺進行加成反應而得，實例為水、乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、1,2-雙(4-羥基二苯基)丙烷或苯胺。
    同樣適合之單體為聚羥基烯烴，較佳為具有2個終端羥基團者，諸如α,ω-二羥基聚丁二烯、α,ω-二羥基聚甲基丙烯酸酯或α,ω-二羥基聚丙烯酸酯。此些化合物為由(例如)EP-A-0 622 378 A1中已知者。其他適當之多元醇為聚縮醛、聚矽氧烷及醇酸樹脂。
    根據B3)之適當低分子量化合物為上文指定作為聚碳酸酯多元醇之合成組份的低分子量多元醇，較佳為二醇及三醇。
    此外，單元醇亦為適合者，較佳為一級或二級醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基已醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇及1-二十醇。
    藉(例如)將最後兩段落中所提及之醇中的醇基團以胺基團或單烷胺基團交換所得胺或胺基醇亦為適合者。
    根據B4)之離子性或潛在離子性親水化合物當然意指具有至少一個對異氰酸酯具反應性之基團(較佳為羥基或胺基團)，及至少一個離子性或潛在離子性官能基的所有化合物。離子性或潛在離子性基團之實例為-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2(Y例如=H，NH4 +，金屬陽離子)、-NR2、-NR3 +(R=H、烷基、芳基)。適當之離子性或潛在離子性親水化合物為熟諳此藝者已知且於(例如)DE 10 2004 002 526 A1之段落〔0032〕中提及及解釋。
    根據B4)之異氰酸酯反應性非離子性親水化合物為包含至少一個羥基或胺基團之聚氧化烯醚。適當之非離子性親水化合物為熟諳此藝者已知且分別地於DE 10 2004 002 526 A1之段落〔0035〕至〔0039〕或另於DE 10 2006 036220 A1中命名及解釋。
    當根據B5)之化合物含有如同B4)中所述之離子性、潛在離子性或非離子性親水基團時，則根據B5)之化合物可取代根據B4)之化合物且假定其在預聚物分散性方面之親水功能。
    欲將預聚物分散，亦可能使用在化學上不結合至預聚物上之乳化劑及表面活性劑。然而，此過程較為不欲者。
    本發明之方法中，含NCO之聚胺甲酸酯預聚物較佳地係藉令10重量%至45重量%之組份B1)、30重量%至80重量%之組份B2)、0重量%至10重量%(特別0.1重量%至9重量%)之組份B3)、0重量%至20重量%(特別0.1重量%至19重量%)之組份B4)及0.1重量%至40重量%之組份B5)反應而製得，其中所有組份之總和加起來為100重量%。
    本發明之方法通常包含將組份B1)與組份B2)至B5)及隨意之溶劑於低於反應溫度下混合之步驟。其中組份B1)、組份B2)至B5)及(如果使用)溶劑之添加次序可自由選擇。組份B1)與組份B2)至B5)之反應較佳地藉由溫度之提升開始。較佳之溶劑為酮或酯，以丙酮或乙酸甲酯特佳。反應較佳地於50至120℃之溫度範圍內進行。
    組份B1)與組份B2)至B5)之反應可於溶劑之存在或缺乏下進行。本發明之較佳實施例中，包含異氰酸酯基團之預聚物係由組份B1)與組份B2)至B5)中，含或不含溶劑而製得，且如有需要，則於反應進行之後溶於溶劑中。其後令預聚物或預聚物溶液分散於水中。較佳地，將預聚物或預聚物溶液加入初裝入之水中或將水加至初裝入之預聚物溶液中，再以多元胺且依據步驟B)進行鏈延伸反應。延伸反應可在分散之前部分地或完全地進行。最後，將溶劑隨意地蒸餾出。
    本發明製備水性PUR分散液之方法可以一或多階段於均相中進行，或者-在多階段反應之情況下-部分地於分散相中進行。B1)-B5)之完全或部分聚加成反應後跟隨著分散、乳化或溶解步驟。其後隨意地於分散相中進行進一步之聚加成反應或改良。
