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    本發明提供一種具下式I之三聚氰胺衍生物及其製法：□其中，R可各自相同或不相同，且具式□；R1及R2各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C15烷基、經或未經取代之C1至C15烷氧基、經或未經取代之C3至C15環烷基、經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、及二環戊二烯基，且R2不為H；以及m為1或2。
    公开号:TW201300368A
    申请号:TW100121790
    申请日:2011-06-22
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Hsin-Ho Wu
    申请人:Taiwan Union Technology Corp；
    IPC主号:C07D265-00
    专利说明:
    三聚氰胺衍生物及其製法
    本發明係關於一種三聚氰胺衍生物及其製法，該三聚氰胺衍生物可作為環氧樹脂硬化劑。
    印刷電路板(printed circuit board，PCB)為電子裝置之電路基板，其搭載其他電子構件並將該等構件電性連通，以提供安穩的電路工作環境。常見之印刷電路板為銅箔披覆之積層板(copper clad laminate，CCL)，主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成，常見之樹脂如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、矽酮及鐵氟龍等，而常用之補強材則如玻璃纖維布、玻璃纖維蓆、絕緣紙、亞麻布等。
    考量後端電子加工程序，製作印刷電路板時需考慮其耐熱性、尺寸穩定性、化學穩定性、可加工性、韌性及機械強度等性質。一般而言，使用環氧樹脂製備之印刷電路板能兼具上述特性，因此為業界中最常使用之樹脂。但環氧樹脂製備之印刷電路板常具有相對較高的介電常數(dielectric constant，Dk)與耗散因子(dissipation factor，Df)，其中，信號的傳送速率大致與Dk的平方根成反比，因此高Dk容易造成積層板之信號傳遞速率變慢；而Df則攸關信號的傳輸品質，Df越高則因材料阻抗而損耗在積層板材料中的信號比例亦越多。因此，如何提供具有良好物化性質及低Dk與Df的積層板一直為業界致力研發的課題。
    已知包含結構之氮氧雜環化合物可作為硬化劑來調和環氧樹脂使用。該氮氧雜環化合物在結構上具有高比例之苯環及碳-氮鍵結，因此具有絕佳之物化性質(如耐熱性良好、玻璃轉移溫度(Tg)高、阻燃性優異、對有機溶劑溶解度佳等)，且當該含氮氧雜環化合物進行開環聚合反應後，其聚合物在結構上具有大量羥基(hydroxyl group)，可進一步與環氧樹脂進行反應，提升最終產品之熱性質及機械性質。例如，US7781561即揭露一種包含結構之氮氧雜環化合物之製造方法，其中係利用三聚氫胺合成一每分子包含三個結構之三聚氫胺衍生物。
    本發明提供一種新穎之三聚氫胺衍生物，其具高比例之結構，具有絕佳之物化性質，在作為環氧樹脂之硬化劑製備印刷電路板時，能有效降低Df。
    本發明之一目的在於提供一種三聚氰胺衍生物，其具下式I：
    其中，R可各自相同或不相同，且具式；R1係選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C15烷基、經或未經取代之C1至C15烷氧基、經或未經取代之C3至C15環烷基、經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、及二環戊二烯基；R2係選自以下群組之基團：鹵素、經或未經取代之C1至C15烷基、經或未經取代之C1至C15烷氧基、經或未經取代之C3至C15環烷基、經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、及二環戊二烯基；以及m為1或2。
    本發明之另一目的在於提供一種三聚氰胺衍生物之製造方法，包含：
    (a)於鹼性條件下，反應三聚氰胺與甲醛以形成一第一溶液；
    (b)反應該第一溶液與一具下式Ia之酚化合物，獲得一第一中間物：[式Ia]；以及
    (c)反應該第一中間物、甲醛、及具通式NH2R2之一級胺，以得到該三聚氰胺衍生物，
