ブロックコポリマー油リターン剤

专利摘要:
本発明は、冷凍システムの油リターンおよびシステム性能を向上させるために鉱油および／または含酸素潤滑油などの潤滑油の冷媒との混和性を増加させるフッ素を含まない高分子油リターン剤に関する。油相と相溶性のブロック、および冷媒相と相溶性の少なくとも１つのブロックを有するフッ素を含まないブロックコポリマーが、潤滑油をＨＦＣおよびＨＦＯ冷媒と効果的に相溶化させ得ることが見出された。
公开号:JP2011513538A
申请号:JP2010548798
申请日:2009-02-18
公开日:2011-04-28
发明作者:クリストファー・エイ・ベルテロ；ジョージ・ジェイ・パパコンスタントポウロス；スコット・シー・シュミット；ノーア・イー・メイシー；ブレット・エル・ヴァン・ホーン
申请人:アーケマ・インコーポレイテッド；
IPC主号:C10M169-04

专利说明:

[0001] 本発明は、鉱油および／または合成油潤滑油をハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、およびハイドロフルオロオレフィンベースの冷媒で可溶化するまたは分散させる高分子油リターン剤ならびにそれらを含有する冷媒組成物に関する。本高分子油リターン剤は、油相と相溶性の少なくとも１つのブロックおよび冷媒相と相溶性の少なくとも１つのブロックを有する、フッ素を含まないブロックコポリマーである。フッ素を含まないブロックコポリマー油リターン剤は、冷凍システムにおける非圧縮機ゾーンから圧縮機ゾーンに戻る鉱油および／または合成油潤滑油のより効率的なリターンを提供する。]
背景技術

[0002] ほとんどの冷凍圧縮機は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）冷媒と一緒に鉱油潤滑油を使用する。安価な、耐久性がある潤滑油であることに加えて、鉱油は、良好な油リターンを提供する上で重要である、ＣＦＣおよびＨＣＦＣと混和性である。不十分な油リターンのシステムでは、圧縮機を出る油は冷凍システム中の様々なポイントにたまり、圧縮機に戻らず、閉塞、不十分な潤滑、および効率の低下につながる。]
[0003] 継続する規制圧力がオゾン破壊性物質の使用を制限する状態で、冷凍業界は、非オゾン破壊性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ベースの冷媒へ移行してきた。しかしながら、ＨＦＣは、十分な性能を提供するために必要な鉱油などの従来の潤滑油との混和性に欠ける。これにより、ポリオールエステル（ＰＯＥ）油、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）油、およびポリビニルエーテル（ＰＶＥ）油などの含酸素潤滑油を活用することになった。これらの新規潤滑油は、従来の鉱油潤滑油よりかなり高価であり得るし、極めて吸湿性であり得る。水とのそれらの組み合わせは、冷凍システムの一部を腐食し、そしてスラッジの形成につながり得る酸の望ましくない形成をもたらし得る。そのため、冷凍業界がＨＦＣベースの冷媒を鉱油および／または含酸素潤滑油と一緒に利用し得るように、この低い溶解性および油リターン問題を解決する必要および機会がある。]
[0004] 米国特許第６，５１６，８３７号明細書は、潤滑油が保持され、そして冷媒、界面活性剤および可溶化剤を含む組成物がシステムへ導入されながら塩素含有冷媒が除去される冷凍システムへの冷媒の導入方法を開示している。この特許は、ＨＦＣを含む、多くの非塩素含有冷媒が、鉱油およびアルキルベンゼンまたはポリオレフィンなどの従来使用されたタイプの潤滑油に比較的不溶性および／または不混和性であるので、界面活性剤および可溶化剤を必要とすることを開示している。]
[0005] 米国特許第６，２９９，７９２号明細書は、ハロゲン化炭化水素、油、油リターン剤および任意選択的に油リターン剤キャリアを含むハロゲン化炭化水素冷媒組成物を開示している。開示されている油リターン剤は、ランダムフッ素化コポリマーである。]
先行技術

[0006] 米国特許第６５１６８３７号明細書
米国特許第６２９９７９２号明細書]
発明が解決しようとする課題

[0007] 本発明は、ＨＦＣ、ＨＦＯ、および／またはＨＣＦＣベースの冷媒との潤滑油の溶液または安定な分散系を生成し、冷凍システムを通しての改善された潤滑油移送と他の冷凍システムゾーンから冷凍システム圧縮機に戻る潤滑油油リターンとを可能にする高分子油リターン剤を提供することによって冷凍業界のこれらのニーズに応えるものである。本発明の高分子油リターン剤は、従来の鉱油および／または含酸素油と組み合わせて使用されるときに有効である。]
課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、冷凍システムの油リターンおよびシステム性能を向上させるために、鉱油および／または含酸素潤滑油などの潤滑油の、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およびハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含む、ハロゲン化冷媒との混和性を増加させる高分子油リターン剤を提供する。フッ素を含まないブロックコポリマーが鉱油および／または含酸素潤滑油をＨＦＣ冷媒と効果的に相溶化させ得ることが見出された。フッ素を含まないブロックコポリマーは、油相と混和性の、少なくとも１つのフッ素を含まないブロックＡ、および冷媒相と混和性の、少なくとも１つのフッ素を含まないブロックＢからなる。本発明のフッ素を含まないブロックコポリマーには、当業者によって知られるであろう、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、星形コポリマー、櫛形コポリマー、グラジエント含有ブロックコポリマー、およびブロック構造を有する他のコポリマーが含まれる。好ましいジブロックおよびトリブロックコポリマーには、Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーが含まれる。]