    本發明方法中，已知供加速異氰酸酯加成反應之催化劑，例如三乙胺、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷、氧化二丁錫、二辛酸錫或二月桂酸二丁錫、雙(2-乙基己酸)錫或其他有機金屬化合物可包括在初裝載中或於稍後加入。
    繼而將反應開始時未加入之組份B1)-B5)加入。
    在步驟B)聚胺甲酸酯預聚物之製備中，來自B1)之異氰酸酯基團之總量與來自B2)至B5)之異氰酸酯反應性基團之總量的物質的莫耳量比在1.0至3.5之範圍內，較佳在1.2至2.7之範圍內。
    組份B1)-B5)之反應以形成預聚物係部分或完全，但較佳為完全之反應。轉化度通常藉注意反應混合物中NCO之含量來監測。此可將取出之樣品使用光譜測定，例如紅外線或近紅外線光譜，折射率之測定，或另使用化學分析，諸如滴定法進行。這些測定NCO含量之方法為熟諳此藝者已知。依此方式，可得含游離異氰酸酯基團之聚胺甲酸酯預聚物批量(bulk)(無溶劑)或溶液形式。
    在由B1)至B5)中製備聚胺甲酸酯預聚物之期間或之後，且如果其尚未於初始分子中進行，則陰離子性及/或陽離子性分散基團乃部分地或完全地轉化成鹽形式。如為陰離子基團，其係使用鹼諸如氨、碳酸銨或碳酸氫銨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二異丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鉀或碳酸鈉，較佳為三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙胺進行。鹼之物質的莫耳量乃佔陰離子基團之物質的量之50%至150%之間，較佳介於85%至120%之間。如為陽離子基團，則使用硫酸二甲酯、琥珀酸或甲酸。當僅使用含醚基團之非離子性親水化合物B4)時，則不需要中和步驟。中和反應亦可與分散作用同時進行，且該分散水己含有中和劑。
    接續之方法步驟中，令D)之化合物與餘留之異氰酸酯基團反應。此鏈延伸/終止反應可在分散之前、分散期間於溶劑中進行，或者較佳地於分散後於水中進行。
    胺基醇、單元-、二元-或多元胺及肼或醯肼係於步驟D)用來與中仍自由之NCO基團反應。供延伸反應用之單官能化合物可為B3)所述及胺基醇及單元胺，較佳為胺基醇或長鏈單元胺，諸如乙醇胺、二乙醇胺、1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二胺、1-十四胺、1-十六胺、1-十八胺、1-二十胺。可用之二-或多官能化合物(例如)為乙二胺、1,2-及1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、異佛爾酮二胺、2,2,4-與2,4,4-三甲基己二胺之異構體混合物、2-甲基戊二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4,4'-二胺基環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷、胺乙基乙醇胺、胺丙基乙醇胺、(2-胺乙基)-2-胺乙基磺酸鈉、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,3-與1,4-亞二甲苯二胺、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-及1,4-亞二甲苯二胺及4,4’-二胺基二環己基甲烷、二甲基乙二胺、肼、己二酸二醯肼或草酸二醯肼。
    仍自由之NCO基團亦可於步驟D)中使用水反應，其可將未轉化之異氰酸酯基團藉釋出二氧化碳而轉化成胺，其可藉鏈延伸而與其他異氰酸酯基團反應。
    鏈延伸程度，亦即新加入之供D)中鏈延伸用之化合物的反應性NH基團與預聚物中自由NCO基團之當量比較佳介於0至1.2之間，且更佳介於0.7至1.2之間。
    化合物D)可個別地或混合地用於本發明方法中，且隨意地以水及/或溶劑稀釋，此情況下任何添加次序原則上均可能。
