偏光する光屈折性ガラス

专利摘要:
本発明は、偏光性かつ光屈折性の組成物でできたガラス組成物および物品を対象とする。ガラスは、例えば、実質的に、重量パーセント（「重量％」）で、７０〜７３％のＳｉＯ2、１３〜１７％のＢ2Ｏ3、８〜１０％のＮａ2Ｏ、２〜４％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．１〜０．５％のＡｇ、０．１〜０．３％のＢｒからなる組成を有する。別の実施の形態では、組成物は、実質的に、７０〜７７％のＳｉＯ2、１３〜１８％のＢ2Ｏ3、８〜１０％のＮａ2Ｏ、２〜４％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．１〜０．５％のＡｇ、０．１〜０．３％のＢｒからなる。ガラスは、単一の素子または物品内で光屈折効果および偏光効果の両方を示すことができる物品または素子の製作に使用することができ、かつ、ブラッグ格子、ろ過素子、およびビーム整形素子を含めたさまざまな光学素子、およびディスプレイ、安全保障、防衛、計測学、画像化および通信の用途に使用するための光収集素子を製造する際に使用することができる。
公开号:JP2011510896A
申请号:JP2010545003
申请日:2009-01-23
公开日:2011-04-07
发明作者:エフ；サード シュローダー，ジョーゼフ；ピー；サード セワード，トーマス；エフ ボレリ，ニコラス
申请人:コーニング インコーポレイテッド；
IPC主号:C03C4-00

专利说明:

[0001] 本願は、発明者：Ｎｉｃｈｏｌａｓ Ｆ. ＢｏｒｅｌｌｉおよびＪｏｓｅｐｈ Ｆ. Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ ＩＩＩの名の下に２００８年１月２９日に出願した、米国特許出願第１２／０１１，７３６号、および、発明者：Ｎｉｃｈｏｌａｓ Ｆ. Ｂｏｒｅｌｌｉ、Ｊｏｓｅｐｈ Ｆ. Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ ＩＩＩ、およびＴｈｏｍａｓ Ｐ． Ｓｅｗａｒｄ ＩＩＩの名の下に、それぞれ２００８年１２月１８日および２００９年１２月１６日に出願した、米国特許出願第１２／３３７，９２０号および同第１２／３５５，００４号の優先権を主張する、一部継続出願である。本願、米国特許出願第１２／０１１，７３６号、同第１２／３３７，９２０号および同第１２／３５５，００４号は、共に、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社に譲渡されている。]
技術分野

[0002] 本発明は、偏光性かつ光屈折性の組成物で作られたガラス組成物および物品を対象とする。特に、本発明のガラス組成物は、同一のガラス素子において完全に一体化した偏光および回折特性を有するガラス物品の製造を可能にする。]
背景技術

[0003] 本明細書において、用語としての光屈折効果とは、光およびその後の熱処理によって生じる誘発性の屈折率変化が存在することを意味するように定義される。これは、しばしば、光学的な非線形性に起因して屈折率に局所的な変化を生じる内部電場を生成するための、非線形の光学材料における光誘発性の電荷再分配を含めた伝統的な光屈折効果と区別して、「光熱効果」とも称される。]
[0004] 回折素子は、幅広い分野において用途が見出されている。例えば回折光学素子は、ろ過、ディスプレイにおけるビーム整形および光収集、安全保障、防衛、計測学、画像化およびテレコミュニケーションの用途に有用である。]
[0005] 特に有用な回折光学素子の１つは、ブラッグ格子である。ブラッグ格子は透明材料における屈折率の周期的変調によって形成される。この効果の有用な活用は、ブラッグ相に適合する条件を満たす光の波長は反射するが、他の波長は透過する、ブラッグ格子である。ブラッグ格子はテレコミュニケーション用途に特に有用である；例えば、それらは、多重化／逆多重化用途における選択反射フィルタ、および分散補償用途における波長依存性のパルス遅延装置として使用されている。]
[0006] ブラッグ格子は、一般に、光感受性（光屈折性）の材料を、周期的強度を有する放射パターンに曝露することによって製造される。多くの光感受性の材料が用いられている；しかしながら、性能およびコストの所望の組合せを提供しているものはほとんどない。例えば、ブラッグ格子はゲルマニウムをドープしたシリカガラス光ファイバに記録されており、このような格子は比較的頑丈である一方で、ファイバの形状および材料の融点の高さが、これらの格子を多くの光学系にとって不適合にしてしまう。ブラッグ格子はまた、鉄をドープしたニオブ酸リチウムなどの光屈折性の結晶にも記録されている。これらのフィルタは狭帯域のろ過性能を有していたが、低い熱安定性、紫外線領域における不透過性、および記録後の可視線に対する感受性に悩まされていた。]
[0007] 通常の非偏光はランダムに配向した電場および磁場を有するが、各波が互いに直交した、多くの波で構成されている。すべての電場、および、その結果としてすべての磁場が互いに平行に配列すると、光は直線偏光するであろう。通常光は、電場の方向によって決まる、垂直と平行の２つの偏光の組合せであると考えられている。別の言い方をすれば、すべての光は電磁波であり、これは、１つの面において上下に周期的に振動する電場、および電場に対して垂直な面において上下に周期的に振動する磁場を有する波であることを意味する。それらの面が交差する線は、波の伝播に沿った軸である。偏光子は、特定の方向を向いた電場を有する光のみを通過させるものである。]
[0008] 偏光子の使用は、光ファイバ、特に単一モードの光ファイバを使用するテレコミュニケーションにおいて、重要である。単一モードのファイバは、実際、直交配向を有するモードを伝えることができる。円対称のコアを有するファイバは、２つの線形の偏光を識別することができない；すなわち、それらは機能的に等価であり、見分けることができないことから、縮退してしまう。光ファイバが完全な円対称である場合には、偏光はテレコミュニケーションにはほとんど影響を与えないであろう。しかしながら、ファイバの対称性は完全ではないことから、２つの偏光モードは異なる条件に晒され、異なる速度で、ファイバに沿って伝わる場合がある。これは、高性能のシステムに問題を生じうる、いわゆる「偏光モード分散」を引き起こす。結果的に、単一の偏光を有する光のみが光ファイバを通じて伝達されることが望ましい。]
