環状オリゴマーを有し、流動性が改良されたポリカーボネート

专利摘要:
本発明は、欠陥構造および環状オリゴマーを含有し、改良された特性を有するポリカーボネートに関する。本発明は、更に、上記ポリカーボネートから製造される成形物品および押出品にも関する。
公开号:JP2011513522A
申请号:JP2010547992
申请日:2009-02-17
公开日:2011-04-28
发明作者:ヘルムート−ヴェルナー・ホイヤー；ロルフ・ヴェーアマン
申请人:バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ；
IPC主号:C08G64-30

专利说明:

[0001] 本発明は、改良されたレオロジー特性および電気特性を有し、転位構造を有し、環状オリゴマー含量が低減されたポリカーボネートベースの組成物並びに上記ポリカーボネート組成物から製造される成形品および押出品を提供する。]
背景技術

[0002] ポリカーボネートの合成方法は一般的に知られており、数多くの刊行物に記載されている。]
[0003] ＥＰ−Ａ ０ ５１７ ０４４、ＷＯ ２００６／０７２３４４およびＥＰ−Ａ １ ６０９ ８１８およびそこに列挙されている文献は、例えばポリカーボネートの製造に関する界面重縮合法および溶融法を記載している。]
[0004] 原理的に、溶融エステル交換法による芳香族オリゴ−およびポリカーボネートの製造は、文献で知られており、以前にＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１０巻（１９６９年）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，第９巻，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４年）並びにＤＥ−Ｃ １０ ３１ ５１２、ＵＳ−Ａ ３，０２２，２７２、ＵＳ−Ａ ５，３４０，９０５およびＵＳ−Ａ ５，３９９，６５９に記載されている。]
発明が解決しようとする課題

[0005] 界面重縮合法で得られるポリカーボネートの欠点は、環状オリゴマーが副成分としてかなりの割合で生成されることである。動力学的に制御されたプロセスであるので、このことは当然完全に避けることができない。生じる環状成分は、ポリカーボネートのレオロジー特性と電気特性とに悪影響を及ぼす。ＥＰ−Ａ ０９５３６０５は、環部分を増加させることの実質的な教示を伴ってポリカーボネート組成物の流動性の改良を記載している。]
課題を解決するための手段

[0006] 意外なことに、環状オリゴマーの含量が低下し、加えて、カーボネート構造から生じる転位構造が存在すると、ポリカーボネート組成物が上記欠点を同程度に示さず、同時に低い溶融粘度を有すること、すなわち、良好な流動性および従って射出成形において改良された加工性を示すこと、並びに改良された電気特性、好ましくは良好な絶縁を示すことがわかった。低いオリゴマー含量ではなく高いオリゴマー含量が流動性の改良をもたらすことが知られている（ＥＰ−Ａ ０９５３６０５参照。）ので、上記のことはなおさら意外である。加えて、多官能価転位構造は、分枝をもたらし、分枝は、通常、溶融粘度の増加および従って乏しい流動性をもたらす。従って、本発明による効果は当業者に予想され得なかった。]
[0007] 従って、本発明は、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）



〔式中、
フェニル環は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ハロゲン、例えば塩素または臭素、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルで１置換されていても２置換されていてもよく、
Ｘは、式（１ａ）のＸと同じ意味を有する。〕
の１種類以上の構造を有するポリカーボネートであって、
構造ユニット（ＩＩ）〜（Ｖ）の量がベースポリカーボネートに対して全部で５０〜１２１０ｐｐｍであり、
一般式（Ｉ）



〔式中、
ｎは、２〜６の整数であり、
Ｚは、式（１ａ）



（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、特に好ましくは水素またはメチルであり、
Ｘは、単結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデンまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンであって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはメチルもしくはエチルで置換されていてもよいものである。）
の基である。〕
の環状オリゴマーを組成物全体に対して０．１〜１．２ｗｔ．％含むポリカーボネートを提供する。]
[0008] 本願との関連で、式（ＩＩ）〜（Ｖ）の構造ユニットを、単純化のために転位構造とも云う。上記構造ユニットは、ポリカーボネートの製造のために使用されるジフェノールまたはジフェノール混合物から誘導され、これに由来する。従って、例えば、ジフェノールとしてビスフェノールＡの場合、転位構造のフェニル環は非置換である。]
[0009] 本発明によるポリカーボネート組成物中に含まれる一般式（Ｉ）の環状オリゴマーは、好ましくは、０．２〜１．２ｗｔ．％、特に好ましくは０．２〜１．１ｗｔ．％、特別好ましくは０．３〜１ｗｔ．％の量で含まれる。]
[0010] 実質的に、すなわち、９５％よりも多く、含まれる環のリングサイズはｎ＝２〜６である。好ましくはｎ＝３および／またはｎ＝４、特に好ましくはｎ＝３のリングサイズが最も頻繁に生じる。]
[0011] 上に規定した転位構造は、互いに異なる量および比で生じる。それらの量は、ポリカーボネート組成物の全鹸化によって測定されうる。]
[0012] ジフェノールとしてのビスフェノールＡに関する例の場合、すなわち、Ｘがイソプロピリデンである場合、分析のための分解中に、それぞれの転位構造に典型的な式（ＩＩａ）〜（Ｖａ）の低分子量分解生成物が生じ、この量をＨＰＬＣによって測定する。]
[0013] 典型的には、上記プロセスの間に解離される式（ＩＩ）または（ＩＩａ）の化合物の量は、５０〜８００ｐｐｍ、好ましくは７０〜７５０ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜７００ｐｐｍ、特別好ましくは１００〜６００ｐｐｍである。]
[0014] 典型的には、上記プロセスの間に解離される式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩａ）の化合物の量は、０（検出限界である５ｐｐｍよりも少ない。）〜１００ｐｐｍ、好ましくは０〜８０ｐｐｍ、特に好ましくは０〜７０ｐｐｍ、特別好ましくは０〜６０ｐｐｍである。]
[0015] 典型的には、上記プロセスの間に解離される式（ＩＶ）または（ＩＶａ）の化合物の量は、０（検出限界である５ｐｐｍよりも少ない。）〜６０ｐｐｍ、好ましくは０〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは０〜４０ｐｐｍ、特別好ましくは１５〜３０ｐｐｍである。]
[0016] 典型的には、上記プロセスの間に解離される式（Ｖ）または（Ｖａ）の化合物の量は、０（検出限界である５ｐｐｍよりも少ない。）〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１８０ｐｐｍ、特別好ましくは１０〜１５０ｐｐｍである。]
[0017] 転位構造および本発明に必須の低含量環状カーボネートを含む本発明による組成物を製造するために、特定の触媒および要すれば別の添加剤を用いて芳香族ジヒドロキシ化合物を溶融状態で炭酸ジエステルとエステル交換する。]
[0018] 本発明による、環状カーボネート含量が低く、転位構造を有するポリカーボネート組成物は、触媒としてのアンモニウムまたはホスホニウム塩の存在下において芳香族ジヒドロキシ化合物から炭酸ジエステルを用いる溶融エステル交換法によって製造される。]
[0019] ポリカーボネートの製造に関して好適なジフェノールは、式（１）
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （１）
〔式中、
Ｚは、式（１ａ）



