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    本發明係提供一種不充分降低滲透通量，即使為明顯的劣化膜，亦可有效率地提升截留率之方法。本發明之滲透膜的截留率提升方法，其係具有如下之步驟：使含有具有胺基之分子量1000以下的化合物之水溶液(pH7以下者除外)通過滲透膜的步驟(胺基處理步驟)。藉由通過低分子量胺基化合物，俾不充分降低此滲透膜之滲透通量，修復膜之劣化部分，可有效率地提升截留率。
    公开号:TW201302291A
    申请号:TW101107921
    申请日:2012-03-08
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Takahiro Kawakatsu；Tetsuya Aoki
    申请人:Kurita Water Ind Ltd；
    IPC主号:B01D67-00
    专利说明:
    滲透膜之截留率提升方法、截留率提升處理劑及滲透膜
    本發明係關於一種滲透膜之截留率(rejection)提升方法，特別係關於一種未充分降低滲透膜之滲透通量，修復滲透膜尤其已劣化之逆滲透(RO)膜，有效提升其截留率的方法。
    本發明係又，關於一種藉此滲透膜之截留率提升方法俾截留率提升處理之滲透膜、與所使用於此方法的截留率提升處理劑。
    RO膜係在超純水製造廠、廢水回收廠、海水淡水化廠等被使用，可除去水中之有機物、無機物等之大部分。
    RO膜等之滲透膜的無機電解質或水溶性有機物等對分離對象物之截留率係受存在於水中之氧化性物質或還原性物質等的影響、其他之原因所造成之材料高分子的劣化而降低，無法得到需要之處理水質。此劣化係在長期間使用之中亦有時一點一點地引起，又，亦有時因事故而突發性引起。又，亦有時未達到製品之滲透膜的截留率本身所要求之程度。
    在RO膜等之滲透膜系統中係為防止在膜面之黏液所造成的污染，在前處理步驟中以氯(次亞氯酸鈉等)進行原水處理。氯係具有強力的氧化作用，故若使殘留氯濃度高之被處理水供給至滲透膜，滲透膜會劣化。
    為使被處理水中之殘留氯分解(decompose)，有時使重亞硫酸鈉等之還原劑添加於被處理水中。若於被處理水中含有Cu、Co等之金屬，即使大量地添加重亞硫酸鈉於該被處理水中，RO膜亦劣化(專利文獻1、非專利文獻1)。若滲透膜劣化，滲透膜之截留率降低。
    以往，RO膜等之逆滲透膜的截留率提升方法已提出如以下者。
    i)藉由使陰離子或陽離子之離子性高分子化合物附著於膜表面，俾提升滲透膜之截留率的方法(專利文獻2)。
    本方法係對於劣化膜之截留率提升效果不充分。
    ii)藉由使聚伸烷基甘醇鏈之化合物附著於膜表面，以提升奈米過濾膜或RO膜之截留率的方法(專利文獻3)。
    本方法亦不充分降低滲透通量，且不充分提升劣化膜之截留率。
    iii)對於滲透通量增加之具有陰離子荷電之奈米過濾膜或RO膜，進行使用非離子系界面活性劑之處理，降低其滲透通量至適當範圍，防止膜污染或滲透水質之惡化的方法(專利文獻4)。在此方法中係為使滲透通量成為使用開始時之+20~-20%的範圍，使非離子系界面活性劑接觸、附著於膜面。
    認為使已明顯劣化之膜(降低至脫氯率為95%以下之膜)的截留率藉本方法而提升，係必須使相當量之界面活性劑附著於膜面，滲透通量明顯降低。於此專利文獻4之實施例中係記載使用製造時之初期性能就滲透通量為1.20m3/m2．天、NaCl截留率為99.7%、二氧化矽截留率為99.5%之芳香族系聚醯胺RO膜2年間而氧化劣化之膜。專利文獻4係與未達NaCl截留率為99.5%、二氧化矽截留率為98.0%很大之劣化的膜為對象，於此方法，未暗示充分提升已劣化之滲透膜的截留率。
