アルミニウム部材の多機能皮膜

专利摘要:
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金で作られた部材の表面に多機能の皮膜を形成する方法に関する。さらに、本発明は、当該方法で製造され得る部材に関する。
公开号:JP2011511164A
申请号:JP2010545419
申请日:2009-01-07
公开日:2011-04-07
发明作者:コック，エリッヒ；フゥリエット，フィリップ
申请人:エアバス オペラツィオンス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング；
IPC主号:C25D11-16

专利说明:

[0001] 本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金で作られた部材の表面で多機能の皮膜を形成する方法に関する。さらに、本発明は、この種の方法で製造することができる部材に関わる。]
背景技術

[0002] アルミニウム部材において陽極酸化層を作る目的は、表面特性を変えることにある。陽極酸化層は、試験パラメータによって表面形態や細孔構造が異なり得る層である。陽極酸化層の用途は、ほぼ３つの機能に集約され得るものであり、それら機能は、基材の防食性を高めること、及び接着及び／又は塗装に適した表面構造を表出させることである。]
[0003] 次に、公知の陽極酸化方法をその主な特徴とともに示す。
１．クロム酸陽極酸化（ＣＡＡ）非特許文献１に従ったクロム酸陽極酸化により、耐腐食性の陽極酸化層が提供される。同時に、クロム酸陽極酸化層の表面形態は、塗装される部品に用いられ得るような性状になる。被接着体は、陽極酸化の前に、クロム酸硫酸酸洗剤を利用する方法で処理される。通常の色塗装では、特定の酸化物構造を生じさせずＦｅ（III）含有の酸洗剤を基にした酸洗剤で差し支えない。飛行機構造物においては、例えばエアバス社で現在用いられる全アルミニウム部品の約９０％は、ＣＡＡ層が備わっている。]
[0004] ２．リン酸−ホウ酸硫酸陽極酸化（ＰＢＳＡ） この方法は、特許文献１に記載されている。この方法で作られた層は、耐腐食性の特徴を有する。同時に、この層は、実際の陽極酸化方法の前に、微細であり分岐した酸化物構造を外表面に作る陽極酸化法（リン酸スマット除去：ＰＡＤ）をさらに行うのであれば、塗装における接着を促進させるものとして役立ち、接着のための基質として適している。]
[0005] ３．リン酸陽極酸化（ＰＡＡ） この方法は、特許文献２に記載されている。特にＰＡＡの接着特性に注目した特許は、特許文献３により提供されている。リン酸陽極酸化によって、クロム−硫酸酸洗浄（ＦＰＬ）が用いられるという条件で、被接着体に適した陽極酸化層や表面形態が提供される。]
[0006] ４．リン酸−硫酸陽極酸化（ＰＳＡ） この方法は、エアバス社により利用されており、また、ＴＮ−ＥＶＣ ９０４／９６の記号表示で技術注記として設定されている。ＰＳＡ陽極酸化層は、接着及び塗装に適しており、クロム酸塩のない基準陽極酸化層として用いられている。]
[0007] ５．ホウ酸硫酸陽極酸化（ＢＳＡＡ） この方法は、特許文献４に記載されている。この方法で作られた層は、耐腐食性の特徴を有する。同時に、この層は、塗装における接着を促進させるものとして役立つ。顕著な接着特性が達成されるのは、実際の陽極酸化方法の前に、微細であり分岐した酸化物構造を外表面に作る陽極酸化法（リン酸スマット除去−ＰＡＤ）をさらに行うときである。]
[0008] ６．直流硫酸陽極酸化，ＧＳＡＦＡ８０−Ｔ−３５−２０００：直流硫酸陽極酸化の表面は、耐腐食性が高いという特徴を有する。その膜は、通常、接着や塗装に適していない。陽極酸化の前の処理は、特定の酸化物構造を生じさせずＦｅ（III）含有の酸洗剤を基にした酸洗剤によって行われる。]
[0009] ７．混合酸陽極酸化（酒石酸−硫酸陽極酸化ＴＳＡ） この方法で作られた表面は、例えば特許文献５によると、耐腐食性の特徴を有する。この表面は、塗装への利用に適しているが、特定の酸化物構造を生じさせずＦｅ（III）含有の酸洗剤を基にした標準的な酸洗処理において、接着の弱さを示す。]
[0010] しかしながら、これらの方法では、下記の欠点に悩まされている：
対１）クロム酸塩を含む溶液槽がクロム酸陽極酸化（ＣＡＡ）層を作るために用いられる；クロム酸塩は、発ガン性物質として分類されている。このように、この方法は、将来的な候補としては用いられない。]
[0011] 対２）２回のプロセスを経るＰＢＳＡは、技術的な欠点がないが、設備に関して、相当な装置費用を伴う第２の陽極酸化プロセスを要する。]
[0012] 対３）リン酸陽極酸化ＰＡＡで作られた層は、飛行機構造物の部品の全てにおいて、満足できる耐腐食性を提供せず、ＣＳＡ酸洗浄を必要とする。]
[0013] 対４）リン酸−硫酸陽極酸化（ＰＳＡ）の層は、耐腐食性を提供しない。]
[0014] 対５）ホウ酸硫酸陽極酸化（ＢＳＡＡ）の層は、第２のＰＡＤ溶液槽が上流側に接続されるときのみ、接着に適したものになる。]
[0015] 対６）直流硫酸陽極酸化は、塗装や接着に適していない。]
[0016] 対７）混合酸陽極酸化ＴＳＡは、接着に適しておらず、また、クロム酸塩のない塗装において性能が低下する結果となる。]
[0017] これに加えて、アルミニウム部材をＣｅ（IV）含有洗浄溶液で処理することが知られている。例えば、特許文献６には、後に続く処理の準備をするための金属表面の前処理が記載されている（変換層の利用）。]
[0018] 米国特許第５，４８６，２８３号明細書
英国特許第１５５５９４０号明細書
米国特許第４，０８５，０１２号明細書
米国特許第４，８９４，１２７号明細書
欧州特許出願公開第１２３３０８４Ａ２号明細書
米国特許第６，５０３，５６５号明細書]
先行技術

