TIRE TREAD FOR TIRE AIRCRAFT

专利摘要:
The present invention relates to an aircraft tire (1), and in particular its tread (2). The tread (2), having an axial width L, comprises a middle part (3) having an axial width of at least 50% and at most equal to 80% of the axial width L and a rubber composition median, and two lateral portions (41, 42), each having an axial width (LS1, LS2) and a side rubber composition. According to the invention, the median rubber composition comprises at least 50 phr of a first median diene elastomer, at most 70 phr of a median reinforcing filler and a crosslinking system, and each lateral portion comprises at least 50 phr of a first side-side diene elastomer, a lateral-side reinforcing filler level at least equal to the median-reinforcing filler content and a crosslinking system. The first diene elastomer of the middle part respectively of the lateral part comprises ethylene units and diene units comprising a carbon-carbon double bond, which units are statistically distributed within the first diene elastomer, the ethylene units representing at least 50 mol% of all the monomer units of the first diene elastomer.
公开号:FR3044008A1
申请号:FR1561132
申请日:2015-11-19
公开日:2017-05-26
发明作者:Emmanuel Joulin；Da Silva Jose-Carlos Araujo
申请人:Michelin Recherche et Technique SA Switzerland ；Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA；Michelin Recherche et Technique SA France；
IPC主号:

专利说明:

[0020] Alors que le motif de l’unité UD forme un cycle hydrocarboné bivalent à 6 atomes de carbone de type 1,2-cyclohexane, le motif de l’unité UE forme un cycle hydrocarboné bivalent à 6 atomes de carbone de type 1,4-cyclohexane.
[0021] Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, l’un au moins des premiers élastomères diéniques respectivement de partie médiane et de partie latérale est un copolymère comprenant les unités UA, UB, UC, UD, UE et UF suivantes distribuées statistiquement au sein de la chaîne copolymère, UA)
selon un pourcentage molaire de m% UB)
selon un pourcentage molaire de n% UC)
selon un pourcentage molaire de o% UD) i selon un pourcentage molaire de p% UE)
selon un pourcentage molaire de q% UF)
selon un pourcentage molaire de r%
Ri et R2, identiques ou différents, désignant un atome d’hydrogène, un radical méthyle ou un radical phényle substitué ou non en position ortho, méta ou para par un radical méthyle, R3 désignant un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle, m, η, o, p , q et r étant des nombres allant de 0 à 100, m> 50 0 < o + p < 25 o + p + q > 10 n + o >0 q > 0 0< r <25 les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p, q et r étant calculés sur la base de la somme de m+ n + o + p + q + r qui est égale à 100.
[0022] Il est entendu que le premier élastomère diénique de partie médiane respectivement de partie latérale peut être constitué par un mélange d’élastomères qui contiennent les unités UA, UB, UC, UD, UE et UF selon les pourcentages molaires respectifs m, n, o, p, q et r tels que définis précédemment et qui se différencient des uns des autres par leur macrostructure ou leur microstructure, en particulier par le taux molaire respectif des unités U A, UB, UC, UD, UE et UF.
[0023] Préférentiellement r est égal à 0, c’est-à-dire que le premier élastomère diénique de partie médiane ou de partie latérale ne contient pas d’unité UF.
[0024] Selon un mode de réalisation particulier, au moins l’un des deux pourcentages molaires p et q est différent de 0. Autrement dit, de préférence le premier élastomère diénique de partie médiane ou de partie latérale contient au moins l’un des motifs qui sont un cycle hydrocarboné bivalent à 6 atomes de carbone de type 1,2-cyclohexane et un cycle hydrocarboné bivalent à 6 atomes de carbone de type 1,4-cyclohexane.
[0025] De manière plus préférentielle p est strictement supérieur à 0.
[0026] Selon un mode de réalisation de l’invention, l’un au moins des premiers élastomères diéniques respectivement de partie médiane et de partie latérale présente au moins un des critères suivants, et plus préférentiellement tous: m > 65 n + o + p + q>15, de préférence encore 20 10 > p + q > 2 l>n/(o + p + q) lorsque q est non nul, 20 — P / q — 1 [0027] Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l’invention, l’un au moins des premiers élastomères diéniques respectivement de partie médiane et de partie latérale contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC, UD et UE selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o, p et q, de préférence tous différents de 0.
[0028] Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l’invention, l’un au moins des premiers élastomères diéniques respectivement de partie médiane et de partie latérale contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC et UD selon leur pourcentage molaire respectif m, η, o et p, de préférence tous différents de 0.
[0029] Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l’invention, Ri et R2 sont identiques et désignent un atome d’hydrogène.
[0030] Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le premier élastomère diénique de partie médiane respectivement de partie latérale présente de préférence une masse molaire moyenne en nombre (Mn) d'au moins 60 000 g/mol et d'au plus 1 500 000 g/mol.
[0031] Le premier élastomère diénique de partie médiane respectivement de partie latérale peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction des valeurs visées de m, η, o, p, q et r. Généralement, le premier élastomère diénique peut être préparé par copolymérisation d'au moins un monomère diène conjugué et d’éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence de système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EPI 092 731 Al, EPI 554 321 Al, EPI 656 400 Al, EP 1 829 901 Al, EP 1 954 705 Al, EP 1 957 506 Al, au nom des Demanderesses.
[0032] A titre de monomère diène conjugué convient notamment un diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone. On peut citer le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène, 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène Selon un aspect préférentiel, le monomère diène est le 1,3-butadiène ou du 2-méthyl-l,3-butadiène, plus préférentiellement le 1,3-butadiène, auquel cas Ri et R2 représentent chacun un hydrogène.
[0033] Ainsi, selon certaines de ces méthodes de synthèse, le premier élastomère diénique de partie médiane ou de partie latérale peut être obtenu par copolymérisation d’au moins un monomère diène conjugué et de l’éthylène, en présence d’un système catalytique comprenant un complexe métallocène de lanthanide avec des ligands ansa de type fluorényle. On peut citer à ce titre les complexes métallocènes décrits dans les documents EP 1 092 731 Al, EP 1 554 321 Al, EP 1 954 705 Al.
[0034] Le premier élastomère diénique de partie médiane ou de partie latérale qui contient des unités UF selon un mode de réalisation particulier de l’invention peut être obtenu par copolymérisation d’au moins un monomère diène conjugué et de deux oléfines, telles que l’éthylène et une alpha-oléfine, en présence d'un système catalytique comprenant un complexe métallocène de lanthanide avec des ligands de type ansa cyclopentadiényle-fluorényle. A titre de monomère alpha-oléfine convient par exemple une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, avantageusement ayant 3 à 6 atomes de carbone. On peut citer le propylène, le butène, le pentène, l’hexène ou un mélange de ces composés. Comme termonomère associé à au moins un monomère diène conjugué et l’éthylène, on peut aussi citer un dérivé du styrène. Les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes peuvent être ceux décrits dans les documents EP 1 092 731 Al, EP 1 656 400 Al, EP 1 829 901 Al, EP 1 957 506 Al, au nom des Demanderesses.