    本發明之聚胺甲酸酯-聚脲分散液較佳地係藉將無溶劑或已溶解之預聚物或鏈延伸聚胺甲酸酯聚合物置入分散水中，如適當的話，使用強剪切力，諸如強烈攪拌，或者相反地，將分散水攪拌入預聚物或聚合物或其溶液中而製得。
    依此方式所得之分散液具有10重量%-70重量%之固體含量，較佳為15重量%-65重量%，且更佳為20重量%-60重量%。
    依溶解程度及離子性基團含量而定，分散液可製成極精細之微粒，以致於其實際上有溶液之外觀；或者另外地，同樣具有足夠安定性之極粗糙之微粒配方亦可行。
    B2)至B4)及D)組份較佳係選擇以使得物質的莫耳量總和構成大於具有兩個異氰酸酯反應性基團之化合物的70%之程度，以及大於具有一或兩個異氰酸酯反應性基團之化合物的95%之程度，其中羧酸基團被認為是異氰酸酯不反應性。
    本發明進一步提供本發明聚胺甲酸酯-聚脲分散液與用於製造塗佈材料之其他水性結合劑及交聯劑的混合物。本文中亦可能使用塗料技術中本身己知的輔劑及添加劑，諸如稠化劑、填料、色素、蠟、紋劑、染料、溶劑、流動控制助劑，及交聯劑。特佳之輔劑及添加劑為奈米微粒、部分氟化或全氟化聚合物及矽膠。尤其佳之輔劑及添加劑為述於下列參考資料中者：DE 4328917，DE 10 2004 040 266，DE 19649953，WO-2005/078182，US-6171515，US-4599438，US-5385999，DE 4240274。
    本發明進一步提供本發明聚胺甲酸酯-聚脲分散液之塗料及/或其上述混合物，其係塗佈於任何期望基材諸如金屬、木、玻璃、玻璃纖維、碳纖維、石、陶瓷材料、混凝土、各種不同種類之剛性及撓性塑膠、編織及不織紋理、皮革、二瑯皮(split leather)、人工皮革、紙、硬質纖維、稻草及瀝青上，其在塗佈之前亦可以慣用之底漆處理，或於塗佈之後可再備上隨意之其他塗料。
    較佳之基材為皮革及人工皮革。特佳之基材為全粒面及磨面皮革，且亦為二瑯皮(split leather)。 實例
    ATR-FTIR測量係使用含鑽石ATR單元之Perkin Elmer Paragon 1000進行。NCO值係藉令移出之樣品與過量之二丁胺反應，再以氫氯酸進行反滴定而測知，且以重量%表示。 實例1：
    將10克(77.4毫莫耳)1-辛胺於25℃下初裝入，其後將9克(76.2毫莫耳/98.4%)4-(羥甲基)-1,3-二茂烷-2-酮於攪動狀況下加入。於過程中將混合物加熱至73℃。將其於75℃下攪拌另兩小時。
    IR光譜顯示轉化完全(無峰留在1792 cm-1，新峰於1691 cm-1及1540 cm-1)。
    將10克依此方式所得之產物與147.2克(72.8毫莫耳)具有2022克/莫耳之平均莫耳質量之聚丙二醇、41克(40.2毫莫耳)具有1020克/莫耳之平均莫耳質量之聚丙二醇及12.1克(90毫莫耳)二甲醇基丙酸一起初加入，再徹底混合。其後將104.3克(470毫莫耳)異佛爾酮二異氰酸酯及7.1克(27毫莫耳)雙(4-異氰酸酯基環己基)甲烷加入，再將混合物加熱至90℃二小時。然後之殘餘NCO值為6.34%。將混合物冷卻至60℃，將9.1克三乙胺攪拌入，再於強烈攪動下將每一樣物品轉移至835克水(5℃)中。將分散液與10℃之逐滴加入之11.3克(226毫莫耳)單水合肼之75克冷水溶液逐漸混合，即得具有25%乾燥物質含量之貯存安定性聚胺甲酸酯分散液。 實例2
    將10克(76.8毫莫耳)N-(2-胺乙基)嗎啉於25℃下初裝入，其後將8.84克(74.9毫莫耳/97.5%)4-(羥甲基)-1,3-二茂烷-2-酮於攪動狀況下加入。於過程中將混合物加熱至68℃。將其於70℃下攪拌另兩小時。IR光譜顯示轉化完全(無峰留在1793 cm-1，新峰於1693 cm-1及1534 cm-1)。