[0009] ガラス偏光子、材料組成物、ならびにガラスおよびガラス製の物品の製造方法は、多くの米国特許に記載されている。製品および組成物は、特許文献１〜１１に記載されている。偏光性のガラス組成物、および／または銀含有組成物、および／または、偏光性のガラスまたは銀含有ガラスでできた物品の製造方法は、特許文献１２〜２１に記載されている。赤外波長において偏光するガラス物品は、特許文献２２〜２９および特許文献３０〜３１に記載されている。特許文献３１には、銀系の偏光ガラスの代わりに銅系の偏光ガラスが記載されている。ガラス偏光子およびそれらの調製方法については、特許文献３２（Ａｒａｕｊｏら）および特許文献３３および３４（共にＢｏｒｒｅｌｌｉら）に記載されている。]
[0010] Ｃｅ3+／Ａｇ+のレドックス対に基づいた光感受性／光屈折性ガラスは、回折光学素子の形成のための基板として提案されている。例えば、特許文献３５（Ｂｏｒｒｅｌｌｉ）には、酸化物に基づいた重量パーセントで、約１４〜１８％のＮａ2Ｏ、０〜６％のＺｎＯ、６〜１２％のＡｌ2Ｏ3、０〜５％のＢ2Ｏ3、６５〜７２％のＳｉＯ２および０〜０.２％のＳｂ2Ｏ3、０.００７〜０.０．４％のＡｇおよび０.００８〜０.００５％のＣｅＯ2、０.７〜１.２５％のＢｒおよび１.５〜２.５％のＦを含有する光感受性のガラスが開示されている。これらの材料では、放射（λ〜３６６ｎｍ）への曝露は、Ａｇ+のコロイド状のＡｇ0への光還元、およびＣｅ3+のＣｅ4+への光還元を引き起こし、これが、その後の加熱処理過程におけるＮａＦ相の結晶化にとっての主要部として作用する。これらのガラスは３００ｎｍ未満の波長において非常に高い吸収を有し、それらを、通常用いられる２４８ｎｍのエキシマ・レーザー曝露システムと共に使用するには不適切にしてしまう。]
[0011] 最近になって、Ｅｌｆｉｍｏｖらは特許文献３６および３７に、適切な曝露および熱現像により、ＮａＦ相の発展に伴って生じる近赤外における屈折率変化を生じるＮａＦ系の光感受性のガラスについて記載している。そのガラス組成物は、上記段落に引用されるＢｏｒｒｅｌｌｉの参考文献に記載される組成物の範囲内にある。この効果は、ブラッグ格子およびホログラム素子を備えた例を用いて、光屈折効果に基づいた光学素子への適用の可能性を開いた。Ｇｌｅｂｏｖらによって開示された具体的な組成物は、Ｂｏｒｒｅｌｌｉらのものと非常に似ていた。上述のように、ガラスにおける重要な構成成分は、Ｃｅ+3（光線感作物質）、Ａｇ+（光核物質）、およびＦの濃度であり、後者は、生成しうるＮａＦの量を調節し、結果として、可能な誘発屈折率変化の最大量を調節する。ガラスにおける光感受性／光屈折効果を達成するため、Ｇｌｅｂｏｖの方法は、上述のＢｏｒｒｅｌｌｉの参考文献と同様、３００ｎｍ以上の近辺において光に曝露し、その後、５２０℃で２時間、加熱処理することが含まれていた。]
[0012] 上述の特許文献は偏光性または光屈折性／光感受性のいずれかのガラスについて記載しているが、偏光性かつ光屈折性／光感受性のガラスについて記載しているものはない。現時点では、回折光かつ偏光の目的のため、２つの分離した素子が必要とされる。言い換えれば、使用者は、回折格子素子および偏光子素子の両方を使用しなければならない。]
先行技術

[0013] 米国特許第６，５６３，６３９号明細書
米国特許第６，４６６，２９７号明細書
米国特許第６，７７５，０６２号明細書
米国特許第５，７２９，３８１号明細書
米国特許第５，６２７，１１４号明細書
米国特許第５，６２５，４２７号明細書
米国特許第５，５１７，３５６号明細書
米国特許第５，４３０，５７３号明細書
米国特許第４，１２５，４０４号明細書
米国特許第２，３１９，８１６号明細書
米国特許出願公開第２００５／０１２８５８８号明細書
米国特許第６，５３６，２３６号明細書
米国特許第６，２９８，６９１号明細書
米国特許第４，４７９，８１９号明細書
米国特許第４，３０４，５８４号明細書
米国特許第４，２８２，０２２号明細書
米国特許第４，１２５，４０５号明細書
米国特許第４，１８８，２１４号明細書
米国特許第４，０５７，４０８号明細書
米国特許第４，０１７，３１６号明細書
米国特許第３，６５３，８６３号明細書
米国特許第５，４３０，５７３号明細書
米国特許第５，３３２，８１９号明細書
米国特許第５，３００，４６５号明細書
米国特許第５，２８１，５６２号明細書
米国特許第５，２７５，９７９号明細書
米国特許第５，０４５，５０９号明細書
米国特許第４，７９２，５３５号明細書
米国特許第４，４７９，８１９号明細書
米国特許第６，３１３，９４７号明細書
欧州特許出願公開第０ ７１９ ７４１号明細書
米国特許第３，５４０，７９３号明細書
米国特許第４，３０４，５８４号明細書
米国特許第４，４７９，８１９号明細書
米国特許第４，９７９，９７５号明細書
米国特許第６，６７３，４９７号明細書
米国特許第５，５８６，１４１号明細書]
発明が解決しようとする課題

[0014] 本発明は、単一の素子または物品内に光屈折効果および偏光効果の両方の機能を果たすか、または示すことのできる、物品または素子の製造に使用可能なガラス組成物についての必要性を満たすものである。]
課題を解決するための手段