[0035] Le premier élastomère diénique de partie médiane ou de partie latérale peut être préparé conformément aux documents cités précédemment, en adaptant les conditions de polymérisation par des moyens connus de l’homme de l’art, de manière à atteindre des valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) d’au moins 60 000 g/mol. A titre d’illustration, le temps de polymérisation peut être significativement augmenté de telle sorte que la conversion en monomère soit supérieure, conduisant alors à l’obtention de masses molaires d’au moins 60 000 g/mol. A titre d’illustration, lors de la préparation des systèmes catalytiques selon les documents cités précédemment, la stœchiométrie de l’agent d’alkylation par rapport au(x) complexe(s) métallocène(s) est diminuée, de manière à diminuer les réactions de transfert de chaîne et permettre l’obtention de masses molaires d’au moins 60 000 g/mol.
[0036] Selon une première variante de l’invention, l’un au moins des premiers élastomères diéniques respectivement de partie médiane et de partie latérale est le seul élastomère de la composition de caoutchouc respectivement de partie médiane et de partie latérale.
[0037] Selon une deuxième variante de l’invention, au moins une des compositions de caoutchouc médiane ou latérale comprend un second élastomère, de préférence diénique, c’est-à-dire comprenant des unités monomères diéniques. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de la première variante de l’invention, le taux du second élastomère est de préférence inférieur à 50 pce.
[0038] Le deuxième élastomère d’au moins une des compositions de caoutchouc médiane ou latérale peut être un élastomère diénique "essentiellement insaturé" ou "essentiellement saturé". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles), lesquelles unités d’origine diénique comportent une double liaison carbone-carbone ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
[0039] Ces définitions étant données, le second élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention peut être: (a) - tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.
[0040] Selon un mode de réalisation, le second élastomère de partie médiane ou de partie latérale est un élastomère diénique fortement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
[0041] Selon un autre mode de réalisation, le second élastomère de partie médiane ou de partie latérale est un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
[0042] La charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, peut être un noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
[0043] Avantageusement la charge renforçante d’au moins une des compositions de caoutchouc médiane ou latérale comprend un noir de carbone.
[0044] Le noir de carbone présente une surface spécifique BET de préférence d’au moins 90 m2/g, de manière plus préférentielle d’au moins 100 m2/g. A ce titre conviennent les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300 (grade ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N375. Les noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative Ρ/Ρ0 : 0.1 à 0.3], [0045] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la charge renforçante d’au moins une des compositions de caoutchouc médiane ou latérale comprend 100% en masse d’un noir de carbone.
[0046] Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la charge renforçante d’au moins une des compositions de caoutchouc médiane ou latérale comprend une charge inorganique, de préférence une silice.
[0047] Par "charge inorganique renforçante", on entend toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[0048] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (S1O2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g.
[0049] L' état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
[0050] Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote -dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relativep/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
[0051] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
[0052] Avantageusement la composition de caoutchouc médiane comprend un taux de charge renforçante de partie médiane au plus égale à 50 pce.
[0053] Encore avantageusement la composition de caoutchouc de partie médiane comprend un taux de charge renforçante de partie médiane au moins égale à 20 pce, de préférence au moins égale à 25 pce.
[0054] En particulier une composition de caoutchouc médiane comprenant un élastomère diénique, avec un taux de charge renforçante préférentiellement au moins égal à 25 pce et au plus égal à 50 pce, permet d’améliorer la résistance à l’usure toucher, lors des atterrissages, sans dégrader la résistance à l’usure taxi, lors des phases de roulage.
[0055] Le système de réticulation peut être à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c’est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
[0056] Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
[0057] Une composition de caoutchouc médiane ou latérale peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que des cires antiozone, des anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue.
[0058] Avantageusement, au moins une des compositions de caoutchouc médiane ou latérale comprend 0 à 20 pce d’un plastifiant liquide.
[0059] Un plastifiant est considéré comme liquide lorsque, à 23°C, il a la capacité de prendre à terme la forme de son contenant, cette définition étant donnée par opposition aux résines plastifiantes qui sont par nature solides à température ambiante. Comme plastifiant liquide, on peut citer les huiles végétales, les huiles minérales, les plastifiants éthers, esters, phosphates, sulfonates et leurs mélanges.
[0060] Préférentiellement le taux de plastifiant liquide d’au moins une des compositions de caoutchouc médiane ou latérale est égal à 0.
[0061] Le plus souvent, les deux parties latérales, positionnées axialement de part et d’autre de la partie médiane, ont des largeurs axiales identiques. Avantageusement, les deux parties latérales sont constituées par des compositions de caoutchouc latérales identiques. Selon un mode de réalisation préféré, les deux parties latérales, positionnées axialement de part et d’autre de la partie médiane, ont des largeurs axiales identiques et sont constituées par des compositions de caoutchouc latérales identiques, c’est-à-dire sont identiques.
[0062] Le pneumatique comprenant une armature de sommet radialement intérieure à la bande de roulement, le pneumatique comprend avantageusement une couche intercalaire constituée par une composition de caoutchouc en contact par une face radialement extérieure avec la bande de roulement et par une face radialement intérieure avec l’armature de sommet. Un contact de la face radialement extérieure de la couche intercalaire avec la bande de roulement signifie que la largeur axiale de ce contact est au moins égale à la largeur axiale L de la bande de roulement. Un contact de la face radialement intérieure de la couche intercalaire avec l’armature de sommet est un contact avec l’armature de protection, qui est la partie de l’armature de sommet la plus radialement extérieure destinée à protéger l’armature de travail, qui est la partie de l’armature de sommet la plus radialement intérieure. Cette couche intercalaire, appelée également couche de liaison, garantit une meilleure liaison entre la bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc selon l’invention et l’armature de sommet.
[0063] Selon un premier mode de réalisation, la couche intercalaire est constituée par une composition de caoutchouc comprenant du caoutchouc naturel. La composition de caoutchouc comprend également une charge renforçante et un système de réticulation.
[0064] Selon un deuxième mode de réalisation, la couche intercalaire est constituée par une composition de caoutchouc comprenant un élastomère comprenant des unités éthylène et des unités diéniques comportant une double liaison carbone-carbone, lesquelles unités sont distribuées statistiquement au sein de l’élastomère. La composition de caoutchouc comprend également une charge renforçante et un système de réticulation. La composition de caoutchouc de la couche intercalaire, selon ce troisième mode de réalisation, peut être utilisée sous sa forme générique, telle que décrite précédemment, ou sous la forme de l’un quelconque de ses modes de réalisation, décrits dans le document FR 14/61755.
[0065] Selon un troisième mode de réalisation, la couche intercalaire est constituée par un stratifié élastomère, comprenant radialement de l’extérieur vers l’intérieur, n couches Ci, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2 et i étant un nombre entier allant de 1 à n, constituées chacune par une composition de caoutchouc diénique, la couche Cl comprenant un élastomère diénique E comprenant des unités éthylène et des unités diéniques, les unités diéniques représentant plus de 10% en masse des unités monomères de l’élastomère diénique E, la couche Cn comprenant de 50 à moins de 100 pce d’un élastomère diénique N ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, le taux exprimé en pce d’élastomère diénique N étant plus élevé dans la couche Cn que dans la couche Cl, le taux exprimé en pce d’élastomère diénique E étant plus élevé dans la couche Cl que dans la couche Cn, les couches Ci, pour les valeurs de i allant de 2 à n-1 pour n supérieur à 2, comprenant un élastomère diénique I choisi dans le groupe constitué par les homopolymères et les copolymères de diène présentant plus de 10% en masse d’unité diénique. Les compositions de caoutchouc comprennent également une charge renforçante et un système de réticulation. Les compositions de caoutchouc de la couche intercalaire, selon ce quatrième mode de réalisation, peuvent être utilisées sous leurs formes génériques, telle que décrites précédemment, ou sous la forme de l’un quelconque de leurs modes de réalisation respectifs, décrits dans le document FR 14/62227.
