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    Die Erfindung betrifft neue Metallkomplexe von 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten (2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivate), ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen aus metallfreien 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten und 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten und die Verwendung dieser Metallkomplexe als Katalysatoren zur Oligo- bzw. Polymerisation von 1-Olefinen. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe von 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten sind in der allgemeinen Formel I(A) abgebildet, DOLLAR F1 wobei A gleich -·+·NHR·4·R·5· (Typ 1) DOLLAR A oder -OH (mit ·+·NH¶2¶R·4·R·5· als Gegenion: Typ 2) ist, DOLLAR A und Y ein Komplexfragment (M, 1/2M, ML¶n¶ oder 1/2ML¶n¶) darstellt, wobei M ein Metall ist. Diese Metallkomplexe werden aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen erzeugt, bei welchen der Phosphor anstelle des Komplexfragments Y ein freies Elektronenpaar, eine Borverbindung BR¶3¶ oder einen Rest -C((COO·-·)(OH)R·1·) trägt. Die Oligo- bzw. Polymerisation von 1-Olefinen unter Katalyse durch die erfindungsgemäßen Metallkomplexe erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel.The invention relates to novel metal complexes of 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives (2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives), a process for preparing these compounds from metal-free 2-amino - And 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives and the use of these metal complexes as catalysts for the oligo- or polymerization of 1-olefins. DOLLAR A The metal complexes of 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives according to the invention are shown in the general formula I (A), wherein A is equal to - + NHR 4 · R · 5 · (type 1) DOLLAR A or -OH (with. +. NH¶2¶R. 4. R. 5 as counterion: type 2), DOLLAR A and Y is a complex fragment (M, 1 / 2M, ML¶n¶ or 1 / 2ML¶n¶), where M is a metal. These metal complexes are generated from the corresponding starting compounds in which the phosphor instead of the complex fragment Y carries a lone electron pair, a boron compound BR¶3¶ or a radical -C ((COO · - ·) (OH) R · 1 ·). The oligo- or polymerization of 1-olefins with catalysis by the metal complexes according to the invention takes place in a suitable solvent.
    公开号:DE102004029698A1
    申请号:DE102004029698
    申请日:2004-06-15
    公开日:2006-01-12
    发明作者:Joachim Prof. Dr. Heinicke；Normen Dr. Peulecke
    申请人:Ernst Moritz Arndt Universitaet Greifswald；
    IPC主号:B01J31-24
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft neue Metallkomplexe von 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten(2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivate),ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen aus metallfreien2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten und 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten und dieVerwendung dieser Metallkomplexe als Katalysatoren zur Oligo- bzw.Polymerisation von 1-Olefinen.TheThe invention relates to novel metal complexes of 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives(2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives),a process for preparing these compounds from metal-free2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives and theUse of these metal complexes as catalysts for oligo- orPolymerization of 1-olefins.
    [0002] Synthetische α-Aminosäuren undihre Derivate zeigen häufigselbst oder als Bestandteil daraus hergestellter Verbindungen biologischeWirkungen und sind fürbiochemische, biomedizinische, pharmakologische und andere lebenswissenschaftlicheForschungen und Anwendungen von allgemeiner Bedeutung. EntsprechendeMetallkatalysatoren könnenz.B. die Oligo- und Polymerisation von Ethylen und α-Olefinenbzw. die Cooligo- oder Copolymerisation ihrer Gemische ermöglichen.Oligomere von Ethylen oder α-Olefinen sind großtechnischbedeutsame Zwischenprodukte, die z.B. für die Herstellung von Detergenzien,verzweigten Polymeren, Lösungsmitteln,Anstrichlacken, Klebrohstoffen verwendet werden.Synthetic α-amino acids andtheir derivatives often showitself or as a component of compounds made therefrom biologicalEffects and are forbiochemical, biomedical, pharmacological and other life sciencesResearch and applications of general importance. AppropriateMetal catalysts cane.g. the oligo- and polymerization of ethylene and α-olefinsor the Cooligo- or copolymerization of their mixtures allow.Oligomers of ethylene or α-olefins are industrial scaleimportant intermediates, e.g. for the production of detergents,branched polymers, solvents,Paints, adhesives are used.