    iv)使單寧酸等附著於劣化膜而改善脫氯率之方法(非專利文獻2)。
    以此方法所產生的截留率之提升效果係不大。例如，即使以本方法改善已劣化之RO膜的ES20(日東電工公司製)、SUL-G20F(Toray公司製)之脫氯率，亦無法使改善後之膜的滲透水的溶質濃度為改善前之膜的滲透水溶質濃度的1/2。
    v)於單寧酸中添加聚乙烯基甲基醚(PVME)而提升RO膜之截留率的方法(非專利文獻5)。在本方法中係藥劑之使用濃度比較高達10ppm以上。又，若依此方法而處理膜，膜之滲透通量降低20%左右。繼而，亦有時幾乎不提升截留率。
    非專利文獻3、4中係揭示一種受氧化劑劣化之聚醯胺膜，係膜材料之聚醯胺鍵的C-N鍵被切斷，膜本來之篩構造崩壞。
    上述之習知的截留率提升方法係有如下之a-c的問題點。
    a)為使滲透膜表面重新附著物質，故引起滲透通量之降低。例如，使已進行截留率恢復處理的膜之滲透水的溶質濃度成為恢復處理前之膜的滲透水之溶質濃度的1/2方式，使劣化膜截留率提升處理時，有時滲透通量對於處理前亦降低20%以上。
    b)若添加高濃度之藥劑，膜之濃縮水的TOC增加。又，使被處理水通過膜而採水，同時並修復膜乃不容易。
    c)對於引起非常大之劣化的膜係很難恢復截留率。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
    專利文獻1：特開平7-308671號公報
    專利文獻2：特開2006-110520號公報
    專利文獻3：特開2007-289922號公報
    專利文獻4：特開2008-86945號公報 〔非專利文獻〕
    非專利文獻1：Nagai et al.Desalination,Vol.96(1994),291-301
    非專利文獻2：佐藤、田村、化學工業論文集、Vol.34(2008),493-498
    非專利文獻3：植村人等，Bulletin of the Society of Sea Water Science,Japan,57,498-507(2003)
    非專利文獻4：神山義康，表面，Vol.31,No.5(1993),408-418
    非專利文獻5：S.T.Mitroul：A.J.Karabelas,N.P.Isaias,D.C.Sioutopoules,and A.S.Al Rammah,Reverse Osmosis Membrane Treatment Improves Salt-Rejection Performance,IDA Journal I second Quarter 2010，P22-34
    本發明係為解決上述習知之問題點，目的在於提供一種不充分降低滲透通量，即使為明顯的劣化膜，亦可有效果地提升截留率之方法及其處理劑。
    本發明之目的在於提供藉由如此之滲透膜的截留率提升方法，俾實施滲透膜提升處理之滲透膜。
    本發明人等係為解決上述課題，重複進行以實機之劣化膜的調查解析等而累積專心研究，得到如下之見識。
    1)如習知般，藉由新的物質(例如非陰離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑等之化合物)附著於膜俾堵塞因膜的劣化開孔於膜之孔洞的方法，係膜之疏水化、或高分子物質的附著造成膜之滲透通量的降低明顯，很難確保水量。
