ランタンおよびマンガンを含有する溶融生成物の作製方法

专利摘要:
ランタン元素（Ｌａ）；任意のプラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）及びこの混合物を含む群から選択される（Ｌｎ）元素、任意のセリウム元素（Ｃｅ）；カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこの混合物を含む群から選択されるＱａ元素；マンガン元素（Ｍｎ）；マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）及びこの混合物を含む群から選択されるＱｂ元素；酸素元素を含有する溶融生成物に関する。
公开号:JP2011510892A
申请号:JP2010538880
申请日:2008-12-22
公开日:2011-04-07
发明作者:カロライン・レヴィ；サミュエル・マーラン
申请人:サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン；
IPC主号:C04B35-653

专利说明:

[0001] 本発明は、以下：
−元素ランタン（Ｌａ）、
−任意に、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｌｎ、
−任意に、元素セリウム（Ｃｅ）、
−カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑａ、
−元素マンガン（Ｍｎ）、
−任意に、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑｂ、
−元素酸素（Ｏ）
を含む生成物を製造する方法に関する。]
[0002] 以下の明細書において、そのような生成物を、「ランタンおよびマンガンをベースとする生成物」と称する。本発明はまた、融合によって得られる場合、そのような生成物にも関する。]
背景技術

[0003] ランタンおよびマンガンをベースとする生成物は、例えば特許文献１から７に記載されている、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）カソードの製造に特に用いられる。これらのＳＯＦＣカソードは、一般には押圧による成形後、固相焼結によって工業的に合成される。]
[0004] ランタンおよびマンガンをベースとする生成物の粉末はまた、例えば特許文献５に記載されている固相焼結法によっても一般に製造される。]
[0005] ランタンおよびマグネシウムをベースとする生成物の粉末は、現在、非常にコストがかかる。]
先行技術

[0006] 米国特許第４５６２１２４号明細書
欧州特許第０５７７４２０号明細書
米国特許第５３４２７０４号明細書
欧州特許第０６３９８６６号明細書
米国特許第５６８６１９８号明細書
米国特許第５９１６７００号明細書
米国特許第６４９２０５１号明細書
国際公開第２００８／０５００６３号
米国特許第３９９３１１９号明細書
仏国特許発明第１２０８５７７号明細書
仏国特許発明第１４３０９６２号明細書]
発明が解決しようとする課題

[0007] したがって、ランタンおよびマンガンをベースとする生成物を低コストかつ工業量で製造する新規方法に対する必要性が存在する。]
[0008] 本発明の一目的は、この必要性を満たすことである。]
[0009] さらに、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）において、現在、各電極は、一般に２層に分割されている。特にカソードの場合、第１層は、集電体（ＣＣＬ）の役割をする。ＳＯＦＣ技術においてカソード材料として用いられる原材料の１つは、ドープされたランタン−マンガンペロブスカイト（（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δ）の粉末である。]
[0010] ＣＣＬ層と電解質との間に位置する、カソードにおける機能層（ＣＦＬ）は、電子を系に供給して空気中の酸素をＯ２−イオンに還元することと、これらのＯ２−イオンを電解質に輸送することとの両方の働きをしなければならない。この目的のために、機能層ＣＦＬは、イオン伝導性材料と電子伝導性材料との混合物（ドープされたランタン−マンガンペロブスカイト（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δ）から一般に構成される。２種の材料と空気との接触が適切でなければならない、すなわち、三重点の数が最大でなければならず、また、各材料についてグレインのパーコレーションが起こらなければならない。]
[0011] ドープされたジルコニア（酸化イットリウムで安定化された立方晶ジルコニア、スカンジウムで安定化された立方晶ジルコニアなど）が、電解質材料として、またはカソード機能層において一般に用いられている。]
[0012] したがって、ドープされたジルコニア粉末とドープされたランタン−マンガンペロブスカイト粉末（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δとの間の接触は密接であり、２種の粉末間の接触点の数は多い。]
[0013] 実際、カソード材料のドープされたランタン−マンガンペロブスカイト（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δは、電解質またはカソード機能層のドープされたジルコニアと反応して、それらの界面、特に：
−特に（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δのペロブスカイト式において、（１−ｗ−ｘ−ｙ）が０．４未満、もしくはさらには０．３未満であるとき、パイロクロア型Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７の相、ならびに／または
−ａ、ｂおよびｃが整数である、型ＱａａＺｒｂＯｃの相、ならびに／または
−ｄ、ｆ、ｈが厳密には正の実数であり、ｅおよびｇが、ｅ＝０であるときｇ≠０であり、ｇ＝０であるときｅ≠０である方程式を満たす正の実数、もしくはゼロである型ＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈの相
に新しい相を形成することができる。]
[0014] パイロクロア相の存在は、セルの性能を低下させる。]
[0015] したがって、ＳＯＦＣセルの性能を向上させるために、ドープされたジルコニア粉末と接触するとき、少量のパイロクロア型Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７相および／またはＱａａＺｒｂＯｃ相および／またはＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈ相のみを形成するのに好適であるドープされたランタン−マンガンペロブスカイト（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δに対する必要性が存在する。]
[0016] 本発明の別の目的は、この必要性を満たすことである。]
課題を解決するための手段

[0017] 本発明は、以下の：
ａ）ランタン、マグネシウム、元素Ｑａ、および任意に元素Ｌｎ、および／または元素Ｑｂおよび／またはセリウム、および好ましくは酸素を与える原材料を混合して、開始投入物を形成するステップであって、
−元素Ｑａが、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびこれらの混合物から選択され、
−元素Ｌｎが、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
−元素Ｑｂが、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびこれらの混合物からなる群から選択されるステップ；
ｂ）溶融材料の浴が得られるまで開始投入物を溶融するステップ；
ｃ）冷却して前記溶融材料の固化を完了させるステップ
を含み、原材料は、以下：
Ｌａｐをランタンのモル含有量；
Ｍｎｐをマンガンのモル含有量；
Ｌｎｐを元素Ｌｎのモル含有量；
Ｃｅｐをセリウムのモル含有量；
Ｑａｐを元素Ｑａのモル含有量；
Ｑｂｐを元素Ｑｂのモル含有量
と示すことにより、これらの含有量が元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂの総モル量を基準にしたモル百分率として表され、以下：
ｓ＝（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、
ｚ＝Ｑｂｐ／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、
ｗ＝Ｌｎｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、
ｘ＝Ｃｅｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、および
ｙ＝Ｑａｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）
と設定することによって、「溶融生成物」と称されるステップｃ）の後に得られる固体生成物が、以下の化学組成：
０≦ｗ≦０．４、
０≦ｘ≦０．４、
０．１≦ｙ≦０．６、
０≦ｚ≦０．５、および
０．８≦ｓ≦１．２５
を有するように選択される製造方法（「一般的方法」と称する）を提案する。]
[0018] 開始投入物の組成を簡単に調整することにより、従来の融合方法が、これにより、溶融材料の浴から、有利な組成を有する種々のサイズの溶融生成物を、例えば粒子またはブロックの形態で製造する働きをする。]
[0019] さらに、本発明者らは、驚くべきことに、融合による前記製造プロセスが、任意にアニール後に、ペロブスカイト、特にペロブスカイト（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δの比率であって、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｓがモル比であり、δが電気的中性を確実にするのに必要な値に相当する比率を有する生成物を得る働きをすることを見出した。したがって、これらの生成物は、例えば固体酸化物燃料電池のカソードの製造に有利に用いられ得る。]
[0020] さらに、以下の明細書においてより詳細に示すように、本発明による生成物は、酸化イットリウムがドープされたジルコニア粉末と接触するとき、従来技術と同じ組成を有する生成物に比べて、特に焼結生成物に比べて、より少ないパイロクロア型Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７の相ならびに／または型ＱａａＺｒｂＯｃおよび／もしくはＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈの相を系統的に生成する。したがって、本生成物は、ＳＯＦＣカソードの製造に特に好適である。]
[0021] 本発明による製造方法は、以下の一般的な選択的特徴のただ１つまたは複数をさらに含むことができる。]
[0022] 元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂ、およびＯは、ステップｃ）の後に得られる固体生成物の、重量パーセントで、９５％超、好ましくは９８．５％超、好ましくは９９％超、好ましくは９９．３％超、またはさらに９９．６％超を好ましくは占める。]
[0023] １００％への補完は、好ましくは不純物からなる。]
[0024] 好ましくは、不純物は、ランタン、元素Ｌｎ、セリウム、マンガン、元素Ｑａ、元素Ｑｂ、元素酸素およびこれらの組合せ以外の全ての元素である。]
[0025] 開始投入物は、ステップｃ）の終わりにおいて、酸化物の形態で表される、溶融生成物の不純物の重量含量が、１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．７％未満、好ましくはさらには０．４％未満であるように適合される。なおより好ましくは、
ＳｉＯ２＜０．１％、好ましくはＳｉＯ２＜０．０７％、好ましくはＳｉＯ２＜０．０６％、および／または
ＺｒＯ２＜０．５％、好ましくはＺｒＯ２＜０．１％、好ましくはＺｒＯ２＜０．０５％、および／または
Ｎａ２Ｏ＜０．１％、好ましくはＮａ２Ｏ＜０．０７％、好ましくはＮａ２Ｏ＜０．０５％である。]
[0026] 原材料は、ステップｃ）の終わりにおいて、溶融生成物が、０．８５から１．１５の間、好ましくは０．９０から１．１０の間、好ましくは０．９０から１．００の間、なおより好ましくは０．９５から１．００の間のパラメータ値ｓを有するように選択される。]
[0027] ランタン、マンガン、元素Ｑａおよび任意に元素Ｑｂ、セリウムおよび元素Ｌｎは、これらの元素の前駆体化合物によって開始投入物に好ましくは与えられる。好ましくは、前記前駆体は、酸化物、炭酸塩、水和物、硝酸塩、シュウ酸塩およびこれらの混合物の群から選択される。なおより好ましくは、前記前駆体は、酸化物、炭酸塩およびこれらの混合物の群から選択される。]
[0028] 元素ランタン、元素Ｌｎ、元素Ｑａ、元素Ｑｂ、セリウムおよびマンガンの少なくとも１つが酸化物形態で導入される。]
[0029] ランタン、マンガン、元素Ｑａおよび任意に元素Ｑｂ、セリウムおよび元素Ｌｎを与える化合物は、重量パーセントとして、開始投入物の構成要素の９０％超、好ましくは９９％超を占める。好ましくは、これらの化合物は、不純物と併せて、開始投入物の構成要素の１００％を占める。]
[0030] ステップｃ）の終わりに得られる生成物は、不純物を含まずに、３０％超、好ましくは５０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８５％超、好ましくは９０％超、好ましくはさらには９５％超、またはさらには９６％超のＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂのペロブスカイト含量を有することができる。]
[0031] 開始投入物は、溶融生成物が電気的に中性であるように決定される。]
[0032] 開始投入物は、好ましくは溶融生成物の電気的中性を確実にする量で酸素を提供するために、酸化物および／または炭酸塩および／または水和物および／または硝酸塩および／またはシュウ酸塩を含む。酸素を、融合の際に気体環境によって少なくとも部分的に供給してもよい。特に、融合をこのように酸化条件において実施することができる。]
[0033] 溶融生成物は、２／（３＋ｓ）≦Ｏｐ、またはさらには２．５／（３．５＋ｓ）≦Ｏｐ、またはさらには２．７／（３．７＋ｓ）≦Ｏｐ、またはさらには２．８／（３．８＋ｓ）≦Ｏｐ、またはさらには２．８５／（３．８５＋ｓ）≦Ｏｐおよび／またはＯｐ≦４／（５＋ｓ）、またはさらにはＯｐ≦３．５／（４．５＋ｓ）、またはさらにはＯｐ≦３．３／（４．３＋ｓ）、またはさらにはＯｐ≦３．２／（４．２＋ｓ）、またはさらにはＯｐ≦３．１５／（４．１５＋ｓ）、またはさらにはＯｐ＝３／（４＋ｓ）であるように、元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂ、Ｏの総モル量を基準にして、モルパーセントとして、元素酸素のモル含有量Ｏｐを有する。]
[0034] 開始投入物は、溶融生成物において、ｚ＞０であるように決定される。]
[0035] 開始投入物は、溶融生成物において、ｚ＝０ならびに：
１．１＜ｓ≦１．２５または
０．８≦ｓ≦１．１であり
ｗが０と異なり、ＬｎがＹｂおよび／もしくはＹではなく、または
ｗが０と異なり、ＬｎがＹｂおよび／もしくはＹに等しく、ｘ＋ｙ＋ｗ＞０．６８７５であり、または
ｗ＝０かつ（ｘ＋ｙ）．ｓ＞０．５５である
ように決定される。]
[0036] 開始投入物は、溶融生成物が特許文献８に記載されている生成物ではないように決定される。]