[0019] ドイツ連邦規格（ＤＩＮ） ＥＮ ３００２]
発明が解決しようとする課題

[0020] これに対して、本発明の課題は、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成される部材の表面で多機能の皮膜を形成するための方法を提供すること、及び、それに対応して、３つ全ての要求、即ち、連続的技術処理における、耐腐食性、塗装の適合性、及び接着の基材としての適合性を満たす、被覆形成された部材を提供することにある。]
課題を解決するための手段

[0021] この課題及びさらなる課題は、独立請求項の内容により達成される。好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。]
図面の簡単な説明

[0022] 本発明の方法のステップａ）で得られた厚み約６０ｎｍの“ヘアブラシ状”の外表面構造を示す。
本発明の方法により、アルミニウム合金で構成された部材において形成された二重酸化物層を示す。]
[0023] 特定の様式に調整された酸洗浄処理が本発明で用いられる。酸洗浄処理は、クロム酸塩がなく、ＣＳＡ（クロム−硫酸酸洗浄）で知られているように酸化物構造を生じさせる。この結果生じた酸化物を塗装又は接着用途に関連した性能のために利用できるようにすべく、陽極酸化処理は、外方側の酸洗浄酸化物層が結果として保持されるように、変更され得る。従って、硫酸を基にするＳＡＡや混合電解液中で作られるような、比較的微細な細孔を有するアルマイト層を用いることも可能である。]
[0024] 本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金で作られた部材における酸化物皮膜の形成によって特徴付けられる。油脂除去溶液槽及びアルカリ洗浄溶液槽で従来の通り洗浄された後、続いてアルミニウム構成材は、例えばＣｅ（IV）含有酸洗浄水溶液槽に浸漬され、そしてさらなる処理のため、セリウム含有酸洗浄水溶液槽において生成した酸化物層が再び完全に破壊されないように、陽極酸化される。セリウムの酸洗浄処理は、約５０ｎｍの厚みで数多くの孔を有する層（ヘアブラシ状；図１参照）の作製によって特徴付けられる。この層は、強接着に適している。] 図１
[0025] 陽極酸化ステップにより、孔の少ない層が、第１層の内方側に蓄積されＳＡＡ又はＴＳＡの電解液中で作り出され得る。この層は、続いて圧縮され、そして耐腐食性になる（図２を参照）。] 図２
[0026] 個々の上部層構造に関するパラメータは、使用目的−即ち、耐腐食性、又は塗装若しくは接着される表面−によって調整され得る。]
[0027] 本発明は、下記の利点を有する。とりわけ、
−本発明の利点は、全てのアルミニウム系列、例えば飛行機構造物で用いられるアルミニウム系列：AA 7XXX、AA 6XXX、AA 5XXX、AA 2XXX、及びＡｌＬｉ合金を用いることができる点である。半製品としては、金属シート、板、鋳鉄合金、押出部材、及び鍛造部材が挙げられる。
−本発明の方法及び用いられる材料は、ガンを誘発するものでないか、又は、毒性を生じさせるものでない。
−予め調節した表面は、３つの機能を兼ね備える：即ち、耐腐食性、塗装の基質として適していること、及び、被着体を接着するための前処理として適していること。
−パラメータは、陽極酸化層の機能に沿って変えられ得る。]
[0028] 本発明は、特に下記事項に指向している：
第１の観点では、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成される部材の表面において多機能の皮膜を形成する方法であって、次の事項を含む方法に関する：
ａ）希土類金属イオンを含む酸性溶液で部材の表面を処理し、該部材において第１の酸化物層を生成させ、そして、
