专利摘要:
(A)少なくとも1種のチオフェンイル置換シランと架橋剤とを、有機溶剤の存在下で水と反応させて、加水分解生成物を含有する有機相と水性相を形成し、有機相を水性相から分離することにより製造される加水分解生成物、ならびに(B)有機溶剤を含むシリコーン組成物。上記シリコーン組成物を塗布してフィルムを形成し、そのフィルムを硬化することにより製造された硬化ポリシロキサンを含む正孔輸送/正孔注入層を含有する有機発光ダイオード(OLED)。
公开号:JP2011515562A
申请号:JP2011501863
申请日:2009-02-23
公开日:2011-05-19
发明作者:ウィトカー、デイヴィッド;俊夫 鈴木
申请人:ダウ・コーニング・コーポレイション;
IPC主号:C08G77-28
专利说明:

[0001] <関連出願の相互参照>
本出願は、合衆国法典第35巻米国特許法第119条(e)のもとで、2008年3月26日出願米国仮特許出願番号61/039455の利益を請求する。米国仮特許出願番号61/039455は、参照により本明細書に援用する。]
[0002] <発明の技術分野>
本発明はシリコーン組成物に関し、さらに具体的には、(A)少なくとも1種のチオフェンイル(thiophenyl)置換シランおよび架橋剤を有機溶剤の存在下で水と反応させて、加水分解生成物を含有する有機相と水性相とを形成し、有機相を水性相から分離することにより製造される加水分解生成物、ならびに(B)有機溶剤を含むシリコーン組成物に関する。本発明は、上記シリコーン組成物を塗布してフィルムを形成し、そのフィルムを硬化することにより製造された硬化ポリシロキサンを含む正孔輸送/正孔注入層を含有する有機発光ダイオード(OLED)にも関する。]
背景技術

[0003] <発明の背景>
有機発光ダイオード(OLED)は、時計、電話器、ラップトップコンピューター、ポケットベル、携帯電話、デジタルビデオカメラ、DVDプレーヤーおよび電卓などの種々の消費者製品で有用である。発光ダイオードを含むディスプレーは液晶ディスプレー(LCD)よりも数々の利点を有している。例えば、OLEDディスプレーはLCDより薄く、消費電力がより少なく、より明るい。さらに、OLEDディスプレーは明るい光の中でも広視野角を有する。これらの組み合わされた特徴の結果、OLEDディスプレーはLCDディスプレーよりも重量が軽く、占めるスペースが小さい。]
[0004] OLEDは典型的にアノードとカソードとの間に置かれた発光素子を含んでいる。発光素子には、典型的に正孔輸送層、発光層および電子輸送層を含む多量の薄い有機層が含まれている。しかし、OLEDは、追加層、例えば正孔注入層および電子注入層などを含むこともできる。さらに、発光層にはOLEDのエレクトロルミネセント効率を高め、色出力を調整するため蛍光染料またはドーパントを含めることができる。]
発明が解決しようとする課題

[0005] 種々の有機ポリマーがOLEDの正孔輸送層を製造するために用いられ得るが、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホナート)(PDOT:PSS)が好ましい正孔輸送材料である。この材料を含むOLEDは典型的に低いターンオン電圧および高輝度を有する。しかし、PDOT:PSSを含む正孔輸送層は、低い透明性、高い酸性度、電気化学的脱ドーピング(de-doping)(正孔輸送層からのドーパントの移動)および電気化学的分解に対する脆弱性を含む多くの欠点を有する。さらに、PDOT:PSSは、正孔輸送層を製造するのに用いられるポリマーの有機溶剤および水性エマルジョンに不溶であり、安定性が制限される。結果として、上記の欠点を克服する正孔輸送層を含むOLEDが必要とされている。]
課題を解決するための手段

[0006] <発明の要旨>
本発明は、(A)(a)式Th−(CH2)m+2SiR1nX3-nを有する少なくとも1種のチオフェンイル置換シランと、(b)(i)式(R3bSiX4-b)を有する少なくとも1種のシラン、(ii)1分子あたり平均少なくとも2個のシリル基を有する少なくとも1種の有機化合物(ここで、シリル基は式−SiR3cX3-cを有する)および(iii)前記(i)と前記(ii)とを含む混合物から選択される架橋剤とを、有機溶剤の存在下で水と反応させて、加水分解生成物を含有する有機相と水性相を形成し、有機相を水性相から分離することにより製造される加水分解生成物(式中、R1は脂肪族不飽和を含まないC1〜C10のヒドロカルビルであり、Xは加水分解性基であり、Thはチオフェンイルまたは置換チオフェンイルであり、R3はC1〜C10のヒドロカルビルまたは−Hであり、mは0から10であり、nは0、1または2であり、bは0または1であり、かつcは0、1または2である)、ならびに(B)有機溶剤を含むシリコーン組成物を対象とする。]
[0007] 本発明は、
第一対向面および第二対向面を有する基材、
前記第一対向面の上に重ねられている第一電極層、
第一電極の上に重ねられている発光素子であって、発光/電子輸送層と正孔輸送/正孔注入層とを含む発光素子(ここで、正孔輸送/正孔注入層は、シリコーン組成物を塗布してフィルムを形成し、そのフィルムを硬化することにより製造される硬化ポリシロキサンを含み、ここで、前記シリコーン組成物は、(A)(a)式Th−(CH2)m+2SiR1nX3-nを有する少なくとも1種のチオフェンイル置換シランと、(b)(i)式(R3bSiX4-b)を有する少なくとも1種のシラン、(ii)1分子あたり平均少なくとも2個のシリル基を有する少なくとも1種の有機化合物(ここで、シリル基は式−SiR3cX3-cを有する)および(iii)前記(i)と前記(ii)とを含む混合物から選択される架橋剤とを、有機溶剤の存在下で水と反応させて、加水分解生成物を含有する有機相と水性相を形成し、有機相を水性相から分離することにより製造される加水分解生成物(式中、R1は脂肪族不飽和を含まないC1〜C10のヒドロカルビルであり、Xは加水分解性基であり、Thはチオフェンイルまたは置換チオフェンイルであり、R3はC1〜C10のヒドロカルビルまたは−Hであり、mは0から10であり、nは0、1または2であり、bは0または1であり、かつcは0、1または2である)ならびに(B)有機溶剤を含む)、ならびに、
前記発光素子の上に重ねられている第二電極層
を含む有機発光ダイオードも対象とする。]
[0008] 本発明のOLEDは低ターンオン電圧および高輝度を有する。また、硬化ポリシロキサンを含む本発明の正孔輸送/正孔注入層は、高い透明性および中性pHを示す。さらに、正孔輸送/正孔注入層を製造するのに用いられるシリコーン組成物中の加水分解生成物は有機溶剤に溶解性であり、前記組成物は水分の非存在下で良好な安定性を有する。]
[0009] 本発明の有機発光ダイオードは、個別発光装置または発光アレイもしくはディスプレーの能動素子、例えば平面パネルディスプレーとして有用である。OLEDディスプレーは、時計、電話器、ラップトップコンピューター、ポケットベル、携帯電話、デジタルビデオカメラ、DVDプレーヤーおよび電卓を含む多くの装置に有用である。]
[0010] 本発明のこれらおよびその他の特性、特徴および利点は、以下の説明、添付の請求項および添付の図面を参照してより理解される。]
図面の簡単な説明

[0011] 本発明によるOLEDの第一実施態様の断面図を示す。
本発明によるOLEDの第二実施態様の断面図を示す。]
[0012] <発明の詳細な説明>
本明細書において、指定構成部品に対し第一電極層、発光素子および第二電極層の位置に関して使われる用語「の上に重ねられている」とは、図1および図2に示されるようにOLEDは第一電極層の下に基材を置くという条件で、特定の層が前記構成部品上に直接重ねられるか、または構成部品上にそれらの間に1層もしくは複数の中間層でもって重ねられるかのいずれかを意味する。例えば、OLEDにおける基材の第一対向面に対し第一電極層の位置に関して使われる用語「重ねられている」とは、第一電極層が前記面上に直接重ねられるか、または1層もしくは複数の中間層により分離されているかのいずれかを意味する。] 図1 図2
[0013] 本発明によるシリコーン組成物は:
(A)(a)式Th−(CH2)m+2SiR1nX3-nを有する少なくとも1種のチオフェンイル置換シランと、(b)(i)式(R3bSiX4-b)を有する少なくとも1種のシラン、(ii)1分子あたり平均少なくとも2個のシリル基を有する少なくとも1種の有機化合物(ここで、シリル基は式−SiR3cX3-cを有する)および(iii)前記(i)と前記(ii)とを含む混合物から選択される架橋剤とを、有機溶剤の存在下で水と反応させて、加水分解生成物を含有する有機相と水性相を形成し、有機相を水性相から分離することにより製造される加水分解生成物(式中、R1は脂肪族不飽和を含まないC1〜C10のヒドロカルビルであり、Xは加水分解性基であり、Thはチオフェンイルまたは置換チオフェンイルであり、R3はC1〜C10のヒドロカルビルまたは−Hであり、mは0〜10であり、nは0、1または2であり、bは0または1であり、かつcは0、1または2である)、ならびに
(B)有機溶剤
を含む。]