[0037] 本発明の一般的方法の第１代替案において、元素Ｑａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはカルシウム（Ｃａ）であり；元素Ｑｂは、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに
０．０５≦ｘ≦０．２５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．２であり、
０．１≦ｘ＋ｙ≦０．７、好ましくは０．４≦ｘ＋ｙ≦０．７であり、
０≦ｚ≦０．５であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。
好ましくは、ｗ＝０である。]
[0038] 本発明の一般的方法の第１代替案の第１の特定の実施形態において、
０ ＜ｚ≦０．５であり、
０．０５≦ｘ≦０．２５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．２であり、
０．１≦ｘ＋ｙ≦０．７、好ましくは０．４≦ｘ＋ｙ≦０．７であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。
好ましくは、ｗ＝０である。]
[0039] 本発明の一般的方法の第１代替案の第２の特定の実施形態において、
ｚ＝０であり、
０．０５≦ｘ≦０．２５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．２であり、
０．１≦ｘ＋ｙ≦０．７、好ましくは０．４≦ｘ＋ｙ≦０．７であり、
０．８０≦ｓ＜０．９である。
好ましくは、ｗ＝０である。]
[0040] 本発明の一般的方法の第１代替案の第３の特定の実施形態において、
ｚ＝０であり、
０．０５≦ｘ≦０．２５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．２であり、
０．５＜ｘ＋ｙ≦０．７であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。
好ましくは、ｗ＝０である。]
[0041] 例えば、第１代替案によると、
ＱａはＣａであり、
ｚ＝０であり、
ｘ＝０．２であり、
ｙ＝０．５であり、
ｓ＝１である。]
[0042] 本発明の一般的方法の第２代替案において、元素Ｑａはカルシウム（Ｃａ）であり、元素Ｑｂはクロム（Ｃｒ）であり、
０．１８≦ｙ≦０．４であり、
０．０５≦ｚ≦０．１５であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。
好ましくは、ｗ＝０およびｘ＝０である。]
[0043] 例えば、第２代替案によると、
ｘ＝０であり、
ｗ＝０であり、
ｚ＝０．１２５であり、
ｙ＝０．２２２であり、
ｓ＝０．９である。]
[0044] 本発明の一般的方法の第３代替案において、元素Ｑａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
０．０１≦ｘ≦０．０４７であり、
０．１５５≦ｙ≦０．３９であり、
０．８０≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９０≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１、なおより好ましくは０．９６≦ｓ≦０．９９５である。
好ましくは、ｗ＝０およびｚ＝０である。]
[0045] 本発明の一般的方法の第３代替案の第１の特定の実施形態において、０．８０≦ｓ＜０．９である。]
[0046] 本発明の一般的方法の第４代替案において、元素Ｑａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、元素Ｑｂは、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに
０≦ｘ≦０．２０５であり、
０．１５≦ｙ≦０．２５、好ましくはｙ＝０．２であり、
０．０３≦ｚ≦０．２であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。
好ましくは、ｗ＝０である。]
[0047] 例えば、第４代替案によると：
ＱａはＣａであり、
ＱｂはＮｉであり、
ｗ＝０であり、
ｚ＝０．１２５であり、
ｘ＝０．１であり、
ｙ＝０．２であり、
ｓ＝１である。]
[0048] また、例えば：
ＱａはＣａであり、
Ｑｂは、２／３Ｃｒおよび１／３Ｎｉのモル混合物であり、
ｗ＝０であり、
ｚ＝０．０６であり、
ｘ＝０．１０５であり、
ｙ＝０．１９９であり、
ｓ＝１．００５である。]
[0049] さらに、例えば：
ＱａはＣａであり、
Ｑｂは、１／２Ｃｒおよび１／２Ｎｉのモル混合物であり、
ｗ＝０であり、
ｚ＝０．１２５であり、
ｘ＝０．１であり、
ｙ＝０．２であり、
ｓ＝１である。]
[0050] 本発明の一般的方法の第５代替案において、元素Ｌｎは、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはプラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、元素Ｑａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、元素Ｑａは、好ましくはカルシウムであり；元素Ｑｂは、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに
０．０５≦ｗ≦０．４、好ましくは０．０５≦ｗ≦０．３、なおより好ましくは０．０５≦ｗ≦０．２であり、
０≦ｘ≦０．４、好ましくは０≦ｘ≦０．３、なおより好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、
０．１≦ｙ≦０．２であり、
０．０５≦ｚ≦０．１であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。]
[0051] 本発明の一般的方法の第６代替案において、元素Ｌｎは、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリウム（Ｙ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは元素Ｌｎは、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される元素からなり、好ましくは元素Ｌｎは、サマリウム（Ｓｍ）であり；元素Ｑａはカルシウム（Ｃａ）であり、ならびに
０．００５≦ｗ≦０．４、好ましくは０．１７５≦ｗ≦０．１８５であり、
０．００５≦ｘ≦０．０２であり、
０．１≦ｙ≦０．６、好ましくは０．２５５≦ｙ≦０．２６５であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは１≦ｓ≦１．０２、なおより好ましくは１．００１≦ｓ≦１．０１であり、
好ましくは０．５５≦１−ｗ−ｘ−ｙ≦０．５６である。
好ましくは、ｚ＝０である。]
[0052] 例えば、第６代替案によると：
ＱａはＣａであり、
Ｌｎが、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリウム（Ｙ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、例えば、また、Ｌｎが、Ｓｍ、ＧｄまたはＤｙであり、
ｗ＝０．１７９であり、
ｚ＝０であり、
ｘ＝０．０１であり、
ｙ＝０．２５９であり、
ｓ＝１．００５である。]
[0053] 本発明の一般的方法の第７代替案において、元素Ｑａはカルシウム（Ｃａ）であり、
０．１≦ｘ≦０．２であり、
０．２≦ｙ≦０．５５であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。
好ましくは、ｗ＝０およびｚ＝０である。]
[0054] 本発明の第７代替案の第１の特定の実施形態によると：
０．１≦ｘ≦０．２であり、
０．５＜ｘ＋ｙ≦０．７５であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。
好ましくは、ｗ＝０およびｚ＝０である。]
[0055] 本発明はまた、ステップｃ）に由来する本発明による生成物にも関する。]
[0056] 一般的方法の第１バージョンにおいて、本発明は、本発明による生成物の粒子を製造する方法に関する。]
[0057] 本発明は、一般的製造方法との関連で上記され、一般的方法のこの第１バージョンにおいてはそれぞれ「ａ１）」および「ｂ１）」で示されるステップａ）およびｂ）を含む製造方法であって、ステップｃ）が、以下：
ｃ１）溶融材料を液滴の形態で分散させるステップ
ｄ１）溶融粒子を得るために、これらの液滴を酸素含有流体との接触によって固化するステップ
を含む方法に特に関する。]
[0058] 開始投入物の組成の簡単な調整により、特に吹き込みまたは噴霧による従来の分散方法は、これにより、本発明による生成物の粒子を溶融材料の浴から製造する働きをする。]
[0059] 一般的方法のこの第１バージョンにおいて、製造方法はまた、以下に列挙する一般的な選択的特徴および／もしくは以下の特定の選択的特徴の１つまたは複数を含むこともできる。]
[0060] ステップｂ１）において、プラズマトーチもヒートガンも用いない。例えば、アーク炉を用いる。有利なことに、これにより生産性が向上する。また、プラズマトーチまたはヒートガンを用いる方法は、２００ミクロンサイズを超える、または少なくとも５００ミクロンを超える粒子を一般には製造することができない。]
[0061] ステップｃ１）および／またはステップｄ１）において、固化の過程における前記溶融材料および／または前記液滴は、酸素含有流体と接触し、好ましくはステップｃ１）およびステップｄ１）について同一である。]
[0062] 酸素含有流体、好ましくは気体、例えば空気は、少なくとも２０体積％、またはさらには少なくとも２５体積％の酸素を含む。]
[0063] 分散ステップおよび固化ステップは同時である。]
[0064] 前記液滴が完全に固化するまで、液滴と酸素含有流体との接触が維持される。]
[0065] ステップｄ１）の後、溶融粒子をアニールする。好ましくは、粒子を１０５０℃から１７００℃の間、好ましくは１２００℃から１６５０℃の間、好ましくは１４５０℃から１６５０℃の間の温度で、好ましくは２時間超、好ましくは５時間超、１０時間超、好ましくは１５時間超、好ましくは２４時間超および／または好ましくは７２時間未満の温度保持時間にわたってアニールする。なおより好ましくは、粒子を、少なくとも２０体積％の酸素を含有する雰囲気下、好ましくは空気下、好ましくは大気圧下でアニールする。]
[0066] 溶融粒子は、特に、得られる粒子が０．１μｍ超、もしくはさらには１μｍ超、もしくはさらには０．３μｍ超、もしくはさらには０．５μｍ超、もしくはさらには１μｍ超および／または６ｍｍ未満、もしくはさらには４ｍｍ未満、もしくはさらには３ｍｍ未満のサイズを有するように、粉砕されてよく、および／または、例えば篩による、意図される用途にしたがった粒径選択操作に付されてよい。]
[0067] 一般的方法の第２バージョンにおいて、本発明は、本発明による溶融生成物のブロックを少なくとも部分的に、またはさらには全体を製造する方法に関する。]
[0068] 本発明は、一般的製造方法との関連において上記され、一般的方法のこの第２バージョンにおいてはそれぞれ「ａ２）」および「ｂ２）」で示されるステップａ）およびｂ）を含む製造方法であって、ステップｃ）が、以下：
ｃ２）前記溶融材料を型に流し込むステップ；
ｄ２）型に流し込まれた材料を、少なくとも部分的に固化されたブロックが得られるまで冷却することによって固化するステップ；
ｅ２）ブロックを離型するステップ
を含む方法に特に関する。]
[0069] 一般的方法のこの第２バージョンにおいて、製造方法はまた、以下に列挙する一般的な選択的特徴および／もしくは以下の特定の選択的特徴の１つまたはさらに複数を含むこともできる。]
[0070] ステップｂ２）において、誘導炉を用いる。]
[0071] ステップｃ２）および／もしくはステップｄ２）において、ならびに／またはステップｅ２）の後で、流し込みの過程または固化の過程において、前記溶融材料を直接または間接的に酸素含有流体と接触させ、前記酸素含有流体は、少なくとも２０体積％、またはさらには少なくとも２５体積％の酸素を、好ましくは気体、例えば空気とともに好ましくは含む。]
[0072] 前記接触を、ブロックを離型した直後に好ましくは開始する。]
[0073] 前記接触を、ブロックを完全に固化するまで好ましくは維持する。]
[0074] ステップｅ２）の離型を、ブロックの完全な固化の前に好ましくは実施する。]
[0075] ブロックは、その形状を実質的に保つのに十分な剛性を有するとすぐに、好ましくは離型される。]
[0076] 固化の際の溶融材料の冷却速度は、好ましくは常に１０００Ｋ／ｓ未満、好ましくは１００Ｋ／ｓ未満、なおより好ましくは５０Ｋ／ｓ未満である。鋳鉄または黒鉛の型を用いる場合、冷却速度は好ましくは１Ｋ／ｓ未満である。]
[0077] ステップｅ２）の後、離型されたブロックをアニールする。好ましくは、ブロックを、１０５０℃から１７００℃の間、好ましくは１２００℃から１６５０℃の間、好ましくは１４５０℃から１６５０℃の間の温度で、全ブロックが（ブロックの表面およびブロックのコアにおいて）保持温度に到達した瞬間から測定された、好ましくは２時間超、好ましくは５時間超、好ましくは１０時間超、好ましくは１５時間超、好ましくは２４時間超および／または好ましくは７２時間未満の温度保持時間にわたってアニールする。なおより好ましくは、ブロックを、少なくとも２０体積％の酸素を含有する雰囲気下、好ましくは空気下、好ましくは大気圧下でアニールする。]
[0078] 任意に、アニールされた離型されたブロックを、小さくして小片または粉末にする。]
[0079] 本発明はまた、融合、例えば本発明による方法によって得られる生成物であって、
−元素ランタン（Ｌａ）、
−任意の、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される元素（Ｌｎ）、
−任意の、元素セリウム（Ｃｅ）、
−カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑａ、
−元素マンガン（Ｍｎ）、
−任意の、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑｂ、
−元素酸素（Ｏ）
を含み、以下：
Ｌａｐをランタンのモル含有量；
Ｍｎｐをマンガンのモル含有量；
Ｌｎｐを元素Ｌｎのモル含有量；
Ｃｅｐをセリウムのモル含有量；
Ｑａｐを元素Ｑａのモル含有量；
Ｑｂｐを元素Ｑｂのモル含有量
と示すことにより、これらの含有量が元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂの総モル量を基準にしたモル百分率として表され、以下：
ｓ＝（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、
ｚ＝Ｑｂｐ／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、
ｗ＝Ｌｎｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、
ｘ＝Ｃｅｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、および
ｙ＝Ｑａｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、
と設定することによって、前記生成物の組成が
０≦ｗ≦０．４、
０≦ｘ≦０．４、
０．１≦ｙ≦０．６、
０＜ｚ≦０．５、および
０．８≦ｓ≦１．２５
であるような化学組成を有する生成物にも関する。]
[0080] 本発明による生成物は、本発明による方法によって得られる、または得られ得る。]
[0081] 本発明による生成物は、以下の選択的特徴のただ１つまたは複数をさらに含むことができる。]