[0009] 本発明は、冷凍システムでの油リターン剤としてのフッ素を含まないブロックコポリマーの使用に関する。本発明のフッ素を含まないブロックコポリマーは好ましくは、制御ラジカル重合（ＣＲＰ）によって形成されるものである。本発明のフッ素を含まないブロックコポリマーとして、当業者によって知られるであろう、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、星形コポリマー、櫛形コポリマー、グラジエント含有ブロックコポリマー、およびブロック構造を有する他のコポリマーが含まれる。フッ素を含まないとは、本明細書で用いるところでは、本発明のブロックコポリマーがモノマー単位のどちらにも実質的な量のフッ素置換を含有しないことを意味する。すなわち、コポリマーは実質的にフッ素を含まない。微量のまたは少量のフッ素は、油リターン剤としての本発明のコポリマーの効能に悪影響を及ぼさない量で存在してもよい。]
[0010] コポリマーセグメントがニトロキシド媒介重合などのＣＲＰ技法を用いて合成されるとき、それは多くの場合グラジエントまたはプロファイルドコポリマーと称される。このタイプのコポリマーは、反応の全体にわたるフリーラジカルの一定の生成のために、鎖の組成が一様ではないであろう従来のフリーラジカル法によって得られるコポリマーとは異なる。制御ラジカル重合中に鎖は重合の全体にわたって活性のままであり（すなわち、モノマーミックスは成長する鎖の寿命にわたって固定状態ではなく）、従って鎖の組成は一様であり、反応時間について相当するモノマーミックスに依存する。]
[0011] グラジエント含有ブロックコポリマーの例は、１セグメントから使用されるモノマーが次の順次セグメントにおいて微量成分としてさらに反応することを許されるときである。例えば、ＡＢジブロックコポリマーの第１ブロック（Ａブロック）に使用されるモノマーミックスが８０％転化率までのみ重合させられ、次に未反応モノマーの残りの２０％がＢブロックセグメントのために加えられた新モノマーと反応することを許される場合、その結果は、ＢセグメントがＡセグメント組成物のグラジエントを含有するＡＢジブロックコポリマーである。]
[0012] 本発明では、フッ素を含まないブロックコポリマーにはまた、ランダムではない統計コポリマーが含まれる。統計コポリマーは、かなりの並びの同じ繰り返し単位を有することができ、それ故、ＡブロックのセクションおよびＢブロックの他のセクションを有する、ブロック構造を有する。本発明の統計ポリマーは好ましくは、ＡブロックおよびＢブロック並びの勾配分布を有する。本発明の統計コポリマーは、Ａ型およびＢ型モノマーから製造される場合Ａ−ｓｔ−Ｂと示される。統計的性質は好ましくは、制御ラジカル重合法によって与えられる。]
[0013] 本発明では、フッ素を含まないブロックコポリマーはまた、個々のモノマー単位がそれら自体ＡブロックかＢブロックかのどちらとも考えられ得るときに製造することができる。非限定的な例は、アルキルメタクリレートモノマーのアルキル鎖が十分に大きい場合には、それが個々のブロックとして考えられ得ることである。例えば、ラウリルメタクリレートは、モノマーの１つとしてのラウリルメタクリレートから製造された線状コポリマーがＣ１２アルキル基の短いＡブロック側鎖を有すると見なすことができるようにＣ１２アルキルＡブロックを有すると考えることができる。他のブロック型モノマーには、反応性オリゴマーおよびマクロマーが含まれる。]
[0014] 本発明のフッ素を含まないブロックコポリマーはまた、様々なタイプのブロックコポリマーの組み合わせであることができる。そのようなものの非限定的な例は、ＡブロックならびにＡおよびＢセグメントの統計コポリマーであるセクションを含有するＡ−（Ａ−ｓｔ−Ｂ）コポリマーであろう。]
[0015] 本発明では、Ａブロックは、油相と相溶性である任意のポリマー、好ましくはフッ素を含まないアクリレート−またはメタクリレート−ベースのポリマー、より好ましくは、４〜１６個の炭素のアルキル基のフッ素を含まないアクリレートまたはメタクリレート−ベースのポリマー、さらにより好ましくは、フッ素を含まない、１０〜２０個の炭素の、さらにより好ましくはラウリルアクリレートおよび／またはラウリルメタクリレートを含むポリマーのものであることができる。Ｂブロックは、冷媒と相溶性の任意のフッ素を含まないポリマーであることができ、好ましくはフッ素を含まないアクリレート−またはメタクリレート−ベースのポリマー、より好ましくは第２のフッ素を含まないアクリレート−ベースのポリマー、さらにより好ましくは、１〜８個の炭素のアルキル基の第２のフッ素を含まないアクリレートベースのポリマー、さらにより好ましくはブチルアクリレートを含むポリマーである。第１のポリマーは、第２のポリマーとは異なるものでなければならない。]
[0016] 本発明は、潤滑油を冷媒と相溶化させるための添加物としてのかかるコポリマーの使用に、ならびにまた油と添加物コンセントレートとしてかまたは潤滑組成物としてかのどちらかでの添加物とを含む組成物、油、添加物、および冷媒を含む組成物、添加物および添加物を含む組成物の使用などに関する。油と添加物とを含む組成物において、本発明は、油との冷媒の混和性または溶解性を高めるのに有効な量の添加物、好ましくは油中約０．０１〜９９重量％の添加物、より好ましくは油中約０．０５〜５０重量％の添加物、さらにより好ましくは油中約０．１〜２０重量％の添加物、さらにより好ましくは油中約０．５〜１０重量％の添加物と油とを含む潤滑組成物に関する。添加物コンセントレートが油中である場合、好ましい組成は、油中約１０重量％〜約８０重量％の添加物であろう。]