[0066] De façon générale, concernant la composition des élastomères, la microstructure est déterminée par analyse RMN 1H, suppléée par l’analyse RMN 13C lorsque la résolution des spectres RMN du 1H ne permet pas l’attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l’aide d’un spectromètre RMN BROKER 500 MHz à des fréquences de 500.43 MHz pour l’observation du proton et 125.83 MHz pour l’observation du carbone. Pour les mesures sur des mélanges ou des élastomères non solubles mais ayant la capacité de gonfler dans un solvant, est utilisée une sonde FERMAS 4 mm z-grad permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. Les spectres sont acquis à des vitesses de rotation de 4000 Hz à 5000 Hz. Pour les mesures sur des élastomères solubles, est utilisée une sonde RMN liquide permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. La préparation des échantillons non solubles est faite dans des rotors remplis avec le matériau analysé et un solvant deutéré permettant le gonflement, en général du chloroforme deutéré (CDC13). Le solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier. Les quantités de matériau utilisées sont ajustées de façon à obtenir des spectres avec une sensibilité et une résolution suffisante. Les échantillons solubles sont mis en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans lmL), en général du chloroforme deutéré (CDC13). Le solvant ou coupage de solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier. Les séquences respectivement utilisées pour la RMN du proton et la RMN du carbone sont identiques pour un échantillon soluble et un échantillon gonflé. Pour la RMN du proton est utilisée une séquence simple impulsion de 30°. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulation est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative. Pour la RMN du carbone est utilisée une séquence simple impulsion 30° avec un découplage du proton uniquement pendant l’acquisition pour éviter les effets « Overhauser Nucléaire » (NOE) et rester quantitatif. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulation est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative. Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C.
[0067] Les caractéristiques de l’invention seront mieux comprises à l’aide des figures 1 et 2, des résultats de mesures et de tests réalisés sur des compositions de caoutchouc telles qu’utilisées dans un pneumatique selon l’invention.
[0068] La figure 1, non représentée à l’échelle pour en faciliter la compréhension présente une vue en coupe dans un plan méridien du sommet d’un pneumatique pour avion selon l’invention, comprenant radialement de l’extérieur vers l’intérieur une bande de roulement 2, une armature de sommet 5 et une armature de carcasse 6. La bande de roulement 2 ayant une largeur axiale L comprend une partie médiane 3, ayant une largeur axiale Le au moins égale à 50% et au plus égale à 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement et constituée par une composition de caoutchouc médiane, et deux parties latérales (41, 42), positionnées axialement de part et d’autre de la partie médiane 3, ayant chacune une largeur axiale (Lsi, Ls2) au moins égale à 10% et au plus égale à 25% de la largeur axiale L de la bande de roulement et constituées chacune par une composition de caoutchouc latérale.
[0069] La figure 2 présente une vue en coupe dans un plan méridien du sommet d’un pneumatique pour avion selon un mode de réalisation particulier de l’invention, dans lequel le pneumatique 1 comprend également une couche intercalaire 7 constituée par une composition de caoutchouc en contact par une face radialement extérieure avec la bande de roulement 2 et par une face radialement intérieure avec l’armature de sommet 5.
[0070] L’invention a été plus particulièrement étudiée dans le cas d’un pneumatique d’avion de dimension 46xl7R20, destiné à équiper le train d’atterrissage principal d’un avion de ligne. Pour un tel pneumatique, la pression de gonflage est 15,3 bars, la charge statique 21 tonnes et la vitesse maximale 360 km/h.
[0071] Des mesures et des tests de laboratoire ont été réalisés sur différentes compositions de caoutchouc comprenant un premier élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation, lequel premier élastomère diénique comprend des unités éthylène et des unités diéniques comportant une double liaison carbone-carbone, lesquelles unités sont distribuées statistiquement au sein du premier élastomère diénique, les unités éthylène représentant au moins 50% en mole de l’ensemble des unités monomères du premier élastomère diénique.
[0072] Les compositions de caoutchouc selon l’invention et de l’état de la technique ont été préparées selon le procédé décrit ci-après. On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, successivement les élastomères diéniques, les charges renforçantes, ainsi que les divers autres ingrédients a l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 70 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple une dizaine de minutes). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur 2 à 3mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leur propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d’une bande de roulement de pneumatique avion.
[0073] L’ évaluation de la résistance à l’usure des compositions de caoutchouc précédemment définies a été évaluée, sur des échantillons, en particulier par un test d’abrasion à haute vitesse, représentatif des conditions d’atterrissage d’un pneumatique pour avion, associé à une mesure de perte de masse et par une mesure de la résistance à la rupture.
[0074] Concernant la perte de masse, un échantillon de composition de caoutchouc est soumis à un test d’abrasion sur un abrasimètre à haute vitesse. Le test d’abrasion à haute vitesse est réalisé selon le principe décrit dans l’article de S. K. Clark « Touchdown dynamics », Précision Measurement Company, Ann Arbor, MI, NASA, Langley Research Center, Computational Modeling of Tires pages 9-19 publié en août 1995. Le matériau de bande de roulement frotte sur une surface telle qu'un disque Norton Vulcan A30S-BF42. La vitesse linéaire lors du contact est de 70 m/s avec une pression moyenne de contact de 15 à 20 bars. Le dispositif est conçu pour frotter jusqu'à épuisement d'une l'énergie de 10 à 20 MJ/m2 de surface de contact. La performance en perte de masse est évaluée sur la base de la perte de masse selon la formule suivante : Performance perte de masse = perte de masse témoin / perte de masse échantillon. Les résultats sont exprimés en base 100. Une performance en perte de masse pour l’échantillon supérieure à 100 est considérée comme meilleure que le témoin.
[0075] Le tableau I ci-dessous décrit une composition de caoutchouc Tl de l’état de la technique, prise en référence, et une composition de caoutchouc Cl, selon l’invention. La composition de caoutchouc Tl comprend 100 pce de caoutchouc naturel : c’est une composition à base de caoutchouc naturel, souvent utilisée par l’homme du métier pour fabriquer une bande de roulement de pneumatique pour avion. La composition de caoutchouc Cl comprend 100 pce d’un élastomère diénique El comprenant, conformément à l’invention, des unités éthylène et des unités diéniques comportant une double liaison carbone-carbone, lesquelles unités sont distribuées statistiquement au sein du premier élastomère diénique, les unités éthylène représentant au moins 50% en mole de l’ensemble des unités monomères du premier élastomère diénique. Cet élastomère diénique El est un copolymère comprenant des unités UA, UB, UC, UD à des pourcentages molaires, tels que définis par le tableau II ci-dessous : 71% de motif UA, 8% de motif UB, 14% de motif UC et 7% de motif UD.
Tableau I
(1) Caoutchouc naturel (2) N234 selon la norme ASTM D-1765 (3) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys (4) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema (5) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore (6) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
Tableau II
[0076] Le tableau III ci-dessous présente les performances en perte de masse respectivement des compositions de caoutchouc Tl et Cl, suite à des tests en laboratoire d’abrasion sur un abrasimètre à haute vitesse tels que précédemment décrits. La performance en perte de masse de la composition de caoutchouc Cl est pratiquement le double (180%) de celle de la composition de caoutchouc Tl.