[0082] 元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂ、およびＯは、生成物の質量の、重量パーセントとして、９５％超、好ましくは９８．５％超、好ましくは９９％超、好ましくは９９．３％超、またはさらには９９．６％超を占める。]
[0083] 生成物は酸化物である。]
[0084] 生成物は多結晶である；上記方法は、多結晶生成物を特にもたらす。]
[0085] １００％への補完は、不純物からなってよい。]
[0086] 好ましくは、不純物は、ランタン、元素Ｌｎ、セリウム、マンガン、元素Ｑａ、元素Ｑｂ、元素酸素およびこれらの組合せ以外の全ての元素である。]
[0087] 元素酸素のモル含有量Ｏｐは、元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂ、Ｏの総モル量を基準にして、モルパーセントとして、２／（３＋ｓ）≦Ｏｐ、またはさらには２．５／（３．５＋ｓ）≦Ｏｐ、またはさらには２．７／（３．７＋ｓ）≦Ｏｐ、またはさらには２．８／（３．８＋ｓ）≦Ｏｐ、またはさらには２．８５／（３．８５＋ｓ）≦Ｏｐおよび／またはＯｐ≦４／（５＋ｓ）、またはさらにはＯｐ≦３．５／（４．５＋ｓ）、またはさらにはＯｐ≦３．３／（４．３＋ｓ）、またはさらにはＯｐ≦３．２／（４．２＋ｓ）、またはさらにはＯｐ≦３．１５／（４．１５＋ｓ）、またはさらにはＯｐ＝３／（４＋ｓ）であるようにする。]
[0088] 一実施形態において、ｚ＞０である。]
[0089] 別の実施形態において、ｚ＝０ならびに：
１．１＜ｓ≦１．２５または
０．８≦ｓ≦１．１であり
ｗが０と異なり、ＬｎがＹｂおよび／もしくはＹではなく、または
ｗが０と異なり、ＬｎがＹｂおよび／もしくはＹに等しく、ｘ＋ｙ＋ｗ＞０．６８７５であり、または
ｗ＝０かつ（ｘ＋ｙ）．ｓ＞０．５５である。]
[0090] 溶融生成物は、特許文献８に記載されている生成物ではない。]
[0091] 不純物の重量含量は、１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．７％未満、好ましくはさらには０．４％未満であってよい。なおより好ましくは、
ＳｉＯ２＜０．１％、好ましくはＳｉＯ２＜０．０７％、好ましくはＳｉＯ２＜０．０６％、および／または
ＺｒＯ２＜０．５％、好ましくはＺｒＯ２＜０．１％、好ましくはＺｒＯ２＜０．０５％、および／または
Ｎａ２Ｏ＜０．１％、好ましくはＮａ２Ｏ＜０．０７％、好ましくはＮａ２Ｏ＜０．０５％である。]
[0092] 好ましくは、本発明による生成物は、不純物を含まずに、３０％超、好ましくは５０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８５％超、好ましくは９０％超、好ましくはさらには９５％超、またはさらには９６％超、なおより好ましくは９９％超、好ましくはなお９９．９％超、またはさらには実質的には１００％のＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂのペロブスカイト含量を有する。]
[0093] 本発明による生成物は、１ｍｍ超、好ましくは２ｍｍ超、好ましくは５ｃｍ超、好ましくはさらに１５ｃｍ超の厚さを有するブロックの形態を有することができ、ブロックの厚さは、最小寸法である。好ましくは、このブロックは、２００ｇ超の質量を有する。]
[0094] 本発明による生成物はまた、好ましくは０．１μｍ超、もしくはさらには１μｍ超、もしくはさらには０．３μｍ超、もしくはさらには０．５μｍ超、もしくはさらには１μｍ超および／または６ｍｍ未満、もしくはさらには４ｍｍ未満、もしくはさらには３ｍｍ未満のサイズを有する粒子の形態であってもよい。粒子の球形度は、０．５超、好ましくは０．６であってよく、球形度は、粒子の最大寸法に対する最小寸法の比として定義される。]
[0095] 本発明による生成物はまた、層、または基材に適用されるコーティングの形態であってもよい。]
[0096] 本発明による生成物は、固化もしくは冷却後にアニール加熱処理を経なくてもよく、および／または粉砕から生じなくてもよい。]
[0097] 本発明による生成物は、任意に粉砕後に得られる粉末の形態を有することができる。粒子の平均サイズは、特に、０．１μｍ超、もしくはさらには０．３μｍ超、もしくはさらには０．５μｍ超、もしくはさらには１μｍ超、もしくはさらには１０μｍ超、および／または４ｍｍ未満、もしくはさらには３ｍｍ未満であってよい。この粉末は、本発明による溶融生成物の粒子の９０重量％超、またはさらには９５重量％超、またはさらには実質的には１００％重量％を特に含むことができる。]
[0098] 生成物の第１代替案において、元素Ｑａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはカルシウム（Ｃａ）であり；元素Ｑｂは、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに
０．０５≦ｘ≦０．２５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．２であり、
０．１≦ｘ＋ｙ≦０．７、好ましくは０．４≦ｘ＋ｙ≦０．７であり、
０≦ｚ≦０．５であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。]
[0099] 本発明の生成物の第１代替案の第１の特定の実施形態において、
０ ＜ｚ≦０．５であり、
０．０５≦ｘ≦０．２５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．２であり、
０．１≦ｘ＋ｙ≦０．７、好ましくは０．４≦ｘ＋ｙ≦０．７であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。]
[0100] 本発明の生成物の第１代替案の第２の特定の実施形態において、
ｚ＝０であり、
０．０５≦ｘ≦０．２５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．２であり、
０．１≦ｘ＋ｙ≦０．７、好ましくは０．４≦ｘ＋ｙ≦０．７であり、
０．８０≦ｓ＜０．９である。]
[0101] 本発明の生成物の第１代替案の第３の特定の実施形態において、
ｚ＝０であり、
０．０５≦ｘ≦０．２５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．２であり、
０．５＜ｘ＋ｙ≦０．７であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。]
[0102] 例えば、第１代替案によると、
ＱａはＣａであり、
ｚ＝０であり、
ｘ＝０．２であり、
ｙ＝０．５であり、
ｓ＝１である。]
[0103] 生成物の第２代替案において、元素Ｑａはカルシウム（Ｃａ）であり、元素Ｑｂはクロム（Ｃｒ）であり、
０．１８≦ｙ≦０．４であり、
０．０５≦ｚ≦０．１５であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。]
[0104] 例えば、第２代替案によると、
ｚ＝０．１２５であり、
ｙ＝０．２２２であり、
ｓ＝０．９である。]
[0105] 生成物の第３代替案において、元素Ｑａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
０．０１≦ｘ≦０．０４７であり、
０．１５５≦ｙ≦０．３９であり、
０．８０≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９０≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１、なおより好ましくは０．９６≦ｓ≦０．９９５である。]
[0106] 本発明の生成物の第３代替案の第１の特定の実施形態において、０．８０≦ｓ＜０．９である。]
[0107] 生成物の第４代替案において、元素Ｑａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、元素Ｑｂは、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに
０≦ｘ≦０．２０５であり、
０．１５≦ｙ≦０．２５、好ましくはｙ＝０．２であり、
０．０３≦ｚ≦０．２であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。]
[0108] 例えば、第４代替案によると：
ＱａはＣａであり、
ＱｂはＮｉであり、
ｚ＝０．１２５であり、
ｘ＝０．１であり、
ｙ＝０．２であり、
ｓ＝１である。]
[0109] また、例えば：
ＱａはＣａであり、
Ｑｂは、２／３Ｃｒおよび１／３Ｎｉのモル混合物であり、
ｚ＝０．０６であり、
ｘ＝０．１０５であり、
ｙ＝０．１９９であり、
ｓ＝１．００５である。]
[0110] さらに、例えば：
ＱａはＣａであり、
Ｑｂは、１／２Ｃｒおよび１／２Ｎｉのモル混合物であり、
ｚ＝０．１２５であり、
ｘ＝０．１であり、
ｙ＝０．２であり、
ｓ＝１である。]
[0111] 生成物の第５代替案において、元素Ｌｎは、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはプラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、元素Ｑａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、元素Ｑａは、好ましくはカルシウムであり；元素Ｑｂは、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに
０．０５≦ｗ≦０．４、好ましくは０．０５≦ｗ≦０．３、なおより好ましくは０．０５≦ｗ≦０．２であり、
０≦ｘ≦０．４、好ましくは０≦ｘ≦０．３、なおより好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、
０．１≦ｙ≦０．２であり、
０．０５≦ｚ≦０．１であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。]
[0112] 生成物の第６代替案において、元素Ｌｎは、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリウム（Ｙ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは元素Ｌｎは、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される元素からなり、好ましくは元素Ｌｎは、少なくともサマリウム（Ｓｍ）からなり、好ましくは元素Ｌｎは、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは元素Ｌｎは、サマリウム（Ｓｍ）であり；元素Ｑａはカルシウム（Ｃａ）であり、ならびに
０．００５≦ｗ≦０．４、好ましくは０．１７５≦ｗ≦０．１８５であり、
０．００５≦ｘ≦０．０２であり、
０．１≦ｙ≦０．６、好ましくは０．２５５≦ｙ≦０．２６５であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは１≦ｓ≦１．０２、なおより好ましくは１．００１≦ｓ≦１．０１であり、
好ましくは０．５５≦１−ｗ−ｘ−ｙ≦０．５６である。]
[0113] 例えば、第６代替案によると：
ＱａはＣａであり、
Ｌｎが、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリウム（Ｙ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、例えば、また、Ｌｎが、Ｓｍ、ＧｄまたはＤｙであり、
ｗ＝０．１７９であり、
ｘ＝０．０１であり、
ｙ＝０．２５９であり、
ｓ＝１．００５である。]
[0114] 第７代替案において、元素Ｑａはカルシウム（Ｃａ）であり、
０．１≦ｘ≦０．２であり、
０．２≦ｙ≦０．５５であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。]
[0115] 本発明の生成物の第７代替案の第１の特定の実施形態によると、
０．１≦ｘ≦０．２であり、
０．５＜ｘ＋ｙ≦０．７５であり、
０．８≦ｓ≦１．２５、好ましくは０．８５≦ｓ≦１．１５、好ましくは０．９≦ｓ≦１．１、好ましくは０．９≦ｓ≦１、好ましくは０．９５≦ｓ≦１である。]
[0116] 本発明はまた、本発明による生成物、特に本発明による方法によって製造されるまたは製造に好適である生成物の、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）用のカソードの製造における使用にも関する。本発明はまた、特に本発明による方法によって製造される、本発明による生成物を含む、またはさらにはそれからなる固体酸化物燃料電池用カソードにも関する。]
[0117] 定義
従来的に、「ペロブスカイト」は、ＡＢＯ３−δ型の構造を有するあらゆる元素を意味する。前記ペロブスカイトは、ＡサイトおよびＢサイトを有し、電気的に中性であって、値δは、その電気的中性を確実にするのに必要な値に相当する。本発明による方法から製造される生成物がペロブスカイト相からなるとき、その組成は、以下の形態：
（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δ
で表され得る。]
[0118] 値ｓ、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、上記条件を好ましくは満たす。]
[0119] 従来的に、上記式は、元素Ｌａ、Ｌｎ、ＣｅおよびＱａがＡサイトにあり、元素ＭｎおよびＱｂがＢサイトにあることを意味する。]
[0120] 明確のために、前記ペロブスカイトを、本明細書において、「ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂのペロブスカイト」と称する。]
[0121] 不純物を含まないＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂのペロブスカイトの比率は、以下の式（１）：
Ｔ＝１００＊（ＡＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂ）／（ＡＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂ＋Ａ他の相） （１）
によって、％で定義され、
−ＡＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂは、銅ＤＸ管を備えたＢｒｕｋｅｒ製Ｄ５０００回折計型の装置を用いて得られるＸ線回折図形において測定される、デコンボリューション処理を行わない、Ｌａ、ＭｎおよびＯ、ならびに任意の元素Ｌｎ、Ｃｅ、ＱａおよびＱｂの少なくとも１つからなるペロブスカイト相の存在に起因する主ピークまたは主な回折多重線の面積であり；本発明者らは、この主ピークまたはこの主な多重線がＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイト相に相当すると考え；本明細書において、用語「ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂのプロブスカイト」は、したがって、この主ピークまたはこの主な多重線に相当する相を称する；
−Ａ他の相は、デコンボリューション処理を行わない、ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイト相とは異なる各相の各主ピークまたは主な回折多重線の同図形において測定される面積の合計である（後者は、Ｌａ、ＭｎおよびＯ、ならびに任意の元素Ｌｎ、Ｃｅ、ＱａおよびＱｂの少なくとも１つからなるペロブスカイト相の存在に起因する主ピークまたは主な回折多重線によって測定される）。中でも、ＣｅＯ２相またはドープされたＣｅＯ２相は、例えば、Ｘ線回折図形において同定される他の相の１つであってよい。]
