水硬性凝結組成物用の凝結遅延剤

专利摘要:
本願発明は、少なくとも1つの単独付加体および/または縮合物を含有する、水硬性に凝結する化合物用の凝結遅延剤に関するものであり、前記遅延剤は、少なくとも1つのモノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ならびに/あるいはそれらに由来するアミノ酸および/またはカルボン酸に由来しないポリカルボン酸と、少なくとも1つのタンパク質加水分解物、精製アミノ酸、アミノ酸混合物、ならびに/あるいはそれらの塩酸塩との反応により製造され、前記カルボン酸は、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物および活性カルボン酸エステルからなる群より選択される。
公开号:JP2011516387A
申请号:JP2011503448
申请日:2009-04-09
公开日:2011-05-26
发明作者:フランツ・エトシュマン；マリア・ヴィンクラー
申请人:シーカ・テクノロジー・アーゲー；
IPC主号:C04B28-14

专利说明:

[0001] 本発明は、水硬性凝結組成物(hydraulically setting composition)用の凝結遅延剤(setting retarder)、それを調製する方法、ならびにまたその凝結遅延剤の使用に関する。本発明の凝結遅延剤は、多くの水硬性凝結組成物において、優秀な遅延作用を示す。]
背景技術

[0002] 建築産業および彫刻において、多量の石膏プラスターが使用される。ここで、パリのか焼石膏またはプラスターが、単独、または石灰、砂、ならびにパーライトまたはセルロース誘導体のような軽量凝集物と混合して使用される。しかし、水と混合した後の石膏プラスターの凝結時間(setting time)は比較的短く、そのため迅速な処理が必要である。この目的は、例えば、Ruffer in Keram. Ztg. 39(1), 13-15 (1987)により概説されている。]
[0003] ここで市販される遅延剤は、例えばリターダン（ポリマー）、フォスフェート、フォスフォネート、リン酸、果実酸（例えばマレイン酸、酒石酸、クエン酸）、複合剤、タンパク質加水分解物である。]
[0004] 過去には、適切な添加剤の添加による石膏プラスターの処理において、オープンタイムを増大させる試みは十分ではなかった。そして例えば、不飽和ジカルボン酸をベースとする水溶性ポリマーを石膏プラスター組成物に添加するDE-A 23 25 738 (Henkel)においてそれは提案されている。さらに、この目的のためのホルムアルデヒドを有する脂肪族アミノ酸の塩基性濃縮生成物が、特許出願DE-C 75 21 94 (BASF)より知られている。さらに、Zem. K. Gips 27(2), 69-74 (1974)において、ミュラーは、同様の物質を報告している。しかし、これらの物質は、遅延特性の点で満足できるものではないのみではなく、濃い色および刺激性の芳香を有し、これらはともに意図する目的のための使用を大きく制限するものである。]
[0005] 遅延のために適する基剤は、1930年代および1940年代の文献に記載され、種々の著者により言及されている（Kruis およびSpath, Benz, Harvey およびNeville (例えば、Kunze, R. A.; Thayer, A. G.;Gypsum and Plaster; Cem. Res. Prag. (1986), pp. 267-283)。石膏プラスターの処理ウィンドウ(processing window)は、硬化の開始(CS)から硬化の終了(ES)までの間である。凝結のコースを、進化した水和の熱により（間接的かつ不正確であるが、Hans-Bertram Fischer, Martin Werner: Hydratationsverhalten von Gipsmischungen, Stuck, Putz, Trockenbau, 9194 pp. 16-22を参照）、ならびにまたDIN 1168第2部のVicat法、またはCon. Chem - Journal, No. 4 3196における超音波測定により測定することができる。]
[0006] そして、適切な凝結遅延剤は、硬化の開始をより遅い時間にシフトする、あるいはESとCSとの間の時間差を増大させる。そのような遅延剤は、例えば、コロイド形成剤（セルロースエーテル、カゼイン、デキストリン）、または両性無機化合物（酸化亜鉛および酸化鉛）、ならびに特に、カルシウムに対する複合剤またはカルシウムを有する難溶性化合物を形成する基剤、例えばリン酸塩、ホスホン酸塩、シリコーンフッ化物、ホウ酸、ホウ酸塩、酒石酸、グルコン酸、ヘプトン酸(heptonic acid)、クエン酸、没食子酸、スクロース、グルコース、フルクトース、リンゴ酸である。再現性を目的とするがコストの理由のために、実際には果実酸のみが現実的な遅延剤として使用されてきた。現在、主に酒石酸が、石膏プラスターのための凝結遅延剤として使用されている。]