（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたは好ましくはＨもしくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特に好ましくは水素もしくはメチルであり、
Ｘは、単結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデンまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンであって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはメチルもしくはエチルで置換されていてもよいものである。）
の基である。〕
のジフェノールである。]
[0020] Ｘは、好ましくは、単結合、メチレン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデンまたは３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、特に好ましくはイソプロピリデンまたは３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンである。]
[0021] これらのジヒドロキシアリール化合物の例は、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、およびそれらの環アルキル化化合物である。]
[0022] ジヒドロキシアリール化合物は、一般的に、既知であるかまたは一般的に知られている方法によって製造されうる（例えば、ＷＯ ２００６／０７２３４４、ＥＰ−Ａ １６０９８１８およびそこに列挙されている文献。）。]
[0023] 式（１）の好ましいジフェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルである。]
[0024] ホモポリカーボネートの製造で１種類のジヒドロキシアリール化合物を使用するか、またはコポリカーボネートの製造で複数種類のジヒドロキシアリール化合物を使用することが可能である。後者は、特定の特性の組み合わせを有する生成物を製造する場合に特に重要である。]
[0025] モノマージヒドロキシアリール化合物の代わりに、低分子量の主にＯＨ末端基停止オリゴカーボネートを出発化合物として使用することも可能である。]
[0026] 上記ジヒドロキシアリール化合物は、これを製造した残留物含量のモノヒドロキシアリール化合物と共に使用してもよく、低分子量オリゴカーボネートは、このオリゴマーの製造中に削減された残留物含量のモノヒドロキシアリール化合物と共に使用してもよい。残留物含量のモノマーヒドロキシアリール化合物は、２０％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下、特別好ましくは２％以下である（例えば、ＥＰ−Ａ １ ２４０ ２３２参照。）。]
[0027] 使用されるジヒドロキシアリール化合物は、別の原料、化学薬品および合成に添加される助剤物質と同様に、その合成、取り扱いおよび貯蔵に由来する不純物で汚染されていてもよいが、できるだけ純粋な原料、化学薬品および助剤物質を用いて作業することが望ましく、意図されている。]
[0028] ジヒドロキシアリール化合物との反応に好適なジアリールカーボネートは、式（２）



〔式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、水素、任意に分枝されていてもよいＣ１〜Ｃ３４アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４アリールであり、Ｒは更に−ＣＯＯＲ’’’であってもよく、Ｒ’’’は水素、任意に分枝していてもよいＣ１〜Ｃ３４アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４アリールである。〕
のジアリールカーボネートである。]
[0029] そのようなジアリールカーボネートは、例えば、ＥＰ−Ａ １ ６０９ ８１８に記載されている。好ましいジアリール化合物は、ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネートおよびジ−［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネートである。]
[0030] ジフェニルカーボネートが特に好ましい。]
[0031] ジアリールカーボネートは、更に、これを製造する残留物含量のモノヒドロキシアリール化合物と共に使用されてもよい。モノヒドロキシアリール化合物の残留物含量は、２０％以下、好ましくは１０％、特に好ましくは５％以下、特別好ましくは２％以下である。]
[0032] ジヒドロキシアリール化合物に対して、ジアリールカーボネートは、一般的に、ジヒドロキシアリール化合物１ｍｏｌに対して１．０２〜１．３０ｍｏｌ、好ましくは１．０４〜１．２５ｍｏｌ、特に好ましくは１．０６〜１．２２ｍｏｌ、特別に好ましくは１．０６〜１．２０ｍｏｌの量で使用される。上記ジアリールカーボネートの混合物を更に使用してもよい。]
[0033] 使用されるジアリールカーボネートを製造するために使用されなかったモノヒドロキシアリール化合物は、更に、末端基を制御するかまたは変性するために用いられうる。このモノヒドロキシアリール化合物は、下記一般式（３）