    將18.84克依此方式所得之產物與402.2克(200毫莫耳)具有2011克/莫耳之平均莫耳質量之聚丁二醇及26.8克(200毫莫耳)二甲醇基丙酸一起初加入，再徹底混合。其後將124.3克(560毫莫耳)異佛爾酮二異氰酸酯及42克(200毫莫耳)由2,2,4-與2,4,4-三甲基六亞甲基1,6-二異氰酸酯所組成之異構體混合物(40：60)加入，再將混合物加熱至85℃三小時。然後之殘餘NCO值為3.62%。將混合物冷卻至60℃，將21.2克三乙胺攪拌入，再於強烈攪動下將每一樣物品轉移至975克水(5℃)中。將分散液與10℃之逐滴加入之41.8克(246毫莫耳)異氟爾酮二胺之150克冷水溶液逐漸混合，即得具有35%乾燥物質含量之貯存安定性聚胺甲酸酯分散液。 實例3
    將10克(70.3毫莫耳)N-(3-胺丙基)-2-吡咯烷酮於25℃下初裝入，其後將8克(67.7毫莫耳/96.3%)4-(羥甲基)-1,3-二茂烷-2-酮於攪動狀況下加入。於過程中將混合物加熱至75℃。將其於75℃下攪拌另五小時。IR光譜顯示轉化完全(無峰留在1793 cm-1，新峰於1534 cm-1及新肩峰於1654 cm-1)。
    將18克依此方式所得之產物與194.3克(200毫莫耳)具有971.4克/莫耳之平均莫耳質量之聚碳酸酯二醇(以1,6-己二醇為基底)、1.8克(20毫莫耳)1,4-丁二醇及26.8克(200毫莫耳)二甲醇基丙酸一起初加入，再徹底混合。其後將142.8克(850毫莫耳)六亞甲基二異氰酸酯加入，再將混合物加熱至85℃ 2.5小時。然後之殘餘NCO值為7.69%。令混合物溶於200克乙酸甲酯中，再將混合物冷卻至35℃。將20.2克三乙胺攪拌入，其後於強烈攪動下將795克水(10℃)加入。將分散液與10℃之逐滴加入之16.7克(334毫莫耳)單水合肼之75克冷水溶液逐漸混合。將乙酸甲酯於真空蒸餾中、於約200毫巴下移除，即得貯存安定性聚胺甲酸酯分散液，將其以水調節至30%乾燥物質含量。 實例4
    將25克(38.2毫莫耳)甲基聚烯烴二醇胺(烯烴比：乙烯比丙烯3：1，平均莫耳質量655克/莫耳)於25℃下初裝入，再將4.1克(34.7毫莫耳/90.8%)4-(羥甲基)-1,3-二茂烷-2-酮於攪動狀況下加入。於過程中將混合物加熱至28℃。將其於60℃下攪拌三天。IR光譜顯示轉化完全(無峰留在1796 cm-1，新峰於1717 cm-1及1529cm-1)。
    將29.1克依此方式所得之產物與493.8克(250毫莫耳)具有1975克/莫耳之平均莫耳質量之聚己內酯二醇(以新戊二醇開始)、5.2克(50毫莫耳)新戊二醇及26.8克(200毫莫耳)二甲醇基丙酸一起初加入，再令其溶於206克丙酮中。其後將199.8克(900毫莫耳)異佛爾酮二異氰酸酯及2克三乙胺加入，再將混合物迴流四小時。然後之殘餘NCO值為2.85%。將混合物冷卻至30℃，將18.2克三乙胺攪拌入，其後於強烈攪動下將1500克水(10℃)加入。將分散液與10℃之逐滴加入之17克(283毫莫耳)乙二胺之100克冷水溶液逐漸混合。將丙酮於真空蒸餾中、於約200毫巴下移除，即得貯存安定性聚胺甲酸酯分散液，將其以水調節至32%乾燥物質含量。 實例5
    將50克(77.3毫莫耳)聚氧化烯烴二胺(烯烴比：乙烯比丙烯2：3，平均莫耳質量647克/莫耳)於25℃下初裝入，再將9.2克(77.9毫莫耳/100.8%)4-(羥甲基)-1,3-二茂烷-2-酮於攪動狀況下加入。於過程中將混合物加熱至30℃。將其於60℃下攪拌三天。IR光譜顯示轉化完全(無峰留在1796 cm-1，新峰於1716 cm-1及1528cm-1)。將產物冷卻至25℃後，將7.3克(73.7毫莫耳/96.3%)異氰酸正丁酯於攪動狀況下加入。過程中溫度漸升至67℃。徐緩冷卻至25℃一小時後，IR光譜顯示轉化完全(無峰留在約2260cm-1，新峰於1639cm-1，峰擴大及由1528 cm-1位移至1554cm-1)。
    將66.5克依此方式所得之產物與153克(150毫莫耳)具有1020克/莫耳之平均莫耳質量之聚丙二醇一起初加入，再徹底混合。其後將77.7克(350毫莫耳)異佛爾酮二異氰酸酯及0.1克二月桂酸二丁錫加入，再將混合物加熱至75℃ 2.5小時。然後之殘餘NCO值為3.08%。令混合物溶於100克丙酮中，再冷卻至30℃。其後於強烈攪動下將615克水(10℃)加入。將分散液與10℃之逐滴加入之7.7克(103.5毫莫耳)丙二胺之75克冷水溶液逐漸混合。將丙酮於真空蒸餾中、於約200毫巴下移除，即得貯存安定性聚胺甲酸酯分散液，將其以水調節至30%乾燥物質含量。 實例6