    2)滲透膜例如聚醯胺膜係因氧化劑造成的劣化，聚醯胺之C-N鍵被切斷，膜本來之篩構造崩壞，但，在膜之劣化之處係醯胺鍵的斷裂胺基消失，但羧基殘存一部分。
    3)藉由於此劣化膜之羧基效率佳地附著、結合胺基化合物，俾可修復劣化膜而恢復截留率。鍵結於羧基之胺基化合物，藉由使用具有胺基之低分子量化合物，俾可抑制膜表面之疏水化、或附著高分子物質造成之滲透通量明顯降低。
    本發明係依據如此之見識所完成者。
    本發明之滲透膜的截留率提升方法，其係具有如下步驟：使含有具有胺基之分子量1000以下的化合物之水溶液(pH7以下者除外)通過滲透膜的步驟。
    前述具有胺基之化合物的至少1種亦可為鹼性胺基酸。
    前述具有胺基之化合物的至少1種亦可為阿斯巴甜或其衍生物。
    前述第1水溶液進一步亦可含有分子量1000以上、10000以下具有羧基、胺基或羥基之化合物。
    此分子量1000以上、10000以下具有羧基、胺基或羥基之化合物亦可為單寧酸或胺基酸之聚合物。
    前述第1水溶液含有之各化合物的各成分之濃度宜分別為10mg/升以下。
    本發明之滲透膜，其係藉由如此之滲透膜之截留率提升方法實施截留率提升處理。
    本發明之滲透膜之截留率提升劑，其係含有1種以上分子量1000以下具有胺基的化合物、且含有1種以上分子量1000以上、10000以下具有羧基、胺基或羥基之化合物。
    若依本發明，藉由於受氧化劑等劣化之滲透膜通過含有具有胺基的分子量1000以下之化合物(以下，稱為「低分子量胺基化合物」)之水溶液(胺基處理水)(pH7以下者除外)，不充分降低此滲透膜之滲透通量，修復膜之劣化部分，可有效果地提升截留率。
    以下，參照圖1而說明本發明所造成之劣化膜修復的機構。
    滲透膜例如聚醯胺膜之正常醯胺鍵係採取如示於圖1之正常膜的構造。此膜因氯等之氧化劑劣化時，醯胺鍵的C-N鍵被切斷，最終係成為如示於圖1之劣化膜的構造。
    如示於圖1之劣化膜，醯胺鍵之斷裂有時胺基消失，但於此斷裂部分之至少一部分形成羧基。
    若於如此之劣化膜含有低分子量胺基化合物(例如2,4-二胺基安息香酸)，在低分子量胺基化合物之胺基與膜之羧基之間產生靜電鍵結，如圖1之處理膜，於膜鍵結低分子量胺基化合物而形成不溶性鹽，藉此不溶性鹽，劣化膜之孔被修復，截留率恢復。
    使低分子量胺基化合物通過膜時係併用數種類分子量或骨架(構造)相異之胺基化合物，藉由同時通過此等，各個化合物透過膜時互相成為障礙，滯留於膜內之劣化處的時間變長，致膜之羧基與低分子量胺基化合物之胺基的接觸機率變高，可提高膜之修復效率。
    藉由特別併用高分子量之化合物，可堵塞膜大的劣化處，修復效率提高。此高分子係宜選定與膜之羧基作用的官能基(陽離子基：1~4級胺基)、與添加之具有胺基的化合物作用者(陰離子：羧基、磺基)、或、與聚醯胺膜作用之官能基(羥基)、具有環狀構造者。〔用以實施發明之形態〕
    以下，詳細說明本發明之實施形態。[滲透膜之截留率提升方法]
    本發明之滲透膜之截留率提升方法，其係具有如下步驟：使含有分子量1000以下的低分子量胺基化合物之水溶液(胺基處理水。pH7以下者除外)通過滲透膜的胺基處理步驟。<胺基處理步驟>
    在本發明中於胺基處理步驟使用的胺基化合物係具有胺基，且分子量1000以下之比較低分子量者，無特別限制，但可舉例如如以下者。
    芳香族胺基化合物：例如苯胺(分子量93)、二胺基苯(分子量108)等具有苯骨架與胺基者。