[0014] 前記シリコーン組成物の成分(A)は、(a)式Th−(CH2)m+2SiR1nX3-nを有する少なくとも1種のチオフェンイル置換シランと、(b)(i)式(R3bSiX4-b)を有する少なくとも1種のシラン、(ii)1分子あたり平均少なくとも2個のシリル基を有する少なくとも1種の有機化合物(ここで、シリル基は式−SiR3cX3-cを有する)および(iii)前記(i)と前記(ii)とを含む混合物から選択される架橋剤とを、有機溶剤の存在下で水と反応させて、加水分解生成物を含有する有機相と水性相を形成し、有機相を水性相から分離することにより製造される加水分解生成物(式中、R1は脂肪族不飽和を含まないC1〜C10のヒドロカルビルであり、Xは加水分解性基であり、Thはチオフェンイルまたは置換チオフェンイルであり、R3はC1〜C10のヒドロカルビルまたは−Hであり、mは0〜10であり、nは0、1または2であり、bは0または1であり、かつcは0、1または2である)である。]
[0015] 前記チオフェンイル置換シラン(a)は、式Th−(CH2)m+2SiR1nX3-nを有する少なくとも1種のチオフェンイル置換シランであって、式中、R1は脂肪族不飽和を含まないC1〜C10のヒドロカルビルであり、Xは加水分解性基であり、Thはチオフェンイルまたは置換チオフェンイルであり、mは0〜10であり、かつnは0、1または2である。あるいは下付き文字mは0〜5または1〜3の値を有する。]
[0016] R1で表されるヒドロカルビル基は脂肪族不飽和を含まず、典型的に1〜10個の炭素原子、あるいは1〜6個の炭素原子を有する。用語「脂肪族不飽和を含まない」とは、前記基が脂肪族炭素−炭素二重結合および脂肪族炭素−炭素三重結合を含まないという意味である。少なくとも3個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は分岐状または非分岐状構造を有し得る。R1で表されるヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルなど;シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルなど;アリール、例えばフェニルおよびナフチルなど;アルカリール、例えばトリルおよびキシリルなど;ならびにアラルキル、例えばベンジルおよびフェネチルなど;が挙げられる。]
[0017] 前記チオフェンイル置換シラン(a)の式において、Xは加水分解性基を示す。本明細書において、用語「加水分解性基」とは、ケイ素結合基が触媒の存在下または非存在下のいずれかで室温(約23±2℃)から100℃の温度で数分、例えば30分間水と反応して、シラノール(Si−OH)基を形成することを意味する。Xで表される加水分解性基の例として、以下に限定されないが、−Cl、−Br、−OR2、−OCH2CH2OR2、CH3C(=O)O−、Et(Me)C=N−O−、CH3C(=O)N(CH3)−および−ONH2(式中、R2はC1〜C8のヒドロカルビルまたはC1〜C8のハロゲン置換ヒドロカルビルで、いずれも脂肪族不飽和を含まない)が挙げられる。]
[0018] R2で表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は脂肪族不飽和を含まず、典型的に1〜8個の炭素原子、あるいは3〜6個の炭素原子を有する。少なくとも3個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は分岐状または非分岐状構造を有し得る。ヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルなど;シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルなど;フェニル;アルカリール、例えばトリルおよびキシリルなど;ならびにアラルキル、例えばベンジルおよびフェネチルなど;が挙げられる。ハロゲン置換ヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、クロロフェニル、およびジクロロフェニルが挙げられる。]
[0019] チオフェンイル置換シラン(a)の式において、Thはチオフェンイル基または置換チオフェンイル基を示す。本明細書において、用語「チオフェンイル」とはヘテロ原子硫黄および環炭素原子に自由原子価を有する少なくとも1個の5員芳香族複素環を含有する一価有機基をさす。Thで表されるチオフェンイル基の例として、以下に限定されないが、次の式を有する基が挙げられる:]
[0020] ]
[0021] さらに、用語「置換チオフェンイル」とは、チオフェンイル基が1個または複数の芳香族複素環の1個または複数の位置にある水素を置換する置換基を有することを意味する。置換基の例として、以下に限定されないが、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルなど;アリール、例えばフェニルなど;ならびにクロロおよびブロモなどのハロが挙げられる。]
[0022] 前記チオフェンイル置換シラン(a)は単一シランまた2種以上の異なるチオフェンイル置換シランを含む混合物でもよく、各シランは上述され、例示されたとおりである。]
[0023] 前記チオフェンイル置換シランは、(i)式Th−(CH2)mCH=CH2を有するアルケニル置換チオフェンを、(ii)式HR1nSiX3-nを有するシランと、(iii)ヒドロシリル化触媒および任意の(iv)有機溶剤の存在下で、反応させることにより製造することができる(式中R1、Th、X、mおよびnはチオフェンイル置換シランについて定義され、例示されているとおりである)。]
[0024] アルケニル置換チオフェン(i)は、式Th−(CH2)mCH=CH2(式中、Thおよびmはチオフェンイル置換シランについて定義され、例示されているとおりである)を有する。アルケニル置換チオフェンの例として、以下に限定されないが、2−ビニルチオフェン、3−ビニルチオフェン、2−アリルチオフェン、3−アリルチオフェン、4−メチル−2−ビニルチオフェン、3−メチル−2−ビニルチオフェン、2−メチル−3−ビニルチオフェン、5−メチル−2−ビニルチオフェン、5−ビニル−2,2’−ビチオフェン、3−(2−プロペニル)−2,2’−ビチオフェン、5−(2−プロペニル)−2,2’−ビチオフェン、5−ビニル−2,2’:5’,2”−テルチオフェン、3’−ビニル−2,2’:5’、2”−テルチオフェンおよび5−エチル−5”−ビニル−2,2’:5’,2”−テルチオフェンが挙げられる。アルケニル置換チオフェンの製造方法は当技術分野では周知である。]
[0025] シラン(ii)は、式HR1nSiX3-n(式中R1、Xおよびnはチオフェンイル置換シランについて定義され、例示されているとおりである)を有するシランである。シラン(ii)としての使用に適するシランの例としては、以下に限定されないが、HSiCl3、HSiBr3、HMeSiCl2、HEtSiCl2、HMeSiBr2、HEtSiBr2、HPhSiCl2、HPhSiBr2、BuHSiCl2、およびi−PrHSiCl2、HMe2SiCl、HMe2SiBr、HEt2SiCl、およびHEt2SiBrなどのハロシラン;HSi(OMe)3、HSi(OEt)3、HSi(OPr)3、HSi(OBu)3、HSi(OCH2CH2OCH3)3、HMeSi(Me)2、HMeSi(OEt)2、HMeSi(OPr)2、HMeSi(OBu)2、HPhSi(OMe)2、HPhSi(OEt)2、HMeSi(OCH2CH2OCH3)2、HPhSi(OCH2CH2OCH3)2、HMe2Si(OMe)、HMe2Si(OEt)、HMe2Si(OPr)、HMe2Si(OBu)、HPh2Si(OMe)、HPh2Si(OEt)、HMe2Si(OCH2CH2OCH3)、HPh2Si(OCH2CH2OCH3)、HEt2Si(OMe)、およびHEt2Si(OEt)などのアルコキシシラン;HMeSi(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3、およびCH2=CHSi(OCOCH3)3などのオルガノアセトキシシラン;HSi[O−N=C(CH3)CH2CH3]3などのオルガノイミノオキシシラン;HSi[NHC(=O)CH3]3およびHSi[NHC(=O)CH3]3などのオルガノアセタミドシラン;HSi[NH(s−C4H9)]3およびHSi(NHC6H11)3などのアミノシラン;ならびにオルガノアミノオキシシラン(式中、Meはメチルであり、Etはエチルであり、Prはプロピルであり、Buはブチルであり、Phはフェニルである)が挙げられる。]
[0026] 加水分解性基を有するシランの製造方法は当技術分野では周知であり、それら化合物の多くが市販されている。]
[0027] ヒドロシリル化触媒(iii)は、白金族元素(すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウム)または白金族元素を含有する化合物を含む公知の任意のヒドロシリル化触媒でよい。好ましくは、白金族元素はヒドロシリル化反応の高活性度に基づき白金である。]
[0028] 好ましいヒドロシリル化触媒は、ウィリングの米国特許第3,419,593号に記載されているクロロ白金酸とある種のビニル含有オルガノシロキサンとの錯体が挙げられる。同特許は参照により本明細書に組み込まれる。この型の好ましい触媒はクロロ白金酸と1,3−ジエチニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。]
