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    • 专利摘要:
    本發明係提供一種具有充分長度的適用期之光及加熱硬化性樹脂組成物。本發明之樹脂組成物係含有：(A)丙烯酸系樹脂、(B)硫醇化合物、(C)潛在性硬化劑、(D)自由基聚合抑制劑、及(E)陰離子聚合抑制劑。本發明之樹脂組成物較佳係復含有(F)自由基聚合起始劑。此外，較佳係含有(G)具有2個以上的雙鍵之丙烯酸系樹脂以外的化合物。
    公开号:TW201305224A
    申请号:TW101122369
    申请日:2012-06-22
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Kazuki Iwaya
    申请人:Namics Corp；
    IPC主号:C08L33-00
    专利说明:
    樹脂組成物
    本發明係關於藉由光及加熱而硬化之樹脂組成物。更詳細而言，係關於可藉光照射而暫時固定，且可藉加熱而真正硬化之光及加熱硬化性樹脂組成物。
    藉由照射紫外線(UV)而暫時固定，藉由熱而真正硬化型式的接著劑係使用於多種領域中(例如，參照專利文獻1、2)，尤其常應用於影像感測器模組用途。影像感測器容易受高溫影響，因此對接著劑要求低溫硬化性。另一方面，從生產成本的層面來看，同時要求接著劑短時間硬化性。就低溫短時間硬化型接著劑的例子而言，可例舉如硫醇系接著劑(例如，參照專利文獻3、4)。然而，非常難以賦予硫醇系接著劑UV硬化性。比起丙烯酸系樹脂以外之樹脂(例如環氧樹脂)與硫醇樹脂之反應，具有UV硬化性之丙烯酸系樹脂與硫醇樹脂之反應較容易進行，因此接著劑的適用期(pot life)會變得短到在實用上無法使用的程度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2009-51954號公報
    [專利文獻2]國際公開第2005/052021號
    [專利文獻3]日本特開平6-211969號公報
    [專利文獻4]日本特開平6-211970號公報
    本發明係有鑒於上述問題點而完成者，並以提供具有充分長度的適用期之光及加熱硬化性樹脂組成物為目的。
    本發明者等為了解決上述課題，進行各種實驗及探討，結果新發現到藉由不僅添加丙烯酸系樹脂、硫醇樹脂及潛在性硬化劑，復添加自由基聚合抑制劑及陰離子聚合抑制劑，可得到具有可負荷實際使用程度之充分長度的適用期之光及加熱硬化性樹脂組成物，而完成本發明。
    亦即，本發明係一種樹脂組成物，係含有(A)丙烯酸系樹脂、(B)硫醇化合物、(C)潛在性硬化劑、(D)自由基聚合抑制劑、及(E)陰離子聚合抑制劑。
    本發明之樹脂組成物較佳係復含有(F)自由基聚合起始劑。
    本發明之樹脂組成物較佳係復含有(G)具有2個以上的雙鍵之丙烯酸系樹脂以外的化合物。
    (G)具有2個以上的雙鍵之丙烯酸系樹脂以外的化合物，較佳係由聚丁二烯、聚乙烯醚、具有2個以上的環氧丙基之聚丁二烯、及具有2個以上的環氧丙基之聚乙烯醚所選出之至少一種。
    (A)丙烯酸系樹脂/(B)硫醇化合物之當量比較佳係0.5至2.0。
    相對於樹脂組成物之總量，(D)自由基聚合抑制劑之含量較佳係0.0001至1.0wt%。
    (E)陰離子聚合抑制劑之含量相對於(C)潛在性硬化劑之含量之重量比較佳係0.001至1.0。
    (D)自由基聚合抑制劑，較佳係從N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、三苯基膦、對-甲氧基酚及氫醌所選出之至少一種。
    (E)陰離子聚合抑制劑，較佳係從硼酸酯、鋁螯合物、及有機酸所選出之至少一種。
    此外，本發明提供含有上述任一項記載之樹脂組成物之接著劑或密封劑。
    依據本發明，可提供具有充分長度的適用期之光及加熱硬化性樹脂組成物。
    以下，詳細說明關於本發明之實施形態。
    本實施形態之樹脂組成物含有(A)丙烯酸系樹脂、(B)硫醇化合物、(C)潛在性硬化劑、(D)自由基聚合抑制劑、(E)陰離子聚合抑制劑。
    上述(A)成分之丙烯酸系樹脂係指丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體或者該等之寡聚物。就本發明可使用之丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體或者該等之寡聚物而言，可例示下述者。
