非極性芳香族ポリマーを含む層をコーティングするためのプロセス

专利摘要:
本発明は、非極性芳香族ポリマーを含む層を導電性ポリマーでコーティングするためのプロセス、およびこのプロセスによって製造される高分子層に関する。なし
公开号:JP2011505681A
申请号:JP2010531491
申请日:2008-10-20
公开日:2011-02-24
发明作者:ウード グンテルマン；ティモ マイヤー−フリードリヒセン
申请人:エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング；
IPC主号:H01L21-368

专利说明:

[0001] 本発明は、非極性芳香族ポリマー（ポリアロマティックス、Ｐｏｌｙａｒｏｍａｔｅｎ）を含む層を導電性ポリマーでコーティングするためのプロセス、およびこのプロセスによって製造される高分子層に関する。]
背景技術

[0002] 分子エレクトロニクスの分野は、安定な有機導電性化合物および半導性化合物の発見があって、過去１５年間のうちに急速に発展した。この期間、半導性、導電性または電気光学特性を有する多数の化合物が見出された。分子エレクトロニクスがシリコンに基づく従来の半導体ユニットに取って代わることはないだろうと一般に理解されている。その代わり、分子エレクトロニクス要素は、大面積をコーティングするための適合性、構造上の柔軟性、低温における加工性および低コストが必要とされる新しい使用分野を開くであろうと想定されている。半導体有機化合物は、現在、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサおよび光起電力素子などの使用分野のために開発されている。有機半導体、集積半導体回路およびその応用例の概観は、例えば非特許文献１に記載されている。]
[0003] 半導体化合物のいくつかの重要な代表例は、芳香族ポリマー、例えばアルキル置換ポリフルオレン類またはポリアルキルチオフェン類である。ポリフルオレン類およびフルオレンコポリマー、例えばポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビチオフェン）（Ｉ）



については、最高０．０２ｃｍ２／Ｖの電荷移動度が達成され（非特許文献２）、位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（ＩＩ）



に関しては、最高０．１ｃｍ２／Ｖの電荷移動度でさえ達成された（非特許文献３）。]
[0004] ポリフルオレン、ポリフルオレンコポリマーおよびポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）は、ほとんどすべての長鎖ポリマーのように、溶液から塗布された後に良好な膜を形成し、それゆえ加工するのが容易である。これに関して、例えば、非特許文献４に示されるように、上記非極性アルキル置換基は第一に一般的な有機溶媒に対する必要な溶解性を提供し、第二にそれら非極性アルキル置換基は、当該分子から製造される薄層中の当該分子の秩序に対して配向効果をもたらすことができる。これらの秩序効果は、その半導体層の電荷の最大移動度を可能にするために必要とされる。しばしば、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、異なるアルキル基を有する３−アルキルチオフェンのコポリマーの形態で利用される。なぜなら、これは、そのポリマーの溶解性、従って適用性において有利さをもたらすからである。ポリ（３−アルキルチオフェン）を調製するための方法は、例えば、非特許文献５およびその中の引用文献に記載されている。]
[0005] 電子部品の製造には、半導性および導電性の材料の使用が必要とされる。現在のところ、銀または金などの貴金属は、しばしば気相堆積プロセスによってまたはペーストの形態で印刷プロセスによって、例えば導体トラック（Ｌｅｉｔｅｒｂａｈｎｅｎ）として付与される。しかしながら、電子部品の製造において有機材料の利点を利用することができるためには、有機導体材料の使用が望ましい。有機導電性材料は、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）またはポリ（チエノチオフェン）（ＰＴＴ）である。電気伝導率は、一般にポリマー鎖にわたって分布されかつ適切な対イオンによって相殺および安定化される正電荷によって成し遂げられる。使用される対イオンは、極性の溶媒（水または短鎖アルコールなど）の中の導電性ポリマーの安定な分散液または溶液を同時に製造できるようにする高分子電解質であってもよい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、例えば特許文献１に記載されるように、ＰＥＤＴ：ＰＳＳを与えるＰＥＤＴ（ＩＩＩ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との錯体の水系分散液の形態で一般に使用される。]
[0006] ＰＥＤＴ：ＰＳＳの１つの可能性のある構造式は、（ＩＶ）に示される。この構造はイオン性を有する。この錯体の電気伝導率は、ＰＳＳのスルホン酸基によって安定化され電荷中性を確実にする正電荷を用いたＰＥＤＴ鎖のドーピングによって発生される。ＰＥＤＴ：ＰＳＳの分子構造および現在の使用分野の概観は、例えば、非特許文献６に与えられる。]
[0007] 式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、他の単位への結合は、＊で示した位置を介してである。]
[0008] ポリ（ジオキシチオフェン）のさらなる可能性のある形態は、例えば特許文献２に記載される一般式（Ｖ）の水溶性のＰＥＤＴ−Ｓ、