    [0003] Diphenylphosphinoessigsäure-Nickel-KatalysatorenA (R. S. Bauer, H. Chung, P. W. Glockner, W. Keim, H. van Zwet (Shell), US 3,635,937 (18.01.1972), US 3,644,563 , (22.02.1972);R. S. Bauer, P. W. Glockner, W. Keim, R. F. Mason (Shell), US 3,647, 915 (07.03.1972);R. F. Mason (Shell), US 3,686,351 (22.08. 1972);Reviews: W. Keim, J. Mol. Catal. 1989, 52, 19-25; W. Keim, Vysokomol.Soedin., Ser. A 1994, 36, 1644-1652) und verwandte, aus Acyl-P-Yliden und Nickelverbindungenin situ hergestellte Katalysatoren B (R. Bauer, H. Chung, K. W.Barnett, P. W. Glockner, W. Keim (Shell) US 3,686,159 (22.08.1972) bzw. Einkomponenten-Phosphinoenolat-Nickel-KatalysatorenC mit R1 2P-CHR2-C(O)R3-Liganden(W. Keim, F. H. Kowaldt, R. Goddard, C. Krüger, Angew. Chem. 1978, 90,493; W. Keim, A. Behr, B. Gruber, B. Hoffmann, F. H. Kowaldt, U.Kürschner,B. Limbäcker,F. P. Sistig, Organometallics 1986, 5, 2356-2359; Reviews: W. Keim,Angew. Chem. 1990, 102, 251-260;K. A. Ostoja-Starzewski, J. Witte, Angew. Chem. 1985, 97, 610-612;K. A. Ostoja-Starzewski, J. Witte, Angew. Chem. 1987, 99, 76-77;G. A. Nesterov, V. A. Zakharov, G. Fink, W. Fenzl, J. Mol. Catal.1991, 69, 129-136; J. Pietsch, P. Braunstein, Y. Chauvin, New J.Chem. 1998, 467-472; V. C. Gibson, A. Tomov, Chem. Commun. 2001,1964-1965; W. Liu, J. M. Malinoski, M. Brookhart, Organometallics 2002,21, 2836-2838 und dort zit. Lit.) wurden bzw. werden zur Herstellungvon Ethylenoligomeren großtechnischgenutzt. Um Wasserlöslichkeitund Oligo- oderPolymerisation auch in polaren Lösungsmittelnzu erreichen, wurde eine SO3 –-Gruppefür R2 oder R3 eingeführt (D.L. Beach, J. J. Harrison (Gulf Res. Dev.), US 4,293,502 (06.10.1981), US 4,293,727 (06.10.1981), US 4,310,716 (12.01.1982), US 4,382,153 (03.05. 1983), US 4,507,247 (26.03.1985);Y. V. Kissin, D. L. Beach, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1984,22, 333; U. Klabunde, S. D. Ittel, J. Mol. Catal. 1987, 41, 123-134;U. Klabunde, R. Mülhaupt,T. Herskovitz, A. H. Janowicz, J. Calabrese, S. D. Ittel, J. Polym.Sci. Part A: Polym. Chem. 1987, 25, 1989-2003; Y. V. Kissin, J.Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1989, 27, 147; S. Mecking, Chem.Commun. 2000, 301-302).Diphenylphosphinoacetic acid nickel catalysts A (RS Bauer, H. Chung, PW Glockner, W. Keim, H. van Zwet (Shell), US 3,635,937 (01.18.1972), US 3,644,563 , (22.02.1972); RS Bauer, PW Glockner, W. Keim, RF Mason (Shell), US 3,647,915 (03.07.1972); RF Mason (Shell), US 3,686,351 (August 22, 1972); Reviews: W. Keim, J. Mol. Catal. 1989, 52, 19-25; W. germ, vysokomol. Soedin., Ser. A 1994, 36, 1644-1652) and related catalysts B prepared in situ from acyl-P-ylides and nickel compounds (R. Bauer, H. Chung, KW Barnett, PW Glockner, W. Keim (Shell) US 3,686,159 (22.08.1972) or one-component phosphinoenolate nickel catalysts C with R 1 2 P-CHR 2 -C (O) R 3 ligands (W.Keim, FH Kowaldt, R. Goddard, C. Krüger, Angew. Chem., 1978, 90, 493; W. Keim, A. Behr, B. Gruber, B. Hoffmann, FH Kowaldt, U. Kürschner, B. Limbäcker, FP Sistig, Organometallics 1986, 5, 2356-2359; Reviews: W Chem., 1990, 102, 251-260; KA Ostoja-Starzewski, J. Witte, Angew. Chem., 1985, 97, 610-612; KA Ostoja-Starzewski, J. Witte, Angew. Chem., 1987 99, 76-77; GA Nesterov, VA Zakharov, G. Fink, W. Fenzl, J. Mol. Catal. 1991, 69, 129-136, J. Pietsch, P. Braunstein, Y. Chauvin, New J. Chem., 1998, 467-472, VC Gibson, A. Tomov, Chem., Commun., 2001, 1964-1965, W. Liu, JM Malinoski, M. Brookhart, Organometallics 2002, 21, 2836-2838, and cit. ) were or are used industrially for the production of ethylene oligomers. In order to achieve water solubility and oligomerization or polymerization even in polar solvents, an SO 3 - group has been introduced for R 2 or R 3 (DL Beach, JJ Harrison (Gulf Res. Dev.), US 4,293,502 (06.10.1981), US 4,293,727 (06.10.1981), US 4,310,716 (12.01.1982), US 4,382,153 (May 3, 1983), US 4,507,247 (26.03.1985); YV Kissin, DL Beach, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1984, 22, 333; U. Klabunde, SD Ittel, J. Mol. Catal. 1987, 41, 123-134; U. Klabunde, R. Muelhaupt, T. Herskovitz, AH Janowicz, J. Calabrese, SD Ittel, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1987, 25, 1989-2003; YV Kissin, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1989, 27, 147; S. Mecking, Chem. Commun. 2000, 301-302).