    芳香族胺基羧酸化合物：例如3,5-二胺基安息香酸(分子量152)、3,4-二胺基安息香酸(分子量152)、2,4-二胺基安息香酸(分子量152)、2,5-二胺基安息香酸(分子量152)、2,4,6-三胺基安息香酸(分子量167)等具有苯骨架、2個以上之胺基與較胺基數少之羧基者。
    脂肪族胺基化合物：例如甲基胺(分子量31)、乙基胺(分子量45)、辛基胺(分子量192)、1,9-二胺基壬烷(在本說明書中係有時略記為「NMDA」)(C9H18(NH2)2)(分子量158)等具有碳數1~20左右之直鏈烴基與1個或複數胺基者、及胺基戊烷(在本說明書中係有時略記為「IAAM」)(NH2(CH2)2CH(CH3)2)(分子量87)、2-甲基辛二胺(在本說明書中係有時略記為「MODA」)(NH2CH3CH(CH3)(CH2)6NH2)
    (分子量158)等具有碳數1~20左右之分枝烴基與1個或複數胺基者。
    胺胺肪族胺基醇：單胺基異戊醇(在本說明書中係有時略記為「AMB」)(NH2(CH2)2CH(CH3)CH2OH))(分子量103)等於直鏈或分枝之碳數1~20的烴基上具有胺基與氫氧基者。
    雜環胺基化合物：四氫呋喃甲基胺(在本說明書中係有時略記為「FAM」)(下述構造式)(分子量101)等具有雜環與胺基者。
    胺基酸化合物：例如精胺酸(分子量174)或賴胺酸(分子量146)等之鹼性胺基酸化合物、天冬醯胺(分子量132)或谷氨醯胺酸(分子量146)等具有醯胺基的胺基酸化合物、甘胺酸(分子量75)或苯基丙胺酸(分子量165)等之其他胺基酸化合物。
    其中，可有效地使用鹼性胺基酸之精胺酸(分子量174)、賴胺酸(分子量146)、組胺酸(分子量155)。又，肽或其衍生物可有效地使用例如苯丙胺酸與天冬醯胺酸之二肽的甲基酯之阿斯巴甜(分子量294)。
    此等之低分子量胺基化合物係一般對水之溶解性高，可形成安定之水溶液而通過滲透膜，如前述般，與膜之羧基反應而鍵結於滲透膜，形成不溶性之鹽，因膜之劣化堵塞所產生之孔，藉此提高膜之截留率。
    在本發明之胺基處理步驟所使用之低分子量胺基化合物的分子量若大於1000，有時無法侵入於微細的劣化處。但，若胺基化合物之分子量太小，很難滯留於膜之緻密層。因此，此胺基化合物的分子量係宜1000以下，尤其500以下，最尤宜為60~300。
    此等之低分子量胺基化合物係可1種單獨使用，亦可混合2種以上而使用。併用分子量或骨架構造相異之低分子量胺基化合物2種以上，藉由此等同時地透過於滲透膜，各別之化合物透過膜時互相成為障礙，滯留於膜內之劣化處的時間變長，俾膜之羧基與低分子量胺基化合物之胺基的接觸機率變高，可提高膜之修復效果。
    因此，宜併用分子量數十、例如60~300左右的低分子量胺基化合物與分子量數百、例如200~1000左右的低分子量胺基化合物，或併用環狀化合物與鏈狀化合物進一步併用直鏈化合物與分枝狀化合物。
    其較佳之組合例可舉例如二胺基安息香酸與NMDA或IAAM之併用，其他，苯胺與MODA或精胺酸與阿斯巴甜之併用等。
    胺基處理水中之低分子量胺基化合物的濃度係依膜之劣化情形而異，但若過度高，有時降低滲透通量，若太低，有時修復不充分。因此，胺基處理水中之低分子量胺基化合物的濃度(使用2種以上之低分子量胺基化合物時，其合計濃度)為1~1000mg/升，尤宜為5~500mg/升左右。
    使用2種以上之低分子量胺基化合物時，若於各別之低分子量胺基化合物的濃度有很大的差異，很難得到此等併用所產生的效果，相對於含有最多之低分子量胺基化合物的含量，宜調配成含有最少之低分子量胺基化合物的含量為50%以上。
    在胺基處理步驟中，使此等之低分子量胺基化合物形成水溶液(pH7以下者除外)，通過滲透膜。