[0017] 本発明のハロゲン化炭化水素は好ましくは、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒を含む。ＨＦＣ冷媒は、単一成分冷媒であってもまたは冷媒ブレンドの一部としてであってもよい。ＨＦＣ冷媒および冷媒ブレンドは好ましくは、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−３２、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−４２７Ａ、Ｒ−４２２Ｄ、Ｒ−４２２Ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４１７Ａ、Ｒ−５０７Ａを含む。Ｒ−１３４ａ、Ｒ−３２、Ｒ−２３、Ｒ−１２５、Ｒ−１４３ａ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−１４３、Ｒ−１５２、Ｒ−１３４、Ｒ−２４５ｆａ、Ｒ−２２７ｅａ、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない、ＨＦＣ冷媒を含有する他の冷媒および冷媒ブレンド；Ｒ−４０８Ａ、Ｒ−４０９Ａを含む、ＨＣＦＣ冷媒をまた含有するＨＦＣ含有冷媒ブレンド、およびＲ−２２、Ｒ−１４２ｂ、Ｒ−１２４、Ｒ−１２３、Ｒ−１４１ｂなどのＨＣＦＣ冷媒を組み入れたＨＦＣ冷媒の他のブレンド；Ｒ−４２２Ｄ、Ｒ−４２２Ａ、Ｒ−４１７Ａ、Ｒ−４２４Ａなどの炭化水素をまた含有するＨＦＣ含有冷媒ブレンド、およびプロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ネオペンタン、およびシクロペンタンなどの炭化水素を組み入れたＨＦＣ冷媒の他のブレンドがまた、本発明によって具体化される。本発明のハロゲン化炭化水素はまた、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、（Ｅ−および／またはＺ−）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、（Ｅ−および／またはＺ−）ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、（Ｅ−および／またはＺ−）ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ならびにそれらの混合物などの、ハイドロフルオロオレフィンを含むが、それらに限定されない。本発明のハイドロフルオロカーボンはまた酸素を含有してもよく、ハイドロフルオロエーテルを含むが、それに限定されない。本発明の組成物はまた、粘度調整剤、酸化防止剤、安定剤、染料、消泡剤、発泡剤、界面活性剤、ナノ粒子、腐食防止剤、ラジカル捕捉剤、他の潤滑油などの追加の成分を含むことができる。]
[0018] 本発明のフッ素を含まないブロックコポリマーを製造する際に、当業者に知られている任意の重合技法を用いることができる。好ましい方法は、制御ラジカル重合、最も好ましくはニトロキシド媒介制御ラジカル重合である。]
[0019] ハロゲン化炭化水素とフッ素を含まないブロックコポリマー油リターン剤とを含む本発明組成物はまた、固体表面から炭化水素油およびはんだ付け用フラックスを除去するためのクリーニング剤として実用性を見いだす。ハロゲン化炭化水素は、制限された油溶解性を有する可能性があり、かかるハロゲン化炭化水素への本発明のブロックコポリマー油リターン剤の添加は、油およびはんだ付け用フラックスを少なくとも部分的に溶解させ、こうしてそれらを表面から除去するハロゲン化炭化水素、特にハイドロフルオロカーボンの能力を高める。]
[0020] このように、本発明はさらに、ハロゲン化炭化水素とフッ素を含まないブロックコポリマー油リターン剤とを含む本発明組成物を使用する気相脱脂および溶剤クリーニング方法に関する。かかる蒸気脱脂方法は、きれいにされるべき基材、例えば、残渣で汚染された、シリコン−金属複合材料電子回路基板、金属（例えば、ステンレススチール）製部品などを、液相の本発明ハロゲン化炭化水素／ブロックコポリマー油リターン組成物、およびさらに、かかる組成物を沸騰させることから生じるハロゲン化炭化水素蒸気と接触させる工程を含む。基材上に凝縮するハロゲン化炭化水素蒸気は、残存する油リターン剤およびフラックスまたは他の残渣をさらに洗い流すきれいな蒸留されたハロゲン化炭化水素を提供する。基材からのハロゲン化炭化水素の蒸発は、全く残渣を後に残さない。本発明の溶剤クリーニング方法は、きれいにされるべき基材を、ブロックコポリマー油リターン剤を含む液相の本発明組成物と接触させる工程と、次に組成物からの基材の取り出しとを含む。溶剤のクリーニング作用を向上させるために高温が必要であるような汚れおよび油の除去が困難な場合、または基材のクリーニングを効率的におよび迅速に行われなければならない大容量の組立ラインを運転する場合、蒸気脱脂装置の従来の運転は、汚れの大部分を除去する沸騰溶剤の油溜め（ｓｕｍｐ）中にきれいにされるべき部品を浸漬する工程と、その後室温に近い新たに蒸留された溶剤を含有する油溜めに部品を浸漬する工程と、最後に、沸騰油溜め上方できれいにされる部品上に凝縮する溶剤蒸気に部品を暴露させる工程とからなる。加えて、部品はまた、最終リンシングの前に蒸留溶剤を吹き付けられることができる。上記の方法に好適な蒸気脱脂装置は、当該技術分野でよく知られている。例えば、Ｓｈｅｒｌｉｋｅｒらは、米国特許第３，０８５，９１８号明細書で沸騰油溜め、クリーン油溜め、水分離器、および他の付属設備を含む、かかる好適な蒸気脱脂装置を開示している。]
[0021] ハロゲン化炭化水素とフッ素を含まないブロックコポリマー油リターン剤とを含む本発明組成物は、タングステン、銅、金、ベリリウム、ステンレススチール、アルミニウム合金、真ちゅうなどの、金属を含む広範囲の基材から；ガラス、サファイア、ホウケイ酸ガラス、アルミナ、電子回路に使用されるシリコンウェーハなどのシリカ、焼成アルミナなどの、ガラスおよびセラミック表面から；ならびにポリオレフィン（「Ａｌａｔｈｏｎ」、Ｒｙｎｉｔｅ（登録商標）、「Ｔｅｎｉｔｅ」）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン（「Ｓｔｙｒｏｎ」）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標））、ポリフッ化ビニリデン（「Ｋｙｎａｒ」）、アイオノマー（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標））、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（Ｋｒａｌａｃ（登録商標））、フェノール−ホルムアルデヒドコポリマー、セルロース誘導体（「Ｅｔｈｏｃｅｌ」）、エポキシ樹脂、ポリアセタール（Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標））、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）（Ｎｏｒｙｌ（登録商標））、ポリエーテルケトン（「Ｕｌｔｒａｐｅｋ」）、ポリエーテルエーテルケトン（「Ｖｉｃｔｒｅｘ」）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（「Ｖａｌｏｘ」）、ポリアリーレート（Ａｒｙｌｏｎ（登録商標））、液晶ポリマー、ポリイミド（Ｖｅｓｐｅｌ（登録商標））、ポリエーテルイミド（「Ｕｌｔｅｍ」）、ポリアミドイミド（「Ｔｏｒｌｏｎ」）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（「Ｒｙｔｈｏｎ」）、ポリスルホン（「Ｕｄｅｌ」）、およびポリアリールスルホン（「Ｒｙｄｅｌ」）などのプラスチックから炭化水素油およびはんだ付け用フラックス残渣を除去するのに有効である。]