〔式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、式（２）において言及した意味を有する。但し、この場合、ＲはＨであってはならず、Ｒ’およびＲ’’はＨであってもよい。〕
によって示される。]
[0034] そのようなモノヒドロキシアリール化合物は、例えば、ＥＰ−Ａ １６０９８１８に記載されている。フェノールまたはｔｅｒｔ．ブチルフェノールが好ましい。]
[0035] モノヒドロキシアリール化合物は、用いられるジアリールカーボネートを製造するために使用されたモノヒドロキシアリール化合物の沸点よりも高い沸点を有するモノヒドロキシアリール化合物が選択されるべきである。上記モノヒドロキシアリール化合物は、反応の間の任意の時点で添加されうる。好ましくは、反応の開始時に添加されるか処理の間の任意の時点において添加される。フリーモノヒドロキシアリール化合物の割合は、ジヒドロキシアリール化合物に対して、０．２〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．４〜１０ｍｏｌ％である。]
[0036] 末端基は、更に、ジアリールカーボネートを混和することによって変性されてもよく、そのベースモノヒドロキシアリール化合物は、使用されるメインのジアリールカーボネートのベースモノヒドロキシアリール化合物よりも沸点が高い。ここでも、ジアリールカーボネートは、反応の過程における任意の時点において添加されうる。好ましくは、反応の開始時に添加されるかまたは処理の過程の任意のポイントで添加される。使用されるジアリールカーボネートの総量に対する高沸点ベースモノヒドロキシアリール化合物を有するジアリールカーボネートの割合は、１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。]
[0037] 本発明に必須の溶融エステル交換法では、アンモニウムまたはホスホニウム塩（以下、オニウム塩という。）が触媒として使用される。ホスホニウム塩の使用が好ましい。本発明の意味の範囲内でホスホニウム塩は、一般式（４）