    在如此之胺基處理步驟中，於胺基處理水中亦可添加作為追蹤劑之食鹽(NaCl)等的無機電解質或異丙醇或葡萄糖等之中性有機物及聚馬來酸等之低分子聚合物等，藉此，在胺基處理步驟中，可分析食鹽或葡萄糖於滲透膜之滲透水的滲透程度，可確認膜之修復程度。
    於胺基處理水中亦可添加於低分子量胺基化合物以外之分子量1000以下的低分子量之有機化合物例如醇系化合物或具有羧基或磺酸基之化合物具體上係異丁醇、水楊酸或異噻唑啉系化合物成呈不與低分子量胺基化合物聚合之程度的濃度例如0.1~100mg/升，藉此，可提升緻密層之立體障礙，並提升堵塞之效果。
    與分子量1000~100000具有羧基、胺基、或羥基之高分子併用亦有效。可舉例單寧酸或肽為例。單寧酸可舉例如水解型之五倍子、沒食子、縮合型的白堅木樹、含羞草等之植物所萃取出的單寧酸等。肽係可舉例如分子量1000以上之聚甘胺酸、聚賴胺酸、聚色胺酸、聚丙胺酸等。
    使胺基處理水通過滲透膜時之給水壓力係若太高，有進行吸附於未劣化之處的問題，若太低，亦未進行吸附於劣化處，故宜為該滲透膜之一般運轉壓力的30~150%、尤其50~130%。
    此胺基處理步驟係可在常溫例如10~35℃左右的溫度下進行，其處理時間係亦依存於供給之低分子量胺基化合物的濃度，上限係無特別限制，但一般宜為0.5~100小時，尤其1~50小時左右。
    胺基處理係亦可藉由使胺基處理劑於滲透膜裝置之定常運轉時添加於被處理水來進行。藥劑添加之時間為1~500小時左右，但亦可經常添加。與分子量1000~10000的高分子併用時，宜為1~200小時左右。
    進行長時間運轉時，受膜污染滲透通量降低時，宜進行洗淨之後實施，但非只限於此。
    洗淨之藥劑係可在酸洗淨中提高鹽酸、硝酸、硫酸等之無機酸、檸檬酸、草酸之有機酸。在鹼洗淨中係可提高氫氧化鈉、氫氧化鉀等。一般，在酸洗淨中係為pH2附近，在鹼洗淨中係為pH12附近。[滲透膜]
    本發明之滲透膜之截留率提升方法係適宜使用於奈米過濾膜、RO膜等之選擇性滲透膜。奈米過濾膜係阻止粒徑為約2nm左右之粒子或高分子的液體分離膜。奈米過濾膜之膜構造係可舉例如陶瓷膜等之無機膜、非對稱膜、複合膜、荷電膜等之高分子膜等。RO膜係於高濃度側施加介入膜之溶液間的滲透壓差以上的壓力，截留溶質，透過溶劑之液體分離膜。RO膜之膜構造係可舉例如非對稱膜、複合膜等之高分子膜等。適用本發明之滲透膜的截留率提升方法的奈米過濾膜或RO膜之材料係可舉例如芳香族系聚醯胺、脂肪族系聚醯胺、此等之複合材等的聚醯胺系材料、醋酸纖維素等之纖維素系材料等。此等之中，尤其適宜使本發明之滲透膜的截留率提升方法適用於芳香族系聚醯胺材料之滲透膜且因劣化以C-N鍵斷裂產生許多羧基之膜。
    又，適用本發明之滲透膜的截留率提升方法的滲透膜之模組形式無特別限制，可舉例如管狀膜模組、平面膜模組、螺旋膜模組、中空絲膜模組等。
    本發明之滲透膜係藉由如此之本發明的滲透膜之截留率提升方法，實施截留率提升處理之滲透膜具體上係RO膜、奈米過濾膜等之選擇性滲透膜，亦可以提高滲透膜之滲透通量的狀態提升截留率，且亦可長期維持其高的狀態。[水處理方法]
    藉本發明之滲透膜，滲透被處理水而進行滲透膜處理之本發明的水處理方法係亦可以提高滲透膜之滲透通量的狀態提升截留率，且亦可長期維持其高的狀態，藉此，有機物等之除去對象物質的除去效果高，可經長期間安定處理。被處理水之供給、透過的操作係可與一般之滲透膜處理同樣地進行，但，處理含有鈣或鎂等之硬度成分的被處理水時，於原水亦可添加分散劑、防垢劑、其他之藥劑。作為處理對象之被處理水係無特別限定，但可適宜使用於含有機物之水，可適宜使用於例如TOC=0.01~100mg/升，宜為0.1~30mg/升的含有機物的水之處理。如此之含有有機物的水係可舉例如電子裝置製造工廠廢水、輸送機械製造工廠廢水、有機合成工廠廢水或印刷製板/塗裝工廠廢水等或其等之一次處理水等，但不限定於此等。實施例