[0022] 以下の実施例は、本発明を代表するものであるが、限定的なものと考えられるべきではない。]
[0023] 以下の実施例に使用される典型的な冷媒には：
Ｒ−４０４Ａ：４４％のＲ−１２５（ペンタフルオロエタン）、５２％のＲ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、および４％のＲ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）を含有する冷媒ブレンド、
Ｒ−２２（クロロ−ジフルオロメタン）、
Ｒ−４２２Ｄ：６５．１％のＲ−１２５、３１．５％のＲ−１３４ａ、および３．４％のＲ−６００ａ（イソブタン）を含有する冷媒ブレンド、
Ｒ−４２７Ａ：１５％のＲ−３２（ジフルオロメタン）、２５％のＲ−１２５、１０％のＲ−１４３ａ、および５０％のＲ−１３４ａを含有する冷媒ブレンド、
Ｒ−４０７Ｃ：２３％のＲ−３２、２５％のＲ−１２５、および５２％のＲ−１３４ａを含有する冷媒ブレンド
が含まれる。]
[0024] 以下の実施例に使用される典型的な一般的潤滑油には：
ＭＯ−１５０：１５０ＳＵＳ粘度鉱油（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ Ｉｎｃ．、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．製）、
ＭＯ−３００：３００ＳＵＳ粘度鉱油（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ Ｉｎｃ．、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．製）、
ＭＯ−７０：７０ＳＵＳ粘度鉱油（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌａｂ．ｃｏｍ．Ｌｉｇｈｔ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｒａｎｇｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ ＮＦ．（低粘度範囲鉱油 ＮＦ）ＣＡＳ＃ ８０１２−９５−１）、
ＡＢ−１５０：１５０ＳＵＳ粘度合成アルキルベンゼン油（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ Ｉｎｃ．、ＣＡＳ＃ ６８８５５−２４−３）、
ＰＯＥ−２２：２２センチストーク粘度ポリオールエステル油（Ｃｏｐｅｌａｎｄ Ｕｌｔｒａ ２２ＣＣ、Ｍｏｂｉｌｅ製）
が含まれる。]
[0025] 合成ポリマー添加物は、任意の適切な合成法を用いることができるが、ニトロキシド媒介制御ラジカル重合（ニトロキシド媒介ＣＲＰ）を用いて製造した。ポリマー添加物は、高分子油リターン剤として使用される。合成されたポリマーには、様々なホモポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、および統計コポリマーが含まれる。表１は、以下のモノマー：ブチルアクリレート（ＢＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート（ＰＰＧＡ）、ヘプタフルオロブチルアクリレート（Ｆ７ＢＡ）、ペンタフルオロ−イソプロピルアクリレート（Ｆ５ｉＣ３）、ヘキサフルオロ−イソプロピルアクリレート（Ｆ６ｉＣ３）、２−フルオロエチルアクリレート（ＦＥＡ）、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）−ＴＭ（Ｄｕｐｏｎｔ製のフルオロメタクリレート）およびＺｏｎｙｌ（登録商標）−ＴＡ−Ｎ（Ｄｕｐｏｎｔ製のフルオロアクリレート）を使用してＣＲＰによって合成されたフッ素を含まないおよび比較のフッ素を含有するコポリマーのリストを示す。（Ｃ１２−Ｃ１６）ＭＡは、アルキル基が１２〜１６個の炭素を含有するメタクリレートモノマーの混合物を示す。]
[0026] ２つの説明が各ポリマーについて提供される。説明Ａについては、ジブロックコポリマーはＰＸ−ＰＹ（Ｍｎx−Ｍｎy）として示され、ここで、ＰＢＡ−ＰＬＭＡ（２．１ｋ−６．３ｋ）は、ＰＢＡブロックの分子量が２．１ｋｇ／モルであり、ＰＬＭＡブロックの分子量が６．３ｋｇ／モルである、ポリ（ブチルアクリレート）とポリ（ラウリルメタクリレート）とのジブロックコポリマーである。トリブロックコポリマーは同様にＰＹ−ＰＸ−ＰＹ（Ｍｎy−Ｍｎx−Ｍｎy）として示される。統計コポリマーはＰ（Ｘ−ｓｔ−Ｙ）（Ｍｎ）％Ｘ−％Ｙとして示され、ここで、Ｐ（ＢＡ−ｓｔ−ＬＭＡ）（１２ｋ）６２−３８は、６２重量％のＢＡおよび３８重量％のＬＭＡを含有する１２ｋｇ／モルの全体分子量のブチルアクリレートとラウリルメタクリレートとの統計コポリマーを示す。第１ブロックが６．５ｋｇ／モルのブロック分子量の、ブチルアクリレートと５重量％のトリフルオロエチルアクリレートとの統計コポリマーであるＰ（ＢＡ−ｓｔ−ＴＦＥＡ（５％））−ＰＬＭＡ（６．５ｋ−５．４ｋ）などの、組み合わせもまた示すことができる。説明Ｂについては、分子量は最も近いｋｇ／モルに四捨五入され、名称は短縮される。例えばＰＢＡ−ＰＬＭＡ（７．９ｋ−６ｋ）は、ＰＢＡ−ＰＬＭＡ−８／６になり、Ｐ（ＢＡ−ｓｔ−ＬＭＡ）（７．３ｋ）３３−６７はＰ（ＢＡ／３３−ｓ−ＬＭＡ／６７）−７となる。]
[0027] 表１はまた、重量％フッ素の観点からのポリマーのフッ素含有率を提供する。]