（式中、ＹはＣ１〜Ｃ１８アルキレンラジカルある）である。]
[0009] 高分子電解質対イオン、例えばポリ（スチレンスルホン酸）を有する分散液または溶液は、原理上は、任意に置換されたＰＡＮＩ（例えば非特許文献７、および非特許文献８にある）、ＰＰｙ（例えば特許文献３にある）またはＰＴＴ（例えば特許文献４および非特許文献９にある）から得てもよい。]
[0010] ＰＥＤＴ：ＰＳＳは、例えば極性の溶媒（好ましくは水）中の分散液として、適切な付与プロセスによって付与される。非常によく行われる塗布プロセスは、例えばスピンコーティングプロセスである。特に洗練された方法は、インクジェットプロセスによる塗布方法である（非特許文献１０）。このプロセスでは、分散液は超微細な液滴の形態で基体に塗布され、乾燥される。このプロセスでは、塗布の際の当該導電性層の構造化の遂行が可能になる。その分散液の組成に従って、最高５００Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する膜が実現される。]
[0011] 電子部品の製造では、導電性層（例えばＰＥＤＴ：ＰＳＳ）を用いた半導体材料（例えばポリアルキルチオフェン類）の直接コーティングが必要になる。例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のいわゆる「トップコンタクト」構成では、ソース電極およびドレイン電極が半導体に付与される。当該非極性高分子半導体、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）と、極性のＰＥＤＴ：ＰＳＳとの直交する極性は、これらの２つの層の間の接着および濡れの問題（これらは安定なコーティングを妨げる）を生じさせる。]
[0012] 非特許文献１０は、ＰＥＤＴ：ＰＳＳソース電極およびドレイン電極がＰ３ＨＴ半導体層の下にある（「ボトムコンタクト」様式）ＯＦＥＴ構造体を記載する。得られる層の接着安定性に関しては記載はない。]
[0013] この接着は、典型的には「ＴＥＳＡ試験」を用いて測定される。このＴＥＳＡ試験では、感圧接着剤ロールの細片が、短時間、当該層に押し付けられ、そして再度引き剥がされる。この細片がその下の層から当該層を剥離させない場合に、十分な接着がある。]
[0014] 導体トラックが半導体層に付与される「トップコンタクト」構成は、印刷および機能の点に関しては「ボトムコンタクト」構成よりも有利である。この目的のために、非極性半導体層は、極性のＰＥＤＴ：ＰＳＳ分散液で印刷される必要があるが、しかし、これは疎水性の表面のため不可能である。湿潤剤、例えばＤｙｎｏｌ ６０４、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４ Ｅ、ＺｏｎｙｌＦＦ３００またはＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の添加は、その非極性表面を濡らすことには確かにつながるが、得られたＰＥＤＴ：ＰＳＳ層は、使用されるコーティング方法、例えば、スピンコーティングまたはドクターブレード法にかかわらず、ＴＥＳＡ試験には合格しない。他の補助添加剤、例えば、架橋剤も、非極性アルキル置換芳香族ポリマー層上でのＰＥＤＴ：ＰＳＳの接着においては、何らの改善にもつながらない。]
[0015] 欧州特許第０４４０９５７号明細書
欧州特許第１１２２２７４号明細書
米国特許第５６６５４９８号明細書
米国特許出願公開第２００４／００７４７７９号明細書]
先行技術

[0016] Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｈ．Ｋｌａｕｋ， ＷｉｌｅｙＶＣＨ、２００６年
Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００年、第２９０巻、２１２３頁
Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８年、第２８０巻、１７４１頁
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ． ２００６年、第１８巻、８６０頁
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第３版、巻：Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第９．３．１章
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ． ２００５年、第１５巻、２０７７頁
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９４年、第１４１巻、第６号、１４０９頁
Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９４年、第３５巻、第１５号、３１９３頁
Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ ２００５年、第１５２巻、１７７頁
ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ２００５年、第５２巻、第９号、１９８２−１９８７頁]
発明が解決しようとする課題