〔式中、Ｒ７〜１０は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アリールアルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ１４アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルであり、Ｘ−はアニオン、例えば水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩もしくはハロゲン化物、好ましくは塩化物、または式−ＯＲのアルキレートもしくはアリーレートであり、ＲはＣ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アリールアルキルもしくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、好ましくはフェニルである。〕
のホスホニウム塩である。]
[0038] 特に好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウム塩化物、テトラフェニルホスホニウム水酸化物およびテトラフェニルホスホニウムフェノレートであり、テトラフェニルホスホニウムフェノレートが特に好ましい。]
[0039] これらは、好ましくは、ジヒドロキシアリール化合物１ｍｏｌに対して１０−８〜１０−３ｍｏｌの量で、特に好ましくは１０−７〜１０−４ｍｏｌの量で使用される。]
[0040] 上記タイプのオニウム塩に加えて、別の触媒を重縮合の速度を増加させるために助触媒として使用してもよい。]
[0041] これらとしては、アルカリ作用を有するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキシド、好ましくはナトリウムの水酸化物、アルコキシドまたはアリールオキシドが挙げられる。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノレート並びに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの二ナトリウム塩が最も好ましい。]
[0042] 助触媒としてのアルカリ作用を有するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩の量は、それぞれナトリウムとして、生成されるポリカーボネートに対して計算すると、１〜５００ｐｐｂ、好ましくは５〜３００ｐｐｂ、最も好ましくは５〜２００ｐｐｂである。]
[0043] アルカリ作用を有するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩は、オリゴカーボネートの製造中に、すなわち、合成の開始時に、既に使用していても、望ましくない２次反応を抑制するために重縮合の前に初めて混合してもよい。]
[0044] 加えて、重縮合の前に同じタイプまたは別のタイプの補助量のオニウム触媒を添加することもまた可能である。]
[0045] 計量添加中の有害な過剰濃度を避けるために触媒を溶液で添加する。溶媒は、システムおよびプロセスに内在する化合物、例えばジヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネートまたはモノヒドロキシアリール化合物である。モノヒドロキシアリール化合物が特に好ましい。なぜなら、当業者は、ジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートがわずかに高い温度でも、特に触媒の影響下では、容易に変化し、分解することを認識しているからである。このことは、ポリカーボネートの品質に悪影響を及ぼす。ポリカーボネートの製造に関する産業的に重要なエステル交換法では、好ましい化合物はフェノールである。フェノールもまた理に適った選択である。なぜなら好ましく使用される触媒テトラフェニルホスホニウムフェノレートが製造中にフェノールとの混晶として単離されるからである。]
[0046] ポリカーボネートの重量平均分子量は、一般的に、１５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１７，０００〜３６，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１７，０００〜３４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣによってポリカーボネートを用いる較正に対して決定される。]
[0047] ポリカーボネートは、概して、それぞれ６０ｐｐｂ未満、好ましくは４０ｐｐｂ未満、特に好ましくは２０ｐｐｂ未満（Ｎａカチオンとして計算。）の非常に低含量のカチオンおよびアニオンを有し、存在するカチオンは、例えば使用される原料からの混入に起因するアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオン、およびそのホスホニウム塩およびアンモニウム塩である。別のイオン、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ａｌイオンおよびその同等物は原料に含まれたり、使用されるプラントの材料の磨耗や腐食から生じたりしうる。これらのイオンの含量の合計は、２ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５ｐｐｍ未満である。]
[0048] 存在するアニオンは、当量の、無機酸のアニオンおよび有機酸のアニオンである（例えば、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、シュウ酸塩など。）。]
[0049] 非常に低いレベルが望ましく、これは最も純粋な原料を使用することによって初めて達成される。そのような純粋な原料は、例えば精製プロセスによって、例えば再結晶、蒸留、再沈と洗浄などによって初めて得られる。]
[0050] エステル交換法によるポリカーボネートの製造に関する本発明による方法は、バッチ式で行っても連続的に行ってもよい。一旦ジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートが溶融物として存在すると、要すれば別の化合物と共に、反応は本発明に重要な触媒の存在下において開始する。転化率または分子量は、望ましい最終状態に到達するまで分離するモノヒドロキシアリール化合物を取り出すことによって好適な装置およびデバイスの中で温度を上昇させ、圧力を低下させると増加する。末端基は、ジヒドロキシアリール化合物対ジアリールカーボネートの比、ポリカーボネートの製造に関する方法および／またはプラントの選択に起因する蒸気によるジアリールカーボネートの損失速度並びに要すれば添加される化合物、例えば高沸点モノヒドロキシアリール化合物の選択によって、種類および濃度条件が特徴付けられる。]
[0051] このプロセスを行う方法、プラントおよび方法、に関して、限定や制限はない。更に、ジヒドロキシアリール化合物とジアリールカーボネートとの間の溶融エステル交換反応を行うために使用される温度、圧力および触媒、および要すれば更に別の添加される反応物、に関する特別な限定や制限もない。選択される温度、圧力および触媒が分離するモノヒドロキシアリール化合物の適切に迅速な取り出しと共に行われる溶融エステル交換を可能にする限り、あらゆる条件が可能である。]
[0052] プロセス全体の間の温度は、絶対圧力１５ｂａｒ〜０．０１ｍｂａｒのもとで、一般的に１８０〜３３０℃である。]
[0053] 連続処理モードが通常選択される。なぜなら、これが製品の品質に有利だからである。]
[0054] ポリカーボネートの製造のための連続法は、好ましくは、１種類以上のジヒドロキシアリール化合物とジアリールカーボネート、要すれば更に別の添加反応物を、触媒の使用を伴い、生成されるモノヒドロキシアリール化合物を分離しない予備縮合の後、複数の反応蒸発器（ｒｅａｃｔｉｏｎ−ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）段階において分子量を所望のレベルに増加させ、次に段階的温度上昇および段階的圧力低下が続くことを特徴とする。]
[0055] 処理の過程によると、個々の反応蒸発器段階に好適なデバイス、装置および反応器は、熱交換器、減圧ユニット、分離器、カラム、蒸発器、撹拌容器および反応器または選択温度および圧力において必要な滞留時間を提供する別の市販の装置である。選択されるデバイスは、必要な入熱を可能にし、連続的に増加する溶融粘度に対処するのに好適な方法で構成されなければならない。]
[0056] 全てのデバイスがポンプ、パイプおよびバルブによって互いに接続される。不必要に長い滞留時間を避けるために、全てのユニットの間のパイプは、当然、できるだけ短くなければならず、パイプの曲率はできるだけ低く維持されなければならない。化学プラントのアセンブリに関する外部の、すなわち技術的な、境界条件および要求を観察しなければならない。]
[0057] 好ましい連続処理モードによって処理を行うために、反応物を共に溶融しても、固体ジヒドロキシアリール化合物をジアリールカーボネート溶融物中に溶解しても、固体ジアリールカーボネートをジヒドロキシアリール化合物の溶融物中に溶解しても、両方の原料を溶融物として、好ましくは製造から直接、組み合わせてもよい。原料の個々の溶融物の滞留時間、特にジヒドロキシアリール化合物の溶融物の滞留時間、をできるだけ短くする。他方、溶融物の混合物は、個々の原料と比較して原料の混合物の低い融点のため、対応する低い温度において品質の低下なしに長く存在しうる。]
[0058] 次に、触媒（好ましくはフェノールに溶解されている。）を混合し、溶融物を反応温度に加熱する。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびジフェニルカーボネートからのポリカーボネートの製造に関する産業的に重要なプロセスの開始において、この温度は１８０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃、特別好ましくは１９０℃である。１５〜９０分、好ましくは３０〜６０分の滞留時間では、反応平衡は、生成されるヒドロキシアリール化合物を除去してジヒドロキシアリール化合物なしで達成される。反応は、大気圧において行われても、技術的理由から過圧で行われてもよい。産業プラントにおける好ましい圧力は、絶対２〜１５ｂａｒである。]
[0059] 上記溶融混合物は、圧力が１００〜４００ｍｂａｒ、好ましくは１５０〜３００ｍｂａｒにセットされている第１真空室において減圧され、その直後に好適なデバイス中で同じ圧力において流入温度に再び加熱される。減圧プロセスにおいて、生成されるヒドロキシアリール化合物を未だ存在するモノマーと共に蒸発させる。要すれば強制循環を用いる、同じ圧力および同じ温度におけるセトリングタンク（ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｔａｎｋ）における滞留時間５〜３０分の後、この反応混合物を、圧力が５０〜２００ｍｂａｒ、好ましくは８０〜１５０ｍｂａｒの第２真空室において減圧し、その直後に好適なデバイス中で同じ圧力において温度１９０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃、特に好ましくは２１０〜２３０℃に加熱する。ここでも、生成されるヒドロキシアリール化合物を未だ存在するモノマーと共に蒸発させる。要すれば強制循環を用いる、同じ圧力および同じ温度におけるセトリングタンクにおける５〜３０分の滞留時間の後、反応混合物を圧力が３０〜１５０ｍｂａｒ、好ましくは５０〜１２０ｍｂａｒの第３真空室において減圧し、その直後に好適なデバイス中で同じ圧力で温度２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃、特に好ましくは２４０〜２６０℃に加熱する。ここでも生成されるヒドロキシアリール化合物を、未だ存在するモノマーと共に蒸発させる。要すれば強制循環を用いる、同じ圧力および同じ温度におけるセトリングタンクにおける５〜２０分の滞留時間の後に、この反応混合物を圧力が５〜１００ｍｂａｒ、好ましくは１５〜１００ｍｂａｒ、特に好ましくは２０〜８０ｍｂａｒの別の真空室中で減圧し、その直後に好適なデバイスにおいて同じ圧力で温度２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃、特に好ましくは２６０〜２８０℃に加熱する。ここでも、生成されるヒドロキシアリール化合物を未だ存在するモノマーと共に蒸発させる。]