[0028] ]
[0029] 潤滑油を、高分子油リターン剤の画分を鉱油にブレンドすることによって調製した。ブレンディングは穏やかな加熱で支援することができた。ブレンドを油中０重量％〜１００重量％の高分子添加物で調製した。ほとんどの潤滑油について、ブレンドを４％〜５．５重量％のポリマー添加物で調製した。潤滑油の外観について、調製直後および調製後の約１年間までの両方を書き留めた。濁って見えた潤滑油は数日または数週間安定のままである可能性があるが、数ヶ月後には、潤滑油が表面近くで透明であるが底部に向かってより濁るようになることからも分かるように、ほとんど全てが沈降または凝集の徴候を示した。高分子添加物が油と混和しない場合、またはそれが迅速に凝集する場合もまた書き留めた。]
[0030] 冷媒／油混和性試験
潤滑油での冷媒の混和性限界を測定するために、既知量の潤滑油を、較正したガラス圧力容器に装填した。過剰の空気を除去するために容器をわずかな真空に引いた。高圧シリンジポンプを使用して、冷媒を圧力容器に徐々に加えた。液体冷媒の各添加後に、冷媒および潤滑油を混合し、次に、多数の液相が圧力容器中に目視により観察される数分間放置した。混合物が１相から２つのはっきりと異なる液相に移行する組成が混和性限界であり、液体組成物中の冷媒の重量パーセント（重量％）として報告される。混和性限界はまた、過剰の冷媒を含有する２相混合物から出発し、１相組成物が達成されるまで冷媒を徐々に容器から注意深くガス抜きすることによって特定されてもよい。以下の実施例の混和性試験は、周囲温度で行った。]
[0031] フッ素を含まないブチルアクリレートおよびラウリルメタクリレートの高分子油リターン剤
実施例１〜１６
冷媒／油混和性試験は、上に概説された手順を用いて行った。]
[0032] 実施例１は、鉱油（ＭＯ−１５０）中でのＲ−４０４Ａの混和性を示し、それは周囲温度で約５重量％のＲ−４０４Ａであることが分かった。実施例２〜１６は、ブチルアクリレートとラウリルメタクリレートとの４％〜５．５重量％の高分子添加物を鉱油（ＭＯ−１５０）に添加することの効果を実証する。実施例２〜８のジブロックコポリマーを使用するとき、高分子量の添加物（Ｍｗ＞１００ｋｇ／モル）でさえも、透明な潤滑油ブレンドが生成し得ることを理解することができる。Ｒ−４０４Ａ混和性の最大増加は、４０ｋｇ／モル未満のＭｗの添加物を使用して観察された。]
[0033] 実施例９〜１５は、ＢＡとＬＭＡとのフッ素を含まない統計コポリマーから調製された潤滑油でである。ＢＡとＬＭＡとの統計コポリマーで調製された潤滑油の全ては、外観が透明であり、Ｒ−４０４Ａの混和性限界の増加を提供した。Ｒ−４０４Ａ混和性の最大増加は、５０％未満のＢＡを含有する約８〜１２ｋｇ／モルのＭｗの統計コポリマーで観察された。]
[0034] 実施例１６は、ＰＬＭＡ−ＰＢＡ−ＰＬＭＡトリブロックコポリマーを使用するものである。潤滑油は濁ったが、Ｒ−４０４Ａ混和性の著しい増加を提供した。]
[0035] ]
[0036] フッ素を含有する高分子油リターン剤
実施例１７〜２２：
冷媒／油混和性試験は、実施例１〜１６と同様に行った。潤滑油は、注記される場合を除いて約４％〜５．５重量％の高分子添加物で調製した。]
[0037] 実施例１７および１８は、ＢＡとＬＭＡとのジブロックコポリマーを使用するものであったが、ここで、ＢＡブロックは、トリフルオロエチルアクリレートかＺｏｎｙｌ−ＴＭかのどちらかの、おおよそ５重量％のフッ素化モノマーを含有した。フッ素化モノマーの添加は、Ｒ−４０４Ａ混和性限界の効率的な増加を提供したが、潤滑油の濁りをまた増加させた。]
[0038] 実施例１９、２０、および２１は、３１重量％〜３７重量％のかなりの分率のフッ素を含有するブロックおよび統計コポリマーであった。実施例１９は、鉱油と本質的に混和せず、冷媒混和性研究のために使用することができなかった。実施例２０および２１は、過度の発泡を示すか、凝集を示すかのどちらかであり、冷媒混和性試験のために有効に使用することがまたできなかった。表３に示されていない、実施例２４は、ＭＯ−１５０中たったの２．７重量％でＰ（ＺｏｎｙｌＴＭ／５８−ｓ−ＬＭＡ／４２）−８を使用して調製された潤滑油ブレンドであった。この潤滑油は実施例２１より少なく濁り、少ない発泡を示した。結果は、高度のフッ素化が高分子油リターン剤を鉱油との相溶性をより少なくすることを示す。]
[0039] 実施例２２は、２−フルオロエチルアクリレートとラウリルメタクリレートとの統計コポリマーを使用するものであった。このポリマーのフッ素含有率は比較的低かったが、それは依然として鉱油と混和せず、冷媒／油混和性試験のために使用することができなかった。]
[0040] データは、ポリマーのフッ素含有率の増加が鉱油とのその相溶性を低下させる傾向があることを示す。]
[0041] ]
[0042] 実施例２３〜２９
実施例２３、２４および２５：潤滑油ブレンドは、それぞれ油中４％〜５．５重量％のポリマー添加物でＰ（ＰＧＡ／５１−ｓ−ＬＭＡ／４９）−５、Ｐ（ＰＧＡ／５０−ｓ−ＬＭＡ／５０）−９、およびＰＰＧＡ−ＰＬＭＡ−５／５と一緒にＭＯ−１５０を使用して調製した。潤滑油は濁ったが、前述の冷媒／油混和性試験を用いて試験されたときにＲ−４０４Ａの混和性限界の顕著な増加を示した。]
[0043] 実施例２６：潤滑油ブレンドは、ＭＯ−７０中約４％〜５．５重量％のＰ（Ｃ１２−Ｃ１６）ＭＡ−ＰＢＡ−Ｐ（Ｃ１２−Ｃ１６）ＭＡ−２／６／２で調製した。潤滑油は透明であり、前述の冷媒／油混和性試験を用いて試験されたときにＲ−４０４Ａの混和性限界の改善を示した。]
[0044] 実施例２７、２８および２９：潤滑油ブレンドは、それぞれ４％〜５．５重量％のＰＬＭＡ−ＰＬＡ−ＰＬＭＡ−３／１４／３、ＰＢＡ−ＰＬＡ−ＰＢＡ−２／１１／２、ＰＢＡ−ＰＬＡ−５／５高分子添加物と一緒にＭＯ−１５０を使用して調製した。ＰＬＭＡ−ＰＬＡ−ＰＬＭＡ−３／１４／３で調製された潤滑油ブレンドはわずかに濁り、ＰＢＡ−ＰＬＡ−ＰＢＡ−２／１１／２で調製された潤滑油ブレンドは濁ったが、ＰＢＡ−ＰＬＡ−５／５で調製された潤滑油ブレンドは透明であった。]