    [0004] Über Emulsionspolymerisationenvon Ethen mit den Katalysatoren C, R2 oderR3 = SO3–Na+, SO3 –C16H33NMe3 +, in Toluol-Wasser, hergestellt aus B undNi(COD)2, wurde kürzlich berichtet (A. Tomov,R. Spitz, T. Saudemont, X. Drujon (Elf Atochem) FR Appl 12 476 (06.10.1998);R. Soula, C. Novat, A. Tomov, R. Spitz, J. Claverie, X. Drujon,J. Malinge, Macromolecules 2001, 34, 2022-2026; M. 0. Kristen, L.Manders, S. Mecking, F. M. Bauers, DE 199 61 340 A1 (17.12.1999); S. Mecking,Chem. Commun. 2000, 301-302; F. M. Bauers, S. Mecking, Macromolecules2001, 34, 1165-1171).Ansprücheauf die Verwendung von Einkomponentenkatalysatoren vom Typ C mitNRnH4_n +-Kationen wurden ebenfalls angemeldet (U.Klabunde, (DuPont) US 4,698,403 (06.10.1987), US 4,716,025 (29.12.1987);M. O. Kristen, L. Manders, S. Mecking, F. M. Bauers, DE 199 61 340 A1 , 17.12.1999).Emulsion polymerization of ethene with the catalysts C, R 2 or R 3 = SO 3 - Na + , SO 3 - C 16 H 33 NMe 3 + in toluene-water prepared from B and Ni (COD) 2 has recently been reported ( A. Tomov, R. Spitz, T. Saudemont, X. Drujon (Elf Atochem) FR Appl 12 476 (06.10.1998), R. Soula, C. Novat, A. Tomov, R. Spitz, J. Claverie, X Drujon, J. Malinge, Macromolecules 2001, 34, 2022-2026, M. 0. Kristen, L. Manders, S. Mecking, FM Bauer, DE 199 61 340 A1 (17.12.1999); S. Mecking, Chem. Commun. 2000, 301-302; FM Bauer, S. Mecking, Macromolecules 2001, 34, 1165-1171). Claims for the use of single-component type C catalysts with NR n H 4 _ n + cations have also been filed (U. Klabunde, (DuPont) US 4,698,403 (06.10.1987), US 4,716,025 (29.12.1987); MO Kristen, L. Manders, S. Mecking, FM Bauer, DE 199 61 340 A1 , 17.12. 1999).
    [0005] Injedem Fall hat die Art der Katalysatoren wesentlichen Einfluss aufdie Verfahrenswahl und -gestaltung sowie die Struktur der Produkteund damit auch auf ihre Eigenschaften.InIn any case, the type of catalysts has a significant impactthe choice of procedure and design as well as the structure of the productsand therefore also on their properties.
    [0006] Vieleder oben zitierten Katalysatoren weisen Nachteile auf. Zum einensind teilweise die erforderlichen Liganden schwer synthetisch zugänglich oderdie Aktivitätenbei den Polymerisationsreaktionen sind viel zu niedrig für eine technischeAnwendung. Zum anderen sind zahlreiche Metallkomplexe in der Gegenwartvon Wasser nicht oder nur wenig polymerisationsaktiv. Ein Überschussan Wasser wirkt oft als Katalysatorgift. Dies tritt auch bei Metallkomplexenauf, bei denen eine -SO3 – einebessere Wasserlöslichkeitvermittelt. Reaktionen in wässrigenSystemen sind jedoch von großemInteresse, da Wasser ein billiges und umweltfreundliches Lösungsmitteldarstellt.Many of the catalysts cited above have disadvantages. On the one hand, the required ligands are sometimes difficult to access synthetically or the activities in the polymerization reactions are far too low for a technical application. On the other hand, many metal complexes in the presence of water are not or only slightly polymerizable. An excess of water often acts as a catalyst poison. This also occurs in metal complexes in which a -SO 3 - mediates better water solubility. However, reactions in aqueous systems are of great interest because water is a cheap and environmentally friendly solvent.
    [0007] Demzufolgebesteht ein Bedarf an weiteren Katalysatoren auf der Basis von 2-Amino-und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivatenbzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten. Diese sollten katalytischden bislang bekannten Verbindungen überlegen und darüber hinausleichter herstellbar sein.As a result,there is a need for further catalysts based on 2-aminoand 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivativesor 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives. These should be catalyticconsider the previously known compounds and beyondbe easier to produce.
    [0008] DerErfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatoren bereitzustellen,die wasserlöslich sind,in polaren Lösungsmittelnoder in wässrig-organischenZweiphasen-Systemen angewendet werden können und zur Poly- bzw. Oligomerisationvon Olefinen geeignet sind.Of theIt was therefore an object of the invention to provide new catalysts,which are water-soluble,in polar solventsor in aqueous-organicTwo-phase systems can be used and for poly- or oligomerizationof olefins are suitable.
    [0009] Erfindungsgemäß wurdedie Aufgabe durch Herstellung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivatender allgemeinen Formel I gelöst,
    [0010] Beidiesen Derivaten ist es bevorzugt, wenn der Rest R1 ausgewählt wirdaus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl,Pentyl-, Hexyl- und Phenylrest. Besonders bevorzugt ist es, wenn derRest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrestdarstellt. Fürdie Reste R2, R3,R4 und R5 sind Reste ausder Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl,Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Ethylpropyl-,Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, tert.-Butoxy-, Phenyl-,und Benzylrest bevorzugt, wobei die genannten Arylreste gegebenenfallsweiter substituiert sind.In these derivatives, it is preferable that the group R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl. It is particularly preferred if the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical. For the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, iso-butyl, tert Butyl, ethylpropyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert-butoxy, phenyl, and benzyl radical, said aryl radicals being optionally further substituted.