[0015] 本発明は、本明細書に記載されるすべての実施の形態において、光屈折性かつ偏光性の物品または素子の製造に使用することができるハロゲン化銀含有ガラス組成物（言い換えれば「光屈折性の偏光するガラス組成物」）、ガラスでできた光屈折性の偏光する物品または素子、および、光屈折性の偏光するガラスおよび光屈折性の偏光する物品の製造方法に関する。１つの実施の形態では、本発明は、重量パーセント（「重量％」）で、７０〜７３％のＳｉＯ2、１３〜１８％のＢ2Ｏ3、８〜１０％のＮａ2Ｏ、２〜４％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．１〜０．５％のＡｇ、０．１〜０．３％のＢｒから実質的になる組成を有するガラス；さらには、前記ガラス組成でできた、光屈折性と偏光性が一体化した物品または素子を対象とする。別の実施の形態では、ある組成を有するガラスは、実質的に、重量パーセント（「重量％」）で、７０〜７３％のＳｉＯ2、１３〜１８％のＢ2Ｏ3、７〜１０％のＮａ2Ｏ、２〜４％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．１〜０．５％のＡｇ、０．１〜０．３％のＢｒからなる。]
[0016] 追加の実施の形態では、本発明は、７１．１±０．５％のＳｉＯ2、１４．７±０．５％のＢ2Ｏ3、９．３±０．５％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０.００５±０.１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、０．１〜０．３％のＢｒから実質的になる光屈折性かつ偏光性のガラス組成物、さらには、前記ガラス組成物でできた光屈折性と偏光性が一体化した物品または素子を対象とする。]
[0017] 追加の実施の形態では、本発明は、重量パーセント（「重量％」）で、７０〜７３％のＳｉＯ2、１３〜１８％のＢ2Ｏ3、７〜１０％のＮａ2Ｏ、２〜４％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．１〜０．５％のＡｇ、＞０.０〜＜０.０３％のアルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＭｇ、およびそれらの混合物からなる群より選択される）、および０．１〜０．３％のＢｒから実質的になる組成を有するガラス；さらには、前記ガラス組成でできた光屈折性と偏光性が一体化した物品または素子を対象とする。一部の実施の形態では、アルカリ土類金属酸化物はＣａＯである。]
[0018] 別の実施の形態では、本発明は、重量パーセント（「重量％」）で、７１±１％のＳｉＯ2、１５．５〜１７．５％のＢ2Ｏ3、７〜９％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．０１±０．００５％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、＞０〜＜０．３％のＣａＯ、および０．１〜０．３％のＢｒから実質的になる組成を有するガラス；さらには、前記ガラス組成でできた光屈折性と偏光性が一体化した物品または素子を対象とする。]
[0019] 別の実施の形態では、本発明は、重量パーセント（「重量％」）で、７１．７±０．５％のＳｉＯ2、１５．８〜１７．２％のＢ2Ｏ3、７．２〜８．５％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．０１±０．００５％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、＞０.０〜＜０.０３％のＣａＯ（またはＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯなどの他のアルカリ土類金属酸化物）、および０．１〜０．３％のＢｒから実質的になるガラス組成物、さらには、前記ガラス組成物でできた光屈折性と偏光性が一体化した物品または素子を対象とする。]
[0020] 本発明のすべての実施の形態では、組成物は０．３〜０．６５の範囲、好ましくは０．３５〜０．６０の範囲の「Ｒ値」を有する。本発明のすべての実施の形態では、組成物は塩素および臭素からなる群より選択される少なくとも１種類のハロゲンを含む。]
[0021] 本発明はまた、偏光ガラス光学素子または物品を対象とし、ここでガラスの屈折率は、ガラスまたはガラスの選択された部分を１５０〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線放射（「ＵＶ」）に曝露することによって変化させることができる。１つの特定の実施の形態では、本発明は偏光する回折格子を対象とする。光学素子または物品は、少なくとも１つの偏光層を備える。]
[0022] 別の実施の形態では、本発明は、ガラスの同一片において光屈折性かつ偏光性のガラス物品または素子；すなわち、光屈折性と偏光性が一体化した特性を有する、単一のガラス組成物でできた物品または素子を対象とする。このタイプのガラスは、完全に一体化した偏光子かつ光回折素子である物品または素子の製造に使用することができる。本発明のガラスを使用して製造できる物品または素子のタイプの例としては、限定はしないが、ディスプレイ、安全保障、防衛、計測学、さらには、画像化および通信の用途に使用するための、ブラッグ格子、ろ過物品、ならびにビーム整形および光収集物品が挙げられる。]
[0023] 本発明はまた、ハロゲン化銀含有ガラスおよび、ハロゲン化銀含有ガラス材料に形成される屈折率パターンを含む、光屈折性かつ偏光性の光学素子も対象とし、ここで、前記屈折率パターンは屈折率の高い領域および屈折率の低い領域を含み、前記ガラスは光屈折性かつ偏光性である。「屈折率の高い領域」および「屈折率の低い領域」という用語は、本明細書に説明されるように、「光屈折性の曝露」およびその後の第２の加熱処理の結果、ガラス内に、測定可能な程度に異なる屈折率を有する領域が存在することを意味する。]
[0024] 本発明はさらに、光屈折性の偏光ガラス素子または物品を製造する方法を対象とし、該方法は、
ハロゲン化銀を含有する光屈折性と偏光性の両方の特徴を有することが可能なガラス組成物を提供し（特性は処理の完了後まで顕在化しない）、
前記ガラス組成物をリドローに適した形状に成形し、
前記成形したガラスを、５７５〜７２５℃の温度で１〜４時間、第１の加熱処理に供して、ガラス中にハロゲン化銀粒子を形成し、