[0029] 有機溶剤(iv)は、少なくとも1種の有機溶剤である。有機溶剤は、本製造方法の条件下でアルケニル置換チオフェン(i)、シラン(ii)またはチオフェンイル置換シラン生成物と反応しない、任意の非プロトン性または極性非プロトン性有機溶剤でよく、成分(i)、(ii)およびチオフェンイル置換シランに混和性である。]
[0030] 有機溶剤の例として、以下に限定されないが、n−ペンタン、ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタンおよびドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素;シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどのシクロ脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン(THF)およびジオキサンなどの環状エーテル;メチルイソブチルケトン(MIBK)などのケトン;トリクロロエタンなどのハロゲン化アルカン;ブロモベンゼンおよびクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。有機溶剤(iv)は単一有機溶剤または2種以上異なる有機溶剤を含む混合物でもよく、各溶剤は上記に明示されているとおりである。]
[0031] アルケニル置換チオフェン(i)とシラン(ii)との反応は、ヒドロシリル化反応に適した任意の標準反応器で行うことができる。好適な反応器には、ガラス製およびテフロン(登録商標)ライニングガラス製反応器が挙げられる。好ましくは、反応器には攪拌手段、例えば攪拌器などが備え付けられている。また、好ましくは、反応は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中水分の非存在下で行われる。]
[0032] アルケニル置換チオフェン(i)、シラン(ii)、ヒドロシリル化触媒(iii)、および任意の有機溶剤(iv)は任意の順序で混合することができる。典型的には、シラン(ii)は、アルケニル置換チオフェン、ヒドロシリル化触媒および任意の有機溶剤の混合物に添加される。]
[0033] 前記反応は典型的に50〜120℃、あるいは室温(約23±2℃)〜70℃の温度で行われる。温度が室温未満であると、反応速度は典型的に非常に遅くなる。]
[0034] 反応時間はいくつかの因子、例えばアルケニル置換チオフェン(i)およびシラン(ii)の構造、ならびに温度などに依存する。反応時間は典型的に50〜70℃の温度で2〜4時間である。最適反応時間は、下記の実施例の項で説明されている方法を用いて日常実験により決定することができる。]
[0035] アルケニル置換チオフェン(i)のモル数に対するシラン(ii)のモル数の比は、典型的に1〜5、あるいは1〜3、あるいは1〜2である。あるいは、アルケニル置換チオフェンはシランに対して過剰に用いることができる。]
[0036] ヒドロシリル化触媒(iii)の濃度は、アルケニル置換チオフェン(i)のシラン(ii)との付加反応を触媒化するのに十分な量である。典型的にはヒドロシリル化触媒の濃度は、アルケニル置換チオフェン(i)およびシラン(ii)の混合重量に基づいて、白金族元素0.1〜1000ppm、あるいは白金族元素1〜500ppm、あるいは白金族元素5〜150ppmを与えるに十分な量である。反応速度は白金族元素が0.1ppmより低いと非常に遅い。白金族元素1000ppmを超えての使用は反応時間の感知できるほどの増加をもたらさない、よって経済的でない。]
[0037] 有機溶剤(iv)の濃度は、典型的に、反応混合物の合計重量に基づいて、10〜70%(w/w)、あるいは20〜50%(w/w)、あるいは30〜40%(w/w)である。]
[0038] 前記チオフェンイル置換シランは、従来の分離/精製法、例えば蒸留およびクロマトグラフィーなどを用いて反応混合物から分離することができる。]
[0039] 架橋剤(b)は、(i)式(R3bSiX4-b)を有する少なくとも1種のシラン、(ii)1分子あたり平均少なくとも2個のシリル基を有する少なくとも1種の有機化合物(ここで、シリル基は式−SiR3cX3-cを有する)および(iii)(i)および(ii)を含む混合物から選択される(式中、Xは加水分解性基であり、R3はC1〜C10のヒドロカルビル基または−Hであり、bは0または1であり、かつcは0、1または2である)。]
[0040] 架橋剤(b)(i)は、式(R3bSiX4-b)を有する少なくとも1種のシラン(式中、Xおよびbは上記に定義され、例示されているとおりであり、かつR3はC1〜C10のヒドロカルビルまたは−Hである)。R3で表されるヒドロカルビル基は、典型的に1〜10個の炭素原子、あるいは1〜6個の炭素原子、あるいは1〜4個の炭素原子を有する。少なくとも3個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は分岐状または非分岐状構造を有し得る。ヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルなど;シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルなど;アリール、例えばフェニルおよびナフチルなど;アルカリール、例えばトリルおよびキシリルなど;アラルキル、例えばベンジルおよびフェネチルなど;アルケニル、例えばビニル、アリル、およびプロペニルなど;アリールアルケニル、例えばスチリルおよびシンナミルなど;ならびにアルキニル、例えばエチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。]
[0041] 架橋剤(b)(i)として使用に適するシランの例として、以下に限定されないが、次の式:SiCl4、SiBr4、Si(OMe)4、Si(OEt)4、MeSiCl3、MeSiBr3、MeSi(OMe)3、EtSiCl3、EtSiBr3、EtSi(OMe)3、MeSi(OEt)3、EtSi(OEt)3、PhSiCl3、PhSiBr3、PhSi(OMe)3、およびPhSi(OEt)3を有するシランが挙げられる。]
[0042] 架橋剤(b)(i)は単一シランまたは2種以上の異なるシランを含む混合物でもよく、各シランは式(R3bSiX4-b)を有するシラン(式中、R3、Xおよびbは上記に定義され、例示されているとおりである)を有する。さらに、加水分解性基を有するシランの製造方法は当技術分野では公知であり、それら化合物の多くが市販されている。]
[0043] 架橋剤(b)(ii)は、1分子あたり平均少なくとも2個のシリル基を有する少なくとも1種の有機化合物であり、ここで、シリル基は式−SiR3cX3-cを有する(式中、R3、Xおよびcは上記に定義され、例示されているとおりである)。有機化合物は個々の化合物またはポリマーであり得る。]
[0044] 架橋剤(b)(ii)として使用に適する有機化合物の例として、以下に限定されないが、式R4(SiR3cX3-c)2、R5(SiR3cX3-c)3、およびR6(SiR3cX3-c)4(式中、R3、Xおよびcは上記に定義され、例示されているとおりであり、R4は二価の有機基であり、R5は三価の有機基であり、R6は四価の有機基である)を有する有機化合物が挙げられる。二価の有機基の例として、以下に限定されないが、ヒドロカルビレンおよびカルバゾールジイルが挙げられる。R4で表されるヒドロカルビレン基は典型的に1〜10個の炭素原子、あるいは1〜6個の炭素原子、あるいは1〜4個の炭素原子を有する。ヒドロカルビレン基の例として、以下に限定されないが、メチレン、エチレン、プロパン−1,3−ジイル、2−メチルプロパン−1,3−ジイル、ブタン−1,4−ジイル、ブタン−1,3−ジイル、ペンタン−1,5−ジイル、ペンタン−1,4−ジイル、ヘキサン−1,6−ジイル、オクタン−1,8−ジイルおよびデカン−1,10−ジイルなどのアルキレン;シクロヘキサン−1,4−ジイルなどのシクロアルキレン;ならびに1,2−フェニレン、1,3−フェニレンおよび1,4−フェニレンなどのアリーレンが挙げられる。カルバゾールジイル基の例として、以下に限定されないが、カルバゾール−1,9−ジイル、カルバゾール−2,9−ジイル、カルバゾール−3,9−ジイル、カルバゾール−4,9−ジイル、カルバゾール−2,7−ジイル、カルバゾール−3,6−ジイル、9−メチルカルバゾール−2,7−ジイル、9−メチルカルバゾール−3,6−ジイル、9−メチルカルバゾール−2,7−ジイル、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイル、9−プロピルカルバゾール−2,7−ジイル、9−プロピルカルバゾール−3,6−ジイル、9−ブチルカルバゾール−2,7−ジイル、9−ブチルカルバゾール−3,6−ジイル、9−フェニルカルバゾール−2,7−ジイル、および9−フェニルカルバゾール−3,6−ジイルが挙げられる。]