    其中，R1係選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C15烷基、經或未經取代之C1至C15烷氧基、經或未經取代之C3至C15環烷基、經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、及二環戊二烯基；R2係選自以下群組之基團：鹵素、經或未經取代之C1至C15烷基、經或未經取代之C1至C15烷氧基、經或未經取代之C3至C15環烷基、經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、及二環戊二烯基；以及m為1或2。
    為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
    以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
    本發明提供一種三聚氰胺衍生物及其製備方法，該三聚氰胺衍生物具有高比例之苯環及碳-氮鍵結(每一分子上包含6個結構)，因此具有絕佳之物化性質(如耐熱性、耐濕性、電氣特性等)，從而在進行開環聚合反應後，提供在結構上具有更大量羥基之聚合物，可進一步與環氧樹脂進行反應，提升最終產品之熱性質及機械性質。
    特定言之，本發明提供一種具下式I之三聚氰胺衍生物：
    其中，R可各自相同或不相同，且具式；R1係選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C15烷基、經或未經取代之C1至C15烷氧基、經或未經取代之C3至C15環烷基、經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、及二環戊二烯基；R2係選自以下群組之基團：鹵素、經或未經取代之C1至C15烷基、經或未經取代之C1至C15烷氧基、經或未經取代之C3至C15環烷基、經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、及二環戊二烯基；以及m為1或2。舉例言之，R1及R2可各自獨立為甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、或經或未經取代之苯基或苯氧基。須說明者，本說明書所指「經取代」一詞係表示除氫以外之任何基團或原子，亦即，係以取代基取代氫，該取代基可為例如鹵素、羥基、氰基、羧基、烷基、環氧基或烷氧基。於不受理論限制下，咸信較高比例的苯環或不飽合鍵能提供較佳的熱性質及化學與機械性質。因此，R1及R2較佳係各自獨立為經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、或二環戊二烯基。於本發明之部分實施態樣中，R係彼此相同，R1為H且R2為經或未經取代之苯基。
    本發明之三聚氰胺衍生物可添加於環氧樹脂組合物中作為硬化劑使用，其具體應用方式如後附實施例所例示。
    本發明另提供一種製造上述三聚氰胺衍生物之方法，包含：
    (a)於鹼性條件下，反應三聚氰胺與甲醛以形成一第一溶液；
    (b)反應該第一溶液與一具下式Ia之酚化合物，獲得一第一中間物：[式Ia]；以及
    (c)反應該第一中間物、甲醛、及具通式NH2R2之一級胺，以得到該三聚氰胺衍生物。
    於不受理論限制下，咸信步驟(a)係進行一如下反應式所示之取代反應，以形成包含化合物A之第一溶液：
    上述反應必須於鹼性條件下進行，較佳於約8至約10之pH值下，且反應溫度較佳為約50℃至約75℃。經發現，若pH值過高(如＞10)或溫度超出該較佳範圍，將不利於化合物A之產率。於本發明之部分實施態樣中，係於約8至約9之pH值及約60℃至約65℃之溫度下進行步驟(a)。
    於不受理論限制下，咸信於步驟(b)中，化合物A的OH基係與具式Ia之酚化合物進行脫水反應以形成第一中間物，如下反應式所示：
    其中，P為；R1為選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10烷氧基、經或未經取代之C3至C10環烷基、經或未經取代之C6至C20芳基、及經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、及二環戊二烯基；以及m為1或2。舉例言之，R1可為甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、或經或未經取代之苯基或苯氧基。於不受理論限制下，咸信較高比例的苯環或不飽合鍵能提供較佳的熱性質及化學與機械性質。因此，較佳地，R1係經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、或二環戊二烯基。