[0122] 多重線は、複数のピークの部分的重畳である。例えば、２つのピークを含む多重線は二重線であり、３つのピークを含む多重線は三重線である。]
[0123] 一般に、表現「溶融生成物」または「融合によって得られる」とは、任意にアニールされる、溶融材料の浴の冷却による完全な固化によって得られる、固体生成物を意味する。ステップｅ２）の終わりに得られる「離型された」生成物は、離型直後に、未固化領域を依然として含んでいてよく、したがって、溶融生成物としては考えない。]
[0124] 溶融材料の「浴」は、その形状を保つために、容器に含有される必要がある集合である。見かけ上液体である溶融材料の浴は、固体部分を、これらが前記集合を構造化するには十分でない量で含有することができる。]
[0125] 粒子の「サイズ」という用語は、その最大寸法ｄＭおよびその最小寸法ｄｍの平均：（ｄＭ＋ｄｍ）／２である。]
[0126] ブロックの厚さは最小寸法である。]
[0127] 用語「不純物」は、不可避の構成要素であり、原材料とともに必然的に導入され、またはこれらの構成要素との反応から必然的に生じる。]
図面の簡単な説明

[0128] 以下に記載する実施例１の生成物のＸ線回折図形を示す。Ｘ−軸は、考慮される角領域２θを表す。]
実施例

[0129] 一般的方法の第１バージョンによる方法の詳細な説明
本発明の一般的方法の第１バージョンによる方法をここで詳細に説明する。]
[0130] ステップａ１）において、本発明による粒子を製造する働きをする開始投入物を、ランタン、マンガン、元素Ｑａ、セリウム、元素Ｑｂおよび元素Ｌｎの化合物から、特にこれらの種々の元素の前駆体の形態で、特に酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水和物、シュウ酸塩の形態で形成する。組成は、純粋な酸化物、または酸化物および／もしくは前駆体の混合物の添加によって調整され得る。酸化物および／または炭酸塩および／または水和物および／または硝酸塩の使用は、ペロブスカイトの形成に必要とされる酸素の利用可能性を改善するため、好ましい。]
[0131] 開始投入物のランタン、マンガン、元素Ｑａ、セリウム、元素Ｑｂおよび元素Ｌｎの量は、製造される溶融生成物に本質的に見出される。融合条件によって変動するこれらの構成要素の部分は、融合ステップの間に揮発され得る。この一般知識から、または簡単な日常的試験から、当業者には、溶融生成物および適用される融合条件において見出されるよう望まれる含有量によって開始投入物中のこれらの構成要素の量をどのようにして調整するかが公知である。]
[0132] 用いられる粉末の粒径分布は、融合方法において一般的に生じるものであってよい。]
[0133] 基本的な混合物は、ランタン、マンガン、元素Ｑａ、セリウム、元素Ｑｂおよび元素Ｌｎを与える化合物ならびに不純物に加えて、特定の性質を製造される粒子に付与するように導入される他の化合物を含んでよい。]
[0134] しかし、好ましくは、元素ランタン、マンガン、元素Ｑａ、セリウム、元素Ｑｂおよび元素Ｌｎを与えるもの以外の化合物は、開始投入物には自発的に導入されず、ここで、存在する他の元素とは、不純物である。]
[0135] 好ましくは、元素ランタンおよびマンガンを与える化合物は、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４から選択される。同様に、元素セリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムを与える化合物は、ＣｅＯ２、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３．ｖＨ２Ｏ）、シュウ酸セリウム、（Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３．ｖＨ２Ｏ）、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２から好ましくは選択される。]
[0136] ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率を増加させるために、開始投入物中の元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、ＭｎおよびＱｂのモル含有量が、製造されるべきペロブスカイトのモル含有量に近いことが好ましい。]
[0137] したがって、開始投入物中の、ランタンＬｎ、セリウム、Ｑａ、マンガン、およびＱｂのモル含有量Ｌａｐ、Ｌｎｐ、Ｃｅｐ、Ｑａｐ、Ｍｎｐ、Ｑｂｐそれぞれについて、元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂの総モル量を基準にしてモル百分率で以下の条件：
ｋ１．ｗ／ｘ≦Ｌｎｐ／Ｃｅｐ≦ｋ２．ｗ／ｘおよび／または
ｋ１．ｗ／ｙ≦Ｌｎｐ／Ｑａｐ≦ｋ２．ｗ／ｙおよび／または
ｋ１．ｘ．ｓ／ｚ≦Ｃｅｐ／Ｑｂｐ≦ｋ２．ｘ．ｓ／ｚおよび／または
ｋ１．ｗ．ｓ／ｚ≦Ｌｎｐ／Ｑｂｐ≦ｋ２．ｗ．ｓ／ｚおよび／または
ｋ１．ｙ．ｓ／ｚ≦Ｑａｐ／Ｑｂｐ≦ｋ２．ｙ．ｓ／ｚおよび／または
ｋ１．（１−ｗ−ｘ−ｙ）／ｗ≦Ｌａｐ／Ｌｎｐ≦ｋ２．（１−ｗ−ｘ−ｙ）／ｗおよび／または
ｋ１．（１−ｚ）／ｚ≦Ｍｎｐ／Ｑｂｐ≦ｋ２．（１−ｚ）／ｚ、
を満たすことが好ましく、以下の条件：
ｋ１．ｗ／ｘ≦Ｌｎｐ／Ｃｅｐ≦ｋ２．ｗ／ｘおよび
ｋ１．ｗ／ｙ≦Ｌｎｐ／Ｑａｐ≦ｋ２．ｗ／ｙおよび
ｋ１．ｘ．ｓ／ｚ≦Ｃｅｐ／Ｑｂｐ≦ｋ２．ｘ．ｓ／ｚおよび
ｋ１．ｗ．ｓ／ｚ≦Ｌｎｐ／Ｑｂｐ≦ｋ２．ｗ．ｓ／ｚおよび
ｋ１．ｙ．ｓ／ｚ≦Ｑａｐ／Ｑｂｐ≦ｋ２．ｙ．ｓ／ｚおよび
ｋ１．（１−ｗ−ｘ−ｙ）／ｗ≦Ｌａｐ／Ｌｎｐ≦ｋ２．（１−ｗ−ｘ−ｙ）／ｗおよび
ｋ１．（１−ｚ）／ｚ≦Ｍｎｐ／Ｑｂｐ≦ｋ２．（１−ｚ）／ｚ
を好ましくは満たし、式中
−ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｓは、上に定義した値、特に：
０≦ｗ≦０．４、
０≦ｘ≦０．４、
０．１≦ｙ≦０．６、
０≦ｚ≦０．５、および
０．８≦ｓ≦１．２５
を有することができ、
−ｋ１は、０．７、好ましくは０．８、好ましくは０．９に等しく、
−ｋ２は、１．３、好ましくは１．２、好ましくは１．１に等しい。]
[0138] 明らかに、ｋ１およびｋ２のこれらの値は、定常状態の操作条件下、すなわち、異なる成分間の遷移相の外側、および開始相の外側で採用されるべき値である。実際、所望の生成物が、開始投入物の組成において、上記生成物を製造するのに用いられる開始投入物と比べて変化を伴うとき、炉内の上記生成物の残りが考慮されなければならない。しかし、当業者には、このように、開始投入物をどのようにして調整するかについて公知である。]
[0139] 一実施形態において、水酸化ランタンの形成を制限するために０．９５≦ｓ≦１である。]
[0140] 原材料の密接化合物をミキサーにおいて調製することができる。次いで、この混合物を溶融炉内に流し込む。]
[0141] ステップｂ１）において、開始投入物を好ましくは電気アーク炉において溶融する。有利な収率で多量の粒子を製造するには電気融合が実際には好適である。]
[0142] ２つの電極を含み、約０．８ｍの直径を有するタンクを備えた、約１８０ｋｇの溶融材料を含有することができるエルー式電気アーク炉を例えば用いることができる。好ましくは、電圧は１４０から１８０ボルトの間であり、ワット数は、約２４０ｋＷであり、電力供給は、１１５０から２８００ｋＷｈ／Ｔの間である。]
[0143] しかし、誘導炉、プラズマ炉、またはエルー式の他の炉などの全ての公知の炉を用いることができる。ただし、これらは開始投入物の溶融を可能にすることを条件とする。これは、系統的ではないが、特許文献１０に言及されている酸化気体（例えば、空気または酸素）をバブリングすることによって混合の質を向上することができる。溶融材料の混合の質を、特に、３５体積％の酸素を含有する気体をバブリングすることによって改善することができる。]
[0144] ステップｂ１）の終わりにおいて、全開始投入物は、溶融材料の浴の形態である。]
[0145] ステップｃ１）において、溶融材料のストリームを、好ましくは１５００℃を超え、好ましくは２２００℃未満の温度で、小さい液滴中に分散させる。]
[0146] 分散は、溶融材料のストリームを横断する吹き込みから得ることができる。しかし、当業者に公知である溶融材料を噴霧する他のあらゆる方法が実行可能である。]
[0147] ステップｄ１）において、液滴を好ましくは気体状の酸素含有流体、なおより好ましくは空気および／または水蒸気と接触させることによって固体粒子に変換する。酸素含有流体は、好ましくは少なくとも体積２０％、またはさらには少なくとも２５体積％の酸素を含む。]
[0148] 好ましくは、溶融材料の液滴が形成されるとすぐに酸素含有流体と接触するような方法を採用する。なおより好ましくは、分散（ステップｃ１））および固化（ステップｄ１））は実質的に同時であり、溶融材料は、前記材料を冷却固化することができる酸素含有流体によって分散される。]
[0149] 好ましくは、酸素含有流体との接触を、粒子が完全に固化するまで維持する。]
[0150] 好ましくは、酸素含有流体との接触による冷却以外の固化の手段を使用しない。したがって、例えば、好ましくは、冷却された金属壁に溶融材料の小滴を噴霧することを含む高クエンチ方法を用いない。]
[0151] 周囲温度での空気の吹き込みが好適である。]
[0152] 冷却速度は、粒子の径に依存する。好ましくは、冷却速度は、回収容器と接触する前に少なくとも周囲で硬化されるように調整される。]
[0153] ステップｄ１）の終わりにおいて、本発明による固体粒子は、分散条件により、０．１μｍから３ｍｍの間、またはさらには０．１μｍから４ｍｍの間のサイズを有して得られる。]
[0154] 有利なことに、驚くべきことに、説明できないほどに、溶融材料と酸素含有流体との接触は、不純物を含まない、有利なＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率が８５％超、９０％超、９５％超、およびさらには９６％超に達する生成物を、工業量および低コストで、アニールステップによらずに得る働きをする。]
[0155] 任意の後続のステップｅ１）において、溶融粒子を炉内に導入し、アニール加熱処理に付す。有利なことに、このアニールは、ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率をさらに増大させる働きをする。これにより、ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率は、不純物を含まず、９０％超、またはさらには９５％超、またはさらには９６％超、またはさらには９９％超、またはさらには９９．９％超、またはさらには実質的に１００％に等しいものが得られる。]
[0156] アニール温度は、好ましくは２時間超、好ましくは５時間超、好ましくは１０時間超、好ましくは１５時間超、好ましくは２４時間超および／または好ましくは７２時間未満の温度保持時間にわたって好ましくは１０５０℃から１７００℃の間、好ましくは１２００℃から１６５０℃の間、好ましくは１４５０℃から１６５０℃の間である。なおより好ましくは、粒子は、少なくとも２０体積％の酸素を含む雰囲気下、好ましくは空気下、好ましくは大気圧下でアニールされる。]
[0157] 本発明による溶融粒子を、アニールの前後に粉砕することができる。次いで、意図される用途にしたがって、必要に応じて粒子サイズ選択を行う。]
[0158] 本発明による粒子は、有利には種々の寸法を有し、製造方法は、サブミクロンスケールの粉末を得ることに限定されない。したがって、これは、工業的製造に完全に好適である。]
[0159] さらに、得られる粒子は、ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトを含む。特定の条件において、前記粒子は、例えばアニール後に、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）用カソードの製造に有用であるのに十分な前記ペロブスカイトを有する。]
[0160] しかし、ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイト以外の他の相が存在していてよく、原材料からの不純物も存在してよい。]
[0161] 説明のために以下の例を提供するが、これらの例は本発明を限定するものではない。試験粒子を以下のように製造した。]
[0162] まず、以下の開始原材料をミキサーで密に混合した。
−ＴＲＥＩＢＡＣＨＥＲで販売され、９９重量％超の純度および４５μｍ未満の平均サイズを有するＬａ２Ｏ３粉末；
−ＬＡ ＧＬＯＲＩＥＴＴＥで販売され、９３重量％超の純度および９０％超の８０μｍの小型のメッシュを有するＣａＯ粉末；
−ＤＥＬＴＡで販売され、９１重量％超の純度および約４５μｍの平均サイズを有するＭｎＯ２粉末；
−ＡＬＴＩＣＨＥＭで販売され、９９重量％超の純度および２０μｍ未満の最大サイズを有するＣｅＯ２粉末；
−ＤＥＬＴＡＭＡＴ ＰＡＱＵＥＴで販売され、９９重量％超の純度および１ｍｍ未満の最大サイズを有するＭｇＯ粉末；
−ＴＲＥＩＢＡＣＨＥＲで販売され、９９．９９重量％超の純度および２から１０μｍの間の平均サイズを有するＧｄ２Ｏ３粉末。]
[0163] このようにして得られた５０ｋｇの質量の開始投入物をエルー式アーク溶融炉に流し込んだ。次いで、これを長時間のアーク融合（電圧１５０ボルト、ワット数２２５ｋＷ、印加エネルギー１４００ｋＷｈ／Ｔ）によって溶融して全混合物を完全かつ均一に溶融した。処理状態は酸化であった。]
[0164] 溶融が完了すると、溶融材料を流し込んでストリームを形成させた。流し込みの際に測定された溶融材料の温度は、１５６５から１６４０℃の間であった。]
[0165] 周囲温度および１から４バールの間の圧力で圧縮ドライエアーを吹き込むことにより、ストリームを中断させ、溶融材料を小滴中に分散させる。]
[0166] 前記吹き込みによりこれらの小滴を冷却して溶融粒子の形態にする。吹き込み条件によって、溶融粒子は球形であってもなくてもよく、中空であっても中実であってもよい。前記粒子は、０．１ｍｍから３ｍｍの間、または０．１から４ｍｍの間のサイズを有する。]
[0167] ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイト相の化学分析および測定を、粉砕後４０μｍ未満の平均サイズを有するサンプルについて実施した。]
[0168] 化学分析を蛍光Ｘ−線により実施した。]
[0169] ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率の決定を、銅ＤＸ管を備えたＢｒｕｋｅｒ製Ｄ５０００回折計によって得られたＸ線回折図形から実施した。溶融後、得られた生成物は、ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイト相およびさらに他の相、例えばＣｅＯ２、または例えばカルシウムがドープされたＣｅＯ２を含むことができる。]
[0170] 実際には、ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率の測定を、Ｘ線回折図形が、以下：
−ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイト相
−他の相
を示すとき、実施する。]