１０5Ｐａ・ｓ（１０6ポアズ）より大きいガラス粘度および、２４１３０ｋＰａ（３５００ｐｓｉ）より大きい力を印加し、銀粒子を引き伸ばすのに十分な引張り速度を可能にするガラスドロー温度でリドローし、
前記リドローしたガラスを、１９０〜３６０ｎｍで１分〜７時間、紫外線放射に曝露することにより、前記ガラス上に光屈折性の曝露を行い、
前記光屈折性曝露したガラスを４００〜５００℃の範囲の温度で１〜４時間、第２の加熱処理に供し、
前記ガラスの水素還元を、３９０〜４３０℃の温度で１〜６時間行い、それによって、偏光性かつ光屈折性のガラスの素子または物品であるガラス物品を形成する、
各工程を有してなり、ここで前記物品は少なくとも１つの偏光ガラス層を有する。１つの実施の形態では、前記第２の加熱処理は、４５０〜５００℃の範囲の温度で１〜４時間行う。少なくとも１つの偏光層の厚さは４０μｍ以下である。偏光層の厚さは、還元時間、水素ガス圧力、またはその両方を増大させることによって増大させることができる。]
図面の簡単な説明

[0025] Ｎｄ：ＹＡＧレーザーへの曝露時間の関数としての本発明のガラス組成物の屈折率変化（「ｎ」）。
Ｈ2還元および５７５℃での加熱処理の前後の本発明のガラスの吸収。
異なる温度で加熱処理し、リドローした後の本発明のガラスのサンプルの偏光透過。
本発明のガラス上に形成された格子の回折。
本発明に従った偏光する屈折性の物品の製造方法に用いられる工程を示す図。]
実施例

[0026] 本発明は、偏光性かつ光屈折性のガラス物品の製造に使用することができるガラス組成物、さらには、紫外線放射への曝露およびその後の熱処理に応答して、偏光特性および屈折率変化の両方を示す、ガラス光学素子または物品を対象とする。よって、本発明のガラス組成物は、同一のガラス素子において、完全に一体化した偏光および回折特性を有するガラス物品または素子の製造を可能にする。本明細書では「光屈折効果」、「光屈折性ガラス」または「偏光する光屈折性ガラス」という用語は、ガラスを紫外線光に供し、その後に熱処理することによって生産されたガラスに、誘発性の屈折率変化が存在することを意味する。これは、伝統的な光屈折効果と区別するため、しばしば「光熱効果」とも称される。本明細書で与えられるすべてのパーセンテージは重量パーセント（「重量％」）である。「〜から実質的になる」という移行句は、請求項の範囲を、特定の材料または工程であって、特許請求の範囲に記載される本発明の基本的特性および新規特性に材料的に影響を与えないものに限定する。言い換えれば、本明細書では「〜から実質的になる」という移行句は、本明細書に記載されるガラス組成物または方法が、示される特定の素子、工程、または原料を含み、本発明の組成物のガラスを光屈折性かつ偏光性の単一の物品に製造することができる、本ガラスの基本的特性および新規特性に材料的に影響を与えるであろう追加の素子、工程、または原料を排除することを意味する。本明細書ではまた、「偏光する光屈折性ガラス組成物」、「光屈折性の偏光ガラス組成物」という用語、および同様の用語は、ガラスが本明細書に記載されるように処理した後に偏光性かつ光屈折性である物品を形成するために使用することができることを意味する。]
[0027] 当技術分野で説明されるように、偏光効果は、ガラスを伸張し、次いで、伸張したガラスを還元性雰囲気、典型的には水素含有雰囲気に曝露することによって、銀、銅または銅−カドミウム結晶を含むアルミノホウケイ酸塩ガラスにおいて生じる。ガラスは、ガラスのアニール温度よりも高い温度の応力下に設置される。これは、ガラスを引き伸ばし、それによって結晶を引き伸ばし、配向させる。粒子上に作用するせん断応力は、引き伸ばす際のガラスの粘度およびドロー速度に比例する。せん断力による歪みに対抗する復元力は、粒子半径に逆比例する。したがって、所望の度合いの粒子の引き伸ばし、および、所定の波長において得られる偏光効果を生じさせるための最適条件は、ガラスの多くの特性およびリドロー工程の複雑なバランスを包含する。ガラスを引き伸ばした後、引き伸ばしたガラス物品を、１２０℃よりも高く、ガラスの徐冷点よりも２５℃を超えて高くはない温度で、還元性雰囲気に曝露する。これにより表面層が成長し、ここで、ガラス中に存在する金属ハロゲン化物の結晶は、少なくともある程度、銀または銅元素に還元される。]
[0028] 偏光ガラスの生産は、多くの特許文献に記載され、概ね下記の４つの工程を含む：
銀およびフッ素以外のハロゲンの供給源を含むガラスバッチを溶融し、ガラス本体を形成するか、または溶融物から形成する；
前記ガラス本体をガラスの歪み点よりも高い温度で加熱処理して、５００〜２０００オングストローム（Å）の大きさを有するハロゲン化物の結晶を生成する；
前記ハロゲン化物の結晶を含有するガラス本体を、ガラス徐冷点よりも高い温度における応力下で引き伸ばし、前記結晶を引き伸ばし、かつ配向させる；
前記引き伸ばされた本体を２５０℃〜５００℃の温度で還元性雰囲気に曝露して、少なくとも２：１の縦横比を有する金属粒子を含む前記本体上に還元された表面層を成長させる。]
[0029] 光屈折性ガラスは、光への曝露およびその後の熱処理により、ガラス材料に屈折率変化を誘発することができるものである。本発明の組成物において、屈折率変化を誘発するのに必要とされる光は、紫外線の範囲内にある。米国特許第４，９７９，９７５号明細書に記載されるように、光屈折性ガラスは、シリカ、亜鉛、アルミニウム、セリウム、ホウ素、アンチモンおよびナトリウム、さらには、 銀、フッ素および臭素の酸化物からなるガラスバッチを溶融することによって調製した。その溶融物をガラスの変態温度範囲未満の温度まで冷却すると同時に、所望の形状のガラス本体へと成形した。次いで、ガラスの少なくとも一部分を３００〜３５５ｎｍの波長を有する紫外線放射に曝露し、次にガラスの軟化点未満の温度に加熱して、ＮａＦ相を成長させた。最後に、ガラスを室温まで冷却した。このガラスは光屈折性であったが、以下にさらに説明するように、フッ素およびセリウムの存在に起因して、光屈折性かつ偏光性ではなかった。]