    為提高本發明三聚氫胺衍生物之產率，較佳係於進行步驟(b)之反應前，先調整第一溶液之pH值至中性；並於約80℃至約95℃之溫度下進行步驟(b)之反應。此外，可視需要於步驟(b)之反應後，額外進行一純化及乾燥步驟提取該第一中間物，從而提高第一中間產物之純度，進而在步驟(c)之反應後獲得較佳之三聚氫胺衍生物品質。舉例言之，於本發明之部分實施態樣中，係先以磷酸調整第一溶液之pH值至中性，隨後於約95℃之溫度下進行步驟(b)之反應，待反應完成後將反應所得之產物與水混合以形成一膠液，隨後以丁酮/水純化並乾燥該膠液後，得到該第一中間物之白色固體。
    於不受理論限制下，咸信第一中間物之酚基係於步驟(c)中與甲醛及一級胺進行反應，得到本發明之三聚氰胺衍生物，如下反應式所示：
    其中，P及R係如前文所定義；R2為選自以下群組之基團：鹵素、經或未經取代之C1至C15烷基、經或未經取代之C1至C15烷氧基、經或未經取代之C3至C15環烷基、經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、及二環戊二烯基；以及m為1或2。舉例言之，R2可為甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、或經或未經取代之苯基或苯氧基。於不受理論限制下，咸信較高比例的苯環或不飽合鍵能提供較佳的熱性質及化學與機械性質，因此，R2較佳係經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、或二環戊二烯基。
    此外，為提高本發明三聚氫胺衍生物之產率，步驟(c)較佳係以如下方式進行：
    -　於一視需要選用之溶劑中混合第一中間物與具通式NH2R2之一級胺，以提供一第一反應混合物；
    -　於該第一反應混合物中添加甲醛，且於約80℃至約95℃之溫度下進行反應，以得到一含三聚氰胺衍生物之溶液；以及
    -　純化並乾燥該含三聚氰胺衍生物溶液，以得到該三聚氰胺衍生物。
    舉例言之，於本發明之部分實施態樣中，係先將第一中間物及苯胺溶於如二噁烷之溶劑中以提供該第一反應混合物。隨後，於該第一反應混合物中滴入甲醛。接著將溫度升高並維持在約90℃以進行反應，待反應完成後，以減壓濃縮方式去除溶劑以獲得三聚氰胺衍生物之粗產物。最後，以丁酮/水純化並乾燥該粗產物，以得到本發明之三聚氫胺衍生物。其中，所使用之溶劑以不影響反應為前提，係一惰性溶劑。因此當採用常溫下為液態之一級胺進行反應時，則可不使用溶劑。該溶劑可為例如選自以下群組之惰性溶劑：二噁烷(dioxane)、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)及前述之組合。
    茲以下列具體實施態樣以進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
    [核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析]
    Variun公司之核磁共振光譜儀(型號：Mercury-VX200 MHz)。
    [紅外光譜分析]
    Bio-RAD公司之紅外光譜儀(型號：FTS-3000)。
    [差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)分析]
    Perkin-Elmer公司之差示掃描量熱儀(型號：DSC 7)。
    [膠體色層(gel permeation chromatography，GPC)分析]
    Waters公司之膠體色層分析儀(型號：waters 600)。
    [玻璃轉移溫度測試]
    利用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer，DMA)量測玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
    [介電常數和散逸因子量測]
    根據ASTM D150規範，在工作頻率1兆赫茲(GHz)下，計算介電常數(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。
    [吸水性測試]
    進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和濕度(100%R.H.)及1.2大氣壓的環境下2小時，測試積層板的耐高濕能力。
    [熱膨脹係數測試及z軸方向膨脹率%]