    以下，舉出實施例及比較例而更具體地說明本發明。
    首先，說明有關比較例1~6、實施例1~6。 [比較例1]
    以如下之條件將被處理水通過於圖2所示之平膜試驗裝置。
    此平膜試驗裝置係於有底有蓋之圓筒狀容器1的高度方向之中間位置設有平膜胞2而於容器內區隔成原水室1A與滲透水室1B，將此容器1設置於攪拌機3上，以泵浦4使被處理水介由配管11而供給至原水室1A，同時並使容器1內之攪拌子5旋轉而在原水室1A內攪拌，使滲透水從滲透水室1B介由配管12而取出，同時並使濃縮水從原水室1A介由配管13而取出者。於濃縮水取出配管13係設有壓力計6與開關閥7。
    劣化膜：使日東電工社製超低壓逆滲透膜ES20浸漬於含有次亞氯酸鈉(游離氯1mg/升)的溶液中20小時而加速劣化者。原膜之滲透通量、脫氯率、IPA除去率分別為0.81m3/(m2．d)、97.2%、87.5%。
    被處理水：NaCl 500 mg/升、IPA 100mg/升。
    運轉壓力：0.75MPa
    溫度：24℃±2℃
    pH：7.5(以氫氧化鈉水溶液調整) [比較例2]
    以比較例1之條件進行通水，確認劣化狀態後，於被處理水中添加單寧酸(Sigma Aldrich公司製403040-50G)0.5mg/升，以氫氧化鈉水溶液調整成pH7.5者作為被處理水以外，其餘係以比較例1之條件進行通水。 [比較例3]
    以比較例1之條件進行通水，確認劣化狀態後，於被處理水中添加含羞草(大日本製藥製)0.5mg/升，使氫氧化鈉水溶液以調整成pH7.5者作為被處理水以外，其餘係以比較例1之條件進行通水。 [比較例4]
    以比較例1之條件進行通水，確認劣化狀態後，於被處理水中添加聚氧乙烯(10)油基醚(和光純藥製)0.5mg/升，使氫氧化鈉水溶液以調整成pH7.5者作為被處理水而通水2小時以外，其餘係以比較例1之條件進行通水。 [比較例5]
    以比較例1之條件進行通水，確認劣化狀態後，於被處理水中添加聚乙二醇(分子量4000、和光純藥製)1mg/升者作為被處理水而通水2小時，於被處理水中添加聚氧乙烯(10)油基醚(和光純藥製)0.5mg/升，以氫氧化鈉水溶液調整成pH7.5者作為被處理水而進一步通水1小時以外，其餘係以比較例1之條件進行通水。 [比較例6]
    以比較例1之條件進行通水，確認劣化狀態後，於被處理水中添加聚乙烯基脒5mg/升，於氫氧化鈉水溶液中調整成pH7.5者作為被處理水而通水2小時，於被處理水中添加聚苯乙烯磺酸5mg/升者作為被處理水而通水2小時以外，其餘係以比較例1之條件進行通水。 [實施例1]
    以比較例1之條件進行通水，確認出劣化狀態後，於被處理水中添加精胺酸10mg/升，以氫氧化鈉水溶液調整成pH7.5者作為被處理水以外，其餘係以比較例1之條件進行通水。 [實施例2]
    以比較例1之條件進行通水，確認出劣化狀態後，於被處理水中添加精胺酸2mg/升，以氫氧化鈉水溶液調整成pH7.5者作為被處理水以外，其餘係以比較例1之條件進行通水。 [實施例3]
    以比較例1之條件進行通水，確認出劣化狀態後，於被處理水中添加精胺酸2mg/升、阿斯巴甜1mg/升，以氫氧化鈉水溶液調整成pH7.5者作為被處理水以外，其餘係以比較例1之條件進行通水。 [實施例4]