    [0011] Indem Fall, dass die Reste R2 bis R5 substituierte Arylgruppen repräsentieren,sind fürdie weiteren Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-oder Ethoxyreste bevorzugt. Bei Halogenen als weitere Substituentensind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Besonders bevorzugte Restean den substituierten Arylgruppen sind Methylreste oder Chlor alsSubstituent. Besonders bevorzugte Reste R2 bisR5 sind Wasserstoffatome, Ethyl-, tert.-Butyl-,Cyclohexyl- und Phenylreste. In diesem Sin ne sind für R6 und R7 Reste ausder Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl-,Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest bevorzugt. Besondersbevorzugt als Rest R6, R7 istein Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Ethyl- oder ein tert.-Butylrest.Erfindungsgemäß ist Yein Komplexfragment M, 1/2 M, MLn oder 1/2MLn, wobei M ein Metall, L ein Ligand undn eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.In the case that the radicals R 2 to R 5 represent substituted aryl groups, methyl, ethyl, tert-butyl, methoxy or ethoxy radicals are preferred for the further substituents. For halogens as further substituents, fluorine, chlorine and bromine are preferred. Particularly preferred radicals on the substituted aryl groups are methyl radicals or chlorine as a substituent. Particularly preferred radicals R 2 to R 5 are hydrogen atoms, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl and phenyl radicals. In this Sin ne for R 6 and R 7 radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl are preferred. Particularly preferred as the radical R 6 , R 7 is a hydrogen atom or a methyl, ethyl or a tert-butyl radical. According to the invention Y is a complex fragment M, 1/2 M, ML n or 1/2 ML n , where M is a metal, L is a ligand and n is an integer from 1 to 6.
    [0012] DasMetall M wird aus der Gruppe der Metalle der 6.-10. Gruppe des Periodensystemsausgewählt. Vorzugsweisewerden Metall aus der Gruppe von Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladiumverwendet. Im Falle von Eisen und Kobalt sind die Oxidationsstufen0, +2 und +3, bei Nickel und Palladium die Oxidationsstufen 0 und +2bevorzugt.TheMetal M is from the group of metals of the 6.-10. Group of the periodic tableselected. Preferablyare metal from the group of iron, cobalt, nickel or palladiumused. In the case of iron and cobalt are the oxidation states0, +2 and +3, in the case of nickel and palladium the oxidation states 0 and +2prefers.
    [0013] Für n sinddie Zahlen 1 oder 2 bevorzugt. Der oder die Liganden L werden unabhängig voneinander ausgewähltaus der Gruppe folgender Liganden: ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme, CO, Nitrile, Halogenidionen, Wasserstoffatom, C1-C12-Alkylanionen, Allyl-oder Methallylanionen, Benzylanionen, C6-C14-Arylanionen, Phosphane RxPH3-x, Amine RxNH3-x, wobei R für ein C1-C6-Alkylrest oder ein C6-C14-Arylrestmit x = 0, 1, 2, 3 steht.For n, the numbers 1 or 2 are preferred. The ligand (s) L are independently selected from the group of the following ligands: ethylenically unsaturated double bond systems, CO, nitrites, halide Hydrogen atom, C 1 -C 12 -alkyl anions, Allyl or methallylan ions, benzyl anions, C 6 -C 14 aryl anions, Phosphines R x PH 3-x , Amines R x NH 3 -x , where R is a C 1 -C 6 -alkyl radical or a C 6 -C 14 -aryl radical with x = 0, 1, 2, 3.
    [0014] ImFolgenden sind die 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivate(Y = Komplexfragment) der Typen 1 und 2 noch einmal einzeln abgebildet,
    [0015] Dieerfindungsgemäßen Metallkatalysatorenbieten mehrere Vorteile: Die Vorstufen zu den erfindungsgemäßen Metallkatalysatoren,d.h. die 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate(X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivateder allgemeinen Formel II sind übereinfache Eintopfreaktionen herstellbar,
    [0016] Beidiesen Derivaten ist es bevorzugt, wenn der Rest R1 ausgewählt wirdaus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl,Pentyl-, Hexyl- und Phenylrest. Besonders bevorzugt ist es, wenn derRest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrestdarstellt.In these derivatives, it is preferable that the group R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl. It is particularly preferred if the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
    [0017] Für die ResteR2, R3, R4 und R5 sind Resteaus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl,Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Ethylpropyl-,Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, tert.-Butoxy-, Phenyl-,und Benzylrest bevorzugt, wobei die genannten Arylreste gegebenenfalls weitersubstituiert sind. In dem Fall, dass die Reste R2 bisR5 substituierte Arylgruppen repräsentieren,sind für dieweiteren Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Methoxy- oderEthoxyreste bevorzugt. Bei Halogenen als weiteren Substituentensind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Besonders bevorzugte Restebei den substituierten Arylgruppen sind Methylreste oder Chlor alsSubstituent. Besonders bevorzugte Reste für R2 bisR5 sind Wasserstoffatome, Ethyl-, tert.-Butyl-,Cyclohexyl- und Phenylreste. In diesem Sinne sind für R6 und R7 Reste ausder Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl-,Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest bevorzugt.For the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, iso-butyl, tert Butyl, ethylpropyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert-butoxy, phenyl, and benzyl radical, said aryl radicals being optionally further substituted. In the case that the radicals R 2 to R 5 represent substituted aryl groups, methyl, ethyl, tert-butyl, methoxy or ethoxy radicals are preferred for the further substituents. For halogens as further substituents, fluorine, chlorine and bromine are preferred. Particularly preferred radicals in the substituted aryl groups are methyl radicals or chlorine as a substituent. Particularly preferred radicals for R 2 to R 5 are hydrogen atoms, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl and phenyl radicals. In this sense, R 6 and R 7 radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl are preferred.