[0060] これらの段階の数（上記の場合、一例として４段階）は、２〜６の間で変化しうる。段階の数を変えると、同等の結果を生じるように温度および圧力を調節しなければならない。これらの段階で達成されるオリゴマーカーボネートの相対粘度は、１．０４〜１．２０、好ましくは１．０５〜１．１５、特に好ましくは１．０６〜１．１０である。]
[0061] セトリングタンクにおける５〜２０分の滞留時間の後、要すれば強制循環を用いて、最終フラッシュ／蒸発器段階と同じ圧力および同じ温度において、このように製造されるオリゴカーボネートをディスク型リアクターまたはバスケット型リアクターに供給し、更に２５０〜３１０℃、好ましくは２５０〜２９０℃、特に好ましくは２５０〜２８０℃において、１〜１５ｍｂａｒ、好ましくは２〜１０ｍｂａｒの圧力において、３０〜９０分、好ましくは３０〜６０分の滞留時間にわたって縮合する。この生成物は、１．１２〜１．２８、好ましくは１．１３〜１．２６、特に好ましくは１．１３〜１．２４の相対粘度を達成する。]
[0062] このリアクターを出る溶融物を、別のディスク型もしくはバスケット型リアクターにおいて所望の最終粘度または最終分子量に調節する。温度は２７０〜３３０℃、好ましくは２８０〜３２０℃、特に好ましくは２８０〜３１０℃であり、圧力は０．０１〜３ｍｂａｒ、好ましくは０．２〜２ｍｂａｒであり、滞留時間は６０〜１８０分、好ましくは７５〜１５０分である。相対粘度は意図される用途に必要とされるレベルに調節され、これは１．１８〜１．４０、好ましくは１．１８〜１．３６、特に好ましくは１．１８〜１．３４である。]
[0063] 更に、２つのバスケット型リアクターの機能を１つのバスケット型リアクターに組み合わせてもよい。]
[0064] 全処理段階由来の蒸気をすぐに取り除き、収集し、処理する。この処理は、一般的に、回収された物質を高純度で得るために、蒸留によって行われる。これは、例えば、ドイツ国特許出願第１０ １００ ４０４号に準拠して行われる。経済的および生態学的観点から、取り除かれるモノヒドロキシアリール化合物を最も純粋な形態で回収し、単離しなければならないことは自明である。このモノヒドロキシアリール化合物は、ジヒドロキシアリール化合物またはジアリールカーボネートの製造に直接使用されうる。]
[0065] ディスク型リアクターまたはバスケット型リアクターは、真空において高い滞留時間で非常に大きな常に回復する表面を提供するという事実によって区別される。ディスク型リアクターまたはバスケット型リアクターの形状は、生成物の溶融粘度によってデザインされる。例えば、ＤＥ ４４ ４７ ４２２ Ｃ２およびＥＰ Ａ １ ２５３ １６３に記載されているようなリアクターまたはＷＯ Ａ ９９／２８ ３７０に記載されているようなツインスクリュー・リアクターが好適である。]
[0066] オリゴカーボネート（分子量が非常に低いオリゴカーボネートも含む。）および完成ポリカーボネートは、一般的に、ギアポンプ、様々なデザインのスクリューまたは特別にデザインされた容積型ポンプによって運搬される。]
[0067] 装置、リアクター、パイプ、ポンプおよび取付部品の製造に特に好適な材料は、ＣｒＮｉ（Ｍｏ）１８／１０タイプのステンレススチール、例えば１．４５７１または１．４５４１（Ｄ−７１６７２マールバッハ、テオドール−ホイス−シュトラーセ３６番在Ｓｔａｈｌｓｃｈｌｕｅｓｓｅｌ Ｗｅｇｓｔ ＧｍｂＨ出版のＳｔａｈｌｓｃｈｌｕｅｓｓｅｌ ２００１）およびタイプＣのＮｉベースの合金、例えば２．４６０５または２．４６１０（Ｄ−７１６７２マールバッハ、テオドール−ホイス−シュトラーセ３６番在Ｓｔａｈｌｓｃｈｌｕｅｓｓｅｌ Ｗｅｇｓｔ ＧｍｂＨ出版のＳｔａｈｌｓｃｈｌｕｅｓｓｅｌ ２００１）である。ステンレススチールは、処理温度約２９０℃以下で使用され、Ｎｉベースの合金は処理温度約２９０℃以上において使用される。]
[0068] 更に、得られるポリカーボネートは、別の常套の添加剤および充填剤（例えば助剤物質および強化材料）と共に提供して本発明による阻害剤の添加後の特性を変性してもよい。添加剤およびエキステンダーの添加は、耐用年数の増加（例えば加水分解安定剤または分解安定剤）、色安定性の改良（例えば熱安定剤および紫外線安定剤）、加工の簡素化（例えば離型剤、流れ調整剤）、機能特性の改良（例えば帯電防止剤）、防炎加工性の改良、外観に影響影を及ぼすこと（例えば有機着色剤、顔料）またはポリマーの特性を特定のストレスに適合させること（耐衝撃性改良剤、微細鉱物、繊維材料、石英粉、グラスファイバーおよびカーボンファイバー）に役立つ。それらは全てあらゆる方法で組み合わせて所望の特性に調節および達成してもよい。そのようなエキステンダーおよび添加剤は、例えば、“Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９８３年に記載されている。]
[0069] これらの添加剤およびエキステンダーは、ポリマー溶融物に、単独で、混合物でまたはいくつかの異なる混合物で、ポリマーの単離中に直接またはグラニュールの溶融後に、いわゆる配合段階において添加されうる。]
[0070] 添加剤およびエキステンダーまたはそれらの混合物は、ポリマー溶融物に、固体として、言い換えるとパウダーとして、添加しても、溶融物として添加してもよい。添加の別の手段は、添加剤もしくは添加剤ブレンドのマスターバッチまたは添加剤もしくは添加剤ブレンドのマスターバッチの混合物の使用である。]
[0071] これらの物質は、好ましくは、常套のユニットを使用して完成ポリカーボネートに添加されるが、要求に依存して、これらはポリカーボネート製造プロセスの様々な段階で添加されてもよい。]
[0072] 好適な添加剤は、例えば、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，オックスフォード１９９９年またはＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ、ミュンヘン２００１年に記載されている。]
[0073] 好適な熱安定剤は、好ましくはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、トリスオクチルホスフェート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ−９２２８）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（ＡＤＫ ＳＴＡＢＰＥＰ−３６）またはトリフェニルホスフィンである。これらは単独でまたは混合物で使用される（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ９００またはＤｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ−９２２２８とＩｒｇａｎｏｘ Ｂ９００もしくはＩｒｇａｎｏｘ １０７６）。]
[0074] 好適な離型剤は、好ましくはペンタエリトリトールテトラステアレート、グリセロールモノステアレート、ステアリルステアレートまたはプロパンジオールステアレートである。それらは単独でまたは混合物で使用される。]
[0075] 好適な光安定剤は、好ましくはベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、シアノアクリレート、シンナメートまたはオキサルアニリドである。これらは単独でまたは混合物で使用される。]
[0076] 加えて、触媒残留物を不活性化するために、阻害剤（クエンチャー）を、純粋な形態で、不活性溶媒に溶解された形態でまたはマスターバッチとしてポリマー溶融物に添加してもよい。好適な阻害剤は、酸成分、例えばルイス酸もしくはブレンステッド酸または強酸のエステルである。阻害剤のｐＫａ値は、５を超えないべきであり、好ましくは３未満であるべきである。酸成分またはそのエステルは、反応混合物を不活性化するために、言い換えると、理想的には、反応を完全に停止させるために添加される。上記酸成分は、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満、特別好ましくは２．５ｐｐｍ以下の濃度で添加される。所望の分子量に到達すると、検出可能な量のＰは１ｐｐｍ範囲である。しかしながら、本発明に準拠して使用される阻害剤のモル量は、Ｐ値から推定される触媒の残留モル量よりも低い。]
[0077] 好適な酸成分の例は、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、次リン酸、ポリリン酸、ベンゼンホスホン酸、リン酸二水素ナトリウム、ホウ酸、アリールボロン酸、塩化水素酸（塩化水素）、硫酸、アスコルビン酸、シュウ酸、安息香酸、サリチル酸、蟻酸、酢酸、アジピン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびあらゆる別のフェニル置換ベンゼンスルホン酸、硝酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ステアリン酸および別の脂肪酸、酸塩化物、例えばフェニルクロロホルメート、ステアロイルクロリド、アセトキシ−ＢＰ−Ａ、ベンゾイルクロリド並びに上記酸のエステル、半エステル（ｓｅｍｉ−ｅｓｔｅｒ）およびブリッジエステル、例えばトルエンスルホン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ジメチルスルフェート、ホウ酸エステル、アリールボロン酸エステルおよび水の影響下で酸を生じる別の化合物、例えばトリイソオクチルホスフェート、ＵｌｔｒａｎｏｘＴＭ ６４０およびＢＤＰ（ビスフェノールジホスフェートオリゴマー）である。]
[0078] 好ましい例は、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、次リン酸、ポリリン酸、ベンゼンホスホン酸、リン酸二水素ナトリウム、ホウ酸、アリールボロン酸、安息香酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびあらゆる別のフェニル置換ベンゼンスルホン酸、酸塩化物、例えばフェニルクロロホルメート、ステアロイルクロリド、アセトキシ−ＢＰ−Ａ、ベンゾイルクロリド並びに上記酸のエステル、半エステルおよびブリッジエステル、例えばトルエンスルホン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホウ酸エステル、アリールボロン酸エステルおよび水の影響下で酸を生じる別の成分、例えばトリイソオクチルホスフェート、ＵｌｔｒａｎｏｘＴＭ ６４０およびＢＤＰである。]
[0079] 好ましい好適な阻害剤は、
（ａ） 式（５）