[0045] 実施例３０：潤滑油は、ＭＯ−１５０およびおおよそ５重量％のＡｒｌａｃｅｌ（商標）Ｐ−１３５、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーを使用して調製した。この潤滑油は透明であり、Ｒ−４０４Ａを使用して前述の冷媒／油混和性試験を用いて試験した。Ａｒｌａｃｅｌ Ｐ−１３５は、混和性を増加させたが、ＭＯ−１５０中８．５重量％Ｒ−４０４Ａ未満のレベルまでであった。]
[0046] 実施例３１：潤滑油は、おおよそ２重量％のアルキルベンゼン油、３重量％のポリオールエステル油、および４重量％のＰ（ＢＡ／２２−ｓ−ＬＭＡ／７７）−７と一緒にＭＯ−１５０を使用して調製した。この潤滑油は濁っていた。潤滑油を、Ｒ−４０４Ａを使用して前述の冷媒／油混和性試験を用いて試験した。混和性限界は、潤滑油中約９．５重量％Ｒ−４０４Ａまで増加した。]
[0047] 高分子油リターン剤濃度の変動
実施例３２〜３７：潤滑油ブレンドは、ＭＯ−１５０ならびに約３重量％、５重量％、７重量％、９重量％、１０重量％、および１４重量％の濃度でのＰ（ＢＡ／２３−ｓ−ＬＭＡ／７７）−７統計コポリマーにて調製した。潤滑油ブレンドは全て透明であった。潤滑油をそれぞれ、冷媒としてＲ−４０４Ａを使用して前述の冷媒／混和性試験を用いて試験した。全てが、純鉱油を使用するよりも増加した混和性限界を示した。３重量％のＰ（ＢＡ／２３−ｓ−ＬＭＡ／７７）−７での、実施例３２は、約７重量％まで混和性限界を増加させた。それぞれ５重量％、９重量％、１０重量％、および１４重量％のＰ（ＢＡ／２３−ｓ−ＬＭＡ／７７）−７での実施例３３、３５、３６および３７は全て、潤滑油中約９重量％のＲ−４０４Ａまで混和性限界を増加させた。約７重量％のＰ（ＢＡ／２３−ｓ−ＬＭＡ／７７）−７での、実施例３４は、９〜１０重量％までＲ−４０４Ａの混和性限界を増加させた。]
[0048] 実施例３８〜４１：潤滑油ブレンドは、ＭＯ−１５０ならびに約０．４重量％、２重量％、４重量％、および６重量％の濃度でのＰＬＭＡ−ＰＢＡ−ＰＢＡ−４／４／４統計コポリマーにて調製した。ブレンドを、前述のような冷媒／油混和性試験で試験した。たったの０．４重量％で、実施例３８では、鉱油中Ｒ−４０４Ａの混和性限界に有意の観察される影響は全くなかった。濃度をそれぞれ実施例３９、４０および４１で２重量％、４重量％、および６重量％に増加させたときに、潤滑油中Ｒ−４０４Ａの混和性限界はまた約１２重量％まで増加した。]
[0049] 高分子油リターンコンセントレート
実施例４２：高分子油リターン剤コンセントレートは、約２７重量％のＭＯ−７０を７３重量％のＰ（ＢＡ／２５−ｓ−ＬＭＡ／７５）−８とブレンドすることによって調製した。このコンセントレートは透明で、貯蔵安定であり、そしてさらなる鉱油の添加によってより低い添加物濃度に容易に希釈された。調合された潤滑油の粘度は、様々な粘度の鉱油とブレンドすることによる希釈中に調節することができた。これは、ＰＶＥ、ＰＯＥ、ＰＡＧ、アルキルベンゼン、およびそれらの混合物などの、他の粘度油または鉱油以外の他の油を使用することができるが、ＭＯ−７０、ＭＯ−１５０、およびＭＯ−３００で行った。]
[0050] 冷凍機器試験
冷凍機器試験は、エアコンおよび冷凍機器の試験のために設計されたサイド−バイ−サイドに断熱されたチャンバーからなる環境制御設備で行った。各チャンバーは、フルスケールＨＶＡＣＲシステムの性能を広範囲の環境条件下に特徴づけるために、独立した制御システムを使用して温度、湿度、およびエアフローを調整する。システムには、中温−低温ウォークインクーラー型Ｒ−２２冷凍システムが組み込まれている。このシステムは、マッチしたＢｏｈｎエバポレーターおよびＳｐｏｒｌａｎ温度自動調節膨張弁付きの、１．５ＨＰ、半密封Ｃｏｐｅｌａｎｄ圧縮機によって駆動される。圧力変換器および抵抗温度検出器が、システムのキーポイントで冷媒状態を測定するために全体にわたって設置されている。Ｃｏｒｉｏｌｉｓメーターが冷媒流量を測定するために使用され、一方電力計がシステムおよびその構成要素の電力消費を測定するために使用される。最後に、ビデオカメラが圧縮機覗き窓で油レベルをリモートで監視するために使用される。]
[0051] システム性能は、様々なシステム条件で評価することができた。油リターンは、圧縮機覗き窓で油レベルを監視することによって評価した。スタートアップ後に、圧縮機の油レベルは、覗き窓の下位レベルより下に落ちるかもしれない。油レベルが可視範囲内に戻らない場合、追加の油を圧縮機の最高レベルまで加える。油レベルが再び覗き窓の可視レベルより下に落ちた場合、システムは油リターンに関して不合格であると見なした。油レベルが安定化した場合、システムは安定した油リターンを提供すると見なした。]
[0052] システムにおける油ロギングはまた、エバポレーター出口での温度から推測することができた。同等のチャンバー条件で、より低いエバポレーター出口温度は、油がエバポレーター中にたまりつつあり、それをコートしつつあり、それを伝熱に対して断熱しつつあることの指標である。そのために、エバポレーター出口とボックス温度との間のより少ないサブクーリングが好ましい。]
[0053] 実施例４３〜４７：Ｒ−４０４Ａを使用する機器試験
冷凍システムにＲ−４０４Ａを装入した。試験設備を８０°Ｆ周囲温度（圧縮機側）および３０°Ｆボックス温度（エバポレーター側）で運転した。比較例４３および４４については、試験される潤滑油はそれぞれＰＯＥ−２２およびＭＯ−１５０であった。表４から、比較例４４は明らかに冷媒と潤滑油との間の不十分な混和性によって引き起こされる問題を示し、この場合に油リターンは不合格であり、エバポレーター出口温度および冷媒質量流量は比較例４３で見られるようなＰＯＥ−２２を使用して運転されるときより著しく低かった。]
[0054] 実施例４５については、潤滑油ＭＯ−Ａｄｄ−１は、ＭＯ−１５０を５重量％のＰＬＭＡ−ＰＢＡ−ＰＬＭＡ−４／４／４とブレンドすることによって調製した。ＭＯ−Ａｄｄ−１は、１００°Ｆでおおよそ２２５−ＳＵＳの粘度を有した。実施例４６については、潤滑油ＭＯ−Ａｄｄ−２は、ＭＯ−１５０とＭＯ−７０との５０／５０ミックスを５重量％のＰＬＭＡ−ＰＢＡ−ＰＬＭＡ−４／４／４とブレンドすることによって調製した。ＭＯ−Ａｄｄ−２は１００°Ｆでおおよそ１５０−ＳＵＳの粘度を有した。実施例４７については、潤滑油ＭＯ−Ａｄｄ−３は、ＭＯ−１５０とＭＯ−７０との５０／５０ミックスを３重量％のＰＬＭＡ−ＰＢＡ−ＰＬＭＡ−４／４／４および３重量％のＰ（ＢＡ／５０−ｓ−ＬＭＡ／５０）−８とブレンドすることによって調製した。実施例４５、４６および４７で、条件が鉱油単独で使用するときより、ＰＯＥ油を使用するとき、比較例４３のベースラインに厳密にマッチして、安定した油リターンが他の運転パラメーターの改善と一緒に達成された。これらの結果は明らかに、本発明の高分子油リターン剤の使用が油リターンおよびシステム性能の著しい向上を提供することを示す。]