[0007] 酒石酸を使用して処理した石膏プラスターは、典型的にフラットな凝結曲線、ならびにESおよびCSの間の大きな差異を示し、ユーザーの必要を満たし続けている。しかし、不利な点は、ポリマー性電解液に比較したCSの点における低い遅延作用である。明白な酒石酸代替物、すなわちクエン酸は、機械により適用した際に凝結不良ならびにその結果による苦情を生じる。]
[0008] DE 199 14 367には、助剤としてアミドベタイン、カルボン酸エーテル、およびアルキルベタインを含有する、防水水硬性凝結組成物が開示されている。半水化物および無水物の形態にある石膏プラスターもまた、4頁55行以下に水硬性凝結組成物として言及されている。]
[0009] DE 197 40 787 A1には、セラミック組成物の可塑性を改善する方法が開示されているが、前述した問題点は同様に観察される。]
[0010] JP 08 169 741 Aには、セメントにおけるポリスクシンイミドの使用開示されているが、CS-ES間の最適な時間差はやはり保証されていない。]
[0011] WO 92/16463 A1には、ポリアスパラギン酸を使用する場合、水系において、硫酸カルシウムの沈殿を防止するための方法が開示されている。硫酸カルシウムのベータ半水化物、またはこれを含む沈澱物の凝結を遅延するための、ポリマー性繰り返しスクシニル単位の使用が原理上可能であるが、非常に短い処理ウィンドウを結果として生じる。]
[0012] Zement, Kalk und Gips International, No. 911999より、二量体化合物イミドジスクシネート、またはそこの示される式のナトリウム塩Na-IDSを、機械石膏プラスターのための遅延剤として使用することができる。この化合物は、石膏プラスターの凝結の点において、非常に良好な特性を有している。しかし、この化合物の使用は、非常によく凝結を遅延させるが、非常に短い処理ウィンドウを有する点で不利である。処理ウィンドウは、凝結の開始から、凝結の終了までの間の時間である。0.03重量%から0.04重量%の量である既知の遅延剤酒石酸を、イミドジスクシネートに添加することによってのみ、このウィンドウを広くすることができる。]
[0013] DE-A 23 25 738
DE-C 75 21 94
DE 199 14 367
DE 197 40 787 A1
JP 08 169 741 A
WO 92/16463 A1]
先行技術

[0014] Ruffer in Keram. Ztg. 39(1), 13-15 (1987)
Zem. K. Gips 27(2), 69-74 (1974)
Kunze, R. A.; Thayer, A. G.;Gypsum and Plaster; Cem. Res. Prag. (1986), pp. 267-283
Hans-Bertram Fischer, Martin Werner: Hydratationsverhalten von Gipsmischungen, Stuck, Putz, Trockenbau, 9194 pp. 16-22
Zement, Kalk und Gips International, No. 911999]
発明が解決しようとする課題

[0015] それゆえ、先行技術の不利な点に関して、本願発明の目的は、多くの水硬性凝結組成物において、硬化の開始から硬化の終了までの最適な凝結を可能にする、水硬性凝結組成物のための凝結遅延剤を提供することであった。同様に、対応する凝結遅延剤を高収率で取得することができる、改善した単純な調製方法を提供することもまた、本願発明の目的であった。]
[0016] この目的を、請求項１の特徴による凝結遅延剤の点で、請求項８の特徴による凝結遅延剤を調製する方法の点で、実現した。請求項１３は、凝結遅延剤の可能な使用を特定する。それぞれの独立請求項は、有利な実施態様を規定する。]
課題を解決するための手段

[0017] 本発明を実行する方法
本発明によれば、アミノ酸から誘導されたものではない少なくとも1つのモノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、および/またはポリカルボン酸、ならびに/あるいはそれらから誘導されるカルボン酸と、少なくとも1つのタンパク質加水分解物、精製アミノ酸、アミノ酸混合物、ならびに/あるいはそれらの塩酸塩との反応により調製することができる、少なくとも1つの単独付加体（シングルアダクト）および/または縮合物を含有する水硬性凝結組成物用の凝結遅延剤が提供され、ここで前記カルボン酸誘導体は、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物および活性カルボン酸エステルからなる群より選択される。そして、凝結遅延剤は、精製物質または別の複数の付加体の混合物として、上記の付加体を含有する。]