[0017] 従って、安定で、強固に接着しかつ機能を果たす構造を得るために、非極性有機層、例えば半導体層に極性の導電性ポリマー層を付与することができるプロセスを提供することが本発明の目的であった。このような方法により、安定な有機電子部品の製造が可能になるであろう。]
課題を解決するための手段

[0018] 本発明において、驚くべきことに、非極性芳香族ポリマーを含む層は、この非極性層が置換アルカンを用いて予め濡らされるときに、安定な接着を有する少なくとも１つの導電性ポリマーの極性層を備えることができるということが見出された。特に、少なくとも１つの導電性ポリマーの得られた層はＴＥＳＡ試験に合格し、導電性である。従って、本発明は、非極性芳香族ポリマーを含む層を導電性ポリマーでコーティングするためのプロセスであって、この非極性層は最初に置換アルカンを用いて湿潤化され、次いで少なくとも１つの導電性ポリマーでコーティングされることを特徴とする、プロセスを提供する。]
[0019] 本発明の好ましい実施形態では、非極性芳香族ポリマーを含む層は、一般式（Ｈ）の芳香族ポリマー



（式中、
Ａｒは、同一のまたは異なる芳香族単位、好ましくはチオフェニル、フェニレニルまたはフルオレニル単位からなる芳香族単位、より好ましくはチオフェニル単位を表し、
１Ｒは、同じかまたは異なり、かつ独立に、同一のまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ２０−アルキルラジカル、モノ不飽和または多価不飽和のＣ４〜Ｃ２０−アルケニルラジカル、またはＣ４〜Ｃ２０−アラルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ２０−アルキルラジカル、より好ましくは直鎖状のＣ４〜Ｃ２０−アルキルラジカルを表し、
ｍは０〜２の整数であり、
ｎは、１以上、好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜８００、さらにより好ましくは１〜４００、極めて好ましくは１０〜５０の整数である）
から形成される同一のまたは異なる単位を含む。]
[0020] 本発明の特に好ましい実施形態では、当該非極性芳香族ポリマーを含む層は、一般式（Ｈ−Ｉ）の芳香族ポリマー



（式中、
１Ｒは同一のまたは異なる、直鎖状のＣ４〜Ｃ２０−アルキルラジカルを表し、
ｍは１であり、
ｎは、１以上、好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜８００、さらにより好ましくは１〜４００、極めて好ましくは１０〜３０の整数である）
から形成される同一のまたは異なる単位を含む。]
[0021] 一般式（Ｈ）および（Ｈ−Ｉ）では、他の単位との結合は、「＊」で示された位置を介してである。]
[0022] 本発明に関しては、一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ−Ｉ）の芳香族ポリマーの異なる単位が使用される場合、１つの単位は少なくとも１０ｍｏｌ％で存在することが好ましい。]
[0023] 非極性芳香族ポリマーを含みかつ本発明に係るプロセスで使用される層は、導電性または半導性であってよく、好ましくは導電性であってもよい。]
[0024] 本発明に係るプロセスでは、当該非極性芳香族ポリマーを含む層は、任意に置換されたポリチオフェン、ポリアニリンまたはポリピロールからなる群から選択される少なくとも１つの導電性ポリマーを使用してコーティングされることが好ましい。]
[0025] より好ましくは、少なくとも１つの導電性ポリマーは、一般式（Ｌ−Ｉ）の繰り返し単位もしくは一般式（Ｌ−ＩＩ）の繰り返し単位もしくは一般式（Ｌ−ＩＩＩ）の繰り返し単位、または一般式（Ｌ−Ｉ）および（Ｌ−ＩＩ）の繰り返し単位もしくは一般式（Ｌ−Ｉ）および（Ｌ−ＩＩＩ）の繰り返し単位もしくは一般式（Ｌ−ＩＩ）および（Ｌ−ＩＩＩ）の繰り返し単位、または一般式（Ｌ−Ｉ）、（Ｌ−ＩＩ）および（Ｌ−ＩＩＩ）の繰り返し単位：