    將37.2克α,ω-二(3-胺丙基)聚二甲基矽氧烷(40毫莫耳，平均莫耳質量931克/莫耳)於25℃下初裝入，再將4.7克(40毫莫耳/100%)4-(羥甲基)-1,3-二茂烷-2-酮於攪動狀況下加入。於過程中將混合物加熱至40℃。將其於60℃下攪拌一小時。IR光譜顯示轉化完全(無峰留在1796 cm-1，新峰於1702 cm-1及1541cm-1)。令產物溶於500克乙酸甲酯中，再將4.1克(41毫莫耳/102.5%)異氰酸正丁酯於25℃下加入。過程中溫度再升約3℃。10分鐘後，IR光譜顯示轉化完全(無峰留在約2260cm-1，新峰於1632cm-1，峰擴大及由1541 cm-1位移至1570cm-1)。
    將所得46克產物之500克乙酸甲酯溶液與394.2克(400毫莫耳)具有985.5克/莫耳之平均莫耳質量之聚(己二醇己二酸酯)二醇及53.6克(400毫莫耳)二甲醇基丙酸一起初加入，再徹底混合。其後將360.8克(1625毫莫耳)異佛爾酮二異氰酸酯及3.04克三乙胺加入，再將混合物迴流四小時。然後之殘餘NCO值為4.70%。將混合物冷卻至40℃，將40.4克三乙胺攪拌入，其後於強烈攪動下將1760克水(10℃)加入。將分散液與10℃之逐滴加入之36.1克(721毫莫耳)單水合肼之175克冷水溶液逐漸混合。將乙酸甲酯於真空蒸餾中、於約200毫巴下移除，即得貯存安定性聚胺甲酸酯分散液，將其以水調節至30%乾燥物質含量。
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種製備水性聚胺甲酸酯-聚脲分散液的方法，其包含A)首先A1)令一級及/或二級單元胺或二元胺與A2)含有一個羥基團之環碳酸酯反應，其中A1)與A2)之莫耳比係經決定以使得在A1)為單元胺之情況下，得到在0.8至1.2範圍內之全部的一級及二級胺基團與環碳酸酯基團之算術比；及在A1)為二元胺之情況下，得到在1.8至2.2範圍內之全部的一級及二級胺基團與環碳酸酯基團之算術比，且A3)在A1)為二元胺之情況下，令剩餘之一級及二級胺基團與帶有一個官能基團之化合物反應，該官能基團與一級或二級胺於加成反應中反應，以致於無異氰酸酯反應性基團形成，其中A3)物質之量係經決定以得到在0.8至1.2範圍內之A1)與A2)反應後算術上剩餘之全部的一級及二級胺基團與A3)中之胺反應性基團之算術比，其中與A3)之反應可在與A2)反應之後，之同時，或之前進行，B)其後，含有NCO之聚胺甲酸酯預聚合物之製備係藉B1)令聚異氰酸酯與B2)具有大於400至8000克/莫耳之數目平均分子量之聚合型多元醇及/或多元胺，B3)隨意地，具有17-400克/莫耳之數目平均分子量之選自單-及多元醇、單-及多元胺、及胺基醇之低分子量化合物，B4)隨意地，異氰酸酯反應性之離子性或潛在離子性親水化合物及/或異氰酸酯反應性之非離子性親水化合物，及B5)得自A)之反應產物反應而得，C)將得自B)之預聚合物分散於水中，以及D)隨意地，令該預聚合物之仍自由之NCO基團與異氰酸酯反應性單元胺、多元胺、肼及/或醯肼起反應，其中其物質之量係經決定以得到在0至1.2範圍內之異氰酸酯反應性NH基團與NCO基團之算術比，其中該反應D)可在分散步驟C)之前或分散步驟C)之期間部分地或完全地達成。
    [2] 根據申請專利範圍第1項之方法，其中E)所有A)中之反應或僅有與A3)之反應係於脂族酮或脂族酯中達成，及/或得自步驟B)之該預聚合物係於脂族酮或脂族酯中製備及/或於步驟B)之反應之後於脂族酮或脂族酯中溶解/稀釋，且最終在步驟A)至D)之後，將該溶劑隨意地蒸餾出。