    [0018] Besondersbevorzugt als Rest R6, R7 istein Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Ethyl- oder ein tert.Butylrest.Zur Verdeutlichung sind die Ausgangsverbindungen (Typ 1, 2 und 3)noch einmal einzeln abgebildet. Die einzelnen Substituenten X, R1 bis R5 (und R6, R7) haben diein der allgemeinen Formel II und im anschließenden Text angegebene Bedeutung.Particularly preferred as the radical R 6 , R 7 is a hydrogen atom or a methyl, ethyl or a tert-butyl radical. For clarity, the output connections (types 1, 2 and 3) are shown once again individually. The individual substituents X, R 1 to R 5 (and R 6 , R 7 ) have the general formula II and in the following Meaning indicated in the text below.
    [0019] DiePräsenzdes dreiwertigen Phosphors in diesen 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivatendes Typs 1 und 2 (X = kein Substituent, BR3)bzw. die leichte Bildung von Typ 2 (X = kein Substituent, BR3) aus den Phosphoniumsalzen des Typs 3 ermöglicht einevergleichsweise stabile Bindung von "weichen" Übergangsmetallendirekt am Phosphor. Das sollte beispielsweise über Beeinflussung von übergangsmetallabhängigen Enzymenbiocide Wirkungen auslösen,gezielt zum Transport von Metallen in Biosysteme und potentiellmit radioaktiven Metallen fürradiodiagnostische oder therapeutische Zwecke, aber auch für die Herstellungneuartiger wasserlöslicherKatalysatoren mit chiralen P- bzw. P,O-Hybridliganden genutzt werden können. DieWasserlöslichkeitder Metallkomplexe wird durch die Ammonium- bzw. Hydroxyl- und Carboxylatgruppenbewirkt. Darüberhinaus bietet die NH- bzw. die OH-Funktion, z.B. über Amid- oder Esterbildung,die Möglichkeiteiner Bindung an Reste, die die Wasserlöslichkeit weiter erhöhen oderdie Gewinnung heterogenisierter Katalysatoren erlauben.The presence of trivalent phosphorus in these 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of types 1 and 2 (X = no substituent, BR 3 ) or the facile formation of type 2 (X = no substituent, BR 3 ) from the phosphonium salts of type 3 allows a comparatively stable binding of "soft" transition metals directly on the phosphorus. This should, for example, trigger biocidal effects by influencing transition-metal-dependent enzymes, specifically for the transport of metals into biosystems and potentially with radioactive metals for radiodiagnostic or therapeutic purposes, but also for the preparation of novel water-soluble catalysts with chiral P or P, O hybrid ligands can be. The water solubility of the metal complexes is brought about by the ammonium or hydroxyl and carboxylate groups. In addition, the NH- or the OH function, for example via amide or ester formation, offers the possibility of binding to radicals which further increase the water solubility or allow the recovery of heterogenized catalysts.
    [0020] Einweiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahrenzur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivate der allgemeinenFormel I.OneAnother object of the present invention is a methodfor the preparation of the 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives of the general inventionFormula I.
    [0021] DasVerfahren umfasst die Umsetzung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivatendes Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3)bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten des Typs 3 derallgemeinen Formel II, wobei die Reste A, X und R1 bisR7 die in der allgemeinen Formel II undim anschließendenText angegebene Bedeutung haben, als Rohprodukt oder in reiner Form,mit einer Verbindung eines Metalls der 6.-10. Gruppe des Periodensystems.The process comprises the reaction of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the type 3 of US Pat general formula II, wherein the radicals A, X and R 1 to R 7 have the meaning given in the general formula II and in the following text, as a crude product or in pure form, with a compound of a metal of the 6-10. Group of the periodic table.
    [0022] Für die Umsetzungzu den erfindungsgemäßen Metallkomplexenwerden vorzugsweise Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Palladiumverbindungenausgewählt.Dabei ist es im Falle von Eisen und Kobalt bevorzugt, Verbindungeneinzusetzen, die das Metall in der Oxidationsstufe 0, +2 oder +3enthalten. Bei Nickel oder Palladium ist die Verwendung von Verbindungen,in denen das Metall die Oxidationsstufe 0 oder +2 hat, bevorzugt.Besonders bevorzugt werden Nickelverbindungen eingesetzt.For the implementationto the metal complexes of the inventionare preferably iron, cobalt, nickel or palladium compoundsselected.It is preferred in the case of iron and cobalt, compoundsuse the metal in the oxidation state 0, +2 or +3contain. For nickel or palladium, the use of compounds,in which the metal has the oxidation state 0 or +2, preferred.Particular preference is given to using nickel compounds.
    [0023] Bevorzugterfolgt die Reaktion mit einer Metall(0)-Verbindung oder einer Kombination einesMetallsalzes mit einem Reduktions- oder Alkylierungsmittel. AlsMetall(0)-Verbindungwerden dabei vorzugsweise Nickel(0)-Verbindungen ausgewählt, besonders bevorzugt sinddabei Ni(COD)2 oder NiL4,wobei L ein Ligand ist. Dieser Ligand wird vorzugsweise ausgewählt ausder Gruppe von PMe3, PPh3,P (OEt)3 und CO.The reaction preferably takes place with a metal (0) compound or a combination of a metal salt with a reducing or alkylating agent. In this case, nickel (0) compounds are preferably selected as the metal (0) compound, particularly preferably Ni (COD) 2 or NiL 4 , where L is a ligand. This ligand is preferably selected from the group of PMe 3 , PPh 3 , P (OEt) 3 and CO.