（式中、
Ｒは、同じかまたは異なり、かつ独立に同一のまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキルラジカル、モノ不飽和または多価不飽和のＣ２〜Ｃ２０−アルケニルラジカル、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキルラジカルまたはＨ、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキルラジカル、より好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキルラジカルを表すか、または一緒に任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキレンラジカル、好ましくはＣ２−アルキレンラジカルを形成し、
ＸはＯまたはＳであり、
Ｙは上で定義されたとおりであり、
ｐは３〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜２０の整数である）
を含む任意に置換されたポリチオフェンである。]
[0026] 最も好ましくは、少なくとも１つの導電性ポリマーは、一般式（Ｌ−ＩＶ）の繰り返し単位



（式中、ｐは上で定義されたとおりである）を含むポリチオフェンである。]
[0027] 上述のポリチオフェンは、末端基上に、好ましくは各々、Ｈを有する。]
[0028] 本発明に関しては、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンラジカルは、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、またはｎ−ブチレンである。本発明に関しては、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルは、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルを表し、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルは、本発明に関しては、少なくとも１つの二重結合を含む上記のＣ２〜Ｃ２０−アルキルラジカルである。本発明に関しては、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキルは、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。上記の一覧は、本発明を例として記載する役割を果たすが、排他的なものであるとみなされるべきではない。]
[0029] Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンラジカルのいずれかのさらなる置換基は、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基ならびにカルボキシアミド基であってもよい。]
[0030] この導電性ポリマーまたはポリチオフェンは、電荷を帯びていなくてもよいしまたはカチオン性であってもよい。好ましい実施形態では、それらはカチオン性である。ここで、用語「カチオン性」は、単にこのポリマーまたはポリチオフェン骨格上に存在する電荷のみに関する。Ｒラジカルの置換基に依存して、当該ポリマーまたはポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この場合、この正電荷は当該ポリマーまたはポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は任意に、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換されたＲラジカル上に存在する。当該ポリマーまたはポリチオフェン骨格の正電荷は、Ｒラジカルに存在するいずれかのアニオン性基によって部分的にまたは完全に飽和されていてもよい。全体的に見ると、このポリマーまたはポリチオフェンは、これらの場合にはカチオン性であってもよく、電荷をおびていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、ポリマーまたはポリチオフェンは、すべてカチオン性ポリマーまたはポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリマーまたはポリチオフェン骨格上の正電荷が非常に重要だからである。この正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらの正確な数および位置は明確に特定できないからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリマーまたはポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。カチオン性ポリマーまたはポリチオフェンは、本願明細書中で以降、ポリカチオンとも呼ばれる。]
[0031] 任意にスルホネートまたはカルボキシレート置換された、従って負に帯電したＲラジカルによってこの正電荷が打ち消されていない限りでは、この正電荷を打ち消すために、このカチオン性ポリマーまたはポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とする。]
[0032] 可能性のある対イオンは、好ましくは、本願明細書中で以降はポリアニオンとも呼ばれる高分子アニオンである。]
[0033] 本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つの対イオンが、コーティングのために使用される。]