[0030] 偏光ガラスおよび光屈折性ガラスは当技術分野で知られているが、偏光性かつ光屈折性のガラスは知られていない。]
[0031] 本発明は、重量パーセント（「重量％」）で、７０〜７３％のＳｉＯ2、１３〜１７％のＢ2Ｏ3、８〜１０％のＮａ2Ｏ、２〜４％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．１〜０．５％のＡｇ、０．１〜０．３％のＢｒから実質的になる組成を有する偏光する光屈折性ガラス、さらには、前記ガラス組成物でできた偏光する光屈折性の物品または素子を対象とする。別の実施の形態では、ある組成を有するガラスは、重量パーセント（「重量％」）で、７０〜７３％のＳｉＯ2、１３〜１８％のＢ2Ｏ3、７〜１０％のＮａ2Ｏ、２〜４％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．１〜０．５％のＡｇ、０．１〜０．３％のＢｒから実質的になる。本明細書に記載されるガラス組成物の調製では、金属ＣｕおよびＡｇを除き、それらの酸化物、金属炭酸塩、硝酸塩、水酸化物および水和物、または前述のものの任意の混合物が、ガラス組成物の調製に使用される。ＣｕおよびＡｇは、酸化物、金属炭酸塩、水酸化物および水和物として添加することができるが、それらは、ハロゲン化物（Ｂｒ、Ｃｌのみ）、硝酸塩、亜硝酸化合物、または当技術分野で既知の偏光ガラスの製造に有用であるべき他の化合物として添加されることが好ましい。フッ化物は、その使用が偏光性かつ光屈折性ではないガラス組成物を生じる結果となることから、ハロゲンには含めない。その存在が、ガラスが偏光性かつ光屈折性であることを妨げるか、または着色したガラスを生じる結果となる元素は、排除される。さらに、本発明のガラスはセリウムを含まない。他の元素は汚染レベルで存在する場合がある；例えば、限定はしないが、リチウム、鉄およびカリウムが挙げられる。]
[0032] 追加の実施の形態では、偏光する光屈折性ガラスは、重量パーセントで、７１．１±０．５％のＳｉＯ2、１４．７±０．５％のＢ2Ｏ3、９．３±０．５％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、０.１〜０.１Ｂｒから実質的になる組成を有し、さらには、前記ガラス組成でできた物品または素子も対象とする。追加の組成物は、重量パーセントで、７１±１％のＳｉＯ2、１５．５〜１７．５％のＢ2Ｏ3、７〜９％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．０１±０．００５％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇおよび０．１〜０．３％のＢｒから実質的になるガラス；および、７１．７±０．５％のＳｉＯ2、１５．８〜１７．２％のＢ2Ｏ3、７．２〜８．５％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．０１±０．００５％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、および０．１〜０．３％のＢｒから実質的になるガラスである。]
[0033] フッ化物を使用すると偏光性かつ光屈折性ではないガラス組成を生じることから、フッ化物は前記ハロゲンには含まれない。さらに、本発明のガラスはセリウムを含まない。他の素子は、汚染レベルで存在していて差し支えなく、例えば、限定はしないが、リチウム、鉄およびカリウムが挙げられる。]
[0034] 追加の実施の形態では、本発明は、重量パーセント（「重量％」）で、７０〜７３％のＳｉＯ2、１３〜１８％のＢ2Ｏ3、７〜９％のＮａ2Ｏ、２〜４％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．１〜０．５％のＡｇ、＞０〜＜０．３％のアルカリ土類金属酸化物,および０．１〜０．３％のＢｒから実質的になる組成を有するハロゲン化銀含有ガラス、さらには前記ガラス組成でできた物品または素子を対象とする。]
[0035] 別の実施の形態では、本発明は、重量パーセント（「重量％」）で、７１±１％のＳｉＯ2、１５．５〜１７．５％のＢ2Ｏ3、７〜９％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．０１±０．００５％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、＞０〜＜０．３％のＣａＯ,および０．１〜０．３％のＢｒから実質的になる組成を有するハロゲン化銀含有ガラス、さらには、そのガラス組成物でできた物品または素子を対象とする。]
[0036] 別の実施の形態では、ガラス組成は、重量パーセント（「重量％」）で、７１．７±０．５％のＳｉＯ2、１５．８〜１７．２％のＢ2Ｏ3、７．２〜８．５％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．０１±０．００５％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、＞０〜＜０．３％のＣａＯ（またはＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯなどの他のアルカリ土類金属酸化物）、および０．１〜０．３％のＢｒである。]
[0037] 本発明のすべての実施の形態では、組成物は、０．３〜０．６５、好ましくは０．３５〜０．６０の範囲の「Ｒ値」を有する。本発明のすべての実施の形態では、組成物は、塩素および臭素からなる群より選択される少なくとも１種類のハロゲンを含む。]
[0038] 別の実施の形態では、本発明は、ガラスの同一片において光屈折性かつ偏光性であるガラス物品を対象とする。このタイプのガラスは、完全に一体化した偏光子かつ光回折素子である物品または素子の製造に用いられる。本発明のガラスを使用してできうる物品のタイプの例としては、限定はしないが、ディスプレイ、安全保障、防衛、計測学、画像化および通信の用途に使用するための、ブラッグ格子、ろ過物品、およびビーム整形および光収集物品が挙げられる。]