    [0024] AlsMetall(II)-Verbindung werden vorzugsweise Nickel(II)-Verbindungen ausgewählt. Besondersbevorzugt sind dabei Allylnickelverbindungen, Methallylnickelverbindungen,Nickel-β-diketonateoder Diphenylnickel(PMe3)2.As the metal (II) compound, nickel (II) compounds are preferably selected. Particular preference is given to allyl nickel compounds, methallyl nickel compounds, nickel β-diketonates or diphenylnickel (PMe 3 ) 2 .
    [0025] AlsReduktionsmittel sind Verbindungen aus der Gruppe von Natriumhydrid(NaH), Kaliumhydrid (KH), Natriumborhydrid (NaBH4),Zinkborhydrid (Zn(BH4)2)und Triethylsilan (Et3SiH) bevorzugt. AlsAlkylierungsmittel sind Methyllithium (MeLi), Butyllithium (BuLi),Triethylaluminium (AlEt3) und Methylaluminoxan(MAO) bevorzugt.As reducing agents, compounds from the group of sodium hydride (NaH), potassium hydride (KH), sodium borohydride (NaBH 4 ), zinc borohydride (Zn (BH 4 ) 2 ) and triethylsilane (Et 3 SiH) are preferred. As the alkylating agent, preferred are methyllithium (MeLi), butyllithium (BuLi), triethylaluminum (AlEt 3 ) and methylaluminoxane (MAO).
    [0026] Die Überführung von2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 bzw.2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten des Typs3 in die entsprechenden Katalysatoren gelingt mit Verbindungen vonMetallen der Gruppe 6-10 in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfallsin Gegenwart von Ethylen oder α-Olefinenoder Mischungen davon. Die Umsetzung erfolgt -gegebenenfalls unterAusschluss von Wasser oder Alkoholen als Lösungsmittel- beispielsweisedurch Vereinigung frisch hergestellter Lösungen der Komponenten in THFoder Zugabe der festen zwitterionischen Verbindung zu einer Lösung derBoran- bzw. Metallverbindung.The conversion of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of the type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the type 3 in the corresponding Catalysts are achieved with compounds of metals of group 6-10 in a suitable solvent, optionally in the presence of ethylene or α-olefins or mixtures thereof. The reaction is carried out-if appropriate with the exclusion of water or alcohols as solvent-for example by combining freshly prepared solutions of the components in THF or adding the solid zwitterionic compound to a solution of the borane or metal compound.
    [0027] DasMolverhältnisder Verbindung 1, 2 oder 3 zur Metall-, vorzugsweise Nickelverbindungkann von ca. 1,5:1 bis 1:50 variieren, vorzugsweise ist es 1,2:1bis 1:5, bei Metall(0)-, vorzugsweise Ni(0)-Verbindungen ist 1:1besonders bevorzugt. Als Lösungsmittelgeeignet sind cyclische Ether wie z.B. THF oder Dioxan, acyclischeEther wie z.B. Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether oderDimethoxyethan, Ketone wie z.B. Aceton, Amide wie z.B. Di methylformamidoder Dimethylacetamid, aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylole,Olefine wie z.B. Hexene oder Olefingemische, wie sie bei der Oligomerisationentstehen. Bedingt geeignet sind Alkohole, z.B. n-Butanol oder Butindiol,und Wasser sowie deren Mischungen mit den vorgenannten organischenLösungsmitteln.Themolar ratiothe compound 1, 2 or 3 to the metal, preferably nickel compoundcan vary from about 1.5: 1 to 1:50, preferably 1.2: 1to 1: 5, for metal (0) -, preferably Ni (0) compounds is 1: 1particularly preferred. As a solventsuitable are cyclic ethers, e.g. THF or dioxane, acyclicEthers such as e.g. Diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether orDimethoxyethane, ketones such as e.g. Acetone, amides, e.g. Di methylformamideor dimethylacetamide, aromatic solvents such as toluene or xylenes,Olefins such as e.g. Hexenes or olefin mixtures, as used in oligomerizationarise. Conditionally suitable are alcohols, e.g. n-butanol or butynediol,and water and mixtures thereof with the aforementioned organicSolvents.
    [0028] Eswurde gefunden, dass die metallfreien Verbindungen des Typs 1 oder2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 3 mitgeeigneten Metallverbindungen unter Farbänderung Metallkomplexe bilden,z.B. mit Lösungendes hellgelben Ni(1,5-COD)2 (COD = Cyclooctadien) in THF tiefgelbeKomplexlösungen,die stabiler sind als die Lösungender Liganden 1 (X = kein Substituent) oder des Ni(1,5-COD)2.It has been found that the metal-free compounds of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 3 form metal complexes with suitable metal compounds with color change, for example with solutions of light yellow Ni (1,5-COD) 2 (COD = Cyclooctadiene) in THF deep yellow complex solutions, which are more stable than the solutions of the ligands 1 (X = no substituent) or the Ni (1,5-COD) 2 .