    可例舉如參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯之二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯或者其寡聚物；新戊四醇三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯或者其寡聚物；二新戊四醇之聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；己內酯改質參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；己內酯改質參(甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；烷基改質二新戊四醇之聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；己內酯改質二新戊四醇之聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
    上述(B)成分之硫醇化合物係指具有硫醇基之化合物，較佳係每1分子具有2個以上硫醇基者。從保存安定性之觀點來看，較佳係鹼性雜質含量極少者。
    就上述(B)成分之硫醇化合物的例子而言，可例舉如三羥甲基丙烷三(巰乙酸酯)、新戊四醇肆(巰乙酸酯)、乙二醇二巰乙酸酯、三羥甲基丙烷參(β-硫代丙酸酯)、新戊四醇肆(β-硫代丙酸酯)、二新戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)等由聚醇與巰基有機酸之酯化反應所得之硫醇化合物。該等就製造上不需使用鹼性物質之觀點來看較佳。
    再者，就上述(B)成分之硫醇化合物的例子而言，可例舉如1,4-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、1,9-壬烷二硫醇、1,10-癸烷二硫醇等烷基聚硫醇化合物；含末端硫醇基之聚醚；含末端硫醇基之聚硫醚；由環氧化合物與硫化氫反應所得之硫醇化合物；具有由聚硫醇化合物與環氧化合物反應所得之末端硫醇基之硫醇化合物等。就其製造步驟之反應觸媒而言，較佳係使用鹼性物質者進行脫鹼處理，使鹼金屬離子濃度為50ppm以下之分子內具有2個以上硫醇基之硫醇化合物。
    上述(C)成分之潛在性硬化劑係指在室溫為不溶解之固體，藉由加熱而可溶化並發揮作為硬化促進劑之功能的化合物，就其例子而言，可例舉如在常溫為固體之咪唑化合物、固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑，例如，胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系)，胺化合物與異氰酸酯化合物或脲化合物之反應生成物(脲型加成物系)等。
    就本發明可用之常溫為固體之咪唑化合物而言，可例舉如2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-S-三‧異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-1,2,4-苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-1,2,4-苯三甲酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯基二醯胺等，但不限於此等。
    就使用作為本發明可用之固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑(胺-環氧加成物系)之製造原料之一的環氧化合物而言，可例舉如雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等多元酚，或者如甘油、聚乙二醇之多元醇與表氯醇反應所得之聚環氧丙基醚；如對-羥基苄酸、β-羥基萘甲酸之類的羥基羧酸與表氯醇反應所得之環氧丙基醚酯；如酞酸、對酞酸之類的多元羧酸與表氯醇反應所得之聚環氧丙基酯；4,4’-二胺基二苯基甲烷、間-胺基酚等與表氯醇反應所得之環氧丙基胺化合物；還有，環氧化酚酚醛清漆(phenol novolak)樹脂、環氧化甲酚酚醛清漆樹脂、環氧化聚烯烴等多官能性環氧化合物，或丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯等單官能性環氧化合物等，但不限於此等。
    使用作為上述固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之另一製造原料的胺化合物，只要係分子內具有1個以上可與環氧基進行加成反應之活性氫，且分子內具有至少1個以上由1級胺基、2級胺基及3級胺基中所選出官能基者即可。此種胺化合物之例子表示於下，但不限於此等。亦即，可例舉如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、正丙基胺、2-羥基乙基胺基丙基胺、環己基胺、4,4’-二胺基-二環己基甲烷等脂肪族胺類；4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌等含氮原子之雜環化合物等。