    以比較例1之條件進行通水，確認出劣化狀態後，於被處理水中添加精胺酸2mg/升、阿斯巴甜1mg/升、單寧酸(Sigma Aldrich公司製403040-50G)0.5mg/升，以氫氧化鈉水溶液調整成pH7.5者作為被處理水而通水24小時以外，其餘係以比較例1之條件進行通水。 [實施例5]
    以比較例1之條件進行通水，確認出劣化狀態後，於被處理水中添加精胺酸2mg/升、阿斯巴甜1mg/升、含羞草(大日本製藥製)0.5mg/升，以氫氧化鈉水溶液調整成pH7.5者作為被處理水而通水24小時以外，其餘係以比較例1之條件進行通水。 [實施例6]
    以比較例1之條件進行通水，確認出劣化狀態後，於被處理水中添加精胺酸2mg/升、阿斯巴甜1mg/升、白堅木樹(大日本製藥製)0.5mg/升，以氫氧化鈉水溶液調整成pH7.5者作為被處理水而通水24小時以外，其餘係以比較例1之條件進行通水。
    又，滲透通量、脫氯率、IPA除去率係從以下之式算出。
    滲透通量[m3/(m2d)]=滲透水量[(m3/d)]/膜面積[m2]×溫度換算係數[-]
    脫氯率[%]=(1-滲透水之導電率[mS/m]/濃縮水之導電率[mS/m])×100
    IPA除去率[%]=(1-滲透水之TOC[mg/升]/濃縮水之TOC[mg/升])×100
    又，以如下之式定義截留率提升效率。
    截留率提升效率[%/(m/d)]=提升之截留率[%]/降低之滲透通量[m3/(m2d)]
    將結果表示於表1中。在本發明係可知截留率提升效率尤其IPA除去率之提升效率非常高。
    其次，說明有關比較例7、8、實施例7。 [比較例7]
    以如下之條件將被處理水通過於圖2所示之平膜試驗裝置。
    劣化膜：使日東電工社製超低壓逆滲透膜ES20浸漬於含有次亞氯酸鈉(游離氯1mg/升)的溶液中30小時而加速劣化者。
    被處理水：NaCl 500mg/升、IPA 100mg/升
    運轉壓力：0.75MPa
    溫度：24℃±2℃
    pH：7.2(以氫氧化鈉水溶液調整) [比較例8]
    以比較例7之條件進行通水，確認出劣化狀態後，於被處理水中添加單寧酸(Sigma Aldrich公司製403040-50G)0.5mg/升，以氫氧化鈉水溶液調整成pH7.2者作為被處理水以外，其餘係以比較例7之條件進行通水。 [實施例7]
    以比較例7之條件進行通水，確認出劣化狀態後，於被處理水中添加精胺酸2mg/升、阿斯巴甜1mg/升、單寧酸(Sigma Aldrich公司製403040-50G)1mg/升，以氫氧化鈉水溶液調整成pH7.2者作為被處理水而通水24小時以外，其餘係以試驗方法2之條件進行通水。
    將結果表示於表2中，依本發明，可知即使脫氯率降低至90%以下之逆滲透膜亦可良好地進行截留率提升、修復。
    其次，說明有關比較例9、10、實施例8、9。 [比較例9]
    以下述條件將被處理水通過於圖2所示之平膜試驗裝置。
    市售膜：使日東電工社製海水淡水化逆滲透膜NTR-70SWC
    被處理水：NaCl 30000mg/升、硼7mg/升(形成硼酸而添加)
    運轉壓力：6MPa
    溫度：24℃±2℃
    pH：8(以氫氧化鈉水溶液調整) [比較例10]
    於被處理水中添加聚乙烯脒5mg/升者作為被處理水而通水2小時，於被處理水中添加聚苯乙烯磺酸5mg/升、氫氧化鈉水溶液調整成pH8者作為被處理水而通水2小時以外，其餘係以比較例9之條件進行通水。 [實施例8]