[0018] 例えば、単独の付加体は、1等量の酸、または上記に規定される誘導体を有するNH2官能基を有するアミノ酸の反応生成物であってよく、この場合アミド結合が形成される。同様の場合が、アミノ酸に存在するさらなる求核官能基、例えば-OHおよび-SH官能基にあてはまり、この場合それぞれエステルまたはチオエステルが形成される。等量のアミノ酸またはその誘導体とタンパク質加水分解物との対応する反応もまた同様に可能である。2つ以上の求核官能基、例えばアミノ、ヒドロキシ、および/またはチオール基を有するアミノ酸またはタンパク質加水分解物を使用する場合、ならびに/あるいは、多塩基カルボン酸、すなわちジカルボン酸、トリカルボン酸、オリゴカルボン酸などを使用する場合、複数の付加体、すなわち、少なくとも二重、三重、四重などの付加体を取得する。]
[0019] 付加体および/または縮合物は、本発明の凝結遅延剤中に、精製物質として、または混合物として存在する可能性がある。本願の目的のために、混合物は、種々の物質の付加体（例えば、種々のアミノ酸および/またはカルボン酸）、ならびに/あるいは単独および複数の同一物質の付加体が、お互いに混合して存在する可能性があることを意味する。]
[0020] タンパク質加水分解物として、例えば、タンパク質の酵素的分解により調製する加水分解物、およびまた化学的に精製したタンパク質加水分解物、例えば加水分解により調製するタンパク質加水分解物を使用することができる。]
[0021] アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンおよび/またはアミノブタン酸からなる群より選択される少なくとも1つのアミノ酸が好ましい。しかし、上記アミノ酸の塩酸塩、例えばリジン塩酸塩を使用することも同様に可能である。]
[0022] 酸成分の場合、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、および/またはポリカルボン酸、ならびに/あるいはカルボン酸誘導体は、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、1,3-プロパン二酸、ブタン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ピロメリット酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ならびに酸ハロゲン化物、無水物、および上記の化合物の活性エステルからなる群より選択されるが好ましく、コハク酸無水物が本明細書では特に好ましい。]
[0023] さらに有利な実施態様において、凝結遅延剤中に存在する付加体および/または縮合物は、一般式Ｉにより特徴づけられる。]
[0024] ]
[0025] 前記式中、それぞれの場合に相互に独立に、
R1は、水素、あるいは直鎖または分枝C1-12アルキル基であり、
R2は、-COOXおよび/または-SO3Xであり、ここでXは、H、Li、Na、K、1/2Mg、1/2Ca、1/2Znであり、
R3は、オルト-、メタ-、またはパラ-置換された、6個から18個の炭素原子を有する二価の芳香族基、あるいは式IIの基である。]
[0026] ]
[0027] 前記式中、イミン炭素(-C=N)は、式I中のY基に結合しており、
aは1から12であり、
bは0から10であり、
cは0または1であり、
YはNR1、SまたはOであり、ここでR1は上記に規定され、
Zは-C(=O)-(CHR1)d-COOXであり、ここでR1およびXは上記に規定され、dは0から12である。]
[0028] それゆえ式Iの化合物は、2個のアミノ官能基を有するアミノ酸、ならびに2個の酸官能基を有するカルボン酸または内部カルボン酸無水物の2個の同等物の二重付加体である。]
[0029] 同様に、上記記載の式Iの二重付加体と、式IIIおよび/またはIVのうち一つを有する少なくとも一つの単独付加体との混合物として存在する凝結遅延剤が好ましい。]
[0030] ]
[0031] ]
[0032] 前記式中、R1、R2、R3、a、b、c、YおよびZは上記に規定される。]
[0033] そして、式IIIおよびIVの単独付加体および/または縮合物は、それぞれ反応生成物であり、例えば、2個のアミノ官能基を有するアミノ酸と、一当量の、2個のカルボン酸官能基を有するカルボン酸および/または内部カルボン酸無水物との反応生成物である。]