[0171] 次いで、ＥＶＡソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒによって販売されている）を用いて、バックグラウンド（バックグラウンド０．８）を差し引いた後で、ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの主ピークまたは主な回折多重線の面積ＡＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂ（デコンボリューション処理なし）および他の相の主ピークまたは主な回折多重線の面積Ａ他の相（デコンボリューション処理なし）を測定することができる。次いでＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率を式（１）によって算出する。]
[0172] したがって、ランタンペロブスカイト相ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂがＸ線回折図形において存在する唯一の相であるとき、ペロブスカイトの比率は１００％である。]
[0173] 例えば、実施例１における生成物のＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率の算出を、以下のように行う：]
[0174] 図１に与えた実施例１の生成物のＸ線回折図形は、以下であることを示す：
３１．２°から３４．２°の間の角領域２θにおいてＬａＣｅＣａＭｎＭｇペロブスカイトの主ピークが２６５の測定面積を有する；
２７．３°から２９．２°の間の角領域２θにおいて、ドープされたＣｅＯ２の主ピークが１１．２の測定面積を有する。] 図１
[0175] 実施例１の生成物のＬａＣｅＣａＭｎＭｇペロブスカイトの比率を、式（１）：１００．（２６５／（２６５＋１１．２））＝９５．９％によって算出する。]
[0176] Ｔａｂｌｅ １（表１）は、あらゆるアニール加熱処理の前に得られた結果を示す。]
[0177] ]
[0178] Ｔａｂｌｅ １（表１）は、本発明方法の有効性を明らかにする。]
[0179] 次いで、以下の条件下で実施例１の生成物について熱処理を実施する：
温度：１６００℃
保持時間：４８時間
雰囲気：空気、大気圧（周囲）]
[0180] 熱処理後、生成物は、不純物を含まず、９９％のＬａＣｅＣａＭｎＭｇペロブスカイト比率を有する。]
[0181] ここで明らかに分かるように、本発明の一般的方法の第１バージョンによる方法は、ランタンおよびマンガンをベースとする生成物の粒子を、工業量で、または可能ならば多量のＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトも含んで、簡単かつ経済的に製造する働きをする。]
[0182] 特に、この方法は、不純物を含まず、８５％超、またはさらには９０％超、またはさらには９５％超、またはさらには９６％超、またはさらには９９％超、またはさらには９９．９％超、またはさらには１００％超の、式（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δを有するペロブスカイトからなる粒子を製造し、Ｌｎが、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、Ｑａが、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、Ｑｂが、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｗ≦０．４；０≦ｘ≦０．４；０．１≦ｙ≦０．６；０≦ｚ≦０．５；０．８≦ｓ≦１．２５であり、δは、前記ペロブスカイトの電気的中性を確実にするように働く。]
[0183] 次いで、これらの粒子の寸法を、その意図する用途によって所望により、例えば粉砕によって減少させて、より微細な粉末の形態にすることができる。]
[0184] 一般的方法の第２バージョンによる方法の詳細な説明
本発明の一般的方法の第２のバージョンによる方法をここで詳細に説明する。]
[0185] ステップａ２）において、開始投入物を、上記ステップａ１）に記載のように調製し、ステップａ２）は、ステップａ１）と同一の好ましい特徴を有する。]
[0186] ステップｂ２）において、開始投入物を、好ましくは電気アーク炉または誘導炉において溶融する。]
[0187] 例えば、２つの電極を含む直径約０．８ｍのタンクを有し、約１８０ｋｇの溶融材料を含有することができるエルー式の電気アーク炉を用いることができる。好ましくは、電圧は、１４０から１８０ボルトの間であり、ワット数は約２４０ｋＷであり、電力供給は、１１５０から２８００ｋＷｈ／Ｔの間である。]
[0188] しかし、プラズマ炉または他のタイプのエルー炉など全ての公知の炉を用いることができ、ただし、これらは、開始投入物の溶融が可能であることを条件とする。これは、系統的ではないが、特許文献１０に言及されている酸化気体（例えば、空気または酸素）をバブリングすることによって混合の質を向上することができる。溶融材料の混合の質を、特に、３５体積％の酸素を含有する気体をバブリングすることによって改善することができる。]
[0189] なおより好ましくは、例えば特許文献１１に記載のように、中でも、誘導炉が好ましい。有利には、ブロックのコアは依然として液体のままであって、完全な固化の前にこのようにブロックを離型することができる。]
[0190] ステップｂ２）の終わりにおいて、全開始投入物は、溶融材料の浴の形態である。]
[0191] ステップｃ２）において、溶融材料を型に流し込む。流し込まれた溶融材料は、好ましくは１５００℃超かつ好ましくは２２００℃未満の温度を有する。好ましくは、黒鉛、鋳鉄型、または例えば特許文献９に定義されたものを用いる。誘導炉の場合には、コイルは、型を構成するものとして考えられる。流し込みを、空気中で好ましくは実施する。]
[0192] ステップｄ２）において、型に流し込まれた材料を、少なくとも部分的に固化されたブロックが得られるまで冷却する。]
[0193] 好ましくは、固化の際、溶融材料を酸素含有流体、好ましくは気体、好ましくは空気と接触させる。この接触を流し込みのときから実施することができる。しかし、この接触は流し込みの後のみに開始するのが好ましい。実用的理由のために、酸素含有流体との接触は、好ましくは離型後のみ、好ましくは離型後できるだけ早く開始する。]
[0194] 酸素含有流体は、少なくとも２０体積％、またはさらには少なくとも２５体積％の酸素を好ましくは含む。]
[0195] 好ましくは、酸素含有流体との接触は、ブロックが完全に固化するまで維持される。この接触は、例えば、周囲の空気との界面を形成する型に流し込まれた溶融材料の表面に直接であってよい。前記接触は、例えば、外側表面が既に固化しているブロックのコアに依然として溶融する材料について非直接的であってもよい。したがって、酸素は、これにより生成される「壁」を渡って溶融材料に到達しなければならない。]
[0196] 固化の際の溶融材料と酸素含有流体との前記接触は、固化の開始後、好ましくは１時間未満、好ましくは３０分未満、なおより好ましくは２０分未満で開始する。]
[0197] 有利には、驚くべきことに、説明できないほどに、溶融材料を酸素含有流体と接触させることにより、本発明による溶融ブロックにおいて、ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率を有利に増大させることができる。]
[0198] さらに、本発明者らは、固化の際の冷却速度がＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率の改善を決定づけないことを見出した。好ましくは、冷却速度は、したがって通常１０００Ｋ／ｓ未満、好ましくは１００Ｋ／ｓ未満、好ましくは５０Ｋ／ｓ未満に保たれる。有利には、したがって簡単な従来の冷却手段を使用することができる。好ましくは、溶融材料を固化するために、すなわち前記材料を固定するために、周囲の空気と接触した、または特に熱伝導流体の循環によって冷却された、もしくはブロックが型から取り出され、依然として溶融材料を含むときの、またはこのブロックと酸素含有流体との接触によって冷却された型のみを使用する。これにより、信頼性およびコストが改善される。]
[0199] ステップｅ２）において、ブロックを離型する。溶融材料と酸素含有流体との接触を容易にするために、可能な場合には完全な固化の前に、ブロックをできるだけ早く離型することが好ましい。これにより、固化がステップｅ２）において継続する。]
[0200] 好ましくは、ブロックがその形状を実質的に保存するのに十分な剛性を示すや否やブロックを離型する。好ましくは、ブロックをできるだけ早く離型して、酸素含有流体との接触を直ちに開始する。]
[0201] 好ましくは、固化の開始後２０分未満で離型を実施する。]
[0202] 完全な固化後、溶融材料が固化の早い段階で酸素との接触を保つにしたがい比例して多くのＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトを含む、本発明によるブロックを得る。]
[0203] 任意のステップｆ２）において、離型したブロックを炉に投入してアニール加熱処理に付す。有利には、このアニールはＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率を実質的に増大する働きをする。これにより、不純物を含まない、８５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９６％超、好ましくは９９％超、好ましくは９９．９％超、またはさらには１００％のＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率を得る。]
[0204] まず、不純物を含まない、９９．９％のＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率について、ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの組成および構造を式（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δによって表すことができ、Ｌｎは、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）；エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、Ｑａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、Ｑｂは、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびこれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｗ≦０．４；０≦ｘ≦０．４；０．１≦ｙ≦０．６；０≦ｚ≦０．５；０．８≦ｓ≦１．２５であり、ここで、δは、前記ペロブスカイトの電気的中性を確実にする働きをする。]
[0205] 有利には、溶融材料が酸素含有流体と接触していなくても、例えば、製造されたブロックが離型の際に既に完全に固化されており、鋳型での冷却の際または流し込みの際に酸素含有流体との接触が実現可能でないため、アニール加熱処理は、ＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトの比率を増大させる。]
[0206] アニール加熱処理のパラメータは、処理されるブロックの寸法に依存する。好ましくは、これらのパラメータは、以下の通りである：
・アニール温度：１０５０℃から１７００℃の間、好ましくは１２００℃から１６５０℃の間、好ましくは１４５０℃から１６５０℃の間。
・保持時間：全ブロックが（ブロックの表面においておよびブロックのコアにおいて）保持温度に達したときから、好ましくは２時間超、好ましくは５時間超、好ましくは１０時間超、好ましくは１５時間超、好ましくは２４時間超、および／または好ましくは７２時間超未満。例えば、全寸法が５ｍｍ未満であるブロックについて、保持時間は、好ましくは５時間である。２００ｍｍの直径および１５０ｍｍの高さを有する円筒形ブロックについて、保持時間は、好ましくは１５時間である。]
[0207] 全ての場合において、好ましくは、アニール加熱処理を、少なくとも２０体積％の酸素を含有する雰囲気下、好ましくは空気下、好ましくは１バールの大気圧で実施する。]
[0208] アニール加熱処理を、ブロックの完全な固化の後に実施しなければならない。しかし、アニールの前に、ブロックを小片または粉末に小さくしてもよい。好ましくは、ブロックを５ｍｍ以下のサイズを有する粒子の形態に粉砕する。]
[0209] 上記方法により、本発明によるブロックを得る。]
[0210] 本発明によるブロックは、任意の寸法を有利には有し得る。]
[0211] したがって、前記ブロックは、工業的製造に完全に適している。好ましくは、ブロックは、１ｍｍ超、好ましくは２ｍｍ超、好ましくは５ｃｍ超、なおより好ましくは１５ｃｍ超の厚さを有し、ブロックの厚さはその最小寸法である。]
[0212] 粉末を得るために、例えば固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）用カソードを製造するために、任意にアニールされたブロックを、次いで破砕および粉砕して所望の粒径分布にする。有利には、本発明の方法は、低コストでの種々の寸法の粒子の製造を可能にする。]
[0213] 好ましくは、離型されたブロックを初めに０から５ｍｍの小片に破砕する。次いで、これらの小片にアニール加熱処理を実施し、次いでこれらを粉砕して所望の粒径分布にする。]
[0214] 本発明の一般的方法の第２バージョンによる方法は、本発明による生成物のブロックを工業量で簡単かつ経済的に製造する働きをする。特に、この方法は、不純物を含まない、８５％超、またはさらには９０％超、またはさらには９５％超、またはさらには９９％超、またはさらには９９．９％超、またはさらには実質的に１００％の、式（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δを有するＬａＬｎＣｅＱａＭｎＱｂペロブスカイトからなるブロックを製造する働きをし、Ｌｎが、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、Ｑａが、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびこれらの混合物からなる群から選択され、Ｑｂが、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびこれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｗ≦０．４；０≦ｘ≦０．４；０．１≦ｙ≦０．６；０≦ｚ≦０．５；０．８≦ｓ≦１．２５であり、δは、前記ペロブスカイトの電気的中性を確実にするように働く。]
[0215] 次いでブロックの寸法を、例えば、その意図する用途での要求に応じて粉末の形態に粉砕することによって小さくすることができる。]
[0216] 明らかに、本発明は、実例として提供される非限定的な記載された実施形態に限定されない。]
[0217] 特に、本発明による生成物は、特定の形状または寸法に限定されない。]
[0218] 本発明は、それでもなお、溶融生成物に限定されない。]
[0219] ドープされたランタン−マンガンペロブスカイト（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δの溶融生成物は、ドープされたジルコニアと直接接触する場合、特に有利である。なぜなら、以下のプロトコルによって測定される、生成されるパイロクロア型Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７の相、ならびに／または型ＱａａＺｒｂＯｃの相および／もしくはＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈの相（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｈは、厳密には正の実数であり、ｅおよびｇが正の実数または０であり、ｅ＝０であるときｇ≠０であり、ｇ＝０であるときｅ≠０である方程式を満たす）の量が、融合以外の方法によって得られるペロブスカイト粉末によって、特に焼結された粉末によって同じ条件下で生成されるものよりも系統的に低いからである。この特性は、本発明による生成物のサインを構成するとなお思われる。]