    [3] 根據申請專利範圍第1項之方法，其中A1)組份為結構式(1)之單元胺及/或結構式(2)之二元胺 其中R1 選自具有最多為6000克/莫耳之分子量之聚烯烴二醇、具1至26個碳原子之烴、由1-20個碳原子、0-41個氫原子及1-15個雜原子硼、矽、氮、磷、氧、硫、氯、溴及/或碘組成之化合物、具1至26個碳原子之部分及/或完全氟化之烴、或具有最多為5000克/莫耳之分子量之聚矽氧烷，R3 選自具有最多為6000克/莫耳之分子量之聚烯烴二醇、具1至26個碳原子之烴、由1-20個碳原子、0-41個氫原子及1-15個雜原子硼、矽、氮、磷、氧、硫、氯、溴及/或碘組成之化合物、具1至26個碳原子之部分及/或完全氟化之烴、或具有最多為5000克/莫耳之分子量之聚矽氧烷，R2、R4及R5 各自獨立地為氫或具1至18個碳原子之烴，且n、p及q 各自獨立地為0至12。
    [4] 根據申請專利範圍第1項之方法，其中A1)組份為結構式(3)之單元胺或結構式(4)之二元胺 其中R1 選自具有最多為6000克/莫耳之分子量之聚烯烴二醇、具1至26個碳原子之烴、由1-20個碳原子、0-41個氫原子及1-15個雜原子硼、矽、氮、磷、氧、硫、氯、溴及/或碘組成之化合物、具1至26個碳原子之部分及/或完全氟化之烴、或具有最多為5000克/莫耳之分子量之聚矽氧烷，R3 選自具有最多為6000克/莫耳之分子量之聚烯烴二醇、具1至26個碳原子之烴、由1-20個碳原子、0-41個氫原子及1-15個雜原子硼、矽、氮、磷、氧、硫、氯、溴及/或碘組成之化合物、具1至26個碳原子之部分及/或完全氟化之烴、或具有最多為5000克/莫耳之分子量之聚矽氧烷，且n、p及q 各自獨立地為0至6。
    [5] 根據申請專利範圍第1項之方法，其中A2)組份為結構式(5)之環碳酸酯 其中R6 為氫或具1至18個碳原子之烴部分，R7 係不存在或為具1至18個碳原子之烴部分，且r 為0至3。
    [6] 根據申請專利範圍第1項之方法，其中A2)組份為4-(羥甲基)-1,3-二氧雜戊環-2-酮。
    [7] 根據申請專利範圍第1項之方法，其中A3)組份為單異氰酸酯。
    [8] 根據申請專利範圍第1項之方法，其中A3)組份為單異氰酸酯，且其異氰酸酯基團未直接連接至芳族基團上。
    [9] 根據申請專利範圍第1項之方法，其中B1)組份為二異氰酸酯。
    [10] 根據申請專利範圍第1項之方法，其中B1)組份為二異氰酸酯，且其異氰酸酯基團未直接連接至芳族基團上。
    [11] 根據申請專利範圍第1項之方法，其中以具有兩個異氰酸酯反應性基團之化合物之莫耳數計，全部的B2)至B4)及D)組份構成大於70%，以具有一或兩個異氰酸酯反應性基團之化合物計，大於95%，其中羧酸基團被認為是異氰酸酯不反應性。
    [12] 根據申請專利範圍第1項之方法，其中方法步驟D)中得到在0.7至1.2範圍內之異氰酸酯反應性NH基團與NCO基團之算術比。
    [13] 根據申請專利範圍第1項之方法，其中含有NCO之聚胺甲酸酯預聚合物係藉令10重量%至45重量%組份B1)，30重量%至80重量%組份B2)，0重量%至10重量%組份B3)，0重量%至20重量%組份B4)及0.1重量%至40重量%組份B5)反應而得，其中所有組份之總和合計達100重量%。
    [14] 一種水性聚胺甲酸酯-聚脲分散液，其可藉根據申請專利範圍第1至13項中任一項之方法獲得。
    [15] 一種根據申請專利範圍第14項之水性聚胺甲酸酯-聚脲分散液在用於製造塗料上之用途。
    [16] 一種塗料，其可由根據申請專利範圍第15項之水性聚胺甲酸酯-聚脲分散液而獲得。
    [17] 一種基材，其係塗佈有根據申請專利範圍第16項之塗料。
    [18] 一種撓性片狀基材，其係塗佈有根據申請專利範圍第16項之塗料。
    [19] 根據申請專利範圍第18項之基材，其中該基材為皮革或人工皮革。
    [20] 根據申請專利範圍第19項之基材，其中該基材為全粒面、磨面或二瑯皮(split leather)。
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