    此外，其中尤其分子內具有3級胺基之化合物係給予具有優異硬化促進能力之潛在性硬化促進劑之原料，就此種化合物之例子而言，可例舉如二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二正丙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、二甲基胺基乙基胺、二乙基胺基乙基胺、N-甲基哌等胺化合物，或2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物等分子內具有3級胺基之1級胺或2級胺類；2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、N-β-羥基乙基嗎啉、2-二甲基胺基乙烷硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基苄酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、2-吡啶甲酸(picolinic acid)、N,N-二甲基甘胺醯肼、N,N-二甲基丙醯肼、菸鹼醯肼、異菸鹼醯肼等分子內具有3級胺基之醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類；等。
    就使用作為上述固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之再另一製造原料的異氰酸酯化合物而言，例如亦可使用異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯等單官能異氰酸酯化合物；二異氰酸六亞甲酯、甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物；還有，該等多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物反應所得之含末端異氰酸酯基之化合物等。就此種含末端異氰酸酯基之化合物的例子而言，可例舉甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之反應所得之含末端異氰酸酯基之加成化合物、甲苯二異氰酸酯與新戊四醇之反應所得之含末端異氰酸酯基之加成化合物等，但不限於此等。
    此外，就脲化合物而言，可例舉如脲、硫脲等，但不限於此等。
    本發明可用之固體分散型潛在性硬化促進劑，例如，可藉由以上述(a)胺化合物與環氧化合物之2種成分、(b)該2種成分與活性氫化合物之3種成分、或者(c)胺化合物與異氰酸酯化合物或/及脲化合物之2種或3種成分的組合採取各成分並混合，從室溫至200℃之溫度中反應後，冷卻固化後粉碎，或者在甲基乙基酮、二烷、四氫呋喃等溶媒中反應，去除溶媒後，將固形成分粉碎，而輕易地製造。
    作為上述固體分散型潛在性硬化促進劑而市售之代表例表示於下，但不限於此等。亦即，例如：就胺-環氧加成物系(胺加成物系)而言，可例舉「AJICURE PN-23」(味之素(股)商品名)、「AJICURE PN-40」(味之素(股)商品名)、「AJICURE PN-50」(味之素(股)商品名)、「Hardener X-3661S」(ACR(股)商品名)、「Hardener X-3670S」(ACR(股)商品名)、「Novacure HX-3742」(旭化成(股)商品名)、「Novacure HX-3721」(旭化成(股)商品名)等，此外，就脲型加成物系而言，可例舉「Fujicure FXE-1000」(富士化成(股)商品名)、「Fujicure FXR-1030」(富士化成(股)商品名)等。
    上述(D)成分之自由基聚合抑制劑係為了提高樹脂組成物保存時之安定性而添加者，且係為了抑制非所欲之自由基聚合反應的發生而添加者。
    丙烯酸系樹脂會以低機率自行產生自由基，並以該自由基為基點發生非所欲之自由基聚合反應。藉由添加自由基聚合抑制劑，可抑制此種非所欲之自由基聚合反應的發生。
    自由基聚合抑制劑可使用公知者，例如，可使用由N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、三苯基膦、對-甲氧基酚、及氫醌所選出之至少1種。此外，亦可使用日本特開2010-117545號公報、日本特開2008-184514號公報等所揭示之公知自由基聚合抑制劑。
    上述(E)成分之陰離子聚合抑制劑係為了提高樹脂組成物保存時之安定性而添加者，且係為了抑制非所欲之胺基與硫醇樹脂的反應而添加者。
    潛在性硬化劑(咪唑或3級胺)具有胺基，且該胺基與硫醇樹脂反應並開始聚合。潛在性硬化劑係設計成室溫時胺基不易發生反應，雖然只有少許，但可能有些許胺基在室溫與硫醇樹脂反應。陰離子聚合抑制劑在胺基與硫醇樹脂反應之前與該胺基反應，具有抑制非所欲之胺基與硫醇樹脂的反應之功效。