[0220] この特性を測定するのに用いられる方法は以下の通りである：
１．５ミクロン未満の平均サイズを有する、試験される１０グラムの（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δペロブスカイト粉末を、８ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含有する同量の安定化ジルコニア粉末と密に混合する。次いでこの混合物のペレットを、１３７５℃にて２４時間の保持水平状態を有するサイクルにおいて高温で押圧および焼結する。粉末（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δの平均サイズおよび焼結加熱処理の際のパラメータを、パイロクロア型Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７の相ならびに／または型ＱａａＺｒｂＯｃの相および／もしくは型ＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈの相の形成を促進するように決定し、これにより８ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含有する安定化ジルコニア粉末と接触する（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δ粉末の挙動の差を同定した。]
[0221] 焼結サンプルに含まれるパイロクロア型Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７の相ならびに／または型ＱａａＺｒｂＯｃおよび／もしくは型ＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈの相の量は、パイロクロア型Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７の相、型ＱａａＺｒｂＯｃの相、型ＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈの相およびこのサンプルのジルコニアの総量に対してそれぞれ表され、Ｘ−線回折によって測定される。したがって、採取された測定値は、比較測定値であり、定量的測定値ではない。]
[0222] 種々の（Ｌａ（１−Ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−Ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δペロブスカイト粉末間の比較を、同じプロトコルおよびまた同じ安定化ジルコニア粉末を注意して用いて、容易に行う。特性決定されるべきサンプルを調製する方法によって誘導される起こり得る散乱を制限するように配慮して、好ましくは全サンプルを同じ炉で焼結させる。
（実施例）]
[0223] 溶融ペロブスカイト生成物の容量を明らかにするために以下の試験を実施し、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７の相ならびに／またはＱａａＺｒｂＯｃの相および／もしくは型ＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈの相は、安定化ジルコニア粉末と高温で接触するとき、より少ない量で生成する。]
[0224] これらの試験は、ジルコニア粉末とドープされたランタン−マンガンペロブスカイト粉末（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δとを密に混合すること、ペレットを成形すること、次いでＬａ２Ｚｒ２Ｏ７の相、ならびに／またはＱａａＺｒｂＯｃおよび／もしくはＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈの相の作製を助けるために、これを高温に加熱することにある。次いで、パイロクロア型Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７の相、型ＱａａＺｒｂＯｃの相、型ＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈの相およびこのサンプルのジルコニアの総量に対してのこれらの相のそれぞれに生成された量を、Ｘ−線回折によって決定する。]
[0225] 詳細には、以下の手順を実施する：]
[0226] 比較のために（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δの粉末を含むサンプルを以下のように調製した：
１０グラムのジルコニアＴＺ−８Ｙ粉末（ＴＯＳＯＨによって販売されている、８ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含有し、（セディグラフによって測定された）０．２１２μｍの平均サイズｄ５０および１５．２ｍ２／ｇの比表面積を有する安定化ジルコニア）、ならびに例えばＮＥＴＺＳＣＨ ＬＭＥグラインダ（１）において場合による粉砕の後０．２５μｍの平均サイズを有する、比較対象の１０グラムの（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δペロブスカイト粉末の１つを、ガラスビーカーにおいてステンレス鋼スパチュラを用いて、０．８〜１ｍｍの粒径分布を有する１６．５ｍｏｌ％の酸化セリウムを含有する安定化ジルコニアビーズと、色が均一になるまで混合する。次いで、混合物を少量でメノウ乳鉢に移して、メノウ乳棒を用いて手で粉砕し、次いで全ての粉末をガラスビーカーにおいてステンレス鋼スパチュラを用いて再び混合する。]
[0227] 次いで、１３ｍｍの直径および実質的に５ｍｍの厚さを有するペレットを、ペレタイザを用いて調製し：これに２．８グラムの粉末を導入し、Ｗｅｂｅｒ手動プレスを用いて１分間、５０ｋＮで押圧する。]
[0228] 次いでペレットを蓋を備えたアルミナ匣鉢に置く。]
[0229] 全てをＮａｂｅｒｔｈｅｒｍによって販売されているＮａｂｅｒ１８００炉内に導入し、次いで５℃／分の昇温速度および５℃／分の降温速度で、２４時間かけて１３７５℃に加熱する。]
[0230] 次いで、焼結されたペレットをそれぞれラッピングマシンにおいて動かして、約２ｍｍの厚さを除去することにより、材料のコアを取り除く。次いでペレットを透明樹脂でコートし、研磨する。]
[0231] 次いで、銅ＤＸ管を備えたＢｒｕｋｅｒ製Ｄ５０００装置を用いてＸ−線回折測定が実施される。０．０２°ステップおよびステップあたり４秒の取得でＸ線回折図形を作製する。実際に、これらの図形は、以下を検出する働きをする：
主ピークが２θ≒２８．７°（データシートＩＣＤＤ ００−０１７−０４５０）で回折する、パイロクロア型Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７の相
２θ≒３０．５°（データシートＩＣＤＤ ００−０２７−０９９７または０１−０４９−１６４２）で回折する主ピークを有する立方晶ジルコニア相
例えば、（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δペロブスカイトの元素Ｑａが：
・同定される相がＣａＺｒＯ３である、カルシウムＣａ；
・同定される相がＳｒＺｒＯ３である、ストロンチウムＳｒ；
・同定される相がＢａＺｒＯ３である、バリウムＢａ；
・同定される相がＣａＺｒＯ３であってもＳｒＺｒＯ３であってもよい、ＣａおよびＳｒの混合物；
であるとき、型ＱａａＺｒｂＯｃの１つまたは複数の相；ならびに
例えば、Ｃａ０．９Ｚｒ０．９Ｌａ０．２Ｏ３であってもＬａ（Ｍｇ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３であってもよい、型ＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈの１つまたは複数の相。]
[0232] 次いで、ＥＶＡソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒによって販売されている）を用いて、バックグラウンド（バックグラウンド０．８）を差し引いた後で、角領域２８．４°＜２θ＜２９．１°におけるパイロクロア型相Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７のピークの面積、角領域２９．３°＜２θ＜３０．８°における立方晶ジルコニア相のピークの面積、ならびに例えば、相ＣａＺｒＯ３については角領域３０．９°＜２θ＜３１．７°、相ＳｒＺｒＯ３については角領域３０．５°＜２θ＜３１．２°、および相ＢａＺｒＯ３については角領域２９．７°＜２θ＜３０．５°における相ＱａａＺｒｂＯｃのピークの面積を測定することができる。]
[0233] 結果を以下の比の形態で与える：
面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）／［面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７） ＋Σ［面積（ＱａａＺｒｂＯｃ）］ ＋Σ［面積（ＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈ）］ ＋面積（立方晶ジルコニア）］
（Σ［面積（ＱａａＺｒｂＯｃ）］ ＋Σ［面積（ＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈ）］）／［面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）＋Σ［面積（ＱａａＺｒｂＯｃ）］＋Σ［面積（ＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈ）］＋面積（立方晶ジルコニア）］]
[0234] 例えば、（Ｌａ（１−Ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−Ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δペロブスカイトの元素Ｑａが：
−カルシウムＣａであるとき、同定される（ＱａａＺｒｂＯｃ）相がＣａＺｒＯ３であり、結果を以下の比の形態で与える：
面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）／［面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）＋Σ［面積（ＣａＺｒＯ３）］＋Σ［面積（ＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈ）］＋面積（立方晶ジルコニア）］
（Σ［面積（ＣａＺｒＯ３）］＋Σ［面積（ＬａｄＣａｅＺｒｆＱｂｇＯｈ）］）／［面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）＋Σ［面積（ＣａＺｒＯ３）］＋Σ［面積（ＬａｄＱａｅＺｒｆＱｂｇＯｈ）］＋面積（立方晶ジルコニア）］
−ストロンチウムＳｒであるとき、同定される（ＱａＺｒｂＯｃ）相がＳｒＺｒＯ３であり、結果を以下の比の形態で与える：
面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）／［面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）＋Σ［面積（ＳｒＺｒＯ３）］＋Σ［面積（ＬａｄＳｒｅＺｒｆＱｂｇＯｈ）］＋面積（立方晶ジルコニア）］
（Σ［面積（ＳｒＺｒＯ３）］＋Σ［面積（ＬａｄＳｒｅＺｒｆＱｂｇＯｈ）］）／［面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）＋Σ［面積（ＳｒＺｒＯ３）］＋Σ［面積（ＬａｄＳｒｅＺｒｆＱｂｇＯｈ）］＋面積（立方晶ジルコニア）］
−バリウムＢａであるとき、同定される相はＢａＺｒＯ３であり、結果を以下の比の形態で与える：
面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）／［面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）＋Σ［面積（ＢａＺｒＯ３）］＋Σ［面積（ＬａｄＢａｅＺｒｆＱｂｇＯｈ）］＋面積（立方晶ジルコニア）］
（Σ［面積（ＢａＺｒＯ３）］＋Σ［面積（ＬａｄＢａｅＺｒｆＱｂｇＯｈ）］）／［面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）＋Σ［面積（ＢａＺｒＯ３）］＋Σ［面積（ＬａｄＢａｅＺｒｆＱｂｇＯｈ）］＋面積（立方晶ジルコニア）］。]
[0235] 比較される（Ｌａ（１−Ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−Ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δペロブスカイトの種々の粉末は以下の通りである。]
[0236] 参照粉末（比較例）を、特許文献５の実施例１の製造に記載されている方法（融合とは異なる）によって製造した。詳細には、以下の粉末を、初めに、例えばビーカーにおいてスパチュラを用いて密に混合した：
−ＴＲＥＩＢＡＣＨＥＲで販売され、９９重量％超の純度および４５μｍ未満の平均サイズを有する、１１２．０４ｇのＬａ２Ｏ３粉末；
−ＬＡ ＧＬＯＲＩＥＴＴＥで販売され、９３重量％超の純度を有し、８０μｍの小型のメッシュが９０％超である、１２．４５ｇのＣａＯ粉末；
−ＤＥＬＴＡで販売され、９１重量％超の純度および約４５μｍの平均サイズを有する、７６．３０ｇのＭｎＯ２粉末；
−ＡＬＴＩＣＨＥＭで販売され、９９重量％超の純度および２０μｍ未満の最大サイズを有する、１８．４５ｇのＣｅＯ２粉末；
−ＤＥＬＴＡＭＡＴ ＰＡＱＵＥＴで販売され、９９重量％超の純度および１ｍｍ未満の最大サイズを有する、４．９５ｇのＭｇＯ粉末。]
[0237] 用いた種々の粉末の量を算出し、焼結後の所望の（Ｌａ（１−Ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−Ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−ｄペロブスカイトを得た。]
[0238] 粉末の密接混合物を円筒の形態で平衡に押圧し、空気中１５００℃で４時間の保持時間にわたって３回焼結させる。それぞれの焼結サイクルの後に、ペレットをタングステンカーバイドのローラーミルにおいて５０秒間粉砕して乾燥し、次いで篩にかけて１６０μｍにし、所望のペロブスカイトの化学的均一性を改善する。第３焼結に由来する最終粉末を、０．２５ミクロンの平均サイズを有するように磨砕によって粉砕する。]
[0239] 比較例を、先に「実施例５」と称した、アニール処理に付されていない、本発明による溶融ペロブスカイト生成物の粉末と比較した。]
[0240] これらのペロブスカイトは以下の化学組成を有する。]
[0241] ]
[0242] 上記のように、これらの粉末のそれぞれと安定化ジルコニアとの混合物からペレットを調製した。]
[0243] Ｘ−線回折は、型（ＬａｄＣａｅＺｒｆＱｂｇＯｈ）の相として、相Ｃａ０．９Ｚｒ０．９Ｌａ０．２Ｏ３および相Ｌａ（Ｍｇ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３を同定する働きをし、したがってＴａｂｌｅ ３（表３）で比の測定値をまとめる：