[0055] ]
[0056] 実施例４８〜５０：Ｒ−４２２Ｄを使用する機器試験
冷凍システムにＲ−４２２Ｄを装入した。試験設備を８０°Ｆ周囲温度（圧縮機側）および３０°Ｆボックス温度（エバポレーター側）で運転した。比較例４８および４９については、試験される潤滑油はＰＯＥ−２２およびＭＯ−１５０であった。表５から、比較例４９は明らかに冷媒と潤滑油との間の不十分な混和性によって引き起こされる問題を示し、この場合に油リターンは不合格であり、エバポレーター出口温度および冷媒質量流量は比較例４８で見られるようなＰＯＥ−２２を使用して運転されるときより著しく低かった。]
[0057] 実施例５０については、潤滑油は、１００°ＦでＭＯ−１５０とほぼ同じ粘度を有する、実施例４６で使用されたようなＭＯ−Ａｄｄ−２であった。結果は、Ｒ−４２２Ｄ、ハイドロフルオロカーボンと炭化水素とのブレンドとの高分子油リターン剤の使用が油リターンおよびシステム性能を向上させるであろうことを示す。]
[0058] ]
[0059] 実施例５１〜５３：０°Ｆボックス温度での機器試験
実施例５１：冷凍システムを、ボックス温度（エバポレーター側）を０°Ｆに維持したことを除いて、Ｒ−４０４Ａを冷媒として、ＭＯ−Ａｄｄ−２を潤滑油として使って、実施例４６のように運転した。運転中ＭＯ−１５０を使用するときよりもエバポレーター出口温度および質量流量の改善があった。]
[0060] 実施例５２：冷凍システムを、ボックス温度（エバポレーター側）を０°Ｆに維持したことを除いて、Ｒ−４２２Ｄを冷媒として、ＭＯ−Ａｄｄ−２を潤滑油として使って、実施例５０のように運転した。運転中ＭＯ−１５０を使用するときよりもエバポレーター出口温度および質量流量の改善があった。]
[0061] 実施例５３：冷凍システムを、冷媒がＲ−４２７Ａであり、潤滑油がＭＯ−Ａｄｄ−３であったことを除いて、ボックス温度を０°Ｆに維持して、実施例５１および５２のように運転した。運転中ＭＯ−１５０を使用するときよりもエバポレーター出口温度および質量流量の改善があった。]
実施例

[0062] 本発明はその特定の実施形態に関して記載されてきたが、本発明の多数の他の形態および修正が当業者に明らかであろう。添付の特許請求の範囲および本発明は一般に、本発明の真の精神および範囲内にある、全てのかかる明らかな形態および修正を網羅すると解釈されるべきである。]

权利要求:

請求項1
（ａ）少なくとも１個の炭素原子および少なくとも１個のフッ素原子を含有するハロゲン化炭化水素と；（ｂ）パラフィン、ナフテン、芳香族化合物、アルキルアリール、合成パラフィンおよびポリアルファオレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの油と；（ｃ）前記油と相溶性である少なくとも１つの第１のフッ素を含まないポリマーおよび前記ハロゲン化炭化水素と相溶性である少なくとも１つの第２のフッ素を含まないポリマーから形成されるブロック状コポリマーを含む、フッ素を含まない高分子油リターン剤であって、前記第１のポリマーが前記第２のポリマーとは異なる油リターン剤とを含む、冷媒組成物。
請求項2
前記フッ素を含まない高分子油リターン剤が、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、統計ブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、星形コポリマー、櫛形コポリマー、側鎖コポリマーまたはそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項3
前記第１のフッ素を含まないポリマーおよび／または前記第２のフッ素を含まないポリマーが、ポリマー、コポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項4
前記フッ素を含まない高分子油リターン剤中の、前記第１のフッ素を含まないポリマー対前記第２のフッ素を含まないポリマーの比が、約１：１００〜１００：１である請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項5
前記フッ素を含まない高分子油リターン剤の、前記第１のフッ素を含まないポリマー対前記第２のフッ素を含まないポリマーの比が、約１：１〜９：１である請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項6
前記フッ素を含まない高分子油リターン剤の、前記第１のフッ素を含まないポリマー対前記第２のフッ素を含まないポリマーの比が、約１：４〜９：１である請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項7
前記第１のフッ素を含まないポリマーが、フッ素を含まないアクリレートポリマー、フッ素を含まないメタクリレートポリマー、フッ素を含まないヒドロキシステアリン酸ポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項8
前記第１のフッ素を含まないポリマーが、４〜２０個の炭素のアルキル基を有するフッ素を含まないアクリレートポリマー、４〜２０個の炭素のアルキル基を有するメタクリレートポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項9
前記第１のフッ素を含まないポリマーが、フッ素を含まないラウリルメタクリレート、フッ素を含まないラウリルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項10
前記第２のフッ素を含まないポリマーが、フッ素を含まないアクリレートポリマー、フッ素を含まないメタクリレートポリマー、フッ素を含まないエチレンオキシドポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項11