Tableau III
[0077] Par conséquent, un pneumatique avion dont la bande de roulement comprend, en partie médiane, une composition de caoutchouc Cl aura une meilleure résistance à l’usure toucher et pourra, à taux d’usure équivalent, effectuer un plus grand nombre d’atterrissages qu’un pneumatique avion dont la bande de roulement comprend, en partie médiane, une composition à base de caoutchouc naturel Tl.
The present invention relates to an aircraft tire, and, in particular, the tread of a tire for aircraft.
An aircraft tire is characterized by use at high pressure, load and speed. For example, an aircraft tire size 46x17R20, intended to equip a commercial aircraft, can be used at a pressure equal to 15.3 bars, a static load equal to 21 tons and a maximum speed equal to 360 km / h. In general, an aircraft tire is used at a pressure greater than 9 bar and at an arrow rate of at least 32%. The operating pressure is defined, for example, by the Tire and Rim Association (TRA) standard. The deflection rate of a tire is, by definition, its radial deformation, or its radial height variation, when it changes from an unfilled inflated state to a statically loaded inflated state under pressure conditions and recommended, for example, by the TRA standard. It is expressed in the form of a relative deflection, defined by the ratio of this variation in the radial height of the tire to half of the difference between the outside diameter of the tire and the maximum diameter of the rim measured on the rim flange. . The outer diameter of the tire is measured statically in an unfilled condition inflated to the recommended pressure.
A tire having a geometry of revolution with respect to an axis of rotation, the tire geometry is generally described in a meridian plane containing the rotational axis of the tire. For a given meridian plane, the radial, axial and circumferential directions respectively designate the directions perpendicular to the rotational axis of the tire, parallel to the rotation axis of the tire and perpendicular to the meridian plane. The expressions "radially", "axially" and "circumferentially" respectively mean "in the radial direction", "in the axial direction" and "in the circumferential direction".
The tread is the part of the tire intended to come into contact with the ground via a rolling surface and extending radially from a bottom surface to the tread surface, axially from a first edge to a second tread edge defining the axial width of the tread, and circumferentially over the entire periphery of the tire. By convention, the axial width of the tread is defined as the width of the contact area between the tread and the ground, measured along the axial line passing through the center of the contact area, when the tire new is subject to the load and pressure conditions recommended by the TRA standard. The tread is generally made of relief elements separated by recesses. In the case of an aircraft tire, the relief elements are most often continuous circumferential ribs all over the circumference of the tire and separated by circumferential grooves or grooves. The tread, which is the wearing part of the tire, comprises at least one rubber composition, most often based on natural rubber and carbon black, these two main elements giving the rubber composition the mechanical properties necessary for conditions of use of a tire for an airplane. In addition to these main elements, such a rubber composition conventionally comprises a vulcanization system and protective agents.
[0005] Radially inside the tread, a radial-type tire comprises a reinforcing reinforcement consisting of a crown reinforcement and a radial carcass reinforcement radially inner to the crown reinforcement. The crown reinforcement comprises at least one crown layer constituted by reinforcing elements or reinforcements coated with an elastomeric mixture and parallel to each other. The radial carcass reinforcement comprises at least one carcass layer constituted by reinforcements coated with an elastomeric mixture, parallel to each other and oriented substantially radially, that is to say forming, with the circumferential direction, an angle of between 85.degree. ° and 95 °. The reinforcements of the crown and carcass layers, for aircraft tires, are most often textile reinforcements, of aliphatic polyamide, such as nylon, of aromatic polyamide, such as aramid, or of hybrid material combining, for example, an aliphatic polyamide and an aromatic polyamide.
On tires for aircraft, it has been found the presence of a non-uniform wear of the tread, called irregular wear, resulting from the stresses during the various phases of life of the tire: takeoff, rolling and landing. It has been more particularly highlighted a differential wear of the tread between a medial portion and the two lateral portions of the tread, axially outside the middle portion, the wear of this middle portion being greater. The differential wear of the middle portion of the tread results in a limitation of the life of the tire, hence its use and its premature removal, although the tread generally has only a relatively low wear of the parts. side of the tread: which is economically disadvantageous.
The skilled person has highlighted two types of wear according to the life phase of the tire. At landing, the middle part of the tread, having an axial width of at least 50% and at most equal to 80% of the total axial width of the tread and coming into contact with the ground, is subjected to a wear called "wear touch", resulting from a significant thermal heating, at the moment of contact of the running surface with the ground, because of the speed differential between the speed of rotation of the tire and the speed of the plane. In the taxiing or taxi phase, before take-off or after landing, the lateral parts of the tread strip, positioned axially on either side of the median part and each having an axial width of at least equal to at 10% and at most equal to 25% of the total axial width of the tread, are subjected to wear called "taxi wear", resulting braking forces exerted on these lateral parts due to their rotation speed greater than that of the middle part. Thus the tread is mainly worn at its middle part, on landing, and at its side parts, in the taxi phase.
To solve the problem of uneven wear specific to aircraft tires, the skilled person has sought, according to a first course of action, to optimize the inflated meridian profile of the tread surface, this meridian profile being the meridian section of the running surface of a new tire inflated to its nominal pressure and not loaded, without taking into account the circumferential grooves. Optimizing this inflated meridian profile, that is to say its geometrical shape, makes it possible to optimize the geometrical shape of the contact surface of the tire with the ground and, consequently, the distribution of the mechanical stresses in this contact surface and therefore to act on the wear of the tread. For example, the documents EP 1163120, EP 1381525, EP 1477333 and EP 2310213 describe solutions for optimizing the inflated profile of the running surface, by acting on the extension stiffnesses of the crown and / or carcass layers, or on extensional stiffness differentials between the middle portion and the side portions of the crown layers, or on an optimized crown layer profile with a concave middle portion. All these solutions are based on changes in material and / or geometry of the top layers.
Another way of action on the wear of an aircraft tire is the optimization of the constituent rubber composition (s) of the tread. In fact the wear also depends on the rubber composition (s) constitutive of the tread and their sensitivity to abrasion, characterized in particular by their cohesion, the cohesion depending on the chemical composition.
The inventors have set themselves the objective, with respect to an aircraft tire of the state of the art, to increase the wear resistance of the middle portion of the tread during the phases. of landing, while ensuring at least the same level of wear resistance taxi of the lateral parts of the tread, during taxi phases, by acting on the rubber composition (s) of the various parts of the tread .
This object has been achieved, according to the invention, by an aircraft tire comprising a tread having an axial width L, the tread comprising: a middle portion having an axial width of at least 50; % and at most equal to 80% of the axial width L of the tread and consisting of a median rubber composition, and two lateral parts, positioned axially on either side of the middle part, each having a width axial axis at least equal to 10% and at most equal to 25% of the axial width L of the tread and each constituted by a lateral rubber composition, the median rubber composition comprising at least 50 phr of a first elastomer at least 70 phr of a median reinforcing filler and a crosslinking system, which first mid-diene diene elastomer comprises ethylene units and dienes having a carbon-carbon double bond, which units are statistically distributed within the first diene elastomer, the ethylene units representing at least 50 mol% of all the monomer units of the first diene elastomer, and the side rubber composition each side portion comprising at least 50 phr of a first side-side diene elastomer, a side-portion reinforcing filler level greater than the middle-party filler content, and a cross-linking system, which first side-party diene elastomer comprises ethylene units and diene units comprising a carbon-carbon double bond, which units are statistically distributed within the first diene elastomer, the ethylene units representing at least 50 mol% of all the monomer units of the first diene elastomer.