「面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）／［面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）＋面積（ＣａＺｒＯ３）＋面積（Ｃａ０．９Ｚｒ０．９Ｌａ０．２Ｏ３）＋面積（Ｌａ（Ｍｇ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３）＋面積（立方晶ジルコニア）］」、および
「（面積（ＣａＺｒＯ３）＋面積（Ｃａ０．９Ｚｒ０．９Ｌａ０．２Ｏ３）＋面積（Ｌａ（Ｍｇ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３）／［面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）＋面積（ＣａＺｒＯ３）＋面積（Ｃａ０．９Ｚｒ０．９Ｌａ０．２Ｏ３）＋面積（Ｌａ（Ｍｇ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３）＋面積（立方晶ジルコニア）］」。]
[0244] ]
[0245] Ｔａｂｌｅ ３（表３）は、本発明による溶融ペロブスカイト生成物の粉末が、融合以外の方法によって得られるペロブスカイト粉末の生成物よりも比較的かなり低い比：
（面積（ＣａＺｒＯ３）＋面積（Ｃａ０．９Ｚｒ０．９Ｌａ０．２Ｏ３）＋面積（Ｌａ（Ｍｇ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３）／［面積（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）＋面積（ＣａＺｒＯ３）＋面積（Ｃａ０．９Ｚｒ０．９Ｌａ０．２Ｏ３）＋面積（Ｌａ（Ｍｇ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３）＋面積（立方晶ジルコニア）］
を有することを明確に示す。本発明の生成物において、相ＣａＺｒＯ３、Ｃａ０．９Ｚｒ０．９Ｌａ０．２Ｏ３、Ｌａ（Ｍｇ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３は、同定可能でなくてもよい。]
[0246] 有利なことに、これにより、これらの生成物を用いた固体酸化物燃料電池の性能を改善する。]

权利要求:

請求項1
融合によって得られる生成物であって、−元素ランタンＬａ、−任意の、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユーロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕ、イットリウムＹ、およびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｌｎ、−任意の、元素セリウムＣｅ、−カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａおよびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑａ、−元素マンガンＭｎ、−マグネシウムＭｇ、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、アルミニウムＡｌ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、チタンＴｉ、スズＳｎ、タンタルＴａ、インジウムＩｎ、ニオブＮｂおよびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑｂ、−元素酸素Ｏを含み、Ｌａｐをランタンのモル含有量；Ｍｎｐをマンガンのモル含有量；Ｌｎｐを元素Ｌｎのモル含有量；Ｃｅｐをセリウムのモル含有量；Ｑａｐを元素Ｑａのモル含有量；Ｑｂｐを元素Ｑｂのモル含有量と示すことにより、これらの含有量が元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂの総モル量を基準にしたモル百分率として表され、ｓ＝（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、ｚ＝Ｑｂｐ／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、ｗ＝Ｌｎｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、ｘ＝Ｃｅｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、およびｙ＝Ｑａｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）と設定することによって、不純物を含まず、式（Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙ）ｓ（Ｍｎ（１−Ｚ）Ｑｂｚ）Ｏ３−δを有するペロブスカイトの比率が３０％超であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｓがモル比であり、δが前記ペロブスカイトの電気的中性を保証するように決定され、０≦ｗ≦０．４であり、０≦ｘ≦０．４であり、０．１≦ｙ≦０．６であり、０≦ｚ≦０．５であり、０．８≦ｓ≦１．２５である化学組成を有する生成物。
請求項2
０．８５≦ｓ≦１．１５である、請求項１に記載の生成物。
請求項3
０．９≦ｓ≦１．１である、請求項２に記載の生成物。
請求項4
融合によって得られる生成物であって、−元素ランタンＬａ、−任意の、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユーロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕ、イットリウムＹ、およびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｌｎ、−任意の、元素セリウムＣｅ、−カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａおよびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑａ、−元素マンガンＭｎ、−任意の、マグネシウムＭｇ、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、アルミニウムＡｌ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、チタンＴｉ、スズＳｎ、タンタルＴａ、インジウムＩｎ、ニオブＮｂおよびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑｂ、−元素酸素Ｏを含み、Ｌａｐをランタンのモル含有量；Ｍｎｐをマンガンのモル含有量；Ｌｎｐを元素Ｌｎのモル含有量；Ｃｅｐをセリウムのモル含有量；Ｑａｐを元素Ｑａのモル含有量；Ｑｂｐを元素Ｑｂのモル含有量と示すことにより、これらの含有量が元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂの総モル量を基準にしたモル百分率として表され、ｓ＝（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、ｚ＝Ｑｂｐ／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、ｗ＝Ｌｎｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、ｘ＝Ｃｅｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、およびｙ＝Ｑａｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）と設定することによって、０≦ｗ≦０．４であり、０≦ｘ≦０．４であり、０．１≦ｙ≦０．６であり、ｚ＝０であり、１．１≦ｓ≦１．２５である化学組成を有する生成物。
請求項5
融合によって得られる生成物であって、−元素ランタンＬａ、−任意の、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユーロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕ、イットリウムＹ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、イットリウムおよび／またはイッテルビウムではない元素Ｌｎ、−任意の、元素セリウムＣｅ、−カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａおよびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑａ、−元素マンガンＭｎ、−任意の、マグネシウムＭｇ、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、アルミニウムＡｌ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、チタンＴｉ、スズＳｎ、タンタルＴａ、インジウムＩｎ、ニオブＮｂおよびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑｂ、−元素酸素Ｏを含み、Ｌａｐをランタンのモル含有量；Ｍｎｐをマンガンのモル含有量；Ｌｎｐを元素Ｌｎのモル含有量；Ｃｅｐをセリウムのモル含有量；Ｑａｐを元素Ｑａのモル含有量；Ｑｂｐを元素Ｑｂのモル含有量と示すことにより、これらの含有量が元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂの総モル量を基準にしたモル百分率として表され、ｓ＝（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、ｚ＝Ｑｂｐ／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、ｗ＝Ｌｎｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、ｘ＝Ｃｅｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、およびｙ＝Ｑａｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）と設定することによって、０＜ｗ≦０．４であり、０≦ｘ≦０．４であり、０．１≦ｙ≦０．６であり、ｚ＝０であり、０．８≦ｓ≦１．１である化学組成を有する生成物。
請求項6
融合によって得られる生成物であって、−元素ランタンＬａ、−任意の、イッテルビウムＹｂ、イットリウムＹ、およびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｌｎ、−任意の、元素セリウムＣｅ、−カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａおよびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑａ、−元素マンガンＭｎ、−任意の、マグネシウムＭｇ、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、アルミニウムＡｌ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、チタンＴｉ、スズＳｎ、タンタルＴａ、インジウムＩｎ、ニオブＮｂおよびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑｂ、−元素酸素Ｏを含み、Ｌａｐをランタンのモル含有量；Ｍｎｐをマンガンのモル含有量；Ｌｎｐを元素Ｌｎのモル含有量；Ｃｅｐをセリウムのモル含有量；Ｑａｐを元素Ｑａのモル含有量；Ｑｂｐを元素Ｑｂのモル含有量と示すことにより、これらの含有量が元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂの総モル量を基準にしたモル百分率として表され、ｓ＝（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、ｚ＝Ｑｂｐ／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、ｗ＝Ｌｎｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、ｘ＝Ｃｅｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、およびｙ＝Ｑａｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）と設定することによって、０＜ｗ≦０．４であり、０≦ｘ≦０．４であり、０．１≦ｙ≦０．６であり、ｚ＝０であり、０．８≦ｓ≦１．１であり、ｘ＋ｙ＋ｗ＞０．６８７５である化学組成を有する生成物。
請求項7
融合によって得られる生成物であって、−元素ランタンＬａ、−任意の、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユーロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕ、イットリウムＹ、およびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｌｎ、−任意の、元素セリウムＣｅ、−カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａおよびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑａ、−元素マンガンＭｎ、−マグネシウムＭｇ、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、アルミニウムＡｌ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、チタンＴｉ、スズＳｎ、タンタルＴａ、インジウムＩｎ、ニオブＮｂおよびこれらの混合物からなる群から選択される元素Ｑｂ、−元素酸素Ｏを含み、Ｌａｐをランタンのモル含有量；Ｍｎｐをマンガンのモル含有量；Ｌｎｐを元素Ｌｎのモル含有量；Ｃｅｐをセリウムのモル含有量；Ｑａｐを元素Ｑａのモル含有量；Ｑｂｐを元素Ｑｂのモル含有量と示すことにより、これらの含有量が元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂの総モル量を基準にしたモル百分率として表され、ｓ＝（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、ｚ＝Ｑｂｐ／（Ｍｎｐ＋Ｑｂｐ）、ｗ＝Ｌｎｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、ｘ＝Ｃｅｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）、およびｙ＝Ｑａｐ／（Ｌａｐ＋Ｌｎｐ＋Ｃｅｐ＋Ｑａｐ）と設定することによって、ｗ＝０であり、０≦ｘ≦０．４であり、０．１≦ｙ≦０．６であり、ｚ＝０であり、０．８≦ｓ≦１．１であり、（ｘ＋ｙ）．ｓ＞０．５５である化学組成を有する生成物。
請求項8
元素Ｑａが、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａおよびこれらの混合物からなる群から選択され、元素Ｑｂが、マグネシウムＭｇ、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、アルミニウムＡｌ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、チタンＴｉ、スズＳｎ、タンタルＴａ、インジウムＩｎ、ニオブＮｂおよびこれらの混合物からなる群から選択され、不適合である場合を除いて、０．０５≦ｘ≦０．２５であり、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．７であり、０＜ｚ≦０．５であり、０．８≦ｓ≦１．２５である、請求項１から７のいずれか一項に記載の生成物。