[0034] 適切なポリアニオンとしては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸のアニオン、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンが挙げられる。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体（アクリル酸エステルおよびスチレンなど）とのコポリマーであってもよい。]
[0035] この高分子アニオンとして特に好ましいものは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである。]
[0036] このポリアニオンを提供するポリ酸の分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。このポリ酸またはそのアルカリ金属塩は市販されており、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などは、公知の方法（例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、第２部、（１９８７）、１１４１頁以下参照）を使用して製造することができる。]
[0037] 電荷補償のために対イオンとしてのアニオンを含むカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野でポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体とも呼ばれることが多い。]
[0038] 本発明の特に好ましい実施形態では、３，４−ポリ（エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホネートが当該コーティングのために使用される。]
[0039] 導電性ポリマーを用いたコーティングは、溶液または分散液から行われることが好ましい。この導電性ポリマーの極性の分散液または溶液はさらなる構成成分、例えば湿潤剤または架橋剤を含んでいてもよい。]
[0040] 湿潤剤は、例えば、Ｄｙｎｏｌ ６０４、Ｓｕｒｆｉｎｏｌ １０４ Ｅ、Ｚｏｎｙｌ １０４ ＥまたはＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００である。使用される架橋剤は、例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ １８７などのエポキシシラン、Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ＣＸ−１００などのイソシアネートまたはＡｃｒａｆｉｘ ＭＬなどのメラミン樹脂であってもよい。]
[0041] 好ましくは３，４−ポリアルキレンジオキシチオフェン類を含む上述の水系分散液または溶液は、例えば欧州特許第４４０９５７号明細書に記載されているプロセスと同様にして調製することができる。有用な酸化剤および溶媒は、同様に、欧州特許第４４０９５７号明細書に列挙されているものである。本発明に関しては、水系分散液または溶液は、少なくとも５０％重量パーセント（重量％）の水、好ましくは少なくとも９０重量％の水を含有し、かつ任意に、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールもしくはオクタノール、グリコールまたはグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオールもしくはジプロピレングリコールジメチルエーテル、またはケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトンなどの −少なくとも部分的に− 水と混和性である溶媒を含む分散液または溶液を意味すると理解される。この水系分散液または溶液では、任意に置換されたポリチオフェン、とりわけ一般式（Ｌ−Ｉ）の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェンの固形分含量は、０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％であってもよい。]
[0042] 一般式（Ｌ−Ｉ）の導電性ポリマーの調製のための単量体前駆体およびその誘導体を調製するためのプロセスは、当業者に公知であり、例えばＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ， Ｆ．Ｊｏｎａｓ， Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ， Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ． １２（２０００）４８１−４９４およびその中で引用された文献に記載されている。]
[0043] 一般式（Ｌ−ＩＩ）の導電性ポリマーの調製のために必要な単量体はＯ．Ｓｔｅ’ｐｈａｎらによってＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ． ４４３、１９９８、２１７−２２６に記載されており、一般式（Ｌ−ＩＩＩ）の導電性ポリマーの調製のために必要な単量体はＢ．ＬｅｅらによってＳｙｎｔｈ．，Ｍｅｔａｌｓ １５２、２００５、１７７−１８０に記載されている。]
[0044] 本発明に関しては、上記のチオフェンの誘導体は、例えばこれらのチオフェンの二量体または三量体を意味すると理解される。この単量体前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体なども誘導体として可能である。これらの誘導体は、同じおよび異なる単量体単位のいずれから形成されてもよく、そして純粋な形態で使用されてもよいし、互いにおよび／または上述のチオフェンと混合されてもよい。これらのチオフェンおよびチオフェン誘導体の酸化された形態または還元された形態もまた、その重合の間に、本願明細書中でこれまでに列挙したチオフェンおよびチオフェン誘導体の場合と同じ導電性ポリマーが製造される限り、本発明に関しては、用語「チオフェンおよびチオフェン誘導体」に含まれる。]