It should be noted that the lateral parts of the tread may have different axial widths and / or have different lateral rubber compositions, even if, preferably, the axial widths of the lateral parts are identical and if their compositions side rubber are also identical.
A content in mass or rate of a first diene elastomer with a median or lateral portion of at least 50 phr (50 parts per hundred parts of elastomer) means that this first diene elastomer is the predominant elastomer in the median rubber composition. This majority diene elastomer level makes a strong contribution to the wear resistance of the middle portion of the tread.
For the middle part, the rate of first diene elastomer of major median portion is associated with a median reinforcing filler level at most equal to 70 phr. This gives the middle rubber composition improved wear resistance of the middle portion of the tread.
For each side portion, the rate of first diene elastomer of major side portion is associated with a lateral reinforcing filler rate higher than the median reinforcing filler rate. This provides each side rubber composition with good taxi wear resistance of each side portion of the tread.
Thus, the differentiation of the reinforcing filler content between the middle part and the lateral parts, each consisting of a rubber composition with a first diene elastomer level according to the majority invention, makes it possible to guarantee a satisfactory compromise between the resistance to wear touch of the middle part and wear resistance taxi side parts.
Preferably, the median rubber composition comprises at least 60 phr of a first median diene elastomer.
More preferably, at least one lateral rubber composition comprises at least 60 phr of a first diene elastomer of lateral portion.
According to a first embodiment, at least one of the first diene elastomers respectively of the middle part and of the lateral part is a copolymer comprising ethylene units, butadiene units and units of cyclic structure chosen from the units of formula UD and EU formula,
While the unit unit unit UD forms a bivalent hydrocarbon ring with 6 carbon atoms of 1,2-cyclohexane type, the unit unit unit forms a bivalent hydrocarbon ring with 6 carbon atoms of type 1 , 4-cyclohexane.
According to a preferred embodiment of the invention, at least one of the first diene elastomers respectively of the middle part and of the lateral part is a copolymer comprising the following units UA, UB, UC, UD, UE and UF distributed. statistically within the copolymer chain, AU)
at a molar percentage of m% UB)
at a molar percentage of n% UC)
at a molar percentage of o% UD) i at a molar percentage of p% EU)
at a molar percentage of q% UF)
at a molar percentage of r%
R 1 and R 2, which may be identical or different, denoting a hydrogen atom, a methyl radical or a phenyl radical which may or may not be substituted in the ortho, meta or para position with a methyl radical, R 3 denotes an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms or an aryl radical, m, η, o, p, q and r being numbers ranging from 0 to 100, m> 50 0 <o + p <25 o + p + q> 10 n + o> 0 q> 0 0 <r <25 the respective molar percentages of m, n, o, p, q and r being calculated on the basis of the sum of m + n + o + p + q + r which is equal to 100.
It is understood that the first diene elastomer of the middle part respectively of the lateral part may consist of a mixture of elastomers which contain the units UA, UB, UC, UD, UE and UF according to the respective molar percentages m, n , o, p, q and r as defined above and which differ from each other by their macrostructure or their microstructure, in particular by the respective mole ratio of the units UA, UB, UC, UD, UE and UF.
Preferably r is equal to 0, that is to say that the first diene elastomer of the middle part or lateral part does not contain UF unit.
According to a particular embodiment, at least one of the two molar percentages p and q is different from 0. In other words, preferably the first medial or lateral part diene elastomer contains at least one of units which are a bivalent hydrocarbon ring with 6 carbon atoms of 1,2-cyclohexane type and a divalent hydrocarbon ring with 6 carbon atoms of 1,4-cyclohexane type.
More preferably, p is strictly greater than 0.
According to one embodiment of the invention, at least one of the first diene elastomers respectively of the middle part and of the lateral part has at least one of the following criteria, and more preferably all: m> 65 n + o + p + q> 15, more preferably 20 10> p + q> 2 1> n / (o + p + q) when q is non-zero, 20 - P / q - 1 [0027] According to another embodiment In the preferred embodiment of the invention, at least one of the first diene elastomers respectively of the middle part and of the lateral part contains, as monomeric units, only the units UA, UB, UC, UD and EU according to their respective molar percentage m, n, o, p and q, preferably all different from 0.
According to another preferred embodiment of the invention, at least one of the first diene elastomers respectively of the middle part and of the lateral part contains as monomer units only the units UA, UB, UC and UD according to their molar percentage. respective m, η, o and p, preferably all different from 0.
According to another preferred embodiment of the invention, R 1 and R 2 are identical and denote a hydrogen atom.
According to any one of the embodiments of the invention, the first diene elastomer of the middle part or of the lateral part preferably has a number-average molar mass (Mn) of at least 60 000 g / mol and not more than 1,500,000 g / mol.
The first diene elastomer of the middle part respectively of the lateral part can be obtained according to different methods of synthesis known to those skilled in the art, in particular according to the target values of m, η, o, p, q and r. Generally, the first diene elastomer may be prepared by copolymerization of at least one conjugated diene monomer and ethylene and according to known synthetic methods, in particular in the presence of a catalyst system comprising a metallocene complex. Catalyst systems based on metallocene complexes, which catalytic systems are described in the documents EPI 092 731 A1, EPI 554 321 A1, EPI 656 400 A1, EP 1 829 901 A1, EP 1 954 705 A1, EP 1 957 506 A1, in the name of the Applicants.
As conjugated diene monomer is suitable in particular a conjugated diene having from 4 to 12 carbon atoms. 1,3-Butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, an aryl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene may be mentioned. In a preferred aspect, the diene monomer is 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene, more preferably 1,3-butadiene, in which case R 1 and R 2 each represent hydrogen.
Thus, according to some of these methods of synthesis, the first diene elastomer of the middle part or of the lateral part can be obtained by copolymerization of at least one conjugated diene monomer and ethylene, in the presence of a catalytic system. comprising a lanthanide metallocene complex with fluorenyl type ansa ligands. The metallocene complexes described in documents EP 1 092 731 A1, EP 1 554 321 A1 and EP 1 954 705 A1 can be cited as such.
The first medial or lateral part diene elastomer which contains UF units according to a particular embodiment of the invention may be obtained by copolymerization of at least one conjugated diene monomer and two olefins, such as ethylene and an alpha-olefin, in the presence of a catalyst system comprising a metallocene lanthanide complex with ansa cyclopentadienyl-fluorenyl type ligands. As alpha-olefin monomer suitable for example an alpha-olefin having 3 to 18 carbon atoms, preferably having 3 to 6 carbon atoms. There may be mentioned propylene, butene, pentene, hexene or a mixture of these compounds. As a termonomer associated with at least one conjugated diene monomer and ethylene, there may also be mentioned a styrene derivative. Catalyst systems based on metallocene complexes may be those described in documents EP 1 092 731 A1, EP 1 656 400 A1, EP 1 829 901 A1, EP 1 957 506 A1, in the name of the Applicants.
The first diene elastomer of the middle part or side part may be prepared in accordance with the documents cited above, by adapting the polymerization conditions by means known to those skilled in the art, so as to achieve mass values. molar number average (Mn) of at least 60,000 g / mol. By way of illustration, the polymerization time can be significantly increased so that the conversion to monomer is greater, thus leading to the obtaining of molar masses of at least 60,000 g / mol. By way of illustration, during the preparation of the catalytic systems according to the documents cited above, the stoichiometry of the alkylating agent with respect to the metallocene complex (s) is decreased, so as to reduce the chain transfer reactions and to obtain molar masses of at least 60 000 g / mol.