〔式中、
Ｒ１は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、特に好ましくは非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特別好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、アルキルはハロゲンによって置換されていてもよく、特別には水素またはメチルであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルカルボキシル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ２５アルキルカルボキシル、特に好ましくはＣ８〜Ｃ２０アルキルカルボキシル、特別には水素、Ｃ１７アルキルカルボキシルまたはＣ１５アルキルカルボキシルであるか、または下記基



（式中、
Ｒ１は、上記と同じ意味を有し、
ｎは、０〜８の整数、好ましくは０〜６の整数、特別には０、１または２である。）
である。〕
の少なくとも１種類の化合物から選択される有機硫黄含有酸のブリッジエステルである。]
[0080] 特に好ましい例は、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ベンゼンホスホン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびあらゆる別のフェニル置換ベンゼンスルホン酸並びに上記酸のエステル、半エステルおよびブリッジエステル、例えばトルエンスルホン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸、ホスホン酸エステルおよび水の影響下で酸を生じる別の成分、例えばトリイソオクチルホスフェート、ＵｌｔｒａｎｏｘＴＭ ６４０およびＢＤＰである。]
[0081] 特別に好ましい例は、オルトリン酸、ピロリン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびあらゆる別のフェニル置換ベンゼンスルホン酸並びに上記酸のエステル、半エステルおよびブリッジエステル、例えばトルエンスルホン酸エステルおよびリン酸エステルである。]
[0082] 下記式（６）：