[0045] 当該チオフェンは、任意に、溶液の形態で使用されてもよい。適切な溶媒としては、特に、反応条件下で不活性である以下の溶媒が挙げられる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香環を含む脂肪族エーテル。さらに、水または水と上述の有機溶媒との混合物を溶媒として使用することもできる。好ましい溶媒は、アルコールおよび水、ならびにアルコールもしくは水を含む混合物、またはアルコールおよび水の混合物である。酸化条件下で液体であるチオフェンは、溶媒の不存在下でも重合することができる。]
[0046] この水系分散液または溶液はさらに、少なくとも１つの高分子結合剤を含んでいてもよい。適切な結合剤は、高分子有機結合剤であり、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリルエステル、酢酸ビニル／アクリルエステルおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはセルロース誘導体が挙げられる。高分子結合剤の固形分含量は、０〜３重量％、好ましくは０〜１重量％である。]
[0047] 上記非極性高分子層は、好ましくは、一般式（Ａ）の置換アルカン
３Ｒ−Ｑ （Ａ）
（式中、
３Ｒは、直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ２０−アルキルラジカルであり、
Ｑは、−ＯＨ、−Ｎ４Ｒ５Ｒ、−ＳＨ、−ＣＯＯ４Ｒ、−ＣＯＮ４Ｒ５Ｒ、−ＰＯ（Ｏ４Ｒ）、−ＳＯ３４Ｒまたは−ＳＯ２Ｎ４Ｒ５Ｒであり、かつ
４Ｒおよび５Ｒは、各々独立に、任意に置換された、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキルラジカルまたはＨである）
を使用して本発明に係るプロセスによって湿潤化れる。]
[0048] 一般式（Ａ）の置換アルカンは、好ましくはアルコールを含む、すなわちＱは−ＯＨである。直鎖状のアルキル３Ｒラジカルを有する第一級アルコールが特に好ましく、直鎖状のＣ４〜Ｃ１２−アルキル３Ｒラジカルを有する第一級アルコールがなお特に好ましい。]
[0049] 本発明に関しては、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキルラジカルは、例えば、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルまたはｎ−エイコシルである。]
[0050] Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルラジカルの可能な置換基としては、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、ならびにカルボキシアミド基が挙げられる。]
[0051] この置換アルカンは、個々の成分として、または異なる置換アルカンの混合物として使用してもよい。]
[0052] 一般式（Ａ）の置換アルカンを用いて湿潤化された後、一般式（Ｈ）の芳香族ポリマーを含む非極性層を４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、最も好ましくは８０〜１３０℃で熱処理することが好ましい。]
[0053] 非極性芳香族ポリマーを含みかつ一般式（Ａ）の置換アルカンで処理された層は、その後、例えば、ドクターブレード法、スピンコーティングまたは印刷技術、例えばインクジェット印刷によって、少なくとも１つの導電性ポリマーを含む分散液または溶液でコーティングされる。]
[0054] この置換アルカンおよび極性の溶液または分散液は、公知のプロセスにより、例えば、噴霧、浸漬、印刷およびドクターブレード法により、当該非極性半導体層に塗布することができる。スピンコーティングによる塗布およびインクジェット印刷による塗布が、特に好ましい。]
[0055] 本発明はさらに、本発明に係るプロセスにより提供される高分子層、電子部品（電界効果トランジスタなど）、発光部品（有機発光ダイオードなど）、または光電池、レーザーおよびセンサ、およびこれらの電子部品における、これらの高分子層の使用を提供する。]
[0056] 本発明に係るプロセスにより製造される層は、例えば熱処理によって（例えば、液晶相を通す）、または構造化のために例えばレーザーアブレーションによって付与後さらに改質することができる。]
[0057] 以下の実施例は、本発明を具体例によって例証する働きをするが、限定として解釈されるべきではない。]
[0058] 使用した高分子半導体化合物は、例えば、ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． １９９３、第５８巻、９０４頁または米国特許第６１６６１７２号明細書から公知のプロセスによって合成した。]
[0059] この目的のために、７５ｍｌのＴＨＦ中で１５ｍｍｏｌのブチルリチウムおよび１５ｍｍｏｌのジイソプロピルアミンから生成させたリチウムジイソプロピルアミドの新しく調製した溶液を最初に−７８℃で加え、適切な２−ブロモ−３−アルキルチオフェンと混合した。この溶液を、最初に−４０℃でさらに４０分間撹拌し、次いで１５ｍｍｏｌの臭化マグネシウムエーテル錯体と−６０℃で混合し、−６０℃でさらに２０分間撹拌した。次いでこの反応溶液を−４０℃で１５分間撹拌し、その後、３０分間以内で−５℃まで加温した。−５℃で、４０ｍｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２を加え、この溶液を室温で一晩撹拌した。生成したポリ（３−アルキルチオフェン）を、メタノールを加えることにより沈殿させ、濾別し、メタノールおよび水で洗浄し、そして減圧下で乾燥した。]