[0039] 一例として、限定はしないが、本発明のガラス組成物および物品は、ケイ素、ホウ素、アルミニウムおよびナトリウムの酸化物、炭酸塩、水酸化物および／または水和物（またはそれらの混合物）を一緒に混合し、その混合物をボールミル粉砕し、銀および銅を硝酸塩溶液の形態で添加し、塩化物および臭化物を溶液の形態で添加することによって作られた。すべての材料を完全に混合した後、混合物を適切な容器（例えば白金るつぼ）に入れ、溶融し、その後、リドローに適した形態（例えば棒状）に鋳造または押出成形した。]
[0040] 一例としてバーを用い、そのバーを５７５〜７５０℃の温度（第１の加熱処理）で１〜６時間、加熱し、ガラスのＡｇＸ（Ｘ＝Ｃｌおよび／またはＢｒ）相を成長させた。別の実施の形態では、加熱時間は１〜４時間である。ドロー温度が、１０5Ｐａ・ｓ（１０6ポアズ）よりも大きいガラス粘度、ならびに、２４１３０ｋＰａ（３５００ｐｓｉ）よりも大きい力（＞２４１３０ｋＰａ（３５００ｐｓｉ））を印加して、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも５：１の縦横比を有するようにＡｇＸ相を引き伸ばすのに十分な引張り速度を可能にする条件下で、加熱処理したガラス・バーをリドローした。熱処理は、一般に、ガラス組成物の軟化点似近い温度（２５〜５０℃の範囲内）で行う。]
[0041] 工程のこの時点では、ガラスは無色であり、材料は透明であり、ガラス中のＡｇＸ結晶は伸張されている。伸張は、本明細書に列挙される組成を有するガラスに見られた、ガラスの強い複屈折パターンから明らかである。リドローが完了した後、ガラスを切断、切り取り、または他の方法で、意図する用途に適した寸法の物品または素子（サンプル）にすることができる。]
[0042] リドローおよびサンプル片の調製に続いて、１９０〜３６０ｎｍの範囲の紫外線放射（例えば、１９３、２４８、２６６または３５５ｎｍにおけるレーザー動作）を使用して、サンプルに「光屈折性の曝露」を行った。約１Ｗ／ｍｍ2、１〜１０分間で、２〜４８ｎｍ、１０Ｈｚのレーザー動作を用いて、または１〜２Ｗ／ｍｍ2、１〜７時間で３５５ｎｍ、１０Ｈｚのレーザー動作を用いて、ガラスサンプルを紫外線放射に曝露した。曝露は、意図する最終用途に応じて、ガラスサンプルのすべてまたは一部に行うことができる。例えば、サンプルがブラッグ格子などの回折格子にすることが意図される場合には、ガラスの選択された部分のみが紫外線放射に曝露される。「光屈折性の曝露」は、フォトマスク（位相マスクとも称される）を使用して行った。マスクは、ガラスサンプル全体またはサンプルの任意の部分に適用することができる。したがって、光屈折効果がサンプル全体またはサンプルの選択された部分に及ぶようなサンプルを生産することができる。]
[0043] 位相マスクは、例えば、Ｉｂｓｅｎ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社（デンマーク国ファールム所在）、ＳｔｏｃｋｅｒＹａｌｅ社（米国ニューハンプシャー州セーレム所在）、およびＯ／Ｅ Ｌａｎｄ，ｉｎｃ．社（カナダ国ケベック州サンローラン所在）から市販されている。光屈折性の曝露の工程の後、サンプルは無色であり、ＡｇＸ結晶は引き伸ばされており、再球状化されていなかった。図１は、６３３ｎｍで動作するＮｄ：ＹＡＧレーザーの紫外線放射への曝露および上述の加熱処理の後の本発明のガラスに生じる時間の関数としての屈折率変化（「Δｎ））を示している。] 図１
[0044] 「光屈折性の曝露」後、サンプルを第２の加熱処理に供し、光屈折効果を生じさせた。４００〜５００℃の範囲の温度で１〜４時間、第２の加熱処理を行った。１つの実施の形態では、第２の加熱処理は、４５０〜５００℃の範囲の温度で１〜４時間行った。この第２の加熱処理は、引き伸ばされたＡｇＸ粒子が再球状化されるのを防ぐために、５００℃以下の温度で行うことが重要である。]
[0045] 第２の加熱処理の後、サンプルを、３９０〜４５０℃の範囲の温度で１〜６時間、Ｈ2雰囲気で還元した。１つの実施の形態では、第２の加熱処理後、サンプルを、３９０〜４３０℃の温度で１〜６時間、Ｈ2雰囲気で還元した。好ましくは、還元時間は２〜４時間の範囲であった。Ｈ2処理は、さらに長時間に延長することができ、および／または、引き伸ばされたＡｇＸ粒子のＨ2還元の深さを調節するための圧力下で行うことができる。温度の制御は、偏光子のコントラスト比を調節するために使用される。３９０〜４３０℃で２〜４時間、および１〜５気圧、好ましくは１〜２気圧のＨ2圧力での加熱処理は、４０μｍ以下、典型的には２０〜４０μｍの範囲の厚さを有する偏光層を生成する。１０気圧を超える圧力における水素還元は、５０μｍを超える偏光層の厚さを有する偏光子を生成することができる。還元後、サンプルは光屈折性かつ偏光性である。]
[0046] 第１の加熱処理の間のハロゲン化銀結晶の形成は、光屈折性かつ偏光性のガラスの生産にとって絶対不可欠である。これは、５７５〜７２５℃の範囲の温度で１〜４時間行うことが好ましい。最終製品は、したがって、光屈折性かつ偏光性の、一体化した物品または素子である。ガラス中にハロゲン化銀結晶が存在しない場合、二色性または光屈折効果は存在し得ない（しかしながら、二色性効果を生じるためにはハロゲン化銀粒子はより大きいサイズでなければならない）。したがって、最終製品において、光屈折効果は、ハロゲン化銀粒子が低減し、偏光効果を生じる銀粒子を形成する薄い偏光を除き、マスクが適用される場所に応じて、サンプル全体（物品または素子）またはサンプルの選択部分に及ぶ。最終製品は、したがって、光屈折性かつ偏光性の、一体化した物品または素子である。]
[0047] 本発明に従ったガラスの偏光透過スペクトルを図３に示す。２種類のガラスサンプルを調製した。１つのサンプルを７２０℃で第１の加熱処理に供し、第２のサンプルを６７５℃で第１の加熱処理に供した。次いでサンプルをリドローし、３９０〜４３０℃の温度で２〜４時間、水素雰囲気で還元した。次に、偏光透過スペクトルを測定したが、図３に示すように、両方のガラスサンプルが偏光することを明確に示唆している。] 図３