の阻害剤が特別に好ましい。]
[0083] 上記酸成分は、固体の形態で添加しても、液体の形態で添加しても、ガスの形態で添加してもよい。好ましい方法では、直後に残留モノマーを蒸発させることができるように、製造プロセスにおいて所望の最終分子量に到達した直後にモノマーが除かれる生成物ストリームに酸成分を連続的に均質に添加する。特に好ましい方法では、個々の生成物の特性を改良するための添加剤の添加を、酸の添加および残留モノマー削減の後に行い、残留モノマー削減工程と組み合わせて行わない。なぜなら、残留モノマーの削減に必須の真空中で揮発性の添加剤がしばしば使用され、従ってポリマーに必須の濃度を確立することが困難になるからである。]
[0084] 酸成分は、好ましくは液体の形態で添加される。計量添加される量が非常に少ないので、酸成分の溶液が好ましく使用される。]
[0085] 好適な溶媒は、本発明の方法に悪影響を及ぼさず、化学的に不活性であり、素速く蒸発する溶媒である。]
[0086] 好適な溶媒の例は、常圧のもとでの沸点が３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、特に好ましくは３０〜２００℃のあらゆる有機溶媒および更に水（結晶水を含む）である。好ましくは、それぞれのプロセスにおいて生じる化合物が選択される。製造される生成物への要求の範囲に依存して、いずれの残留量も品質を低下させない。]
[0087] 溶媒は、水に加えて、置換されていてもよいアルカン、シクロアルカンおよび芳香族化合物である。上記置換基は、さまざまな組み合わせの脂肪族基であっても、脂環式基であっても芳香族基であってもよく、ハロゲンであってもヒドロキシル基であってもよい。ヘテロ原子、例えば酸素もまた脂肪族基、脂環式基または芳香族基の間の結合リンクであり、上記基は同一であっても異なっていてもよい。別の溶媒は、ケトンおよび有機酸のエステル、および環状カーボネートであってもよい。]
[0088] 例は、水に加えて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびそれらの異性体、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレン、塩化メチレン、塩化エチル、塩化エチレン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびそれらの異性体、フェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、ジエチルエーテル、ジメチルケトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチルアセテート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートである。]
[0089] 水、フェノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびトルエンがポリカーボネート処理に好ましく好適である。]
[0090] 水、フェノールおよびプロピレンカーボネートが特に好ましく好適である。]
[0091] スタティックミキサーまたは均質混合をもたらす別のミキサー、例えば押出機、が阻害剤の有効な混合に好適である。]
[0092] 本出願は、更に、本発明による組成物から得られる押出品および成形品、特に透明な領域における使用のための押出品および成形品、も提供する。]
[0093] 適用のエリアは、セイフティガラス、ヘルメットバイザー、フィルム、吹込成形品、例えば特に水筒、例えば建物、例えばステーション、温室および照明システムを覆うための半透明シート、例えばソリッドシート（ｓｏｌｉｄ ｓｈｅｅｔｓ）もしくは特にセルラーシート（ｃｅｌｌｕｌａｒ ｓｈｅｅｔｓ）、信号灯ハウジングまたは交通標識、任意に印刷可能面を有していてもよい連続または独立のフォーム、スレッドおよびワイヤー（更にＤＥ−Ａ １１ ３７ １６７も参照。）、半透明領域における適用のために任意にグラスファイバーを使用してもよい照明技術用途、透明の光散乱成形品の製造のための所定の量の硫酸バリウムおよび／または二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムまたは有機ポリマーアクリレートゴムを有する半透明配合物（ＥＰ−Ａ ０ ６３４ ４４５、ＥＰ−Ａ ０ ２６９ ３２４）、精密射出成形品、例えばホルダー（例えばレンズホルダー）（この場合ポリカーボネートは要すればグラスファイバーおよび任意の追加量の１〜１０ｗｔ．％の二硫化モリブデン（成形組成物全体に対する。）と共に使用してもよい。）、光学部品、特に写真カメラおよび映画カメラ用のレンズ（ＤＥ−Ａ ２７ ０１ １７３）、光透過キャリア、特に光導体ケーブル（ＥＰ−Ａ ０ ０８９ ８０１）および照明ストリップ、導電体およびプラグハウジングおよびプラグコネクタ並びにコンデンサ用電気絶縁材料、携帯電話のハウジング、ネットワークインターフェース装置、ハードディスクおよびデータ貯蔵システム用ハウジング、有機光伝導体用キャリア材料、ランプ、ヘッドライト、光拡散体または内部レンズ、医療用途、例えば人工肺、透析装置、食品用途、例えばボトル、台所用品およびチョコレートの型、自動車分野における用途、例えばグレージングまたはバンパーとしてＡＢＳとのブレンドの形態、スポーツ用品、例えばスラロームポール（ｓｌａｌｏｍ ｐｏｌｅｓ）、スキーブーツバックル、家庭用品、例えば、キッチンシンク、洗面台、郵便受け、ハウジング、例えば、配電盤、電気装置（例えば、歯ブラシ、ヘアドライヤー、コーヒーマシーン、工具、例えばドリル、フライス盤、平削り盤および鋸）のハウジング、洗濯機覗き窓、保護眼鏡、サングラス、矯正眼鏡およびそのレンズ、ランプカバー、包装フィルム、チップ入れ、チップキャリア、シリコンウェーハーのボックス、およびその他の用途、例えば肥育馬屋の戸または動物の檻である。]
[0094] 相対溶液粘度ηｒｅｌを、ジクロロメタン中で濃度５ｇ／Ｌにおいて２５℃でＵｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いて測定した。]
[0095] フェノール性ＯＨの含量を赤外線測定によって得た。このために、５０ｍＬジクロロメタン中の２ｇポリマーの溶液対純粋なジクロロメタンに示唆測定を行い、３５８２ｃｍ−１における消光差を測定した。]
[0096] ポリマー溶融物の流動性を、ＩＳＯ １１４４３に準拠して毛管レオメータ中で様々な温度において測定する。このために、ポリカーボネートサンプルを予め１３０℃において一晩乾燥する。]
[0097] 表面比抵抗を、ＤＩＮＩＥＣ６００９３に準拠して標準試験片に対して測定する。]
[0098] （環を含む）オリゴマーの測定：
塩化メチレンを用いてサンプルを溶解する。アセトンを添加することによって大部分のポリマーを沈殿させる。非溶解部分を濾別し、濾液を蒸発乾固する。ＴＨＦを用いてこの乾いた残留物を溶解し、ＨＰＬＣを用いて紫外線検出でオリゴマーを測定する。]
[0099] 欠陥構造（ＩＩ〜Ｖ）の測定：]
[0100] サンプルを還流下でナトリウムメチレートを用いて鹸化する。この鹸化溶液を酸性化し、蒸発乾固する。アセトニトリルを用いてこの乾いた残留物を溶解し、ＨＰＬＣを用いて紫外線検出でフェノール系化合物（ＩＩａ〜Ｖａ）を測定する。]
[0101] ポリカーボネートＰＣ１を以下のように溶融法で製造した。]
[0102] 受け器からジフェニルカーボネート４，４２５ｋｇ／時間（２０，６５８ｍｏｌ／時間）およびビスフェノールＡ４，１７５ｋｇ／時間（１８，２８７ｍｏｌ／時間）からなる溶融物混合物８，６００ｋｇ／時間をポンプによって、フェノール４．５ｋｇ／時間に溶解されたテトラフェニルホスホニウムフェノレート６５．５％／時間（０．７８６ｍｏｌ／時間；すなわち０．００４３ｍｏｌ％）を有するテトラフェニルホスホニウムフェノレートのフェノール付加物０．５２ｋｇの添加を伴って熱交換器に通し、１９０℃に加熱し、１２ｂａｒおよび１９０℃において遅延カラム（ｄｅｌａｙ ｃｏｌｕｍｎ）に通す。平均滞留時間は５０分である。]
[0103] 次に、この溶融物を、膨張弁を通じて２００ｍｂａｒの圧力下のセパレータに入れる。流出する溶融物を、２００ｍｂａｒの圧力下の流下液膜式蒸発器（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）において１９０℃に再度加熱し、受け器で制御する。２０分の滞留時間の後、溶融物をポンプによって次の同様に構成される３段階に押し出す。第２／第３／第４段階の条件は、１００／７４／４０ｍｂａｒ；２２０℃／２２５℃／２７３℃および２０／１０／１０分である。生じるオリゴマーの相対粘度は１．０８である。全ての蒸気を、圧力制御装置を通じて真空下のカラムに入れ、凝縮液として排出する。]
[0104] 次に、オリゴマーを取り付けられたディスク型リアクター中で２８０℃および３．０ｍｂａｒにおいて４５分の滞留時間にわたって縮合して高分子量生成物を生成する。相対粘度は１．１９５である。蒸気を凝縮する。]
[0105] 別のバスケット型リアクターに通される溶融ストリームから、ギアポンプを使用して部分ストリーム溶融物１５０ｋｇ／時間を分岐させ、式６のクエンチャーの５％フェノール溶液１５０ｇ／時間を添加し、このストリームを長さ対直径比２０のスタティックミキサーに通し、メイン溶融ストリームに戻す。このストリームを一緒にした直後に、添加されたクエンチャーを、別のスタティックミキサーを使用して溶融物ストリーム全体にわたって均質に分散させる。]
[0106] このように処理された溶融物を更に、別のディスク型リアクター中で２９０℃、０．７ｍｂａｒにおいて平均滞留時間１２０分にわたって処理条件にさらし、排出し、グラニュール化する。]
[0107] 蒸気を、真空装置中で、およびその後に凝縮する。]
[0108] ポリカーボネートＰＣ２およびＰＣ３を、ＰＣ１と同様に製造する。]
[0109] ＰＣ４およびＰＣ５は比較例であり、ポリカーボネート（ジフェノールとしてビスフェノールＡ）を界面重縮合法によって製造した。]
[0110] 下記表１に、欠陥構造およびつくられる環の割合を含む、上記試験によって製造したポリカーボネート組成物のデータを再現する。]
[0111] ]
[0112] 結果は、本発明によるポリカーボネート組成物ＰＣ１、ＰＣ２およびＰＣ３中の全ての環含量がＰＣ４およびＰＣ５と比較して著しく減少し、転位構造が生じることを示す。]
[0113] 別の例：ＰＣ６〜ＰＣ１３（ジフェノールとしてビスフェノールＡ）]
[0114] ＰＣ１〜ＰＣ３およびＰＣ４およびＰＣ５の製造と同様に、粘度の異なる別のポリカーボネートを製造する。結果を下記表２にまとめる。]
[0115] 表２から、環を含み転位構造を含むＰＣ６、ＰＣ８、ＰＣ１０およびＰＣ１２は、高い剪断速度においても、それぞれ、これらの構造を有さない相当する生成物よりも低い溶融粘度と同等の溶液粘度、すなわち良好な流動性、従って、射出成形法における改良された加工性を有することが分かる。官能価の高い転位構造は、通常、分枝をもたらし、従って高い溶融粘度をもたらすので、このことは意外である。]
[0116] 更に、本発明によるポリカーボネート組成物ＰＣ６、ＰＣ８、ＰＣ１０およびＰＣ１２は、著しく高い表面抵抗を示し、従って良好な絶縁性を有することが明らかである。]
[0117] ]