    陰離子聚合抑制劑可使用公知者，例如，可使用由硼酸酯、鋁螯合物、及有機酸所選出之至少1種。硼酸酯可使用例如日本特開2011-026539號公報、日本再表2005/070991號公報所揭示者。鋁螯合物可使用例如日本再表2005/070991號公報所揭示者。有機酸可使用例如日本特許4394281號公報所揭示者。
    本發明之樹脂組成物較佳係復含有(F)自由基聚合起始劑。藉由樹脂組成物含有自由基聚合起始劑，可以短時間照射UV而使樹脂組成物硬化。本發明可使用之自由基聚合起始劑，無特別限定，可使用公知材料。自由基聚合起始劑之具體例，可例舉如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基縮酮、二苯基酮、苄醯基苄酸、苄醯基苄酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮、4-苄醯基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、噻吨酮(thioxanthone)、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、異丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、乙醛酸甲基苯酯、二苯乙二酮(benzil)、樟腦醌(camphorquinone)等。
    本發明之樹脂組成物較佳係復含有(G)分子內具有2個以上的雙鍵之丙烯酸系樹脂以外的化合物。分子內具有雙鍵之丙烯酸系樹脂以外的化合物，藉由加熱不太與硫醇化合物反應，故與陰離子聚合抑制劑同樣可提高樹脂組成物保存時之安定性。
    (G)具有2個以上的雙鍵之丙烯酸系樹脂以外的化合物之具體例，可例舉聚丁二烯、聚乙烯醚、具有2個以上的環氧丙基之聚丁二烯、具有2個以上的環氧丙基之聚乙烯醚等。可將其中2種以上組合使用。
    將上述所說明之(A)至(G)成分作為原料調製本發明之樹脂組成物，可無特別困難地依據以往公知方法，例如可使用亨舍爾混合機(Henschel mixer)等混合機混合而調製。
    較佳係以上述(A)成分之丙烯酸系樹脂相對於上述(B)成分之硫醇化合物的當量比為0.5至2.0(0.5以上2.0以下)之比例調配。在此所述之「當量比」係指硫醇化合物的當量與丙烯酸系樹脂的當量之比。1當量之硫醇化合物的質量，係與將硫醇化合物的分子量除以1分子內的硫醇基的數量所得數值相等。1當量之丙烯酸系樹脂的質量，係與將丙烯酸系樹脂的分子量除以1分子內的丙烯酸基(或甲基丙烯酸基)的數量所得數值相等。亦即，上述(A)成分之丙烯酸系樹脂相對於上述(B)成分之硫醇化合物的當量比為0.5至2.0係指相對於硫醇基的數量為1，丙烯酸基(甲基丙烯酸基)的數量為0.5至2.0。
    藉由將上述(A)丙烯酸系樹脂相對於上述(B)硫醇化合物的調配比例設為上述範圍內，可使樹脂組成物保存時之安定性提高，且樹脂組成物的適用期變得更長。
    本發明之樹脂組成物中，較佳係上述(D)自由基聚合抑制劑之含量相對於樹脂組成物總量為0.0001至1.0wt%。藉由將上述(D)自由基聚合抑制劑之含量設為上述範圍內，可使樹脂組成物保存時之安定性提高，且樹脂組成物的適用期變得更長。
    本發明之樹脂組成物中，較佳係上述(E)陰離子聚合抑制劑之含量相對於上述(C)潛在性硬化劑之含量之重量比為0.001至1.0。藉由將上述(E)陰離子聚合抑制劑之含量設為上述範圍內，可使樹脂組成物保存時之安定性提高，且樹脂組成物的適用期變得更長。
    本發明之樹脂組成物可因應需要復含有由氧化矽填充劑(silica filler)、矽烷偶合劑、離子捕捉(ion trap)劑、調平劑(leveling agent)、抗氧化劑、消泡劑、及搖變劑所成群組選出至少1種添加劑。此外，亦可含有黏度調整劑、難燃劑或溶劑等。
    本發明之樹脂組成物可使用作為例如用以接合零件彼此之接著劑
    本發明之樹脂組成物可使用作為例如電子零件之密封劑或其原料。 (實施例)
    以下說明本發明實施例，但本發明並不受限於該等。 (樹脂組成物之調製)
    以表1、2所示之調配混合各成分，調製實施例1至21之樹脂組成物。
    以表3所示之調配混合各成分，調製比較例1至2之樹脂組成物。
    再者，表1至3中，表示(A)至(G)之各成分的調配比例之數字皆以重量份表示。
    表1至3中，(A)至(G)之各成分的具體物質名稱等如下述。此外，(A)至(G)之部分結構式顯示於下述[化1]、[化2]、[化3]、[化4]中。
    (A1)丙烯酸系樹脂1：DAICEL-CYTEC股份有限公司製「EBECRYL810」聚酯丙烯酸酯，重量平均分子量約1000，4官能