[0034] 特に、R1 = H；a = 2から6、特に4；R2 = COOX；b = 1；c = 0；d = 1から6、特に2、およびY = NHの場合に、良好な凝結遅延剤が取得される。]
[0035] 凝結遅延剤は、水溶液中、または乾燥粉末形態で存在する可能性がある。凝結遅延剤の水溶液の好ましい濃度範囲は、15重量%から50重量%、好ましくは15重量%から40重量%、特に好ましくは30重量%から40重量%である。]
[0036] 凝結遅延剤の水溶液の有利なpH値は、2から13、好ましくは4から10、特に好ましくは6から8の範囲である。]
[0037] さらに有利な実施態様において、凝結遅延剤は、レオロジー的助剤、溶媒、アンチフォーム、促進剤、フィラー、乾燥剤、染料、保存剤、さび防止剤、疎水性化剤(hydrophobicizing agent)および顔料からなる群から選択される少なくとも1つの添加物、あるいはこれらの中から選択される2つ以上の付加体の混合物を含むことができる。]
[0038] 100重量%の凝結遅延剤に対する少なくとも1つの添加物の重量比は、好ましくは0.1重量%から30重量%、好ましくは0.3重量%から10重量%の範囲にある。]
[0039] 同様に本発明は、上記に規定される凝結遅延剤を調製する方法を提供し、前記方法では、
ａ）少なくとも1つのタンパク質加水分解物、精製アミノ酸、アミノ酸混合物、ならびに/あるいはそれらの塩酸塩、好ましくはリジン、リジン塩酸塩、および/またはトレオニンを、以下のｂ）、すなわち
ｂ）アミノ酸から誘導されたものではない少なくとも1つのモノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、および/またはポリカルボン酸、ならびに/あるいはそれらから誘導されるカルボン酸、ここで、カルボン酸誘導体は、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物および/または活性カルボン酸エステルからなる群より選択され、好ましくはコハク酸無水物
と水溶液中で混合および反応させる。]
[0040] 成分ａ）およびｂ）の混合前、混合中または混合後に、少なくとも1つのアルカリ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、石灰乳液、消石灰、および/または生石灰を反応混合物に添加することが好ましい。]
[0041] 前記方法の有利な実施態様において、2つの出発物質ａ）およびｂ）を、1:10から10:1、好ましくは1:3から3:1の当量比率で使用し、ここで出発物質ａ）の当量は遊離-NH2基に基づき、出発物質ｂ）の当量は遊離または誘導体化カルボン酸官能基に基づく。]
[0042] 反応が完了した後、得られた生成物を、好ましくは少なくとも1つのアルカリ、好ましくは水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムからなる群より選択されるアルカリを添加して、塩にすることができる。]
[0043] そして本発明によれば、凝結遅延剤を水溶液中で調製する。そして反応が完了した後、得られた凝結遅延剤の水溶液を、直接使用することができる。しかし、反応混合物を反応後に乾燥、好ましくは噴霧乾燥し、濃縮水溶液、ペーストまたは乾燥粉末のいずれかとして凝結遅延剤が得られることも同様に有利である。]
[0044] 噴霧乾燥を実行する場合、少なくとも1つの噴霧補助物、好ましくは下地石灰石(ground limestone)、リグノスルホン酸塩、タルク、シリカ、ポリアクリル酸塩、およびポリビニルアルコール類からなる群より選択される噴霧補助物を、噴霧乾燥の前および/または噴霧乾燥中に添加するのが好ましい。]
[0045] 本発明によれば、凝結遅延剤の可能な使用が同様に特定される。凝結遅延剤は特に、水硬性凝結組成物を水と混合する前、混合中、および/または混合後に、水硬性凝結組成物に凝結遅延剤を添加する際に、水硬性凝結組成物の凝結を遅延するために適している。]
[0046] 水硬性凝結組成物は、水と混合後の水和時間の特定の期間後に硬化する、少なくとも1つの無機基剤を含む。特に、無機基剤は、セメント、水硬性石灰、石膏プラスター、石膏ベースのプラスター組成物、パテ(knifing filler)、モルタル、スクリード、およびそれらの混合物からなる群より選択される。]
[0047] 凝結遅延剤の重要な用途は、石膏プラスター、特に石膏プラスターボードである。]
[0048] （凝結遅延剤の乾重量に対して）0.001重量%から0.5重量%、好ましくは0.001重量%から0.1重量%の凝結遅延剤を、100重量%の（無水）水硬性凝結組成物に添加することが好ましい。]
[0049] 本発明に好ましい凝結遅延剤の調製は、単に本発明を説明する例示的性質として与えられる記載によって、下記に実施例として記載される。本発明は、いかなる場合にも、以下の実施例で使用される特定のパラメーターに制限されて取り込まれるものではない。]