    於被處理水中添加精胺酸2mg/升、阿斯巴甜1mg/升，以氫氧化鈉水溶液調整成pH8者作為被處理水以外，其餘係以比較例9之條件進行通水。 [實施例9]
    於被處理水中添加精胺酸2mg/升、阿斯巴甜1mg/升、單寧酸(Sigma Aldrich公司製403040-50G)0.5mg/升，以氫氧化鈉水溶液調整成pH8者作為被處理水以外，其餘係以比較例9之條件進行通水。
    又，硼之除去率係從以下之式算出。
    硼除去率[%]=(1-滲透水之硼濃度[mg/升]/濃縮水之硼濃度[mg/L])×100
    將結果表示於表3中。可知本發明係即使為未劣化之逆滲透膜，亦不充分降低滲透通量，可提升截留率尤其硼除去率。在實施例9中係24小時後截留率最提升，48小時後、96小時後係截留率反而降低。此係於膜表面引起過剩量的吸附，引起濃度分極。因此，在實施例9中更適宜的處理係以24小時終止藥劑注入之截留率提升處理，以後係以試驗2之條件進行通水。
    從以上之實施例及比較例明顯地，若依本發明，藉由於被處理水中添加藥劑而以一般之運轉壓力通水，進行採水，同時劣化膜大且不降低滲透水量，可恢復脫氯率。又，即使在脫氯率90%以下之明顯的劣化膜中亦可適用本發明。
    使用特定之態樣而詳細說明本發明，但不超出本發明之意旨與範圍，可為各種變更係熟悉此技術者明顯可知。
    又，本申請案係依據2011年3月9日所申請之日本特許申請案(特願2011-051525)，其全體藉引用被援用。
    1‧‧‧容器
    1A‧‧‧原水室
    1B‧‧‧滲透水室
    2‧‧‧平膜胞
    3‧‧‧攪拌機
    圖1係表示本發明之截留率提升處理的機構之化學構造式說明圖。
    圖2係表示在實施例使用之平膜試驗裝置的模式圖。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種滲透膜之截留率提升方法，其係具有如下步驟：使含有具有胺基之分子量1000以下的化合物之水溶液(pH7以下者除外)通過滲透膜的步驟。
    [2] 如申請專利範圍第1項之滲透膜的截留率提升方法，其中前述具有胺基之化合物的至少1種為鹼性胺基酸。
    [3] 如申請專利範圍第1項之滲透膜之截留率提升方法，其中前述具有胺基之化合物的至少1種為阿斯巴甜或其衍生物。
    [4] 如申請專利範圍第1~3項中任一項之滲透膜之截留率提升方法，其中前述第1水溶液進一步含有分子量1000以上、10000以下具有羧基、胺基或羥基之化合物。
    [5] 如申請專利範圍第4項之滲透膜之截留率提升方法，其中分子量1000以上、10000以下具有羧基、胺基或羥基之化合物為單寧酸或胺基酸之聚合物。
    [6] 如申請專利範圍第1~5項中任一項之滲透膜之截留率提升方法，其中前述第1水溶液含有之各化合物的各成分之濃度分別為10mg/升以下。
    [7] 一種滲透膜，其係藉由如申請專利範圍第1~6項中任一項之滲透膜之截留率提升方法實施截留率提升處理。
    [8] 一種滲透膜之截留率提升劑，其係含有1種以上分子量1000以下具有胺基的化合物，且含有1種以上分子量1000以上、10000以下具有羧基、胺基或羥基之化合物。
    [9] 如申請專利範圍第8項之滲透膜之截留率提升劑，其中前述具有胺基之化合物的至少1種為鹼性胺基酸。
    [10] 如申請專利範圍第8項之滲透膜之截留率提升劑，其中前述具有胺基之化合物的至少1種為阿斯巴甜或其衍生物。
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