    (A2)丙烯酸系樹脂2：東亞合成股份有限公司製「M7100」聚酯丙烯酸酯，重量平均分子量約1000，3官能以上
    (B1)硫醇化合物1：SC有機化學股份有限公司製「PEMP II」新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)
    (B2)硫醇化合物2：SC有機化學股份有限公司製「TMMP」三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)，重量平均分子量398
    (B3)硫醇化合物3：SC有機化學股份有限公司製「DPMP」二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)，重量平均分子量783
    (B4)硫醇化合物4：昭和電工股份有限公司製「Karenz MT」新戊四醇六(3-巰基丁酸酯)，分子量544.8
    (C1)潛在性硬化劑1：味之素Fine-Techno股份有限公司製「PN-50」
    (C2)潛在性硬化劑2：味之素Fine-Techno股份有限公司製「PN-23」
    (D1)自由基聚合抑制劑1：和光純藥工業股份有限公司製，N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁，分子量488.33
    (D2)自由基聚合抑制劑2：東京化成工業股份有限公司製，三苯基膦，分子量262.29
    (E1)陰離子聚合抑制劑1：東京化成工業股份有限公司製，硼酸三異丙酯，分子量188.07
    (E2)陰離子聚合抑制劑2：味之素Fine-Techno股份有限公司製，鋁螯合物，乙酮烷氧基二異丙氧基鋁(acetoalkoxy aluminum diisopropylate)，分子量496.70
    (E3)陰離子聚合抑制劑3：東京化成工業股份有限公司製，巴比妥酸(barbituric acid)，分子量128.09
    (E4)陰離子聚合抑制劑4：味之素Fine-Techno股份有限公司製，硼酸酯(硼酸三異丙酯)
    (F1)自由基聚合起始劑1：BASF公司製「Lucirin TPO」二苯基(2,4,6-三甲氧基苄醯基)膦氧化物，分子量348.37
    (G1)具有2個以上的雙鍵之丙烯酸系樹脂以外的化合物1：ADEKA股份有限公司製，具有環氧丙基之聚丁二烯，環氧化1,2-聚丁二烯，分子量1000
    (G2)具有2個以上的雙鍵之丙烯酸系樹脂以外的化合物2：丸善石油化學股份有限公司製，具有環氧丙基之聚乙烯醚，丁烷二醇單乙烯基單環氧丙基醚，分子量172.2




    (藉由加熱之硬化、及所得到之硬化物的外觀之觀察)
    將由實施例1至21及比較例1至2所得到之各樹脂組成物乘載於80℃之加熱板上20分鐘。結果，實施例1至21及比較例1至2所有的樹脂組成物皆得到具有良好外觀之樹脂硬化物。對於所得到之樹脂硬化物係使用針狀道具戳刺，確認其硬化與否。未硬化而接近液狀者判斷為×，硬化者判斷為○。結果示於表4至6。 (藉由照射紫外線之硬化、及所得到之硬化物的外觀之觀察)
    對實施例1至21及比較例1至2之各樹脂組成物，使用輸送帶爐式之UV照射裝置，以400mJ/cm2之條件照射紫外線(UV)。結果，實施例1至21之樹脂組成物得到硬化成可暫時固定之程度之樹脂硬化物。尤其是含有自由基聚合起始劑之實施例5得到比其他實施例更硬的樹脂硬化物，容易藉由UV照射硬化。 (適用期之測定)
    測定實施例1至21及比較例1至2之各樹脂組成物的適用期。結果，如表4至6所示，實施例1至21之各樹脂組成物的適用期最少也有24小時(實施例14)，可得到能夠負荷實際使用程度之充分長度的適用期。相對於此，比較例1至2之各樹脂組成物的適用期最多只有12小時(比較例2)，無法得到能夠負荷實際使用程度之充分長度的適用期。 (黏度之測定)
    測定實施例1至21及比較例1至2之各樹脂組成物的黏度。
    具體而言，使樹脂組成物的溫度維持在25±2℃，使用東機產業股份有限公司製之TV-22型黏度計TVE-22H1°34’×R24錐(cone)，測定10rpm之黏度。 (線膨脹係數之測定)
    測定實施例1至21及比較例1至2之各樹脂組成物的線膨脹係數。
    具體而言，以使硬化時之膜厚成為150±100μm之方式使用孔版塗佈樹脂組成物於40mm×60mm之不繡鋼板上，形成塗膜，於80℃放置1小時使其硬化。將該塗膜從不繡鋼板剝離後，使用切刀(cutter)切割取得預定尺寸(5mm×40mm)。再者，切口使用砂紙變平滑而完成。使用Bruker AXS股份有限公司製之熱分析裝置TMA4000SA系列或與其相當之裝置，以拉伸模式測定該塗膜，求得線膨脹係數。 (拉伸彈性率之測定)
    測定實施例1至21及比較例1至2之各樹脂組成物的拉伸彈性率。