[0050] 図１に示す反応により、水を除去した種々のアミドが形成される。リジンの2個のアミド基が、1 molのコハク酸と反応し、ESIマススペクトルでは区別できないが、NMRスペクトルでは区別できる2個の異性体分子を形成する。2 molのコハク酸を添加して、さらに分子を形成する。出発物質および3種の反応生成物が、混合物中に存在する。反応を、本質的に二重付加体のみが存在するように、過剰のコハク酸無水物を使用することにより、制御することができる。本発明による凝結遅延剤を、以下の好ましい反応シーケンスにより示されるように、多くの方法により合成することができる。] 図１
図面の簡単な説明

[0051] 反応において可能性がある反応生成物を伴う、リジンとSAnとの反応に対する反応スキームを示す。
サンプル１（リジン）のNMRスペクトルを示す。
サンプル２（SAn）のNMRスペクトルを示す。
サンプル３（反応生成物）のNMRスペクトルを示す。
ピークの関連値を有するサンプル１（リジン）のマススペクトル（表１）を示す。
実験1において調製し、またピークの関連値を有する反応生成物（サンプル３）（表２）を示す。]
実施例

[0052] 調製方法１
１）最初の水の充填
２）アミノ酸、および/またはタンパク質加水分解物、および/またはアミノ酸混合物の添加
３）酸無水物の添加（任意に、例えば30°Cから80°Cの範囲の温度に緩やかに加熱、または過剰な量の中和熱が発生する場合冷却）
４）保存剤を順次添加]
[0053] 最終生成物のpHは、2から13、好ましくは4から10、特に好ましくは6から8である（アルカリで中和される）。]
[0054] 調製方法２
１）最初の水の充填
２）アルカリの添加
３）アミノ酸、および/またはタンパク質加水分解物、および/またはアミノ酸混合物の添加
４）酸無水物の添加（任意に、例えば30°Cから80°Cの範囲の温度に緩やかに加熱、または過剰な量の中和熱が発生する場合冷却）
５）保存剤を順次添加]
[0055] 最終生成物のpHは、2から13、好ましくは4から10、特に好ましくは6から8である（アルカリで中和される）。]
[0056] 調製方法３
１）最初の水の充填
２）アミノ酸、および/またはタンパク質加水分解物、および/またはアミノ酸混合物の添加
３）アルカリの添加
４）酸無水物の添加（任意に、例えば30°Cから80°Cの範囲の温度に緩やかに加熱、または過剰な量の中和熱が発生する場合冷却）
５）保存剤を順次添加]
[0057] 最終生成物のpHは、2から13、好ましくは4から10、特に好ましくは6から8である（アルカリで中和される）。]
[0058] 調製方法４
１）最初の水の充填
２）アミノ酸、および/またはタンパク質加水分解物、および/またはアミノ酸混合物の添加
３）酸無水物の添加（任意に、例えば30°Cから80°Cの範囲の温度に緩やかに加熱、または過剰な量の中和熱が発生する場合冷却）
４）アルカリの添加
５）保存剤を順次添加]
[0059] 最終生成物のpHは、2から13、好ましくは4から10、特に好ましくは6から8である（アルカリで中和される）。]
[0060] 化学的特徴づけ
本発明の調製方法において、リジン（サンプル１）をコハク酸無水物(SAn)（サンプル２）と反応させることにより、凝結遅延剤（サンプル３）を調製した。]
[0061] １．方法
3-(トリメチルシリル)プロピオン酸-d4Na塩（TMSP；NMR較正用）(Merck, Darmstadt)を、NMR較正用の参照または較正物質として使用した。Deutero GmbH, Kastellaun由来の、99.9%の重水素度を有する重水を、NMRスペクトル解析用の溶媒として使用した。]
[0062] NMRスペクトル解析を、Avance 300 NMRspectrometer (BRUKER, Karlsruhe, Germany)上で、磁気フラックス濃度7.05テスラ、PA BBI計測ヘッドで実行し；オートサンプラーBRUKER B-ACS 120；MS Windows（登録商標） 2000 Proおよび測定用にBRUKER XWIN-NMR 3.5を使用するコンピューターP IV 1.5GHz；評価用にBRUKER Win-NMR 6.0を使用した。]
[0063] マススペクトル解析を、±ESIモード、フィードLCでフィニガンAQAマススペクトロメーター(ThermoQuest, Manchester, GB)；HPLCSpectra-SYSTEM(ThermoFinnigan, San Jose, CA)
バイナリーHPLC勾配ポンプP2000
脱ガスユニットSCM1000
オートサンプラーAS3000
UV検出器UV2000