[0060] 使用したＰＥＤＴ：ＰＳＳ分散液は以下の標準的な配合物であった：
ＰＥＤＴ：ＰＳＳ配合物
４２．９２重量％のエイチ・シー・スタルク社（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ））から入手したＢａｙｔｒｏｎ（登録商標） Ｐ、２．５８重量％のＮ−メチル−２−ピロリジノン、０．８６重量％のジーイー−バイエル・シリコーン（ＧＥ−Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）から入手したＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ １８７、５３．３４重量％のイソプロパノールおよび０．３０重量％のエアープロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手したＤｙｎｏｌ ６０４。この配合物の４〜６μｍの濡れた膜層は、乾燥後、１０４Ω／□の表面抵抗率を有する。]
[0061] ＴＥＳＡ試験：
このＴＥＳＡ試験では、感圧接着剤ロールの細片が、短時間、当該層に押し付けられ、そして再度引き剥がされる。この細片がその下の層から当該層を剥離させない場合に、十分な接着がある。]
[0062] 実施例１：
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）でコーティングしたＰＥＴフィルムを、スピンコーティングにより、市販の１−ブタノールの４〜６μｍ厚の濡れた膜層で濡らした。この湿ったフィルムを、８０℃で１０分間熱処理した。この後、４〜６μｍの濡れた膜厚を有する上記ＰＥＤＴ：ＰＳＳ配合物の層をスピンコーティングにより塗布し、次いで８０℃で乾燥した。このＰＥＤＴ：ＰＳＳ層は、１０４Ω／□の表面抵抗率を有していた。このＰＥＤＴ：ＰＳＳ層はＴＥＳＡ試験に合格した。]
[0063] 実施例２：
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）でコーティングしたＰＥＴフィルムを、スピンコーティングにより、市販の１−オクタノールの４〜６μｍ厚の濡れた膜層で濡らした。この湿ったフィルムを、１３０℃で１０分間熱処理した。この後、４〜６μｍの濡れた膜厚を有する上記ＰＥＤＴ：ＰＳＳ配合物の層をスピンコーティングにより塗布し、次いで８０℃で乾燥した。このＰＥＤＴ：ＰＳＳ層は、１０４Ω／□の表面抵抗率を有していた。このＰＥＤＴ：ＰＳＳ層はＴＥＳＡ試験に合格した。]
[0064] 実施例３：
９０ｍｏｌ％の市販の３−ヘキシルチオフェンおよび１０ｍｏｌ％の市販の３−デシルチオフェンの共重合体からなるポリ（３−アルキルチオフェン）でコーティングしたＰＥＴフィルムを、スピンコーティングにより、市販の１−オクタノールの４〜６μｍ厚の濡れた膜層で濡らした。この湿ったフィルムを、１３０℃で１０分間熱処理した。この後、４〜６μｍの濡れた膜厚を有する上記ＰＥＤＴ：ＰＳＳ配合物の層をスピンコーティングにより塗布し、次いで８０℃で乾燥した。このＰＥＤＴ：ＰＳＳ層は、１０４Ω／□の表面抵抗率を有していた。このＰＥＤＴ：ＰＳＳ層はＴＥＳＡ試験に合格した。]
[0065] 比較例１：
上記ＰＥＤＴ：ＰＳＳ配合物の４−６μｍ厚の濡れた膜層を、スピンコーティングにより、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）でコーティングしたＰＥＴフィルムに塗布し、次いで８０℃で乾燥した。このＰＥＤＴ：ＰＳＳ層は、１０４Ω／□の表面抵抗率を有していた。このＰＥＤＴ：ＰＳＳ層はＴＥＳＡ試験に合格しなかった。]
[0066] 比較例２：
ＰＥＤＴ：ＰＳＳ配合物の４〜６μｍ厚の濡れた膜層を、スピンコーティングにより９０ｍｏｌ％の３−ヘキシルチオフェンおよび１０ｍｏｌ％の３−デシルチオフェンの共重合体からなるポリ（３−アルキルチオフェン）でコーティングしたＰＥＴフィルムに塗布し、次いで８０℃で乾燥した。このＰＥＤＴ：ＰＳＳ層は、１０４Ω／□の表面抵抗率を有していた。このＰＥＤＴ：ＰＳＳ層はＴＥＳＡ試験に合格しなかった。]
[0067] 比較例３〜９：
９０〜９９重量％の上記ＰＥＤＴ：ＰＳＳ配合物および１〜１０重量％のさらなる補助添加剤からなる分散液の４〜６μｍ厚の濡れた膜層を、スピンコーティングにより、９０ｍｏｌ％の３−ヘキシルチオフェンおよび１０ｍｏｌ％の３−デシルチオフェンの共重合体からなるポリ（３−アルキルチオフェン）でコーティングしたＰＥＴフィルムに塗布し、次いで８０℃で乾燥した。使用した補助添加剤および対応するコーティングの結果を表１に列挙する。いずれの場合も、２重量％の補助添加剤を常に使用した。比較例３〜９におけるこのＰＥＤＴ：ＰＳＳ層の表面抵抗率は、いずれの場合も１０４Ω／□であった。]
[0068] ]
[0069] 表１から明らかなように、この補助添加剤の使用により湿潤化がもたらされるが、これらの層は不十分な接着しか有しない。なぜなら、それらはＴＥＳＡ試験に合格しないからである。]
[0070] 比較例１０：
１重量％のオクタノールを含有する上記ＰＥＤＴ：ＰＳＳ配合物の４〜６μｍ厚の濡れた膜層を、スピンコーティングにより、９０ｍｏｌ％の３−ヘキシルチオフェンおよび１０ｍｏｌ％の３−デシルチオフェンの共重合体からなるポリ（３−アルキルチオフェン）でコーティングしたＰＥＴフィルムに塗布し、次いで８０℃で乾燥した。このＰＥＤＴ：ＰＳＳ層は、１０４Ω／□の表面抵抗率を有していた。このＰＥＤＴ：ＰＳＳ層はＴＥＳＡ試験に合格しなかった。]