    [0029] ImVergleich zu 2-Phosphinoalkansäurenbewirken die Amino- bzw. die OH-Gruppe in 2-Amino- bzw. 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivatendes Typs 1 bzw. 2 wesentliche Eigenschaftsänderungen. Insbesondere istdie Löslichkeitvon Liganden und Katalysatoren in polaren Lösungsmitteln oder Wasser wesentlich höher undbegünstigtbei Hydrolysebeständigkeitder Metallkomplexe katalytische Anwendungen in wässrig-organischen Solvenssystemenoder zweiphasen-katalytischen Prozessen. Die Amino- oder die OH-Gruppe kanndarüberhinaus zusätzlichzur Phosphino- undCarboxylatgruppe oder kompetitiv an Übergangsmetalle koordinierenund damit Änderungenin Aktivitätund Selektivitätder hier gebildeten Metallkatalysatoren im Vergleich zu Phosphinoessigsäure-Metallkatalysatorenbewirken.in theComparison to 2-phosphinoalkanoic acidscause the amino or the OH group in 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivativesType 1 or 2 essential property changes. In particularthe solubilityof ligands and catalysts in polar solvents or water much higher andfavoredin hydrolysis resistancethe metal complexes catalytic applications in aqueous-organic solvent systemsor two-phase catalytic processes. The amino or the OH group canabout thataddition in additionto the phosphino andCarboxylate or competitively coordinate to transition metalsand with it changesin activityand selectivitythe metal catalysts formed here compared to phosphinoacetic acid metal catalystscause.
    [0030] DieAminogruppe hat auch erheblichen Einfluss auf die Stabilität und diespektroskopischen Eigenschaften der Verbindungen.TheAmino group also has a significant influence on the stability and thespectroscopic properties of the compounds.
    [0031] Dieerfindungsgemäßen Metallkomplexesind löslichin Wasser oder wässrig-organischenLösungsmittelgemischenund sind als Katalysatoren auch für die Anwendung in polarenLösungsmittelnoder in wässrig-organischenZweiphasen-Systemen geeignet.TheMetal complexes of the inventionare solublein water or aqueous-organicSolvent mixturesand are used as catalysts also for the application in polarsolventsor in aqueous-organicTwo-phase systems suitable.
    [0032] DieErfindung betrifft daher ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen 2-Amino-oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetallkomplexe alsKatalysatoren zur Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen.TheInvention therefore also relates to the use of the 2-aminoor 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal complexes asCatalysts for the oligo- or polymerization of 1-olefins.
    [0033] UnterVerwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorenkönnenlineare Oligomere und Polymere von Ethylen und α-Olefinen oder Cooligomere bzw. Copolymerevon Ethylen mit α-Olefinenhergestellt werden. Dabei ist es möglich, in polaren Lösungsmittelnoder in wässrig-organischenLösungsmittelsystemenzu arbeiten. Im Falle nicht mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittelkönnengeeignete Emulgatoren verwendet werden.UnderUse of the catalysts of the inventioncanlinear oligomers and polymers of ethylene and α-olefins or cooligomers or copolymersof ethylene with α-olefinsgetting produced. It is possible in polar solventsor in aqueous-organicSolvent systemsto work. In the case of water immiscible organic solventscansuitable emulsifiers are used.
    [0034] Esist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetallkatalysatorenbei einem Druck von 1-1000 bar und einer Temperatur von 10-250 °C mit einemoder mehreren 1-Olefinen in Kontakt gebracht werden. Stärker bevorzugtist es, wenn man 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetallkatalysatorenbei einem Druck von 2-100 bar und einer Temperatur von 40-150 °C mit einemoder mehreren 1-Olefinen in Kontakt bringt.ItIt is preferred that the inventive 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal catalystsat a pressure of 1-1000 bar and a temperature of 10-250 ° C with aor more 1-olefins. More preferredit is when 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal catalystsat a pressure of 2-100 bar and a temperature of 40-150 ° C with aor more of one-olefins.
    [0035] DieOligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen erfolgt in einem geeignetenLösungsmittel.Geeignet sind cyclische Ether wie THF oder Dioxan, acyclische Etherwie z.B. Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether oder Dimethoxyethan,Ketone wie z.B. Aceton, Amide wie z.B. Di methylformamid oder Dimethylacetamid,aromatische Lösungsmittelwie Toluol oder Xylole, Olefine wie z.B. Hexene oder Olefingemische,wie sie bei der Oligomerisation entstehen. Geeignet sind auch Alkohole,z.B. n-Butanol oder Butindiol, und Wasser sowie deren Mischungenmit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln.TheOligo- or polymerization of 1-olefins takes place in a suitableSolvent.Suitable are cyclic ethers such as THF or dioxane, acyclic etherssuch as. Diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether or dimethoxyethane,Ketones such as e.g. Acetone, amides, e.g. Di methylformamide or dimethylacetamide,aromatic solventssuch as toluene or xylenes, olefins, e.g. Hexenes or olefin mixtures,as they arise in the oligomerization. Also suitable are alcohols,e.g. n-butanol or butynediol, and water and mixtures thereofwith the aforementioned organic solvents.
    [0036] Vorzugsweisewird als Lösungsmittelein Sauerstoff-Donor-Lösungsmittelverwendet. Dieses wird bevorzugt aus der Gruppe von THF, Dibutylether,Diisopropylether, Dimethoxyethan, Anisol, Aceton, Dimethylformamid,Dimethylacetamid, Butindiol, Wasser oder Mischungen dieser Lösungsmittelausgewählt.Preferablyis used as a solventan oxygen donor solventused. This is preferably selected from the group of THF, dibutyl ether,Diisopropyl ether, dimethoxyethane, anisole, acetone, dimethylformamide,Dimethylacetamide, butynediol, water or mixtures of these solventsselected.