Windows（登録商標）NT4.0およびソフトウェアXcalibur 1.2を使用するコンピューターPIII 500MHz
で実行した。]
[0064] １．１NMRスペクトル
試験サンプルを特徴づけるために、1H-NMRスペクトルを測定した。それぞれのケースで、約100mg（サンプル１および３）、または約20mg（サンプル２）を、1 mlのD2O中に溶解させた。]
[0065] 使用するNMRパラメーターを各スペクトルにマークする。]
[0066] １．２マススペクトル
試験サンプル１および３を特徴づけるために、±ESIマススペクトルを測定した。約10μｌのサンプルを、1mlの移動相に溶解させ、LC/MSカップリングを介して導入した。]
[0067] 移動相：メタノール/ギ酸(100:0.1)
スキャンパラメーター：2.9秒で50-1100 amu
キャピラリー上
適用電圧：4 kV
電源電圧：+50/-10 V
サンプル温度：300°C]
[0068] 装着したマススペクトルを図５および６に示す。] 図５
[0069] ２．凝結遅延剤の効果
本発明の凝結遅延剤の効果を、2つの配合物中で、市販の遅延剤（Retardan Lおよびクエン酸）の効果と比較した。測定を、DIN EN 13279-2のナイフ法を使用して、石膏プラスタースラリー（水−石膏プラスター値0.6、0.01重量%付加）における硬化の開始から実行した：
ブランク：15分
Retardan L：40分（市販の遅延剤、ポリコンデンセートアミノ酸のカルシウム塩）
クエン酸：40分
本発明の配合物１：90分
本発明の配合物２：120分]
[0070] 配合物１：（アミノ酸トレオニンをベースとする）1部の出発物質ａ）と、（コハク酸無水物をベースとする）1部の出発物質ｂ）との水性のNaOH-中和溶液（20°Cの濃度1.16 g/ml、pH：中性）。]
[0071] 配合物２：（アミノ酸リジンをベースとする）1部の出発物質ａ）と、（コハク酸無水物をベースとする）1.5部の出発物質ｂ）との水性のNaOH-中和溶液（20°Cの濃度1.16 g/ml、pH：中性）。]
[0072] これらの比較例は、本発明の凝結遅延剤の優れた遅延特性を明確に示している。両方の場合に、石膏プラスターの凝結時間の2倍化または3倍化が実現された。]
[0073] ]
[0074] ]

权利要求:

請求項1
乾燥物質としての石膏プラスター100重量%あたり、乾燥物質に基づいて0.001重量%から0.5重量%の凝結遅延剤を含む石膏プラスター組成物であって、前記凝結遅延剤が、アミノ酸から誘導されたものではない少なくとも1つのモノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、および/またはポリカルボン酸、ならびに/あるいはそれらから誘導されるカルボン酸と、少なくとも1つのタンパク質加水分解物、精製アミノ酸、アミノ酸混合物、および/またはそれらの塩酸塩との反応により調製することができる、少なくとも1つの少なくとも単独の付加体および/または縮合物を含有し、前記カルボン酸誘導体は、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物および活性カルボン酸エステルからなる群より選択される、石膏プラスター組成物。
請求項2
少なくとも1つのアミノ酸が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、リジン塩酸塩、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンおよび/またはアミノブタン酸からなる群より選択され、かつモノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、および/またはポリカルボン酸、ならびに/あるいはカルボン酸誘導体が、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、1,3-プロパン二酸、ブタン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ピロメリット酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ならびに前記の化合物の酸ハロゲン化物、無水物、および活性エステルからなる群より選択され、好ましくはコハク酸無水物である、請求項１に記載の石膏プラスター組成物。
請求項3