权利要求:

請求項1
非極性芳香族ポリマーを含む層を導電性ポリマーでコーティングするためのプロセスであって、前記非極性層は最初に置換アルカンを用いて湿潤化され、次いで少なくとも１つの導電性ポリマーでコーティングされることを特徴とする、プロセス。
請求項2
前記非極性層が一般式（Ｈ）の芳香族ポリマー（式中、Ａｒは、同一のまたは異なる芳香族単位を表し、１Ｒは、同じかまたは異なり、かつ互いに独立に、同一のまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ２０−アルキルラジカル、モノ不飽和または多価不飽和のＣ４〜Ｃ２０−アルケニルラジカル、またはＣ４〜Ｃ２０−アラルキルラジカルを表し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１以上の整数である）から形成される同一のまたは異なる単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
請求項3
Ａｒが、チオフェン、フェニレンまたはフルオレニル単位からなる群から選択される同一のまたは異なる芳香族単位を表すことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
請求項4
前記非極性層が、一般式（Ｈ−Ｉ）の芳香族ポリマー（式中、１Ｒは、互いに独立に同一のまたは異なる、直鎖状のＣ４〜Ｃ２０−アルキルラジカルを表し、ｍは１であり、ｎは１以上の整数である）から形成される同一のまたは異なる単位を含むことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
請求項5
少なくとも１つの導電性ポリマーが任意に置換されたポリチオフェン、ポリアニリンまたはポリピロールであることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロセス。
請求項6
少なくとも１つの導電性ポリマーが、一般式（Ｌ−Ｉ）および／または（Ｌ−ＩＩ）および／または（Ｌ−ＩＩＩ）の繰り返し単位（式中、Ｒは、同じかまたは異なり、かつ互いに独立に、同一のまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキルラジカル、モノ不飽和または多価不飽和のＣ２〜Ｃ２０−アルケニルラジカル、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキルラジカルまたはＨを表すか、または一緒に任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキレンラジカルを形成し、ＸはＯまたはＳであり、Ｙは、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキレンラジカル、モノ不飽和または多価不飽和のＣ２〜Ｃ２０−アルケニルラジカルまたはＣ１〜Ｃ２０−アラルキルラジカルを表し、ｐは、互いに独立に、３〜１００の整数である）を含む任意に置換されたポリチオフェンであることを特徴とする、請求項５に記載のプロセス。
請求項7
少なくとも１つの導電性ポリマーが、一般式（Ｌ−ＩＶ）の繰り返し単位（式中、ｐは３〜１００の整数である）を含むポリチオフェンであることを特徴とする、請求項６に記載のプロセス。
請求項8
少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つの対イオンが前記コーティングのために使用されることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプロセス。
請求項9
３，４−ポリ（エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホネートが前記コーティングのために使用されることを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
請求項10
一般式（Ａ）の置換アルカン３Ｒ−Ｑ（Ａ）（式中、３Ｒは、直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ２０−アルキルラジカルであり、Ｑは、−ＯＨ、−Ｎ４Ｒ５Ｒ、−ＳＨ、−ＣＯＯ４Ｒ、−ＣＯＮ４Ｒ５Ｒ、−ＰＯ（Ｏ４Ｒ）、−ＳＯ３４Ｒまたは−ＳＯ２Ｎ４Ｒ５Ｒを表し、かつ４Ｒおよび５Ｒは、互いに独立に、任意に置換された、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキルラジカルまたはＨを表す）が湿潤化のために使用されることを特徴とする、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
請求項11
Ｑが−ＯＨであることを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
請求項12
前記非極性層が、前記置換アルカンを用いて湿潤化された後に４０〜２００℃で熱処理されることを特徴とする、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
請求項13
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロセスにより製造されることを特徴とする、高分子層。
請求項14
請求項１３に記載の高分子層を含む電子部品。