    以TA instrument公司之熱膨脹分析儀(機型TA 2940)量測，量測條件為在50℃至260℃之溫度區間以每分鐘5℃之升溫速率升溫，量測樣品(3平方毫米大小之積層板)厚度方向(Z軸方向)之熱膨脹係數及z軸方向膨脹率%。
    [熱分解溫度測試]
    利用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)量測與初期質量相比，當質量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
    [韌性測試]
    將積層板平放於平面治具上，以十字型金屬治具垂直與積層板表面接觸，再施與垂直壓力，後移除該十字治具，觀察積層板上十字形狀痕跡，檢視該積層板表面，無白色折紋發生則判定為佳，略顯白紋為一般，發生裂紋或斷裂者為劣。
    [難燃性測試]
    利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將積層板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性，將其結果報告分為UL94V-0(最佳)至UL94V-2難燃等級。
    實施例
    [製備三聚氫胺衍生物]
    於一裝載有攪拌及冷凝設備之5升的反應瓶中，均勻混合三聚氫胺(126克，1莫耳)及37重量%之甲醛(487克，6莫耳)形成一混合物，隨後以10重量%之NaOH溶液調整混合物之pH值至約8至約9之間，在攪拌情況下，將反應瓶加熱並維持在約60℃至約65℃的溫度，歷時約40分鐘以完成取代反應形成第一溶液，隨後將第一溶液冷卻至室溫並以85重量%之磷酸溶液調整其pH值至中性。
    將酚(2820克，30莫耳)及對甲基苯磺酸(0.001莫耳)加入第一溶液中，隨後在攪拌情況下，將反應瓶加熱並維持在約95℃，歷時約24小時，隨後將反應瓶冷卻至室溫並倒入5升水，持續攪拌數小時後靜置，以獲得第一中間物之膠態粗產物。將粗產物以丁酮/去離子水清洗與純化，並經過過濾與乾糙以除去水分後，得到第一中間物之白色固體。
    於一裝載有攪拌及冷凝設備之5升的反應瓶中，均勻混合第一中間物(760克，1莫耳)、苯胺(558克，6莫耳)及2000毫升之二噁烷。以冰浴方式將反應瓶之溫度維持在約0℃至約5℃之溫度下，滴入37重量%之甲醛(974克，12莫耳)，隨後移除冰浴並持續攪拌，使反應瓶之溫度回到室溫，接著在攪拌情況下，將反應瓶加熱並維持在約90℃，歷時約24小時以完成反應，反應完成後以減壓濃縮裝置移除溶劑，得到乳黃色粗產物，以丁酮/去離子水清洗與純化所得之粗產物，並經過過濾與乾糙以除去水分後，得到三聚氫胺衍生物A之淡黃色粉體。
    三聚氫胺衍生物A之質子NMR光譜(d6-DMSO)顯示，在約4.5ppm及約5.4ppm處具有氧代氮代苯并環己烷(benzoxazine)之特徵訊號，且在約6.5ppm及約8.0ppm處具有芳香質子。
    第1圖所示為三聚氫胺衍生物A之紅外線光譜分析結果，由圖可知，其於約1034/公分及約1227/公分處有-COC-基團之特徵吸收峰及於約1383/公分處有-CNC-基團之特徵吸收峰，且據信於約943/公分及約1500/公分處係經三取代之苯環之特徵吸收峰。
    第2圖所示為三聚氫胺衍生物A之DSC分析結果，由DSC分析(掃描速率：20℃/分鐘)結果可知，三聚氫胺衍生物A之熔點約為86℃，且在約260℃會進行開環反應。
    第3圖所示為三聚氫胺衍生物A之GPC分析結果，由GPC分析結果可知，三聚氫胺衍生物A之重量平均分子量(Mw)為約1872，數目平均分子量(Mn)為約1243(多分散性：1.50；洗提溶劑：四氫呋喃)。
    [製備積層板]
    於室溫下使用攪拌器將高溴環氧樹脂(Hexion 523)、三聚氫胺衍生物A、2-甲基咪唑及丁酮，以表1所示之比例混合均勻，製得樹脂組合物A。
    隨後利用輥式塗佈機，將樹脂組合物A塗佈在7628(樹脂/玻璃纖維布：43%)玻璃纖維布上，接著，將其置於一乾燥機中，並在180℃下加熱乾燥2至5分鐘，藉此製作出半硬化狀態的預浸材，然後將八片預浸材層合，並在其二側的最外層各層合一張1盎司之銅箔。接著對其進行熱壓，藉此獲得銅箔披覆之積層板A，其中熱壓條件為：以2.0℃/分鐘之升溫速度升溫至180℃，並在180℃下、以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓90分鐘，以完成積層板之製備。積層板A之玻璃轉移溫度(Tg)、介電常數、散逸因子、吸水性、熱膨脹係數、Z軸方向膨脹%、熱分解溫度、韌性及阻燃性等分析結果係顯示於表2中。