[0045] 式R4(SiR3cX3-c)2(式中、R3、R4、Xおよびcは上記に定義され、例示されているとおりである)を有する有機化合物の例として、以下に限定されないが、次の式:Cl3Si(CH2)2SiCl3、Cl3Si(CH2)3SiCl3、Cl3Si(CH2)4SiCl3、Cl3Si(CH2)5SiCl3、Cl3Si(CH2)6SiCl3、Cl3Si(CH2)8SiCl3、Cl3Si(CH2)10SiCl3、Cl3SiC6H4SiCl3、Br3Si(CH2)2SiBr3、Br3Si(CH2)3SiBr3、Br3Si(CH2)4SiBr3、Br3Si(CH2)5SiBr3、Br3Si(CH2)6SiBr3、Br3Si(CH2)8SiBr3、Br3Si(CH2)10SiBr3、Br3SiC6H4SiBr3、Cl2MeSi(CH2)2SiMeCl2、Cl2MeSi(CH2)3SiMeCl2、Cl2MeSi(CH2)4SiMeCl2、Cl2MeSi(CH2)5SiMeCl2、Cl2MeSi(CH2)6SiMeCl2、Cl2MeSi(CH2)8SiMeCl2、Cl2MeSi(CH2)10SiMeCl2、およびCl2MeSiC6H4SiMeCl2を有する化合物が挙げられる。]
[0046] R5で表される三価の有機基の例として、以下に限定されないが、プロパン−1,2,3−トリイル、ブタン−1,2,3−トリイル、ブタン−1,2,4−トリイル、ペンタン−1,2,3−トリイル、ペンタン−1,3,4−トリイル、ペンタン−1,3,5−トリイル、ヘキサン−1,2,3−トリイル、ヘキサン−1,2,4−トリイル、ヘキサン−1,2,6−トリイル、ヘキサン−1,3,4−トリイル、ヘキサン−1,3,6−トリイル、オクタン−1,2,3−トリイル、オクタン−1,3,6−トリイル、オクタン−1,3,8−トリイル、オクタン−1,4,6−トリイル、オクタン−1,4,8−トリイル、シクロヘキサン−1,2,3−トリイル、シクロヘキサン−1,2,4−トリイル、シクロシロキサン−1,2,5−トリイル、シクロヘキサン−1,3,5−トリイル、ベンゼン−1,2,4−トリイル、ベンゼン−1,2,5−トリイル、およびベンゼン−1,3,5−トリイルが挙げられる。]
[0047] 式R5(SiR3cX3-c)3(式中、R3、R5、Xおよびcは上記に定義され、例示されているとおりである)を有する有機化合物の例として、以下に限定されないが、次の式:Cl3SiCH2CH(SiCl3)CH2SiCl3、Cl3SiCH2CH(SiCl3)CH(SiCl3)CH3、Cl3SiCH2CH(SiCl3)CH2CH2(SiCl3)、Cl3SiCH2CH2CH(SiCl3)CH2CH2SiCl3、Cl3SiCH2CH(SiCl3)CH2CH2CH2SiCl3、Cl3SiCH2CH(SiCH3)CH2(SiCl3)CH2CH2CH3、Br3SiCH2CH(SiBr3)CH2SiBr3、
Br3SiCH2CH(SiBr3)CH(SiBr3)CH3、Br3SiCH2CH(SiBr3)CH2CH2(SiBr3)、Br3SiCH2CH2CH(SiBr3)CH2CH2SiBr3、Br3SiCH2CH(SiBr3)CH2CH2CH2SiBr3、Br3SiCH2CH(SiBr3)CH(SiBr3)CH2CH2CH3、(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH2Si(OMe)3、(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH(Si(OMe)3)CH3、(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH2CH2(Si(OMe)3)、(MeO)3SiCH2CH2CH(Si(OMe)3)CH2CH2Si(OMe)3、(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH2CH2CH2Si(OMe)3、および(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH(Si(OMe)3)CH2CH2CH3を有する化合物が挙げられる。]
[0048] R6で表される四価の有機基の例として、以下に限定されないが、ブタン−1,2,3,4−テトライル、ペンタン−1,2,3,4−テトライル、ペンタン−1,2,3,5−テトライル、ペンタン−1,2,4,5−テトライル、ヘキサン−1,2,3,4−テトライル、ヘキサン−1,2,3,5−テトライル、ヘキサン−1,2,3,6−テトライル、ヘキサン−1,3,4,5−テトライル、ヘキサン−1,3,4,6−テトライル、オクタン−1,2,3,4−テトライル、オクタン−1,2,3,6−テトライル、オクタン−1,2,3,8−テトライル、オクタン−1,3,4,6−テトライル、オクタン−1,3,4,8−テトライル、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトライル、シクロヘキサン−1,2,3,5−テトライル、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトライル、フェニレン−1,2,3,4−テトライル、フェニレン−1,2,3,5−テトライル、およびフェニレン−1,2,4,5−テトライルが挙げられる。]
[0049] 式R6(SiR3cX3-c)4(式中、R3、R6、Xおよびcは上記に定義され、例示されているとおりである)を有する有機化合物の例として、以下に限定されないが、次の式:Cl3SiCH2CH(SiCl3)CH(SiCH3)CH2(SiCl3)、Cl3SiCH2CH(SiCl3)CH(SiCl3)CH(SiCl3)CH3、Cl3SiCH2CH(SiCl3)CH(SiCl3)CH2CH2SiCl3、Cl3SiCH2CH(SiCl3)CH2CH(SiCl3)CH2SiCl3、Cl3SiCH2CH(SiCl3)CH(SiCl3)CH(SiCl3)CH2CH3、Cl3SiCH2CH(SiCl3)CH(SiCl3)CH2CH(SiCl3)CH3、Cl3SiCH2CH(SiCl3)CH(SiCl3)CH2CH2CH2SiCl3、Cl3SiCH2CH(SiCl3)CH2CH(SiCl3)CH(SiCl3)CH3、Cl3SiCH2CH(SiCl3)CH2CH2CH(SiCl3)CH2SiCl3、Br3SiCH2CH(SiBr3)CH(SiBr3)CH2(SiBr3)、Br3SiCH2CH(SiBr3)CH(SiBr3)CH(SiBr3)CH3、Br3SiCH2CH(SiBr3)CH(SiBr3)CH2CH2SiBr3、Br3SiCH2CH(SiBr3)CH2CH(SiBr3)CH2SiBr3、Br3SiCH2CH(SiBr3)CH(SiBr3)CH(SiBr3)CH2CH3、Br3SiCH2CH(SiBr3)CH(SiBr3)CH2CH(SiBr3)CH3、Br3SiCH2CH(SiBr3)CH(SiBr3)CH2CH2CH2SiBr3、Br3SiCH2CH(SiBr3)CH2CH(SiBr3)CH(SiBr3)CH3、Br3SiCH2CH(SiBr3)CH2CH2CH(SiBr3)CH2SiBr3、(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH(Si(OMe)3)CH2(Si(OMe)3)、(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH(Si(OMe)3)CH(Si(OMe)3)CH3、(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH(Si(OMe)3)CH2CH2Si(OMe)3、(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH2CH(Si(OMe)3)CH2Si(OMe)3、(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH(Si(OMe)3)CH(Si(OMe)3)CH2CH3、(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH(Si(OMe)3)CH2CH(Si(OMe)3)CH3、(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH(Si(OMe)3)CH2CH2CH2Si(OMe)3、(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH2CH(Si(OMe)3)CH(Si(OMe)3)CH3、および(MeO)3SiCH2CH(Si(OMe)3)CH2CH2CH(Si(OMe)3)CH2Si(OMe)3を有する化合物が挙げられる。]
[0050] 前記有機化合物は、1分子あたり平均少なくとも2個のシリル基を有するポリマーでもあり得る。ポリマーは同一の繰り返し単位を含有するホモポリマーまたは2種以上の異なる繰り返し単位を含有するコポリマーでもよい。コポリマーでは、前記単位は任意の順序でよい。例えば、ポリマーはランダム、交互、またはブロックコポリマーであり得る。]
[0051] 前記ポリマーは典型的に500〜100,000、あるいは1000〜10,000、あるいは2000〜5000の数平均分子量を有する。]