According to a first variant of the invention, at least one of the first diene elastomers respectively of middle part and side part is the only elastomer of the rubber composition of middle part and side part respectively.
According to a second variant of the invention, at least one of the median or lateral rubber compositions comprises a second elastomer, preferably diene, that is to say comprising diene monomeric units. According to any one of the embodiments of the first variant of the invention, the level of the second elastomer is preferably less than 50 phr.
The second elastomer of at least one of the median or lateral rubber compositions may be a "substantially unsaturated" or "essentially saturated" diene elastomer. The term "essentially unsaturated" is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a degree of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%), which units of diene origin have a carbon-carbon double bond; Thus, diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated" diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%). In the category of "essentially unsaturated" diene elastomers, the term "highly unsaturated" diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
Given these definitions, the second diene elastomer that may be used in the compositions in accordance with the invention may be: (a) - any homopolymer of a conjugated diene monomer, in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms; (b) - any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with each other or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms; (c) - a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having from 6 to 12 carbon atoms, for example elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene.
According to one embodiment, the second medial or lateral portion elastomer is a highly unsaturated diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and blends. of these elastomers.
According to another embodiment, the second elastomer of the middle part or of the lateral part is a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer. having from 6 to 12 carbon atoms.
The reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, may be a carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica to which is associated, in a known manner, a lubricating agent. coupling, or a mixture of these two types of load. Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
Advantageously, the reinforcing filler of at least one of the median or lateral rubber compositions comprises a carbon black.
The carbon black has a BET specific surface preferably of at least 90 m 2 / g, more preferably at least 100 m 2 / g. As such are suitable black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade black). Among the latter, the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200, 300 (ASTM grade), for example the blacks NI 15, N134, N234, N375, will be mentioned more particularly. The carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used. The BET specific surface area of the carbon blacks is measured according to the D6556-10 standard [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range Ρ / Ρ0: 0.1 to 0.3], [0045] In particular embodiment of the invention, the reinforcing filler of at least one of the middle or side rubber compositions comprises 100% by weight of a carbon black.
According to another embodiment of the invention, the reinforcing filler of at least one of the median or lateral rubber compositions comprises an inorganic filler, preferably a silica.
By "reinforcing inorganic filler" is meant any inorganic or mineral filler whatever its color and origin (natural or synthetic), also called "white" filler, "clear" filler or even "non-filler" filler. black "as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words able to replace, in its function reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
As reinforcing inorganic fillers are particularly suitable mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (S1O2). The silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and 300 m2 / g.
The physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, or beads. Of course, reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.
In the present description, with regard to silica, the BET specific surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical". Society "Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 to 0.17). The CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
To couple the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, a coupling agent (or bonding agent) at least bifunctional is used in a well-known manner to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer. In particular, organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
[0052] Advantageously, the median rubber composition comprises a reinforcing filler content of the middle portion at most equal to 50 phr.
Still advantageously the middle part rubber composition comprises a reinforcing filler content of middle portion at least equal to 20 phr, preferably at least 25 phr.
In particular, a median rubber composition comprising a diene elastomer, with a reinforcing filler content preferably of at least 25 phr and at most equal to 50 phr, makes it possible to improve the wear resistance during landings, without degrading the wear resistance taxi, during the driving phases.
The crosslinking system may be based on either sulfur or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides. The crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator. To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the production phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide. , stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or known vulcanization retarders.
Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr. The primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
A medial or lateral rubber composition may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended to constitute treads, such as, for example, plasticizers, pigments, protective agents such as antiozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents.
[0058] Advantageously, at least one of the median or lateral rubber compositions comprises 0 to 20 phr of a liquid plasticizer.
A plasticizer is considered liquid when, at 23 ° C, it has the ability to eventually take the form of its container, this definition being given in contrast to plasticizing resins which are inherently solid at room temperature. As liquid plasticizer, there may be mentioned vegetable oils, mineral oils, plasticizers ethers, esters, phosphates, sulfonates and mixtures thereof.
Preferably, the level of liquid plasticizer of at least one of the median or lateral rubber compositions is equal to 0.
Most often, the two lateral parts, positioned axially on either side of the middle portion, have identical axial widths. Advantageously, the two lateral parts are constituted by identical lateral rubber compositions. According to a preferred embodiment, the two lateral parts, positioned axially on either side of the middle part, have identical axial widths and consist of identical lateral rubber compositions, that is to say they are identical .
The tire comprising a crown reinforcement radially inner to the tread, the tire advantageously comprises an intermediate layer consisting of a rubber composition in contact with a radially outer face with the tread and a radially inner face with the crown frame. Contact of the radially outer face of the intermediate layer with the tread means that the axial width of this contact is at least equal to the axial width L of the tread. A contact of the radially inner face of the intermediate layer with the crown reinforcement is a contact with the protective reinforcement, which is the part of the most radially outer crown reinforcement intended to protect the reinforcement of work, which is the part of the most radially inner vertex frame. This intermediate layer, also called bonding layer, ensures a better bond between the tread comprising a rubber composition according to the invention and the crown reinforcement.
According to a first embodiment, the intermediate layer is constituted by a rubber composition comprising natural rubber. The rubber composition also comprises a reinforcing filler and a crosslinking system.
According to a second embodiment, the intermediate layer is constituted by a rubber composition comprising an elastomer comprising ethylene units and diene units comprising a carbon-carbon double bond, which units are statistically distributed within the elastomer. . The rubber composition also comprises a reinforcing filler and a crosslinking system. The rubber composition of the interlayer, according to this third embodiment, can be used in its generic form, as described above, or in the form of any of its embodiments, described in document FR 14 / 61755.
According to a third embodiment, the intermediate layer is constituted by an elastomeric laminate, comprising radially from the outside to the inside, n layers Ci, n being an integer greater than or equal to 2 and i being a number integer ranging from 1 to n, each consisting of a diene rubber composition, the C1 layer comprising a diene elastomer E comprising ethylene units and diene units, the diene units representing more than 10% by weight of the monomeric units of the elastomer diene E, the Cn layer comprising from 50 to less than 100 phr of an N-diene elastomer having a mass content of diene unit greater than 50%, the content expressed in terms of diene elastomer N being higher in the Cn layer; that in the layer C1, the level expressed in pce of diene elastomer E being higher in the layer C1 than in the layer Cn, the layers Ci, for the values of i ranging from 2 to n -1 for n greater than 2, comprising a diene elastomer I selected from the group consisting of homopolymers and diene copolymers having more than 10% by weight of diene unit. The rubber compositions also comprise a reinforcing filler and a crosslinking system. The rubber compositions of the interlayer, according to this fourth embodiment, can be used in their generic forms, as previously described, or in the form of any of their respective embodiments, described in document FR 14/62227.