ｂ）硫酸含有水溶液の存在下で部材を電解槽の陽極として作用させることにより部材を陽極酸化して第２の酸化物層を得て、且つステップａ）で得られた第１の酸化物層を保持する。]
[0029] それゆえ、本発明の方法は、先行技術に記載された２つの要素、即ち、希土類金属イオンを含む溶液で部材の表面を処理するステップ、及び、陽極酸化ステップを兼ね備えている。この２つのステップを組み合わせることは、陽極酸化ステップ及びそこで用いられる反応環境が、希土類金属イオンで処理する間に生成した第１の酸化物層を破壊するとされていたことから、従来考えられていなかった。]
[0030] 本発明は、２つの方法ステップの組み合わせを初めて提供し、２種の酸化物層の形成が連続的ステップにより可能であることを証明し、結果として非常に優れた多機能な皮膜をアルミニウム部材において生じさせる。]
[0031] 好ましい実施形態では、ステップａ）で用いる希土類金属イオンは、セリウム（IV）である。このイオンは、塩の形態で、好ましくは、硫酸セリウム（IV）、及び／又は、硫酸セリウム（IV）アンモニウムとして用いられる。]
[0032] プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、テルピウム、及びイッテルビウムのイオンなどの他の希土類金属イオンを用いることも可能である。]
[0033] ステップａ）における酸水溶液の希土類金属イオン濃度は、好ましくは０．００５から１ｍｏｌ／ｌの間、より好ましくは０．０１から０．５ｍｏｌ／ｌの間である。特に優れているのは、当該濃度が０．１から０．３ｍｏｌ／ｌの間であるときである。]
[0034] 本発明の方法においては、ステップａ）の処理温度が約５０〜８０℃に設定される。処理上のこの管理は、処理が５０℃及びそれ未満の温度から始まる米国特許第６，５０３，５６５号に記載のパラメータと異なる。]
[0035] ステップａ）で生成した第１の酸化物層は、好ましくは、約２０〜１００ｎｍの厚みを有する。この点に関しては、図１及び写真で示されたヘアブラシ状の酸化物層を参照。得られた層の厚みは、より好ましくは、約５０ｎｍである。] 図１
[0036] ステップａ）で用いられる酸性溶液は、好ましくは１未満、より好ましくは０．５未満のｐＨである。好ましい実施形態では、該溶液は硫酸を含む。他の酸、例えばリン酸の使用は、可能であるが、あまり好ましいものではない。]
[0037] ステップａ）におけるアルミニウム又はアルミニウム合金部材の処理は、好ましくは、２分間以上６０分間以下、より好ましくは約１０分間続ける。]
[0038] ステップｂ）では、硫酸を含む溶液としてＴＳＡ又はＳＡＡ溶液が用いられる。両方の溶液（及びそれに基づく陽極酸化方法）は、基本的に先行技術で知られている。例えば、欧州特許第１２３３０８４号では、１０〜２００ｇ／ｌの硫酸、及び５〜２００ｇ／ｌのＬ（＋）酒石酸の溶液を陽極酸化方法で用いることが開示されている。この言及により、本明細書の全体に欧州特許第１２３３０８４号の開示が取り込まれる。]
[0039] 本発明のＴＳＡ溶液は、好ましくは、１０〜２００ｇ／ｌの硫酸及び５〜２００ｇ／ｌのＬ（＋）酒石酸をも含む。より詳しくは、該溶液は、２０〜８０ｇ／ｌの硫酸及び３０〜１２０ｇ／ｌのＬ（＋）酒石酸を含む。ひいては、約４０ｇ／ｌの硫酸及び約８０ｇ／ｌのＬ（＋）酒石酸が溶液に含まれる。]
[0040] ステップｂ）で作られた第２の酸化物層は、通常、第１の酸化物層よりかなり厚い厚みを有し、約２〜８μｍ程度の厚みになり得る。]
[0041] 始めに述べたように、本発明の方法における処理管理は、ステップａ）で生成した第１の酸化物層の破壊を避けるように選定しなければならない。この点では、標準的な処理条件下、最大４０分間の処理時間を選定することが特に推奨される。このように、ステップｂ）における好ましい処理時間は、１０〜４０分間である。]