    具體而言，以使硬化時之膜厚成為150±100μm之方式使用孔版塗佈樹脂組成物於40mm×60mm之不繡鋼板上，形成塗膜，於80℃放置1小時使其硬化。將該塗膜從不繡鋼板剝離後，使用切刀切割取得預定尺寸(5mm×40mm)。再者，切口使用砂紙變平滑而完成。依照JIS C6481使用Seiko Instruments公司製之動態熱機械測定(DMA)測定該塗膜。將25℃時之儲存彈性率作為拉伸彈性率。 (Tg之測定)
    測定實施例1至21及比較例1至2之各樹脂組成物的Tg。
    具體而言，以使硬化時之膜厚成為150±100μm之方式使用孔版塗佈樹脂組成物於40mm×60mm之不繡鋼板上，形成塗膜，於80℃放置1小時使其硬化。將該塗膜從不繡鋼板剝離後，使用切刀切割取得預定尺寸(5mm×40mm)。再者，切口使用砂紙變平滑而完成。依照JIS C6481使用Seiko Instruments公司製之動態熱機械測定(DMA)測定該塗膜。
    將實施例1至21及比較例1至2之適用期、黏度、線膨脹係數、拉伸彈性率、及Tg之測定結果示於表4至6。 (結果之考察)
    如同實施例1至21之結果所見，本發明之樹脂組成物的適用期最少也有24小時以上，且具有能夠負荷實際使用程度之充分長度的適用期。
    相對於此，比較例1、2之樹脂組成物因為並未含有自由基聚合抑制劑及陰離子聚合抑制劑中之至少一者，故適用期最多也只有12小時，不具有能夠負荷實際使用程度之充分長度的適用期。
    如同實施例1至21之結果所見，得知為了獲得更長的適用期，較佳係(E)陰離子聚合抑制劑之含量相對於(C)潛在性硬化劑之含量之重量比為0.001至1.0。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種樹脂組成物，係含有以下(A)至(E)成分：(A)丙烯酸系樹脂、(B)硫醇化合物、(C)潛在性硬化劑、(D)自由基聚合抑制劑、(E)陰離子聚合抑制劑。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，含有(F)自由基聚合起始劑。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中，含有(G)具有2個以上的雙鍵之丙烯酸系樹脂以外的化合物。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物，其中，(G)具有2個以上的雙鍵之丙烯酸系樹脂以外的化合物係聚丁二烯。
    [5] 如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物，其中，(G)具有2個以上的雙鍵之丙烯酸系樹脂以外的化合物係聚乙烯醚。
    [6] 如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物，其中，(G)具有2個以上的雙鍵之丙烯酸系樹脂以外的化合物係具有2個以上的環氧丙基之聚丁二烯。
    [7] 如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物，其中，(G)具有2個以上的雙鍵之丙烯酸系樹脂以外的化合物係具有2個以上的環氧丙基之聚乙烯醚。
    [8] 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之樹脂組成物，其中，(A)丙烯酸系樹脂/(B)硫醇化合物之當量比係0.5至2.0。
    [9] 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物之總量，該(D)自由基聚合抑制劑之含量係0.0001至1.0wt%。
    [10] 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之樹脂組成物，其中，該(E)陰離子聚合抑制劑之含量相對於(C)潛在性硬化劑之含量之重量比係0.001至1.0。
    [11] 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之樹脂組成物，其中，(D)自由基聚合抑制劑係從N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、三苯基膦、對-甲氧基酚及氫醌所選出之至少一種。
    [12] 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之樹脂組成物，其中，(E)陰離子聚合抑制劑係從硼酸酯、鋁螯合物、及有機酸所選出之至少一種。
    [13] 一種接著劑或密封劑，係含有申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之樹脂組成物。
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