In general, concerning the composition of the elastomers, the microstructure is determined by 1H NMR analysis, supplemented by 13C NMR analysis when the resolution of the 1H NMR spectra does not allow the allocation and quantification of all the species. . Measurements are made using a BROKER 500 MHz NMR spectrometer at frequencies of 500.43 MHz for proton observation and 125.83 MHz for carbon observations. For measurements on non-soluble mixtures or elastomers but having the ability to swell in a solvent, a 4 mm z-grad FERMAS probe is used to observe the proton and carbon in decoupled mode of the proton. The spectra are acquired at rotation speeds of 4000 Hz to 5000 Hz. For measurements on soluble elastomers, a liquid NMR probe is used to observe the proton and carbon in decoupled mode of the proton. The preparation of insoluble samples is made in rotors filled with the analyzed material and a deuterated solvent for swelling, usually deuterated chloroform (CDCl3). The solvent used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by those skilled in the art. The amounts of material used are adjusted to obtain spectra with sufficient sensitivity and resolution. The soluble samples are dissolved in a deuterated solvent (approximately 25 mg of elastomer in lmL), generally deuterated chloroform (CDCl3). The solvent or solvent cut used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by those skilled in the art. The sequences respectively used for proton NMR and carbon NMR are identical for a soluble sample and an inflated sample. For the proton NMR a single pulse sequence of 30 ° is used. The spectral window is set to observe all of the resonance lines belonging to the analyzed molecules. The accumulation number is set to obtain a signal-to-noise ratio sufficient for the quantization of each pattern. The recycle time between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement. For carbon NMR a 30 ° single pulse sequence is used with decoupling of the proton only during acquisition to avoid "Nuclear Overhauser" (NOE) effects and remain quantitative. The spectral window is set to observe all of the resonance lines belonging to the analyzed molecules. The accumulation number is set to obtain a sufficient signal-to-noise ratio for the quantization of each pattern. The recycle time between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement. NMR measurements are carried out at 25 ° C.
The characteristics of the invention will be better understood using Figures 1 and 2, the results of measurements and tests carried out on rubber compositions as used in a tire according to the invention.
[0068] Figure 1, not shown in scale for ease of understanding has a sectional view in a meridian plane of the top of an aircraft tire according to the invention, comprising radially from the outside to the inside. a tread 2, a crown reinforcement 5 and a carcass reinforcement 6. The tread 2 having an axial width L comprises a median part 3, having an axial width of at least 50% and at most equal to 80% of the axial width L of the tread and constituted by a median rubber composition, and two lateral parts (41, 42), positioned axially on either side of the median part 3, each having an axial width (Lsi, Ls2) at least equal to 10% and at most equal to 25% of the axial width L of the tread and each constituted by a lateral rubber composition.
FIG. 2 shows a sectional view in a meridian plane of the top of an aircraft tire according to a particular embodiment of the invention, in which the tire 1 also comprises an intermediate layer 7 constituted by a composition of rubber in contact with a radially outer face with the tread 2 and a radially inner face with the crown reinforcement 5.
The invention has been more particularly studied in the case of an aircraft tire size 46xl7R20, intended to equip the main landing gear of an airliner. For such a tire, the inflation pressure is 15.3 bars, the static load 21 tons and the maximum speed 360 km / h.
Measurements and laboratory tests have been carried out on various rubber compositions comprising a first diene elastomer, a reinforcing filler and a crosslinking system, which first diene elastomer comprises ethylene units and diene units comprising a carbon double bond. carbon, which units are statistically distributed within the first diene elastomer, the ethylene units representing at least 50 mol% of all the monomer units of the first diene elastomer.
The rubber compositions according to the invention and the state of the art were prepared according to the method described below. In an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 80 ° C., the diene elastomers, the reinforcing fillers and the various other ingredients are introduced successively. exception of the vulcanization system. Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of about 3 to 4 minutes, until a maximum temperature of "fall" of 165 ° C is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur and a sulphonamide type accelerator are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 70 ° C., mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example a dozen minutes). The compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for measuring their physical or mechanical properties, or extruded in the form of an air tire tread.
The evaluation of the wear resistance of the previously defined rubber compositions was evaluated on samples, in particular by a high-speed abrasion test, representative of the conditions of landing of a tire for airplane, associated with a mass loss measurement and a measure of breaking strength.
Regarding the loss of mass, a sample of rubber composition is subjected to an abrasion test on a high-speed abrasive tester. The high speed abrasion test is carried out according to the principle described in the SK Clark article "Touchdown dynamics", Precision Measurement Company, Ann Arbor, MI, NASA, Langley Research Center, Computational Modeling of Tires pages 9-19 published in August 1995. The tread material rubs on a surface such as a Norton Vulcan A30S-BF42. The linear velocity during contact is 70 m / s with an average contact pressure of 15 to 20 bar. The device is designed to scrub until a power of 10 to 20 MJ / m2 of contact area is exhausted. The loss of mass performance is evaluated on the basis of mass loss according to the following formula: Performance mass loss = loss of control mass / loss of mass sample. The results are expressed in base 100. A loss of mass performance for the sample greater than 100 is considered better than the control.
Table I below describes a rubber composition T1 of the state of the art, referenced, and a rubber composition C1, according to the invention. The rubber composition T1 comprises 100 phr of natural rubber: it is a composition based on natural rubber, often used by those skilled in the art to manufacture an aircraft tire tread. The rubber composition C1 comprises 100 phr of an elastomeric diene El comprising, according to the invention, ethylene units and diene units comprising a carbon-carbon double bond, which units are statistically distributed within the first diene elastomer, the ethylene units representing at least 50 mol% of all the monomer units of the first diene elastomer. This diene elastomer El is a copolymer comprising UA, UB, UC, UD units at molar percentages, as defined by Table II below: 71% of UA motif, 8% of UB unit, 14% of UC unit and 7% UD pattern.
Table I
(1) Natural rubber (2) N234 according to ASTM D-1765 (3) N, 3-dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine "Santoflex 6-PPD" from Flexsys (4) Stearin "Pristerene 4931" from Uniqema (5) Industrial grade zinc oxide from Umicore (6) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide "Santocure CBS" from Flexsys
Table II
Table III below shows the mass loss performance respectively of the rubber compositions T1 and C1, following laboratory abrasion tests on a high-speed abrasive meter as previously described. The mass loss performance of the rubber composition C1 is substantially double (180%) that of the rubber composition T1.
Table III
Therefore, an aircraft tire whose tread comprises, in the middle part, a rubber composition C1 will have a better wear resistance and may, at equivalent wear rate, perform a greater number of applications. landings that a tire plane whose tread comprises, in the middle part, a composition based on natural rubber Tl.

权利要求:
Claims (28)
[1" id="c-fr-0001]
1 - tire (1) for aircraft comprising a tread (2) having an axial width L, the tread (2) comprising: a middle part (3) having an axial width of at least 50% and at most equal to 80% of the axial width L of the tread and consisting of a median rubber composition, and two lateral parts (41, 42) positioned axially on either side of the central portion (3 ), each having an axial width (Lsi, Ls2) of not less than 10% and not more than 25% of the axial width L of the tread and each consisting of a lateral rubber composition, characterized in that the median rubber composition comprises at least 50 phr of a first mid-section diene elastomer, at most 70 phr of a mid-section reinforcing filler and a crosslinking system, which first middle-party diene elastomer comprises ethylene units anddiene units comprising a carbon-carbon double bond, which units are statistically distributed within the first diene elastomer, the ethylene units representing at least 50 mol% of all the monomer units of the first diene elastomer and in that the composition of lateral rubber of each side portion comprises at least 50 phr of a first side-side diene elastomer, a side-portion reinforcing filler level higher than the middle-party filler content and a cross-linking system, which first diene-side elastomer side comprises ethylene units and diene units having a carbon-carbon double bond, which units are statistically distributed within the first diene elastomer, the ethylene units representing at least 50 mol% of all monomer units of the first diene elastomer .