[0052] ポリマーの例としては、以下に限定されないが、次の式:−[CH(OCH2CH2SiCl3)CH2]−、−[CH(OCH2CH2CH2SiCl3)CH2]−、−[CH(C6H4OCH2CH2SiCl3)CH2]−、−[CH(C6H4OCH2CH2CH2SiCl3)CH2]−、−[Si(CH3)(CH2CH2SiCl3)O]−、−[CH(OCH2CH2SiBr3)CH2]−、−[CH(OCH2CH2CH2SiBr3)CH2]−、−[CH(C6H4OCH2CH2SiBr3)CH2]−、−[CH(C6H4OCH2CH2CH2SiBr3)CH2]−、−[Si(CH3)(CH2CH2SiBr3)O]−、−[CH(OCH2CH2(Si(OMe)3)CH2]−、−[CH(OCH2CH2CH2(Si(OMe)3)CH2]−、−[CH(C6H4OCH2CH2(Si(OMe)3)CH2]−、−[CH(C6H4OCH2CH2CH2(Si(OMe)3)CH2]−、および−[Si(CH3)(CH2CH2(Si(OMe)3)O]−を有するポリマーが挙げられる。ここで、ポリマーは500〜100,000の数平均分子量を有する。]
[0053] 架橋剤(b)(ii)は単一有機化合物または2種以上の異なる有機化合物を含む混合物でもよく、各有機化合物は上述され、例示されているとおりである。シリル基を有する有機化合物の製造方法は当技術分野では公知である。]
[0054] 架橋剤(b)(iii)は(b)(i)および(b)(ii)を含む混合物であり、各成分は上述され、例示されているとおりである。]
[0055] 前記チオフェンイル置換シランおよび架橋剤は有機溶剤の存在下で水と反応させる。有機溶剤は、水と部分的混和性または非混和性であり、本方法での条件下でチオフェンイル置換シラン(a)、架橋剤(b)または加水分解生成物と反応しない任意の非プロトン性または極性非プロトン性有機溶剤、ならびにチオフェンイル置換シラン(a)、架橋剤(b)および加水分解生成物と混和性である任意の非プロトン性または極性非プロトン性有機溶剤であり得る。本明細書で、用語「部分的混和性」とは、溶剤中の水の溶解度が25℃で約0.1g/100g(溶剤)未満であることを意味する。]
[0056] 有機溶剤の例として、以下に限定されないが、n−ペンタン、ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタンおよびドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素;シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどのシクロ脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン(THF)およびジオキサンなどの環状エーテル;メチルイソブチルケトン(MIBK)などのケトン;トリクロロエタンなどのハロゲン化アルカン;ならびにブロモベンゼンおよびクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。有機溶剤は、単一有機溶剤または2種以上の異なる有機溶剤を含む混合物でもよく、各溶剤は上述されているとおりである。]
[0057] チオフェンイル置換シラン(a)および架橋剤(b)の水との反応は、オルガノハロシランを水に接触させるのに適する任意の標準反応器で行うことができる。好適な反応器には、ガラス製およびテフロン(登録商標)ライニングガラス製反応器がある。好ましくは、反応器は攪拌手段、例えば攪拌器などが備え付けられている。]
[0058] チオフェンイル置換シラン(a)、架橋剤(b)および水は、典型的に水を成分(a)、(b)および有機溶剤の混合物に添加することにより混合される。逆の添加、すなわちチオフェンイル置換シラン(a)および架橋剤(b)を水への添加もまた可能である。しかし、逆の添加はゲルの発生をもたらすことがある。]
[0059] チオフェンイル置換シラン(a)および架橋剤(b)ヘの水の添加速度は、典型的に、効率的な攪拌手段を備えた1000mL反応容器では、0.1〜1mL/分である。添加速度が非常に遅いと、反応時間は不必要に長くなる。添加速度が非常に速いと、反応混合物がゲルを形成することがある。]
[0060] チオフェンイル置換シラン(a)および架橋剤(b)の水との反応は、典型的に−78℃〜25℃、あるいは−78℃〜0℃、あるいは−78℃〜−50℃の温度で行われる。]
[0061] 反応時間はチオフェンイル置換シラン(a)および架橋剤(b)の構造、および温度を含め、いくつかの因子に依存する。反応は典型的にチオフェンイル置換シラン(a)および架橋剤(b)の加水分解を完了させるのに十分な時間行われる。本明細書で、用語「加水分解を完了させる」とは、チオフェンイル置換シラン(a)および架橋剤(b)中に当初存在するケイ素結合基−Xの少なくとも85モル%がケイ素結合ヒドロキシ基に変換されることを意味する。例えば、反応時間は典型的に−78℃から−50℃の温度で、10〜240分、あるいは30〜180分、あるいは60〜120分である。最適反応時間は下記の実施例の項に説明されている方法を用いて日常実験により決定することができる。]
[0062] チオフェンイル置換シラン(a)の濃度は、典型的に成分(a)および(b)のモル数の合計に基づいて、50〜95モル%、あるいは60〜90モル%、あるいは70〜80モル%である。]
[0063] 有機溶剤の濃度は、典型的に反応混合物の全重量に基づいて、50〜90%(w/w)、あるいは60〜80%(w/w)、あるいは70〜75%(w/w)である。]
[0064] 前記反応混合物中の水の濃度は、典型的にチオフェンイル置換シラン(a)および架橋剤(b)との加水分解を生じさせるのに十分な量である。例えば、水の濃度は典型的にはチオフェンイル置換シラン(a)および架橋剤(b)中のケイ素結合基−Xのモル数の合計に対する水のモル数の比が1〜10、あるいは2〜5となる程度である。]
[0065] チオフェンイル置換シラン(a)および架橋剤(b)が水と反応して酸または塩基を形成することのない加水分解性基を有するときは、反応混合物はさらに少なくとも1種の加水分解触媒を含むことができる。加水分解触媒は、水と反応して酸または塩基を形成することのない加水分解性基を含有するオルガノシランの加水分解の触媒に典型的に用いられる任意の酸触媒または塩基触媒を含む混合物でよい。]
[0066] 酸触媒の例として、以下に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、およびフッ化水素酸などの無機酸;ならびに酢酸、シュウ酸、およびトリフルオロ酢酸などの有機酸が挙げられる。酸触媒は単一酸触媒または2種以上の異なる酸触媒でもよい。]
[0067] アルカリ触媒の例として、以下に限定されないが、水酸化アンモニウムなどの無機塩基;ならびに水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、および水酸化テトラブチルホスホニウムなどの有機塩基が挙げられる。アルカリ触媒は単一アルカリ触媒または2種以上の異なるアルカリ触媒を含む混合物でもよい。]
[0068] 前記加水分解生成物の製造方法において、加水分解生成物を含む有機相は水性相から分離される。この分離は従来法を用いて達成することができる。例えば、有機相は、混合物の攪拌を止めて、混合物を二層、有機相と水性相に分離させ、加水分解生成物を含む有機相を移すことにより、分離することができる。有機相は典型的には、洗浄が中性のpHとなるまで、水で洗浄される。残渣の水は、減圧下での蒸発などの従来法を用いて有機相から除去される。このとき、有機溶剤は典型的に水と最低沸点共沸混合物を形成するか、水の沸点よりも高い沸点を有するかのいずれかである。別の方法で、有機溶剤は蒸発工程中に水より先に完全に除去され得る。]
[0069] 前記シリコーン組成物の成分(B)は、少なくとも1種の有機溶剤である。有機溶剤は、水と部分的混和性または非混和性であり、加水分解生成物と反応しない任意の非プロトン性または極性非プロトン性有機溶剤、ならびに加水分解生成物である成分(A)と混和性である任意の非プロトン性または極性非プロトン性有機溶剤であり得る。本明細書で、用語「部分的混和性」とは、溶剤中の水の溶解度が25℃で約0.1g/100g(溶剤)未満であることを意味する。有機溶剤の例は加水分解生成物の製造方法で、上述されているとおりである。有機溶剤は加水分解生成物を製造するのに用いられるのと同じ有機溶剤または異なる有機溶剤でもよい。]
[0070] 成分(B)の濃度は、シリコーン組成物の全重量に基づいて、典型的に80〜99.9%(w/w)、あるいは90〜99.5%(w/w)、あるいは95〜99%(w/w)である。]
[0071] 本発明による有機発光ダイオードは、
第一対向面および第二対向面を有する基材、
前記第一対向面の上に重ねられている第一電極層、