[0042] 加えて、ステップｂ）においては、１５〜３５℃の処理温度に設定することが特に重要である。これより高い温度では、第１の酸化物層（ステップａ）で生成）が再度なくなることがあり得るという危険性がある。１５℃未満の温度では、通常、部材表面の脆性が高まるという結果になり、斯かる温度は、同様にあまり好ましいものではない。]
[0043] 本発明の方法に従って処理される、アルミニウム合金に基づく部材は、好ましくは、飛行機構造物に用いられるAA 7XXX、AA 6XXX、AA 5XXX、AA 2XXX系の合金、及びＡｌＬｉ合金から選択される。本発明の方法が特に飛行機産業における部品を改良する場合、当該方法は、当然、この態様に制限されず、また、車両構造物や他の技術分野においても、原則としてアルミニウム又はアルミニウム合金で作られたどのような部材にも適用される。]
[0044] 変形例として、本発明の方法は、部材を希土類金属イオンで処理するステップ及び部材を陽極酸化するステップの前に、部材の表面にアルカリ洗浄溶液を接触させて不純物を取り除くさらなるステップを行うことを提供する。]
[0045] 第２の観点では、本発明は、上述した方法に従って処理され、改良された多機能の表面を有する、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成された部材に関する。結果として生じた表面は、基盤材料より耐腐食性が高まっており、接着及び／又は塗装に著しく適した表面構造を有する。]
[0046] 図面及び実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。]
[0047] 脱脂ステップ及びアルカリ洗浄ステップを含む標準的な前処理の後、酸洗浄酸化物層が部材において作られ、同時に部材は、スマット除去が行われて磨かれ、そして、約５０ｎｍの“ヘアブラシ状”の外表面層が生成した。陽極酸化ステップでは、硫酸を含む陽極酸化水溶液槽で部材が処理され、層の厚みが約５μｍに調節された。]
[0048] 方法の典型的なパラメータ（アルミニウム又はアルミニウム合金に適したもの）は、下記の通りである。]
[0049] ＜酸洗浄処理（方法の第１ステップ）＞
０．２ ｍｏｌ／ｌ （ＮＨ4）4Ｃｅ（IV）（ＳＯ4）4：
２ ｍｏｌ／ｌ Ｈ2ＳＯ4
処理温度６０℃、処理時間１０分間]
[0050] ＜ＴＳＡ陽極酸化（方法の第２ステップ）＞
電解質 Ｌ（＋）酒石酸８０ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4 ４０ｇ／ｌ
陽極酸化条件（パラメータ）：３分間で１８Ｖへ、２０分間１８Ｖで維持
陽極酸化を３０℃で行う。]
[0051] 下記の実施形態で良好な結果が得られた。]
[0052] 前処理としては、市販の標準的な研磨脱脂設備（ケイ酸塩無し、ｐＨ９．５、リン酸塩／ホウ酸塩が主剤）により部材を６５℃で１５分間脱脂した。]
[0053] Ａｌ合金に対しては、元々存在していた酸化物／水酸化物層、及び他の表面不純物が、市販のＡｌ合金用アルカリ洗浄液（５ｇ／ｌのグルコン酸塩添加をした１Ｍ ＮａＯＨで代替）により６０℃において１分間洗浄される。除去される金属は、約３μｍである。]
[0054] 次に部材は、金属光沢が現れるまで６０℃で８分間、硫酸を含む０．２モルＣｅ（IV）（ＮＨ4）4［ＳＯ4］4溶液中で酸洗浄される。酸化物の積み重ね量は、約６０ｎｍである。酸化物層を再度生じた部材の表面の顕微鏡写真を図１に示す。] 図１
[0055] 十分にすすいだ後、続いて陽極酸化を２５℃のＴＳＡ溶液槽（上記参照）中で行う。１８ボルトの電圧により、約３μｍの陽極酸化層を約２０分後に得る。Ｃｅ（IV）硫酸処理により生成した酸化物層は、陽極酸化処理後、約４０ｎｍへと小さくなる。]
実施例