[2" id="c-fr-0002]
2 - tire (1) according to claim 1 wherein the median rubber composition comprises at least 60 phr of a first medial diene elastomer.
[3" id="c-fr-0003]
3 - tire (1) according to any one of claims 1 or 2 wherein at least one side rubber composition comprises at least 60 phr of a first diene elastomer side portion.
[4" id="c-fr-0004]
4 - tire (1) according to any one of claims 1 to 3 wherein at least one of the first diene elastomers respectively of middle part and side part is a copolymer comprising ethylene units, butadiene units and units of cyclic structure chosen from the units of formula UD and of formula UE,

EU UD
[5" id="c-fr-0005]
5 - tire (1) according to any one of claims 1 to 4 wherein at least one of the first diene elastomers respectively of middle part and side part is a copolymer comprising the units UA, UB, UC, UD, UE and UF statistically distributed within the copolymer chain, AU)

at a molar percentage of m% UB)

at a molar percentage of n% UC)

at a molar percentage of o%







UD)

at a molar percentage of p% EU)

at a molar percentage of q% UF)

in a molar percentage of R 1, R 1 and R 2, which may be identical or different, denoting a hydrogen atom, a methyl radical or a phenyl radical which may or may not be substituted in the ortho, meta or para position with a methyl radical, R 3 denoting an alkyl radical having of 1 to 4 carbon atoms or an aryl radical, m, η, o, p, q and r being numbers ranging from 0 to 100, m> 50 0 <o + p <25 o + p + q> 10 n + o> 0 q> 0 0 <r <25 the respective molar percentages of m, n, o, p, q and r being calculated on the basis of the sum of m + n + o + p + q + r which is equal 100.
[6" id="c-fr-0006]
6 - tire (1) according to claim 5 wherein r is equal to 0.






[7" id="c-fr-0007]
7 - tire (1) according to one of claims 5 or 6 wherein at least one of the two molar percentages p and q is different from 0.
[8" id="c-fr-0008]
8 - tire (1) according to any one of claims 5 to 7 wherein p is strictly greater than 0.
[9" id="c-fr-0009]
9 - tire (1) according to any one of claims 5 to 8 wherein at least one of the first diene elastomers respectively of middle part and side part has at least one of the following criteria, and more preferably all: m> 65 n + o + p + q> 15, more preferably 20 10> p + q> 2 l> n / (o + p + q) when q is non-zero, 20 - p / q - i
[10" id="c-fr-0010]
10 - tire (1) according to any one of claims 5 to 9 wherein at least one of the first diene elastomers respectively of middle part and side part contains as monomer units only the units UA, UB, UC, UD and UE according to their respective molar percentage m, n, o, p and q, preferably all different from 0.
[11" id="c-fr-0011]
11 - tire (1) according to any one of claims 5 to 10 wherein at least one of the first diene elastomers respectively of middle part and side part contains as monomer units only the units UA, UB, UC and UD according to their respective molar percentage m, η, o and p, preferably all different from 0.
[12" id="c-fr-0012]
12 - tire (1) according to any one of claims 5 to 11 wherein R1 and R2 are identical and denote a hydrogen atom.
[13" id="c-fr-0013]
13 - tire (1) according to any one of claims 1 to 12 wherein at least one of the first diene elastomers respectively of middle part and side part is the only elastomer of the rubber composition respectively of middle part and of lateral part.
[14" id="c-fr-0014]
14 - tire (1) according to any one of claims 1 to 12 wherein at least one of the median or lateral rubber compositions comprises a second elastomer, preferably diene.
[15" id="c-fr-0015]
The tire (1) according to claim 14 wherein the second medial portion or side portion elastomer is a highly unsaturated diene elastomer selected from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers. and mixtures of these elastomers.
[16" id="c-fr-0016]
16. A tire according to claim 14, in which the second elastomer of the middle part or of the side part is a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a diene monomer. unconjugated having from 6 to 12 carbon atoms.
[17" id="c-fr-0017]
17 - tire (1) according to any one of claims 1 to 16 wherein the reinforcing filler of at least one of the median or lateral rubber compositions comprises a carbon black.
[18" id="c-fr-0018]
The tire (1) of claim 17 wherein the reinforcing filler of at least one of the middle or side rubber compositions comprises 100% by weight of a carbon black.
[19" id="c-fr-0019]
19 - tire (1) according to any one of claims 1 to 17 wherein the reinforcing filler of at least one of the median or lateral rubber compositions comprises an inorganic filler, preferably a silica.
[20" id="c-fr-0020]
20 - tire (1) according to any one of claims 1 to 19 wherein the median rubber composition comprises a reinforcing filler content of middle portion at most equal to 50 phr.
[21" id="c-fr-0021]
21 - tire (1) according to any one of claims 1 to 20 wherein the middle part rubber composition comprises a middle part reinforcing filler content at least equal to 20 phr, preferably at least 25 phr.
[22" id="c-fr-0022]
22 - tire (1) according to any one of claims 1 to 21 wherein at least one of the median or lateral rubber compositions comprises 0 to 20 phr of a liquid plasticizer.
[23" id="c-fr-0023]
23 - tire (1) according to claim 22 wherein the level of liquid plasticizer of at least one of the median or lateral rubber compositions is equal to 0.
[24" id="c-fr-0024]
24 - tire (1) according to any one of claims 1 to 23 wherein the two side portions (41, 42), positioned axially on either side of the middle portion (3) have axial widths (Lsi, Ls2) are identical and consist of identical lateral rubber compositions.
[25" id="c-fr-0025]
Pneumatic tire (1) according to any one of claims 1 to 24, the tire comprising a crown reinforcement (5) radially inner to the tread (2), in which the tire (1) comprises an intermediate layer ( 7) constituted by at least one rubber composition in contact with a radially outer face with the tread (2) and a radially inner face with the crown reinforcement (5).
[26" id="c-fr-0026]
26. Tire (1) according to claim 25 wherein the intermediate layer (7) is constituted by a rubber composition comprising natural rubber.
[27" id="c-fr-0027]
27 - tire (1) according to claim 25 wherein the intermediate layer (7) is constituted by a rubber composition comprising an elastomer comprising ethylene units and diene units comprising a carbon-carbon double bond, which units are statistically distributed at within the elastomer.
[28" id="c-fr-0028]
28 - tire (1) according to claim 25 wherein the intermediate layer (7) is constituted by an elastomeric laminate comprising, radially from the outside to the inside, n layers Ci, n being an integer greater than or equal to 2 and i being an integer ranging from 1 to n, each consisting of a diene rubber composition, the layer C1 comprising a diene elastomer E comprising ethylene units and diene units, the diene units representing more than 10% by mass of monomer units of the diene elastomer E, the Cn layer comprising from 50 to less than 100 phr of an N-diene elastomer having a mass content of diene unit greater than 50%, the level expressed in pce of diene elastomer N being higher in the Cn layer than in the Cl layer, the level expressed in diene elastomer pce E being higher in the Cl layer than in the Cn layer, the Ci layers, for the values of i ranging from 2 to n-1 with n greater than 2, comprising a diene elastomer I selected from the group consisting of homopolymers and diene copolymers having more than 10% by weight of diene unit.

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法律状态:
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