[0048] 本発明のガラスの偏光透過スペクトルの測定に加えて、代表的なサンプルの「Ｒ値」［「Ｒ」］を決定した。Ｒ値は、網目改質剤（「Ｍ」）からアルミナ（「Ａ」）を差し引いた値の、ホウ素酸化物（「Ｂ」）に対するモル比；すなわち：
Ｒ＝（Ｍ−Ａ）÷Ｂ
として定義される。]
[0049] 本発明の偏光する光屈折性ガラスは０．３〜０．６５の範囲のＲ値を有する。好ましい実施の形態では、Ｒ値は０．３５〜０．６０の範囲である。前述の範囲内のＲ値を有するガラスは透明で、偏光性かつ光屈折性であるのに対し、前記範囲外のＲ値を有するものは着色しているか、または透明であっても、偏光性かつ光屈折性ではない。Ｒ値を計算する目的では、改質剤は、大部分は一重および二重にイオン化された（例えば＋１および＋２）素子であると考えられる。網目改質剤は、大部分は、組成物中に存在するアルカリおよびアルカリ土類元素の酸化物である。＋２または＋４の状態のいずれかでありうる、Ｓｎ、ＡｓおよびＳｂなどの成分もまた、それらがガラスを着色しないことを条件として、改質剤として作用しうる。網目改質剤は、遷移金属がガラスを着色しないレベルである場合を除き（例えば銅および銀）、シリカ、ハロゲン化物、または遷移金属を含まない。よって、アルカリおよびアルカリ土類元素に加えて、網目改質剤は、Ａｇおよび、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属を含みうるが、これらの金属がガラスを着色する場合には、これら金属の量が、ガラスを着色しないようなレベルに維持されることを条件とする。ホウ素（「Ｂ」）、リン（「Ｐ」）、ゲルマニウム（「Ｇｅ」）およびケイ素は網目形成元素であり、Ｂ、ＰおよびＧｅは、Ｒ値が特定の限度の範囲内にとどまる場合には、ある程度Ｓｉの代わりとなりうる。最後に、他の素子は「中間物」と考えることができる。Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉは、それらの相対濃度に応じて、網目構造形成剤または網目改質剤のいずれかとして作用しうる。Ｐｂ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉは、一般に、低濃度（１重量％未満）の場合には改質剤である。Ａｌについては、アルカリおよびアルカリ土類金属の合計がＡｌを超えるならば（言い換えれば、Ｒ＞０）、Ａｌは網目構造形成剤として作用する。]
[0050] カラー写真のグレースケール再現である図４は、本発明のガラス上に形成された格子の回折を示している。図３に使用するために同一の７２０℃で加熱処理したガラスのサンプルをリドローした後、３５５ｎｍ、１０Ｈｚ、１〜２Ｗ／ｍｍ2で７時間のレーザーを用いて、光屈折性の曝露を加えた。光屈折性の曝露の完了後、ガラスに４５０℃で第２の加熱処理を加え、光屈折性の曝露を展開した。その後、サンプルを４５０℃において水素雰囲気で還元し、回折効果を決定し、図４に示した。誘発した屈折率（図１に示すΔｎ）は１〜２×１０-5の値を与えた。図４では、入射レーザー光を１００、０次の光を１１０、１次の回折光を１２０と表示している。１次の回折光は淡く、グレースケール再現（カラー写真ではないが）で見ることは困難である。その結果、図４では、より視覚的にするため、円で囲んだ領域で表し、その領域内に示す。] 図１ 図３ 図４
[0051] 図５Ａ〜５Ｄは、上記工程を辿ったガラス物品を例証している。図５Ａは、５７５〜６２５℃での第１の加熱処理の後、成長したＡｇＸ結晶２２を有するガラス物品または素子２０を示している。図５Ｂは、リドロー後の細長いＡｇＸ粒子２４を有するガラス物品２０を示す。図５Ｃは、「光屈折性の曝露」後のパターンを有する、リドロー後のガラス物品２０を示し、前記パターンを黒い太線２６で示している。ＡｇＸ粒子は図５Ｃには示していない。図５Ｄは、線２６によって表される「光屈折性の曝露」後のパターン、およびＨ2処理後の偏光層２８（斜線領域）を有するガラス物品２０を示している。パターン線２６は偏光した層（領域）２８内に広がる。偏光しない層内のＡｇＸ粒子は図５Ｄには示されておらず、Ａｇ0粒子は層２８の斜線によって表されている。いかなる理論にも縛られるわけではないが、光屈折効果は、この時点では明確に理解されていない方式で、ＡｇＸを包含する。] 図５Ａ 図５Ｂ 図５Ｃ 図５Ｄ
[0052] 本発明はまた、本発明に記載されるハロゲン化銀含有ガラス組成物で作られた、光屈折性かつ偏光性の光学素子または物品を対象とする。屈折率パターンは銀ハロゲン化物含有ガラス材料に形成され、その屈折率パターンは、屈折率の高い領域および屈折率の低い領域を含む。光学素子もまた、少なくとも１つの偏光層を有する。]
[0053] さまざまな変更および変形が、本発明の精神または範囲を逸脱することなく、本発明になしうることは、当業者には明白であろう。したがって、本発明は、特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に含まれる本発明の変更および変形にも及ぶことが意図されている。]

权利要求:

請求項1
光屈折性かつ偏光性のガラス素子または物品の製造に適したガラス組成物であって、実質的に、重量パーセントで：（ａ）７０〜７３％のＳｉＯ2、１３〜１８％のＢ2Ｏ3、７〜１０％のＮａ2Ｏ、２〜４％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．１〜０．５％のＡｇ、および０．１〜０．３％のＢｒからなり、前記ガラスが０．３〜０．６５の範囲のＲ値を有する組成物；および （ｂ）７０〜７３％のＳｉＯ2、１３〜１８％のＢ2Ｏ3、７〜１０％のＮａ2Ｏ、２〜４％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．１〜０．５％のＡｇ、＞０〜＜０．３％のアルカリ土類金属酸化物、および０．１〜０．３％のＢｒからなり、前記ガラスが０．３〜０．６５の範囲のＲ値を有する組成物；の群から選択され、前記選択された組成物が、偏光性かつ光屈折性である物品または素子の製造に適している、組成物。