第一電極の上に重ねられている発光素子であって、発光/電子輸送層と正孔輸送/正孔注入層とを含む発光素子(ここで、正孔輸送/正孔注入層は、シリコーン組成物を塗布してフィルムを形成し、そのフィルムを硬化することにより製造される硬化ポリシロキサンを含み、ここで、前記シリコーン組成物は、(A)(a)式Th−(CH2)m+2SiR1nX3-nを有する少なくとも1種のチオフェンイル置換シランと、(b)(i)式(R3bSiX4-b)を有する少なくとも1種のシラン、(ii)1分子あたり平均少なくとも2個のシリル基を有する少なくとも1種の有機化合物(ここで、シリル基は式−SiR3cX3-cを有する)および(iii)(i)と(ii)とを含む混合物から選択される架橋剤とを、有機溶剤の存在下で水と反応させて、加水分解生成物を含有する有機相と水性相を形成し、有機相を水性相から分離することにより製造される加水分解生成物(式中、R1は脂肪族不飽和を含まないC1〜C10のヒドロカルビルであり、Xは加水分解性基であり、Thはチオフェンイルまたは置換チオフェンイルであり、R3はC1〜C10のヒドロカルビルまたは−Hであり、mは0〜10であり、nは0、1または2であり、bは0または1であり、かつcは0、1または2である)ならびに(B)有機溶剤を含む)、ならびに、
前記発光素子の上に重ねられている第二電極層
を含む。]
[0072] 前記基材は、第一対向面および第二対向面を有する。また、基材は硬いまたは柔軟な材料でもよい。さらに、基材は電磁スペクトルの可視領域の光に対して透明または不透明でもよい。本明細書で、用語「透明」とは、特定の成分(例として、基材または電極層)が電磁スペクトルの可視領域(約400〜約700nm)の光について、少なくとも30%、あるいは少なくとも60%、あるいは少なくとも80%の透過率を有することを意味する。また本明細書で、用語「不透明」とは、電磁スペクトルの可視領域の光について30%未満の透過率を有することを意味する。]
[0073] 基材の例として、以下に限定されないが、シリコン、二酸化ケイ素表面層を有するシリコン、およびガリウムヒ素などの半導体材料;石英;溶融石英;酸化アルミニウム;セラミック;ガラス;金属箔;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリエチレンテレフタレートなどのポリオレフィン;ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニルなどのフルオロカーボンポリマー;ナイロンなどのポリアミド;ポリイミド;ポリ(メチルメタクリラート)およびポリ(エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシラート);エポキシ樹脂;ポリエーテル;ポリカーボネート;ポリスルホン;ならびにポリエーテルスルホンが挙げられる。]
[0074] 前記第一電極層は、OLEDにおいてアノードまたはカソードとして機能することができる。第一電極は可視光に対し透明または不透明でもよい。アノードは典型的に高仕事関数(>4ev)金属、合金、または金属酸化物、例えば酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(Indium zinc oxide)、アルミニウムド−プ酸化亜鉛、ニッケルおよび金から選択される。カソードは、Ca、Mg、およびAlなどの低仕事関数(<4ev)金属;上述された、高仕事関数(>4ev)金属、合金または金属酸化物;または低仕事関数金属と少なくとも1種の他の高もしくは低仕事関数である金属との合金、例えばMg−Al、Ag−Mg、Al−Li、InMg、およびAl−Caなどであり得る。OLED製造におけるアノード層およびカソード層の蒸着方法、例えば蒸着、共蒸着、DCマグネトロン・スパッタリングまたはRFスパッタリンなどは当技術分野では公知である。]
[0075] 前記発光素子層は、第一電極層の上に重ねられる。発光素子は、正孔輸送/正孔注入層および発光/電子輸送層を含み、ここで、正孔輸送/正孔注入層は下記の硬化ポリシロキサンを含む。発光素子の配向は、OLED中のアノードおよびカソードの相対位置に依存する。正孔輸送/正孔注入層はアノードと発光/電子輸送層との間に位置し、発光/電子輸送層は正孔輸送/正孔注入層とカソードとの間に位置する。正孔輸送/正孔注入層の厚さは典型的に2〜100nm、あるいは30〜50nmである。発光/電子輸送層の厚さは典型的に20〜100nm、あるいは30〜70nmである。]
[0076] 正孔輸送/正孔注入層は、シリコーン組成物を塗布してフィルムを形成し、そのフィルムを硬化することにより製造される硬化ポリシロキサンを含む。ここで、シリコーン組成物は上述されているとおりである。]
[0077] シリコーン組成物が第一電極層に塗布され、層が第一電極層またはOLEDの形態に応じて、発光/電子輸送層の上に重ねられ、フィルムを形成する。ここでシリコーンは下記の成分(A)および(B)を含む。]
[0078] シリコーン組成物が、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、はけ塗り法および印刷法を用いて第一電極層の上に塗布され、層が第一電極層または発光/電子輸送層の上に重ねられる。]
[0079] 前記フィルムはそれを熱にさらすことにより硬化し得る。硬化速度は、加水分解生成物の構造および温度を含め、多くの因子に依存する。部分的に硬化してポリシロキサンは一般にケイ素結合ヒドロキシ(シラノール)基を、より完全に硬化したポリシロキサンよりも高含量有する。硬化の度合いは硬化時間および硬化温度を調節することにより変動し得る。例えば、シリコーン組成物は典型的に組成物を約150℃〜約250℃の温度に0.1〜1時間曝すことにより硬化し得る。]
[0080] 前記発光/電子輸送層は、OLED装置において発光、電子輸送層、電子注入/電子輸送または発光材料として典型的に用いられている任意の低分子量有機化合物または有機ポリマーでよい。電子輸送層としての使用に適する低分子量有機化合物は、米国特許第5,952,778号;米国特許第4,539,507号:米国特許4,356,429号;米国特許第4,769,292号;米国特許第6,048,573号;および米国特許第5,969,474号に例示されているように、当技術分野では公知である。低分子量化合物の例として、以下に限定されないが、芳香族化合物、例えばアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、プレン、クリセン、およびペリレンなど;ブタジエン、例えば1,4−ジフェニルブタジエンおよびテトラフェニルブタジエンなど;クマリン;アクリジン;スチルベン、例えばトランス−スチルベンなど;ならびにキレート化オキシノイド(Oxinoid)化合物、例えばトリス(8−ヒドロキシキノラト)アルミニウム(III),Alq3が挙げられる。これらの低分子量有機化合物は、真空蒸着および昇華を含む標準薄膜製造技術により析出させる。]
[0081] 発光/電子輸送層としての使用に適する有機ポリマーは、米国特許第5,952,778号;米国特許第5,247,190号;米国特許第、5,807,627号;米国特許第6,048,573号;および米国特許第6,255,774号に例示されているように、当技術分野では公知である。有機ポリマーの例として、以下に限定されないが、ポリ(フェニレン・ビニレン)、例えばポリ(1,4−フェニレン・ビニレン)など;ポリ(2,5−ジアルコキシ−1,4−フェニレン・ビニレン)、例えばポリ(2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレン・ビニレン)(MEHPPV)、ポリ(2−メトキシ−5−(2−メチルペンチルオキシ)−1,4−フェニレン・ビニレン)、ポリ(2−メトキシ−5−ペンチルオキシ−1,4−フェニレン・ビニレン)、およびポリ(2−メトキシ−5−ドデシルオキシ−1,4−フェニレン・ビニレン)など;ポリ(2,5−ジアルキル−1,4−フェニレン・ビニレン)、;ポリ(フェニレン);ポリ(2,5−ジアルキル−フェニレン);ポリ(フェニレン);ポリ(チオフェン)、例えばポリ(3−アルキルチオフェン)など;ポリ(アルキルチエニレン)、例えばポリ(3−ドデシルチエニレン)など;ポリ(フルオレン)、例えばポリ(9,9−ジアルキルフルオレン);ならびにポリアニリンが挙げられる。有機ポリマーの例として、またサメイション(日本国東京)から商標名Sumationの下、例えばSumation(登録商標)ブルーBP105発光ポリマー、Sumation(登録商標)グリーンK2発光ポリマー、およびSumation(登録商標)レッドH2発光ポリマーで市販されている、ポリフルオレン−ベース発光ポリマーを含む。有機ポリマーは従来からの溶剤コーティング技術、例えばスピンコート法、浸漬法、スプレー法、はけ塗り法、および印刷法(例として、ステンシル印刷(型紙捺染)およびスクリーン印刷)などによって塗布できる。]
[0082] 発光/電子輸送層は蛍光染料をさらに含むことができる。OLED装置の使用に適する蛍光染料は、米国特許第4,769,292号に説明されているように、当技術分野では公知である。蛍光染料の例として、以下に限定されないが、クマリン、;ジシアノメチレンプラン、例えば4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)4H−ピランなど;ジシアノメチレンチオピラン;ポリメシン;オキサベンゾアントラセン;キサンテン;ピリリウムおよびチアピリリウム;カルボスチリル;およびペリレン蛍光染料が挙げられる。]
[0083] 前記第二電極層は、OLEDにおけるアノードまたはカソードのいずれかとして機能することができる。第二電極は可視領域の光に対し透明または不透明でもよい。アノード材料およびカソード材料の例ならびにそれらの形成方法は第一電極層について上述されているとおりである。]