    由表2可知，本發明之三聚氫胺衍生物A可作為環氧樹脂之硬化劑，且由此製得之積層板具有優異之耐熱性、吸水性及電氣特性(低Dk及Df)。
    上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
    第1圖所示為本發明之三聚氫胺衍生物之紅外線光譜分析結果；
    第2圖所示為本發明之三聚氫胺衍生物之DSC分析結果；以及
    第3圖所示為本發明之三聚氫胺衍生物之GPC分析結果。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種三聚氰胺衍生物，其具下式I： 其中，R可各自相同或不相同，且具式；R1係選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C15烷基、經或未經取代之C1至C15烷氧基、經或未經取代之C3至C15環烷基、經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基(naphthol group)、韮酚基(phenanthrenol group)、及二環戊二烯基；R2係選自以下群組之基團：鹵素、經或未經取代之C1至C15烷基、經或未經取代之C1至C15烷氧基、經或未經取代之C3至C15環烷基、經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基(naphthol group)、韮酚基(phenanthrenol group)、及二環戊二烯基；以及m為1或2。
    [2] 如請求項1之三聚氰胺衍生物，其中R1及R2係各自獨立為經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、或二環戊二烯基。
    [3] 如請求項2之三聚氰胺衍生物，其中R1為H且R2為經或未經取代之苯基。
    [4] 一種三聚氰胺衍生物之製造方法，包含：(a)於鹼性條件下，反應三聚氰胺與甲醛以形成一第一溶液；(b)反應該第一溶液與一具下式Ia之酚化合物，獲得一第一中間物：[式Ia]；以及(c)反應該第一中間物、甲醛、及具通式NH2R2之一級胺，以得到該三聚氰胺衍生物，其中，R1係選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C15烷基、經或未經取代之C1至C15烷氧基、經或未經取代之C3至C15環烷基、經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、及二環戊二烯基；R2係選自以下群組之基團：鹵素、經或未經取代之C1至C15烷基、經或未經取代之C1至C15烷氧基、經或未經取代之C3至C15環烷基、經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、及二環戊二烯基；以及m為1或2。
    [5] 如請求項4之方法，其中R1及R2係各自獨立為經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、韮酚基、或二環戊二烯基。
    [6] 如請求項4之方法，其中R1為H且R2為經或未經取代之苯基。
    [7] 如請求項4之方法，其中步驟(a)係於約8至約10之pH值下及約50℃至約75℃之溫度下進行。
    [8] 如請求項4之方法，更包含於步驟(b)之前，調整該第一溶液之pH值至中性。
    [9] 如請求項4之方法，其中步驟(b)更包含將反應所得之產物與水混合以形成一膠液，隨後純化並乾燥該膠液，以得到該第一中間物。
    [10] 如請求項4之方法，其中步驟(b)及步驟(c)係各自獨立於約80℃至約95℃之溫度下進行。
    [11] 如請求項4至10項中任一項之方法，其中步驟(c)係於一選自以下群組之溶劑存在下進行：二噁烷(dioxane)、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)及前述之組合。
    [12] 如請求項11之方法，其中步驟(c)係包含：-　混合該第一中間物、該具通式NH2R2之一級胺、及該溶劑，以提供一第一反應混合物；-　於該第一反應混合物中添加甲醛，且於約80℃至約95℃之溫度下進行反應，以得到一含三聚氰胺衍生物之溶液；以及-　純化並乾燥該含三聚氰胺衍生物溶液，以得到該三聚氰胺衍生物。
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    优先权:
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