前記第２のフッ素を含まないポリマーが、１〜１４個の炭素のアルキル基を有するフッ素を含まないアクリレートポリマーを含む請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項12
前記第２のフッ素を含まないポリマーが、３〜８個の炭素のアルキル基を有するフッ素を含まないアクリレートポリマーを含む請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項13
前記第２のフッ素を含まないポリマーが、フッ素を含まないブチルアクリレートである請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項14
前記フッ素を含まない高分子油リターン剤が、フッ素を含まないブチルアクリレート、フッ素を含まないラウリルメタクリレートおよび／またはフッ素を含まないラウリルアクリレートを含む統計コポリマーを含む請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項15
前記フッ素を含まない高分子油リターン剤が、フッ素を含まないブチルアクリレート、フッ素を含まないラウリルメタクリレートおよび／またはフッ素を含まないラウリルアクリレートを含むジブロックコポリマー、フッ素を含まないブチルアクリレート、フッ素を含まないラウリルメタクリレートおよび／またはフッ素を含まないラウリルアクリレートを含むトリブロックコポリマー、ならびにフッ素を含まないブチルアクリレート、フッ素を含まないラウリルメタクリレートおよび／またはフッ素を含まないラウリルアクリレートを含むグラジエントコポリマーからなる群から選択される請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項16
前記統計コポリマーが、約１ｋｇ／モル〜約５０ｋｇ／モルの平均分子量を有する請求項１４に記載の冷媒組成物。
請求項17
前記ジブロックコポリマー、前記トリブロックコポリマーまたは前記グラジエントコポリマーが、約１ｋｇ／モル〜約１３０ｋｇ／モルの平均分子量を有する請求項１５に記載の冷媒組成物。
請求項18
前記ジブロックコポリマー、前記トリブロックコポリマーまたは前記グラジエントコポリマーが、約１ｋｇ／モル〜約９０ｋｇ／モルの平均分子量を有する請求項１５に記載の冷媒組成物。
請求項19
前記ジブロックコポリマー、前記トリブロックコポリマーまたは前記グラジエントコポリマーが、約１ｋｇ／モル〜約４０ｋｇ／モルの平均分子量を有する請求項１５に記載の冷媒組成物。
請求項20
約０．０１重量％〜約９９重量％の前記フッ素を含まない高分子油リターン剤が、前記少なくとも１つの油（ｂ）と前記高分子油リターン剤（ｃ）とを含む請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項21
約０．１重量％〜約７５重量％の前記フッ素を含まない高分子油リターン剤が、前記少なくとも１つの油（ｂ）と前記フッ素を含まない高分子油リターン剤（ｃ）とを含む請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項22
約０．２重量％〜約２０重量％のフッ素を含まない高分子油リターン剤が、前記少なくとも１つの油（ｂ）と前記フッ素を含まない高分子油リターン剤（ｃ）とを含む請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項23
約０．４重量％〜約１５重量％のフッ素を含まない高分子油リターン剤が、前記少なくとも１つの油（ｂ）と前記フッ素を含まない高分子油リターン剤（ｃ）とを含む請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項24
約１重量％〜約１０重量％のフッ素を含まない高分子油リターン剤が、前記少なくとも１つの油（ｂ）と前記フッ素を含まない高分子油リターン剤（ｃ）とを含む請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項25
約２重量％〜約８重量％のフッ素を含まない高分子油リターン剤が、前記少なくとも１つの油（ｂ）と前記フッ素を含まない高分子油リターン剤（ｃ）とを含む請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項26
前記ハロゲン化炭化水素が、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項27
前記ハロゲン化炭化水素が１〜４個の炭素原子を含有する請求項２６に記載の冷媒組成物。
請求項28
前記ハイドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項２６に記載の冷媒組成物。
請求項29
前記ハイドロフルオロオレフィンが、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、Ｅ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、Ｚ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、Ｚ−Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブテンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項２６に記載の冷媒組成物。
請求項30
炭化水素をさらに含む請求項１に記載の冷媒組成物。
請求項31
前記炭化水素が、プロパン、ブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、イソペンタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項３０に記載の冷媒組成物。
請求項32
ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル油、ポリビニールエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される含酸素潤滑油をさらに含む請求項１に記載の冷媒組成物。