[0084] 本発明のOLEDは、カソードと発光/電子輸送層との間に置かれる電子注入層をさらに含むことができる。電子注入層は典型的には0.5〜5nm、あるいは1〜3nmの厚さを有する。電子注入層としての使用に適する材料の例として、以下に限定されないが、フッ化アルカリ金属、例えばフッ化リチウムおよびフッ化セシウムなど;ならびにカルボン酸アルカリ金属塩、例えば酢酸リチウムおよび酢酸セシウムなどが挙げられる。電子注入層は従来からの技術、熱蒸着により形成することができる。]
[0085] 本発明のOLEDは、アノードと正孔輸送/正孔注入層との間に置かれる正孔輸送層をさらに含むことができる。正孔輸送層は、OLED装置において正孔輸送、正孔注入または正孔注入/正孔輸送材料として用いられている任意の有機化合物でよい。正孔輸送層としての使用に適する有機化合物は、米国特許第4,720,432号;米国特許第5,593,788号;米国特許第5,969,474号;米国特許第4,539,507号;米国特許第6,048,573号;および米国特許第4,888,211号に例示されているように、当技術分野では公知である。有機化合物の例として、以下に限定されないが、芳香族第三級アミン、例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミンおよびテトラアリールジアミンなど;ヒドラゾン;カルバゾール;トリアゾール;イミダゾール;アミノ基を有するオキサジアゾール;ポリチオフェン、例えばポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホナート)(H.C.Starck社からBaytron(登録商標)Pの名前で販売されている)など;ポルフィリン化合物、例えばフタロシアニンおよび金属含有フタロシアニンなどが挙げられる。有機化合物は、真空蒸着および昇華を含む従来からのフィルム製造技術により適用することができる。]
[0086] 図1に示されているように、本発明によるOLEDの第一の実施態様は、第一対向面100Aおよび第二対向面100Bを有する基材100、第一対向面100Aの上に重ねられている第一電極層102(ここで、第一電極層102はアノードである)、第一電極102の上に重ねられている発光素子104(ここで、発光素子104は正孔輸送/正孔注入層106および正孔輸送/正孔注入層106に重ねられている発光/電子輸送層108を含み、正孔輸送/正孔注入層106が硬化ポリシロキサンを含む)、ならびに発光素子104の上に重ねられている第二電極層110(ここで、第二電極層110はカソードである)を含んでいる。] 図1
[0087] 図2に示されているように、本発明によるOLEDの第二の実施態様は、第一対向面200Aおよび第二対向面200Bを有する基材200、第一対向面200Aの上に重ねられている第一電極層202(ここで、第一電極層202はカソードである)、第一電極202の上に重ねられている発光素子204(ここで、発光素子204は発光/電子輸送層208および発光/電子輸送層208に重ねられている正孔輸送/正孔注入層206を含み、正孔輸送/正孔注入層206が硬化ポリシロキサンを含む)、ならびに発光素子204の上に重ねられている第二電極層210(ここで、第二電極層210はアノードである)を含んでいる。] 図2
[0088] 本発明のOLEDは、低ターンオン電圧および高輝度を有する。また、硬化ポリシロキサンを含む本発明の正孔輸送/正孔注入層は、高い透明性および中性pHを示す。さらに、正孔輸送/正孔注入層を製造するのに用いられるシリコーン組成物中の加水分解生成物は有機溶剤に溶解し、前記組成物は水分の非存在下で良好な安定性を有する。]
[0089] 本発明の有機発光ダイオードは、個別発光装置または発光アレイもしくはディスプレーの能動素子、例えば平面パネルディスプレーとして有用である。OLEDディスプレーは、時計、電話器、ラップトップコンピューター、ポケットベル、携帯電話、デジタルビデオカメラ、DVDプレーヤーおよび電卓を含む多くの装置に有用である。]
[0090] 以下の実施例は、本発明のシリコーン組成物およびOLEDをよりよく説明するために提示されるが、添付の請求項により表される発明を限定するものとみなされるべきではない。別段の指摘がない限り、実施例で報告されているすべての部およびパーセントは重量による。以下の方法および材料が実施例で使用された。]
[0091] <NMRスペクトル>
Varian300MHz NMRスペクトロメーターを用いて、CDCl3中でチオフェンイル置換シランの核磁気共鳴スペクトル(1H NMR)を得た。]
[0092] <ITO被覆ガラス基板の製法>
200mm×200mm×0.2mmであり、15Ω/□の表面抵抗を有するITO被覆パターン化ガラス基板がGeomatic社から購入された。各基板は、二酸化ケイ素の上に三つのITO長方形層(厚さ=1500±150Å)のパターン(各層は互いに平行に置かれている)を有する。基板は25平方mmサンプルにカットされた。]
[0093] 基板を、1%Alconox粉状洗浄剤(Alconox社)からなる溶液を含む超音波浴に10分間浸漬し、脱イオン水で洗浄した。その後、基板を連続して次の溶剤;イソプロピルアルコール、n−ヘキサンおよびトルエンそれぞれに10分間超音波攪拌とともに浸漬した。ガラス基板をその後乾燥窒素気流下で乾燥した。使用直前に、基板を酸素プラズマに3分間処理した。]
[0094] <OLEDのCaおよびAlフィルムの蒸着>
カルシウムおよびアルミニウムフィルムは、BOC EdwardsモデルE306Aコーティングシステム(クリスタルバランスフィルム厚モニターを備え付けた)を用いて、10-6ミリバールの初期真空下で熱蒸着により蒸着された。前記金属を酸化アルミニウムるつぼに入れて、タングステンワイヤースパイラルにるつぼを置くか、または前記金属をタングステンバスケットに直接置くことにより供給源を準備した。異なる金属の複層が要求されるときは、適した供給源を各金属の蒸着のために回転できるタレットに置いた。蒸着速度(1秒あたり、0.1〜0.3nm)およびフィルム厚さは蒸着プロセス中観察された。]
[0095] 「白金触媒」は無水トルエン中1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの白金(0)錯体0.05%(w/w)を含有する混合物である。]
[0096] Sumation(登録商標)ブルーBP105発光ポリマー、(サメイション株式会社(日本国東京)から販売)は、可視スペクトルのブルー領域の光を発するポリフルオレンポリマーである。]
[0097] Sumation(登録商標)グリーンK2発光ポリマー、(サメイション株式会社(日本国東京)から販売)は、可視スペクトルのグリーン領域の光を発するポリフルオレンポリマーである。]
[0098] Sumation(登録商標)レッドH2発光ポリマー、(サメイション株式会社(日本国東京)から販売)は、可視スペクトルのレッド領域の光を発するポリフルオレンポリマーである。]
[0099] <実施例1>
2−アリルチオフェン(25g)、無水トルエン13gおよび白金触媒250mgを、還流冷却器および滴下漏斗が備え付けられた三つ口フラスコ中で窒素下混合した。その後、トリクロロシラン30gを混合物に滴下した。添加終了後、混合物を60℃に加熱し、その温度で2時間保持した。その後、混合物を150℃、0.02トールで蒸留し、無色液体の2−(3−トリクロロシリルプロピル)チオフェンを得た:1H NMR(CDCl3)δ7.16(dd、1H、J=5.1、0.9Hz);6.95(dd、1H、J=4.8、3.3Hz);6.83(m、1H);2.96(t、2H、J=7.2Hz);1.98(m、2H);1.46(m、2H)。]
[0100] 2−(3−トリクロロシリルプロピル)チオフェン(5.0g)およびメチルイソブチルケトン50gをフラスコ内で混合した。その後、四塩化ケイ素400mgおよび1,8−ビス(トリクロロシリル)オクタン430gを溶液に加えた。得られた混合物を−78℃で1時間冷却した。次に、水10gを1時間の間に混合物に添加した。水の添加が完了したとき、混合物はゆっくり室温まで温まるままにさせた。混合物を、洗浄液が酸性でなくなるまで、水で洗浄した。残渣の水を真空内で除去し、混合物は0.1μmPTFEシリンジフィルターを用いてろ過された。]
[0101] <実施例2>
実施例1のヒドロシリル化反応を、2−アリルチオフェンの代わりに5−アリル−2,2’−ビチオフェン18.7g、無水トルエン10g、トリクロロシラン20gおよび白金触媒150mgを用いて、繰り返した。5−(3−トリクロロシリルプロピル)−2,2’−ビチオフェンを無色液体として得た:1H NMR(CDCl3)δ7.20(dd、1H、J=5.1、1.2Hz);7.14(dd、1H、J=3.6、0.9Hz);7.02(m、2H);6.74(d、1H、J=3.6Hz);2.93(t、2H、J=7.2Hz);1.99(m、2H);1.49(m、2H)。]
[0102] 実施例1の加水分解反応を、2−(3−トリクロロシリルプロピル)チオフェンの代わりに5−(3−トリクロロシリルプロピル)−2,2’−ビチオフェンを用いて繰り返した。]