[0056] 図２は、本方法で形成された二重酸化物層を示す。] 図２

权利要求:

請求項1
アルミニウム又はアルミニウム合金で作られた部材の表面で多機能の皮膜を形成する方法であって、ａ）希土類金属イオンを含む酸性溶液で部材の表面を処理し、該部材で第１の酸化物層を生成させること、及び、ｂ）硫酸含有水溶液の存在下で部材を電解槽の陽極として作用させることにより部材を陽極酸化して第２の酸化物層を得て、且つステップａ）で得られた第１の酸化物層を保持すること、を有する方法。
請求項2
前記希土類金属イオンがセリウム（IV）である請求項１記載の方法。
請求項3
ステップａ）における前記酸性溶液の希土類金属イオン濃度が０．００５から１ｍｏｌ／ｌの間である請求項１又は２に記載の方法。
請求項4
前記酸性溶液の希土類金属イオン濃度が０．０１から０．５ｍｏｌ／ｌの間である請求項３記載の方法。
請求項5
前記酸性溶液の希土類金属イオン濃度が０．１から０．３ｍｏｌ／ｌの間である請求項４記載の方法。
請求項6
ステップａ）における前記処理の温度を５０〜８０℃に設定する請求項１〜５のいずれか１項又はそれ以上の項に記載の方法。
請求項7
ステップａ）で得られる第１の酸化物層が２０〜１００ｎｍの厚みを有する請求項１〜６のいずれか１項又はそれ以上の項に記載の方法。
請求項8
得られた層の厚みが約５０ｎｍである請求項７記載の方法。
請求項9
ステップａ）で用いる酸性溶液のｐＨが１未満である請求項１〜８のいずれか１項又はそれ以上の項に記載の方法。
請求項10
前記溶液のｐＨが０．５未満である請求項９記載の方法。
請求項11
ステップａ）で用いる前記溶液が硫酸を含む請求項１〜１０のいずれか１項又はそれ以上の項に記載の方法。
請求項12
ステップａ）での処理を２分間〜６０分間続ける請求項１〜１１のいずれか１項又はそれ以上の項に記載の方法。
請求項13
前記処理を約１０分間続ける請求項１２記載の方法。
請求項14
ステップａ）で用いる酸性溶液が、硫酸セリウム（IV）、及び／又は、硫酸セリウム（IV）アンモニウムを含む請求項１〜１３のいずれか１項又はそれ以上の項に記載の方法。
請求項15
ステップｂ）では、硫酸含有溶液として、硫酸及び酒石酸含有（ＴＳＡ）溶液又は硫酸含有（ＳＡＡ）溶液を用いる請求項１〜１４のいずれか１項又はそれ以上の項に記載の方法。
請求項16
前記ＴＳＡ溶液が、１０〜２００ｇ／ｌの硫酸及び５〜２００ｇ／ｌのＬ（＋）酒石酸を含む請求項１５記載の方法。
請求項17
前記ＴＳＡ溶液が、２０〜８０ｇ／ｌの硫酸及び３０〜１２０ｇ／ｌのＬ（＋）酒石酸を含む請求項１６記載の方法。
請求項18
前記ＴＳＡ溶液が、約４０ｇ／ｌの硫酸及び約８０ｇ／ｌのＬ（＋）酒石酸を含む請求項１７記載の方法。
請求項19
ステップｂ）では、２〜８μｍの層厚みを有する第２の酸化物層を形成する請求項１〜１８のいずれか１項又はそれ以上の項に記載の方法。
請求項20
ステップｂ）では、１０〜４０分間の処理時間を選択する請求項１〜１９のいずれか１項又はそれ以上の項に記載の方法。
請求項21
ステップｂ）では、１５〜３５℃の処理温度に設定する請求項１〜２０のいずれか１項又はそれ以上の項に記載の方法。
請求項22
アルミニウム合金が、AA 7XXX、AA 6XXX、AA 5XXX、AA 2XXX系の合金、及びＡｌＬｉ合金から選択される請求項１〜２１のいずれか１項又はそれ以上の項に記載の方法。
請求項23
部材を希土類金属イオンで処理するステップ及び該部材を陽極酸化するステップの前に、部材の表面にアルカリ洗浄溶液を接触させて不純物を取り除くさらなるステップを行う請求項１〜２２のいずれか１項又はそれ以上の項に記載の方法。
請求項24
前記部材が飛行機構造物の部品である請求項１〜２３のいずれか１項又はそれ以上の項に記載の方法。
請求項25
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法で得られた多機能表面を有し、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成された部材。