少なくとも1つの付加体および/または縮合物が、一般式I［前記式中、それぞれの場合に相互に独立に、R1は、水素、あるいは直鎖または分枝C1-12アルキル基であり、R2は、-COOXおよび/または-SO3Xであり、ここでXは、H、Li、Na、K、1/2Mg、1/2Ca、1/2Znであり、R3は、オルト-、メタ-、またはパラ-置換され、かつ6個から18個の炭素原子を有する二価の芳香族基、あるいは式II｛前記式中、イミン炭素(-C=N)は、式I中の基Yに結合しており、aは1から12であり、bは0から10であり、cは0または1であり、YはNR1、SまたはOであり、ここでR1は上に規定した通りである｝の基であり、かつZは-C(=O)-(CHR1)d-COOXであり、ここでR1およびXは上に規定した通りであり、dは0から12である］を有する、かつ/または、前記少なくとも1つの付加体および/または縮合物が、前記一般式Iの付加体および/または縮合物、ならびに一般式IIIおよび一般式IV［前記式中、R1、R2、R3、a、b、c、YおよびZは上に規定した通りである］の一つ、または両方の付加体および/または縮合物を含む混合物であることにより特徴づけられる、請求項１または２に記載の石膏プラスター組成物。
請求項4
R1 = H；a = 2から6、特に4；R2 = COOX；b = 1；c = 0；d = 1から6、特に2、かつY = NHであることにより特徴づけられる、請求項１から３のいずれか一項に記載の石膏プラスター組成物。
請求項5
凝結遅延剤が、水溶液で、または乾燥粉末形態で存在し、凝結遅延剤の前記水溶液中の濃度が、好ましくは15重量%から50重量%、より好ましくは15重量%から40重量%、特に好ましくは30重量%から40重量%であることにより特徴づけられる、請求項１から４のいずれか一項に記載の石膏プラスター組成物。
請求項6
前記水溶液のpHが、2から13、好ましくは4から10、特に好ましくは6から8の範囲であることにより特徴づけられる、請求項１から５のいずれか一項に記載の石膏プラスター組成物。
請求項7
レオロジー助剤、溶媒、アンチフォーム、促進剤、フィラー、乾燥剤、染料、保存剤、さび防止剤、疎水性化剤および顔料からなる群から選択される少なくとも1つの添加物、あるいはこれらの中から選択される2つ以上の添加物の混合物が凝結遅延剤中に存在することにより特徴づけられる、請求項１から６のいずれか一項に記載の石膏プラスター組成物。
請求項8
石膏プラスター組成物を水と混合する前、混合中、および/または混合後に、前記凝結遅延剤を添加することにより特徴づけられる、請求項１から０のいずれか一項に記載の石膏プラスター組成物の製造方法。
請求項9
前記凝結遅延剤を、水溶液中において、少なくとも1つのタンパク質加水分解物、精製アミノ酸、アミノ酸混合物、ならびに/あるいはそれらの塩酸塩、好ましくはリジン、リジン塩酸塩、および/またはトレオニンを、アミノ酸から誘導されたものではない少なくとも1つのモノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、および/またはポリカルボン酸、ならびに/あるいはそれらから誘導されるカルボン酸と混合および反応させることにより調製することにより特徴づけられ、前記カルボン酸誘導体は、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物および/または活性カルボン酸エステルからなる群より選択され、好ましくはコハク酸無水物である、請求項８に記載の方法。
請求項10
成分ａ）およびｂ）の混合前、混合中または混合後に、少なくとも1つのアルカリ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、石灰乳液、消石灰、および/または生石灰を反応混合物に添加することにより特徴づけられる、請求項９に記載の方法。
請求項11
出発物質ａ）およびｂ）の等量比が、1:10から10:1、好ましくは1:3から3:1の範囲であり、この場合、ここで出発物質ａ）の等量は遊離-NH2基に基づき、出発物質ｂ）の等量は遊離のまたは誘導体化されたカルボン酸官能基に基づくことにより特徴づけられる、請求項９または１０に記載の方法。
請求項12
少なくとも1つのアルカリ、好ましくは水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムからなる群より選択されるアルカリを添加することによる反応後に、生成物を塩析することにより特徴づけられる、請求項０から０のいずれか一項に記載の方法。
請求項13
反応混合物を反応後に乾燥、好ましくは噴霧乾燥することにより特徴づけられる、請求項０から０のいずれか一項に記載の方法。
請求項14
石膏プラスターが、石膏ベースのプラスター組成物、パテ、モルタル、スクリード、およびそれらの混合物からなる群より選択されることにより特徴づけられる、請求項８から１３のいずれか一項に記載の方法。
請求項15
乾燥形態にある石膏プラスター100重量%あたり、0.001重量%から0.5重量%、好ましくは0.001重量%から0.1重量%の凝結遅延剤を添加することにより特徴づけられる、請求項８から１４のいずれか一項に記載の方法。