請求項9
元素Ｑａが、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａおよびこれらの混合物からなる群から選択され、元素Ｑｂが、マグネシウムＭｇ、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、アルミニウムＡｌ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、チタンＴｉ、スズＳｎ、タンタルＴａ、インジウムＩｎ、ニオブＮｂおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ｗ＝０であり、０．０５≦ｘ≦０．２５であり、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．７であり、０＜ｚ≦０．５であり、０．８≦ｓ≦１．２５である、請求項１から４、７および８のいずれか一項に記載の生成物。
請求項10
０．１≦ｘ≦０．２である、請求項８または９に記載の生成物。
請求項11
０．４≦ｘ＋ｙ≦０．７である、請求項８から１０のいずれか一項に記載の生成物。
請求項12
元素Ｑａが、カルシウムＣａである、請求項８から１１のいずれか一項に記載の生成物。
請求項13
０．９≦ｓ≦１である、請求項８から１２のいずれか一項に記載の生成物。
請求項14
０．９５≦ｓ≦１である、請求項１３に記載の生成物。
請求項15
ｚ＝０および０．８≦ｓ≦０．９である、請求項８から１４のいずれか一項に記載の生成物。
請求項16
ｚ＝０および０．５≦ｘ＋ｙ≦０．７である、請求項８から１５のいずれか一項に記載の生成物。
請求項17
元素Ｑａが、カルシウムＣａであり、元素Ｑｂが、クロムＣｒであり、不適合である場合を除いて、０．１８≦ｙ≦０．４であり、０．０５≦ｚ≦０．１５であり、０．８≦ｓ≦１．２５である、請求項１から７のいずれか一項に記載の生成物。
請求項18
元素Ｑａが、カルシウムＣａであり、元素Ｑｂが、クロムＣｒであり、ｗ＝０であり、ｘ＝０であり、０．１８≦ｙ≦０．４であり、０．０５≦ｚ≦０．１５であり、０．８≦ｓ≦１．２５である、請求項１から４、７および１７のいずれか一項に記載の生成物。
請求項19
０．９≦ｓ≦１である、請求項１７または１８に記載の生成物。
請求項20
０．９５≦ｓ≦１である、請求項１９に記載の生成物。
請求項21
元素Ｑａが、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、不適合である場合を除いて、０．０１≦ｘ≦０．０４７であり、０．１５５≦ｙ≦０．３９であり、０．８≦ｓ≦１．２５である、請求項１から７のいずれか一項に記載の生成物。
請求項22
元素Ｑａが、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ｗ＝０であり、０．０１≦ｘ≦０．０４７であり、０．１５５≦ｙ≦０．３９であり、ｚ＝０であり、０．８≦ｓ≦１．２５である、請求項４、７および２１のいずれか一項に記載の生成物。
請求項23
０．９≦ｓ≦１である、請求項２１または２２に記載の生成物。
請求項24
０．９５≦ｓ≦１である、請求項２３に記載の生成物。
請求項25
０．９６≦ｓ≦０．９９５である、請求項２４に記載の生成物。
請求項26
０．８≦ｓ＜０．９である、請求項２１または２２に記載の生成物。
請求項27
元素Ｑａが、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、元素Ｑｂが、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、不適合である場合を除いて、０≦ｘ≦０．２０５であり、０．１５≦ｙ≦０．２５であり、０．０３≦ｚ≦０．２であり、０．８≦ｓ≦１．２５である、請求項１から７のいずれか一項に記載の生成物。
請求項28
元素Ｑａが、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、元素Ｑｂが、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ｗ＝０であり、０≦ｘ≦０．２０５であり、０．１５≦ｙ≦０．２５であり、０．０３≦ｚ≦０．２であり、０．８≦ｓ≦１．２５である、請求項１から４、７および２７のいずれか一項に記載の生成物。
請求項29
０．９≦ｓ≦１である、請求項２７または２８に記載の生成物。
請求項30
０．９５≦ｓ≦１である、請求項２９に記載の生成物。
請求項31
ｙ＝０．２である、請求項２７から３０のいずれか一項に記載の生成物。
請求項32
元素Ｌｎが、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユーロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、元素Ｑａが、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、元素Ｑｂが、マグネシウムＭｇ、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、アルミニウムＡｌ、鉄Ｆｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、０．０５≦ｗ≦０．４であり、０≦ｘ≦０．４であり、０．１≦ｙ≦０．２であり、０．０５≦ｚ≦０．１であり、０．８≦ｓ≦１．２５である、請求項１から３のいずれか一項に記載の生成物。
請求項33
元素Ｌｎが、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、サマリウムＳｍおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載の生成物。
請求項34
元素Ｑａがカルシウムである、請求項３２または３３に記載の生成物。
請求項35
元素Ｑｂが、ニッケルＮｉ、マグネシウムＭｇおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２から３４のいずれか一項に記載の生成物。
請求項36
０．０５≦ｗ≦０．３である、請求項３２から３５のいずれか一項に記載の生成物。
請求項37
０．０５≦ｗ≦０．２である、請求項３６に記載の生成物。
請求項38
０≦ｘ≦０．３である、請求項３２から３７のいずれか一項に記載の生成物。
請求項39
０≦ｘ≦０．２である、請求項３８に記載の生成物。
請求項40
０．９≦ｓ≦１である、請求項３２から３９のいずれか一項に記載の生成物。
請求項41
０．９５≦ｓ≦１である、請求項４０に記載の生成物。
請求項42
元素Ｌｎが、ネオジムＮｄ、サマリウムＳｍ、ガドリニウムＧｄ、ジスプロシウムＤｙ、エルビウムＥｒ、イットリウムＹ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、元素ＱａがカルシウムＣａであり、不適合である場合を除いて、０．００５≦ｗ≦０．４であり、０．００５≦ｘ≦０．０２であり、０．１≦ｙ≦０．６であり、０．８≦ｓ≦１．２５である、請求項１から７のいずれか一項に記載の生成物。
請求項43
元素Ｌｎが、ネオジムＮｄ、サマリウムＳｍ、ガドリニウムＧｄ、ジスプロシウムＤｙ、エルビウムＥｒ、イットリウムＹ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、元素ＱａがカルシウムＣａであり、０．００５≦ｗ≦０．４であり、０．００５≦ｘ≦０．０２であり、０．１≦ｙ≦０．６であり、ｚ＝０であり、０．８≦ｓ≦１．２５である、請求項４から６、および４２のいずれか一項に記載の生成物。
請求項44
元素Ｌｎが、サマリウムＳｍ、ガドリニウムＧｄ、ジスプロシウムＤｙ、エルビウムＥｒ、およびこれらの混合物からなる群から選択される元素からなる、請求項４２または４３に記載の生成物。
請求項45
元素ＬｎがサマリウムＳｍからなる、請求項４４に記載の生成物。
請求項46
０．１７５≦ｗ≦０．１８５である、請求項４２から４５のいずれか一項に記載の生成物。
請求項47
０．２５５≦ｙ≦０．２６５である、請求項４２から４６のいずれか一項に記載の生成物。
請求項48
１≦ｓ≦１．０２である、請求項４２から４７のいずれか一項に記載の生成物。
請求項49
１．００１≦ｓ≦１．０１である、請求項４８に記載の生成物。
請求項50
０．５５≦１−ｗ−ｘ−ｙ≦０．５６である、請求項４２から４９のいずれか一項に記載の生成物。
請求項51
元素ＱａがカルシウムＣａであり、不適合である場合を除き、０．１≦ｘ≦０．２であり、０．２≦ｙ≦０．５５であり、０．８≦ｓ≦１．２５である、請求項１から７のいずれか一項に記載の生成物。
請求項52
元素ＱａがカルシウムＣａであり、ｗ＝０であり、０．１≦ｘ≦０．２であり、０．２≦ｙ≦０．５５であり、ｚ＝０であり、０．８≦ｓ≦１．２５である、請求項４、７および５１のいずれか一項に記載の生成物。
請求項53
０．９≦ｓ≦１である、請求項５１または５２に記載の生成物。
請求項54
０．９５≦ｓ≦１である、請求項５３に記載の生成物。
請求項55
０．５＜ｘ＋ｙ≦０．７５である、請求項５１から５４のいずれか一項に記載の生成物。
請求項56
不純物の重量含量が１．５％未満である、請求項１から５５のいずれか一項に記載の生成物。
請求項57
不純物の重量含量が１％未満である、請求項５６に記載の生成物。
請求項58
不純物の重量含量が０．７％未満である、請求項５７に記載の生成物。
請求項59
不純物を含まず、式Ｌａ（１−ｗ−ｘ−ｙ）ＬｎｗＣｅｘＱａｙｓＭｎ（１−Ｚ）ＱｂｚＯ３−δを有するペロブスカイトの比率が３０％超であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｓがモル比であり、請求項１から５８のいずれか一項に記載の条件のいずれか１つを満たし、δが前記ペロブスカイトの電気的中性を確実にするように決定される、請求項４から５８のいずれか一項に記載の生成物。
請求項60
前記ペロブスカイトの比率が、８５％超である、請求項５９に記載の生成物。
請求項61
前記ペロブスカイトの比率が、９０％超である、請求項６０に記載の生成物。
請求項62
前記ペロブスカイトの比率が、９５％超である、請求項６１に記載の生成物。
請求項63
前記ペロブスカイトの比率が、９９％超である、請求項６２に記載の生成物。
請求項64
前記ペロブスカイトの比率が、１００％である、請求項６３に記載の生成物。
請求項65
元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂ、およびＯが、重量パーセントで、前記生成物の合計９５％超を占める、請求項１から６４のいずれか一項に記載の生成物。
請求項66
元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂ、およびＯが、前記生成物の合計９８．５％超を占める、請求項６５に記載の生成物。
請求項67
元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂ、およびＯが、前記生成物の合計９９％超を占める、請求項６６に記載の生成物。
請求項68
元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂ、およびＯが、前記生成物の合計９９．３％超を占める、請求項６７に記載の生成物。
請求項69
元素酸素のモル含有量Ｏｐが、元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂ、Ｏの総モル量を基準にしたモル％で、２／（３＋ｓ）≦Ｏｐ≦４／（５＋ｓ）であるようになっている、請求項１から６８のいずれか一項に記載の生成物。
請求項70
元素酸素のモル含有量Ｏｐが、元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂ、Ｏの総モル量を基準にしたモル％で、２．５／（３．５＋ｓ）≦Ｏｐ≦３．５／（４．５＋ｓ）であるようになっている、請求項６９に記載の生成物。
請求項71
元素酸素のモル含有量Ｏｐが、元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂ、Ｏの総モル量を基準にしたモル％で、２．７／（３．７＋ｓ）≦Ｏｐ≦３．３／（４．３＋ｓ）であるようになっている、請求項７０に記載の生成物。
請求項72
元素酸素のモル含有量Ｏｐが、元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂ、Ｏの総モル量を基準にしたモル％で、２．８５／（３．８５＋ｓ）≦Ｏｐ≦３．１５／（４．１５＋ｓ）であるようになっている、請求項７１に記載の生成物。
請求項73
溶融生成物を製造する方法であって、ａ）ランタン、マンガン、任意の酸素、元素Ｑａおよび任意の元素Ｌｎおよび／または任意の元素Ｑｂおよび／または任意のセリウムを与える原材料を混合して、開始投入物を形成するステップであって、−元素Ｑａが、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａおよびこれらの混合物からなる群から選択され、−元素Ｌｎが、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユーロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕ、イットリウムＹ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、−元素Ｑｂが、マグネシウムＭｇ、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、アルミニウムＡｌ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、チタンＴｉ、スズＳｎ、タンタルＴａ、インジウムＩｎ、ニオブＮｂおよびこれらの混合物からなる群から選択されるステップ；ｂ）溶融材料の浴が得られるまで開始投入物を溶融するステップ；ｃ）冷却して前記溶融材料の固化を完了させるステップを含み、原材料は、ステップｃ）の後に得られる固体生成物が請求項１から７２のいずれか一項に一致するように選択される方法。
請求項74
ステップｃ）が、ｃ１）溶融材料を液滴の形態で分散させるステップ、ｄ１）溶融粒子を得るために、これらの液滴を酸素含有流体と接触させることによって固化するステップを含む、請求項７３に記載の方法。
請求項75
ステップｃ）が、ｃ２）前記溶融材料を型に流し込むステップ；ｄ２）型に流し込まれた材料を、少なくとも部分的に固化されたブロックが得られるまで冷却することによって固化するステップ；ｅ２）ブロックを離型するステップを含む、請求項７３に記載の方法。
請求項76
ステップｃ１）および／もしくはステップｄ１）において、またはステップｃ２）および／もしくはステップｄ２）において、および／またはステップｅ２）の後で、固化の過程において、前記溶融材料を直接または間接的に酸素含有流体と接触させる、請求項７３から７５のいずれか一項に記載の方法。
請求項77
前記酸素含有流体が少なくとも２５体積％の酸素を含む、請求項７６に記載の方法。
請求項78
ステップｅ２）の離型するステップをブロックの完全な固化の前に実施し、前記接触をブロックの離型の直後に開始し、前記接触を、ブロックを完全に固化するまで維持する、請求項７６または７７に記載の方法。
請求項79
ステップｄ１）の後またはステップｅ２）の後で、得られた粒子またはブロックを１０５０℃から１７００℃の間の温度でアニールする、請求項７３から７８のいずれか一項に記載の方法。
請求項80
請求項１から７２のいずれか一項に記載の生成物、または請求項７３から７９のいずれか一項に記載の方法によって得られるもしくは得られ得る溶融生成物を含む、固体酸化物燃料電池用カソード。