請求項2
組成物（ａ）であって、実質的に、重量パーセントで：（ｉ）７１．１±０．５％のＳｉＯ2、１４．７±０．５％のＢ2Ｏ3、９．３±０．５％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、および＜０．３％のＢｒからなり、前記ガラスが０．３５〜０．６０の範囲のＲ値を有する組成物；（ｉｉ）７１±１％のＳｉＯ2、１５．５〜１７．５％のＢ2Ｏ3、７〜９％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．０１±０．００５％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇおよび０．１〜０．３％のＢｒからなり、前記ガラスが０．３５〜０．６０の範囲のＲ値を有する組成物；（ｉｉｉ）７１．７±０．５％のＳｉＯ2、１５．８〜１７．２％のＢ2Ｏ3、７．２〜８．５％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．０１±０．００５％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、および０．１〜０．３％のＢｒからなり、前記ガラスが０．３５〜０．６０の範囲のＲ値を有する組成物；からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の光屈折性かつ偏光性のガラス組成物。
請求項3
組成物（ｂ）であって、実質的に、重量パーセントで：（ｉ）７１±１％のＳｉＯ2、１５．５〜１７．５％のＢ2Ｏ3、７〜９％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．０１±０．００５％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、＞０〜＜０．３％ＣａＯおよび＜０．３％のＢｒからなり、前記組成物が０．３５〜０．６０の範囲のＲ値を有する；（ｉｉ）７１．７±０．５％のＳｉＯ2、１５．８〜１７．２％のＢ2Ｏ3、７．２〜８．５％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．０１±０．００５％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、＞０〜＜０．３％のＣａＯおよび＜０．３％のＢｒからなり、前記組成物が０．３５〜０．６０の範囲のＲ値を有する；組成物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の光屈折性かつ偏光性のガラス組成物。
請求項4
光屈折性かつ偏光性のガラス物品または素子を生産する方法であって、光屈折性かつ偏光性の両方の特徴を有することができるガラス組成物を提供し、前記ガラス組成物をリドローに適した形状へと成形し、前記成形したガラスを、５７５〜７２５℃の範囲の温度で１〜４時間、第１の加熱処理に供し、ガラス中にハロゲン化銀粒子を形成し、前記ガラスを、１０5Ｐａ・ｓ（１０6ポアズ）よりも大きいガラス粘度および２４１３０ｋＰａ（３５００ｐｓｉ）よりも大きい力を印加するのに十分な引張り速度を可能にするドロー温度でリドローして、前記ハロゲン化銀粒子を引き伸ばし、前記リドローしたガラスを、１９０〜３６０ｎｍの範囲で１分〜７時間、紫外線放射に曝露することによって、前記ガラス上に光屈折性の曝露を行い、前記光屈折的に曝露したガラスを、４００〜５００℃の範囲の温度で１〜４時間、第２の加熱処理に供し、前記ガラスの水素還元を、３９０〜４５０℃の範囲の温度で１〜６時間行い、それによって、偏光性かつ光屈折性のガラス物品を形成する、各工程を有してなり、前記水素還元した偏光層の厚さが４０μｍ以下である、方法。
請求項5
光屈折性かつ偏光性の両方の特徴を有するガラス組成物を提供する工程が、実質的に、重量パーセントで：（ａ）７０〜７３％のＳｉＯ2、１３〜１８％のＢ2Ｏ3、７〜１０％のＮａ2Ｏ、２〜４％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．１〜０．５％のＡｇ、および０．１〜０．３％のＢｒからなり、０．３〜０．６５の範囲のＲ値を有する組成物、（ｂ）７１．１±０．５％のＳｉＯ2、１４．７±０．５％のＢ2Ｏ3、９．３±０．５％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、および＜０．３％のＢｒからなり、０．３５〜０．６の範囲のＲ値を有する組成物、（ｃ）７０〜７３％のＳｉＯ2、１３〜１８％のＢ2Ｏ3、８〜１０％のＮａ2Ｏ、２〜４％のＡｌ2Ｏ3、０．００５〜０．１％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．１〜０．５％のＡｇ、＞０〜＜０．３アルカリ土類金属酸化物、および０．１〜０．３％のＢｒからなり、０．３〜０．６５の範囲のＲ値を有する組成物、（ｄ）７１±１％のＳｉＯ2、１５．５〜１７．５％のＢ2Ｏ3、７〜９％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．０１±０．００５％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、＞０〜＜０．３ ＣａＯ酸化物および＜０．３％のＢｒからなり、０．３５〜０．６の範囲のＲ値を有する組成物、（ｅ）７１．７±０．５％のＳｉＯ2、１５．８〜１７．２％のＢ2Ｏ3、７．２〜８．５％のＮａ2Ｏ、３±０．５％のＡｌ2Ｏ3、０．０１±０．００５％のＣｕＯ、＜０．４％のＣｌ、０．３３±０．０５％のＡｇ、＞０〜＜０．３ ＣａＯ酸化物、および＜０．３％のＢｒからなり、０．３５〜０．６の範囲のＲ値を有する組成物、からなる群より選択されるガラス組成物を提供することを特徴とする請求項４記載の方法。