权利要求:

請求項1
一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）〔式中、フェニル環は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびハロゲンから選択される置換基で１置換されていても２置換されていてもよく、Ｘは、単結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデンまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキルで置換されていてもよい。〕の１種類以上の構造を有するポリカーボネートであって、該構造ユニット（ＩＩ）〜（Ｖ）の量は、ベースポリカーボネートに対して全部で５０〜１２１０ｐｐｍであり、一般式（Ｉ）〔式中、ｎは、２〜６の整数であり、Ｚは、式（１ａ）（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、特に好ましくは水素またはメチルであり、Ｘは、上記意味を有する。）の基である。〕の環状オリゴマーを組成物全体に対して０．１〜１．２ｗｔ．％含む、ポリカーボネート。
請求項2
該構造ユニット（ＩＩ）〜（Ｖ）の量が７０〜７５０ｐｐｍである、請求項１に記載のポリカーボネート。
請求項3
該構造ユニット（ＩＩ）〜（Ｖ）の量が１００〜６００ｐｐｍである、請求項１に記載のポリカーボネート。
請求項4
式（Ｉ）の環状オリゴマーを０．２〜０．８ｗｔ．％含む、請求項１に記載のポリカーボネート。
請求項5
式（Ｉ）〜（Ｖ）中、フェニル環が非置換である、請求項１に記載のポリカーボネート。
請求項6
式（ＩＩ）〜（Ｖ）中のＸがイソプロピリデンまたは単結合である、請求項１に記載のポリカーボネート。
請求項7
コンパウンドおよびブレンドの製造への、請求項１に記載のポリカーボネートの使用。
請求項8
成形品および押出品の製造への、請求項１に記載のポリカーボネートの使用。
請求項9
請求項１に記載のポリカーボネートから得られる成形品および押出品。