[0103] <実施例3>
実施例1のヒドロシリル化反応を、2−アリルチオフェンの代わりに2−アリル−5−メチルチオフェン4.5g、無水トルエン2.5g、トリクロロシラン5.0gおよび白金触媒50mgを用いて、繰り返した。2−(3−トリクロロシリルプロピル)−5−メチルチオフェンを無色液体として得た:1H NMR(CDCl3)δ6.60(m、2H);2.88(t、2H、J=7.2Hz);2.47(s、3H);1.95(m、2H);1.47(m、2H)。]
[0104] 実施例1の加水分解反応を、2−(3−トリクロロシリルプロピル)チオフェンの代わりに2−(3−トリクロロシリルプロピル)−5−メチルチオフェンを用いて繰り返した。]
[0105] <実施例4>
実施例1のヒドロシリル化反応を、2−アリルチオフェンの代わりに5−アリル−5’−メチル−2,2’−ビチオフェン5g、無水トルエン2.5g、トリクロロシラン6.0gおよび白金触媒50mgを用いて、繰り返した。5−(3−トリクロロシリルプロピル)−5’−メチル−2,2’−ビチオフェンを無色液体として得た:1H NMR(CDCl3)δ6.92(d、1H、J=3.6Hz);6.91(d、1H、J=2.7Hz);6.70(d、2H、J=3.6Hz);6.65(m、1H);2.91(t、2H、J=7.2Hz);2.48(d、3H、J=1.2Hz);1.97(m、2H);1.47(m、2H)。]
[0106] 実施例1の加水分解反応を、2−(3−トリクロロシリルプロピル)チオフェンの代わりに5−(3−トリクロロシリルプロピル)−5’−メチル−2,2’−ビチオフェンを用いて繰り返した。]
[0107] <実施例5>
3個のOLEDを次のように製造した:実施例1の加水分解物をMIBKで0.5%(w/w)固形分に希釈した。溶液を、CHEMAT TechnologyモデルKW−4Aスピンコーターを用いて、上述のITO被覆ガラス基板上にスピンコート(2000rpm、20秒)して、厚さ10nmを有する正孔輸送/正孔注入層を形成した。基板をホットプレート上で190℃、0.5時間加熱した。その後、キシレン中に1.5重量%のSumation(登録商標)ブルーBP105発光ポリマーからなる溶液を、正孔輸送/正孔注入層上にスピンコート(2250rpm、30秒)して、厚さ約70nmを有する発光/電子輸送層を形成した。基板をホットプレート上で100℃、0.5時間加熱し、その後室温に冷却した。3個のカソードを、カルシウム(50nm)およびアルミニウム(150nm)を発光ポリマー層の上に3個の方形開口(5mmx15mm)を有するマスクと通して蒸着することにより形成した。一滴のエポキシ接着剤(Electoro-Lite Corporation製ELC2500)がカソードに塗布された。スライドガラスがエポキシ上に置かれ、エポキシを均一層内に拡げるために圧力が適用された。エポキシを365−nmUVランプを用いて7分間硬化した。3個のOLEDは、青色光を発し、1cdm-2で約9.6Vの平均ターンオン電圧、10Vでおよそ17cdm-2の平均輝度、および0.3cd/Aの平均最大発光効率を有した。]
[0108] Sumation(登録商標)ブルーBP105をSumation(登録商標)レッドH2発光ポリマーで置き換え、先の方法を用いて、3個のOLEDを製造した。OLEDは、赤色を発し、8.7Vの平均ターンオン電圧、10Vで38cdm-2の平均輝度、および0.10cd/Aの平均最大発光効率を有した。]
[0109] 最後に、Sumation(登録商標)ブルーBP105をSumation(登録商標)グリーンK2発光ポリマーで置き換え、先の方法を用いて、3個のOLEDを製造した。OLEDは、緑色を発し、6.2Vの平均ターンオン電圧、10Vで650cdm-2の平均輝度、および2.4cd/Aの平均最大発光効率を有した。]
[0110] <実施例6>
OLEDを、実施例2の加水分解物を用いて、実施例5に記載されたように製造した。赤色発光素子は、4.8Vの平均ターンオン電圧、10Vで835cdm-2の平均輝度、および0.35cd/Aの平均最大発光効率を有した。緑色発光素子は、4.6Vの平均ターンオン電圧、10Vで5500cdm-2の平均輝度、および2.7cd/Aの平均最大発光効率を有した。青色発光素子は、5.7Vの平均ターンオン電圧、10Vで1380cdm-2の平均輝度、および2.2cd/Aの平均最大発光効率を有した。]
[0111] <実施例7>
OLEDを、実施例3の加水分解物を用いて、実施例5に記載されたように製造した。赤色発光素子は、7.3Vの平均ターンオン電圧、10Vで113cdm-2の平均輝度、および0.12cd/Aの平均最大発光効率を有した。緑色発光素子は、6.2Vの平均ターンオン電圧、10Vで977cdm-2の平均輝度、および2.0cd/Aの平均最大発光効率を有した。青色発光素子は、>10Vの平均ターンオン電圧、10Vで3.6cdm-2の平均輝度、および0.11cd/Aの平均最大発光効率を有した。]
実施例

[0112] <実施例8>
OLEDを、実施例4の加水分解物を用いて、実施例5に記載されたように製造した。赤色発光素子は、6.7Vの平均ターンオン電圧、10Vで170cdm-2の平均輝度、および0.31cd/Aの平均最大発光効率を有した。緑色発光素子は、5.6Vの平均ターンオン電圧、10Vで1100cdm-2の平均輝度、および1.8cd/Aの平均最大発光効率を有した。青色発光素子は、6.2Vの平均ターンオン電圧、10Vで740cdm-2の平均輝度、および1.9cd/Aの平均最大発光効率を有した。]
权利要求:

請求項1
(A)(a)式Th−(CH2)m+2SiR1nX3-nを有する少なくとも1種のチオフェンイル置換シランと、(b)(i)式(R3bSiX4-b)を有する少なくとも1種のシラン、(ii)1分子あたり平均少なくとも2個のシリル基を有する少なくとも1種の有機化合物(ここで、シリル基は式−SiR3cX3-cを有する)および(iii)前記(i)と前記(ii)とを含む混合物から選択される架橋剤とを、有機溶剤の存在下で水と反応させて、加水分解生成物を含有する有機相と水性相を形成し、有機相を水性相から分離することにより製造される加水分解生成物(式中、R1は脂肪族不飽和を含まないC1〜C10のヒドロカルビルであり、Xは加水分解性基であり、Thはチオフェンイルまたは置換チオフェンイルであり、R3はC1〜C10のヒドロカルビルまたは−Hであり、mは0〜10であり、nは0、1または2であり、bは0または1であり、かつcは0、1または2である)、ならびに(B)有機溶剤を含むシリコーン組成物。
請求項2
前記下付き文字mが0〜5の値である請求項1に記載のシリコーン組成物。
請求項3
Thが、チオフェン−2−イル、2,2’−ビチオフェン−5−イル、および2,2’:5’,2”−テルチオフェン−5−イルから選択される請求項1に記載のシリコーン組成物。
請求項4
前記チオフェンイル置換シランおよび前記架橋剤の式中のXが−Clおよび−Brから選択される請求項1に記載のシリコーン組成物。
請求項5
第一対向面および第二対向面を有する基材、前記第一対向面の上に重ねられている第一電極層、前記第一電極の上に重ねられている発光素子であって、発光/電子輸送層と正孔輸送/正孔注入層とを含む発光素子(ここで、正孔輸送/正孔注入層は、シリコーン組成物を塗布してフィルムを形成し、フィルムを硬化することにより製造される硬化ポリシロキサンを含み、ここで、前記シリコーン組成物は、(A)(a)式Th−(CH2)m+2SiR1nX3-nを有する少なくとも1種のチオフェンイル置換シランと、(b)(i)式(R3bSiX4-b)を有する少なくとも1種のシラン、(ii)1分子あたり平均少なくとも2個のシリル基を有する少なくとも1種の有機化合物(ここで、シリル基は式−SiR3cX3-cを有する)および(iii)前記(i)と前記(ii)とを含む混合物から選択される架橋剤とを、有機溶剤の存在下で水と反応させて、加水分解生成物を含有する有機相と水性相を形成し、有機相を水性相から分離することにより製造される加水分解生成物(式中、R1は脂肪族不飽和を含まないC1〜C10のヒドロカルビルであり、Xは加水分解性基であり、Thはチオフェンイルまたは置換チオフェンイルであり、R3はC1〜C10のヒドロカルビルまたは−Hであり、mは0〜10であり、nは0、1または2であり、bは0または1であり、かつcは0、1または2である)ならびに(B)有機溶剤を含む)、ならびに前記発光素子の上に重ねられている第二電極層を含む有機発光ダイオード。
請求項6
前記下付き文字mが0〜5の値である、請求項5に記載の有機発光ダイオード。
請求項7
Thが、チオフェン−2−イル、2,2’−ビチオフェン−5−イルおよび2,2’:5’,2”−テルチオフェン−5−イルから選択される請求項5に記載の有機発光ダイオード。
請求項8
前記チオフェンイル置換シランおよび前記架橋剤の式中のXが−Clおよび−Brから選択される請求項5に記載の有機発光ダイオード。
請求項9
前記発光/電子輸送層が蛍光染料を含む請求項5に記載の有機発光ダイオード。
請求項10
少なくとも1種の正孔輸送層および電子注入層をさらに含む請求項5に記載の有機発光ダイオード。
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