    [0037] Ebensoist es bevorzugt, die Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinenin einem n-Donor-Lösungsmitteldurchzuführen.Dieses n-Donor-Lösungsmittelwird vorzugsweise aus der Gruppe der alkylierten Benzole ausgewählt, besondersbevorzugt sind Toluol und Xylol. Ebenfalls bevorzugt ist es, für die Oligo-oder Polymerisation von 1-Olefinen ungesättigten Kohlenwasserstoffeals Lösungsmittelzu verwenden. Dabei werden Lösungsmittelaus der Gruppe der O-lefinewie beispielsweise 2- oder 3-Hexen, ein Gemisch flüssiger α-Olefine oderein Gemisch vorgenannter Lösungsmittelmit Wasser bevorzugt. Gleichfalls ist es bevorzugt, die Oligo- oderPolymerisation in einem Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmittelnaus den Gruppen der ungesättigten Kohlenwasserstoffeund der n-Donor-Lösungsmittel,vorzugsweise in Gemischen von Toluol, Xylol, 2-und 3-Hexen, einem Gemisch flüssiger α-Olefineoder einem Gemisch vorgenannter Lösungsmittel mit Wasser durchzuführen.It is also preferred to carry out the oligo- or polymerization of 1-olefins in an n-donor solvent. This n-donor solvent is preferably selected from the group of alkylated benzenes, more preferably toluene and xylene. It is likewise preferred for the oligo- or polyme tion of 1-olefins unsaturated hydrocarbons to use as a solvent. In this case, preference is given to solvents from the group of O-olefins, for example 2- or 3-hexene, a mixture of liquid α-olefins or a mixture of the abovementioned solvents with water. Likewise, it is preferred that the oligo- or polymerization in a mixture of two or more solvents from the groups of unsaturated hydrocarbons and the n-donor solvent, preferably in mixtures of toluene, xylene, 2- and 3-hexene, a mixture of liquid α-olefins or a mixture of the aforementioned solvent with water.
    [0038] DieToleranz der zunächst-gegebenenfalls- in wasserfreiem Medium hergestellten erfindungsgemäßen Oligo-bzw. Po lymerisations-Katalysatoren gegenüber Wasser ermöglicht Polymerisationoder Emulsionspolymerisation in Gemischen organischer Lösungsmittelmit Wasser. Im Falle nicht mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittelkönnenals Emulgatoren anionische, kationische und auch nichtionische Emulgatoren verwendetwerden. Üblicheanionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalzevon Alkylsulfaten (Alkylsulfat: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierterAlkanole (EO-Grad 4-30, C12-C18)und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad 3-50, Alkylrest C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (AlkylrestC12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (AlkylrestC9-C18). Geeignetekationische Emulgatoren sind in der Regel C6-C18-Alkyl-, C6-C18-Aralkyl- oder heterocyclisch substituierteprimäre,sekundäre,tertiäreoder quartäreAmmoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze,Oxazoliumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliumsalze sowie Salze vonAminoxiden, Chinolinium- oder Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze,Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seienN-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid und N-Cetylpyridiniumchlorid.Nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- undTrialkylphenole (EO-Grad 3-50, Alkylrest C4-C12).The tolerance of the initially-if necessary-prepared in anhydrous medium according to the invention Ol or Po lymerisations catalysts to water allows polymerization or emulsion polymerization in mixtures of organic solvents with water. In the case of water-immiscible organic solvents can be used as emulsifiers anionic, cationic and nonionic emulsifiers. Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl sulfate: C 8 to C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (EO grade 4-30, C 12 -C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (EO grade 3-50, Alkyl radical C 4 -C 12 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical C 12 -C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical C 9 -C 18 ). Suitable cationic emulsifiers are generally C 6 -C 18 -alkyl, C 6 -C 18 -aralkyl or heterocyclic-substituted primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, oxazolium salts, morpholinium salts, thiazolium salts and salts of Amine oxides, quinolinium or isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts. Examples which may be mentioned are N-dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide and N-cetylpyridinium chloride. Nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO grade 3-50, alkyl residue C 4 -C 12 ).
    [0039] Als1-Olefin wird vorzugsweise Ethylen eingesetzt.When1-Olefin is preferably used ethylene.
    [0040] DieOligomerisation bzw. Polymerisation von Ethylen oder α-Olefinenoder die Cooligo- bzw. Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinenmit den Katalysatorlösungenbzw. – suspensionenerfolgt gegebenenfalls unmittelbar nach deren Herstellung. Die Umsatzzahlenund Molmassen der Oligo- bzw. Polymere hängen signifikant von den P-Substituentender Komponente 1, 2 oder 3 ab. In der Regel erhöht zunehmende Basizität der Substituentenam Phosphoratom die Kettenlängeder Polymeren und auch die Umsatzzahlen.TheOligomerization or polymerization of ethylene or α-olefinsor the Cooligo- or copolymerization of ethylene with α-olefinswith the catalyst solutionsor suspensionsoptionally takes place immediately after their preparation. The sales figuresand molecular weights of the oligomers or polymers depend significantly on the P substituentsComponent 1, 2 or 3 from. In general, increasing basicity of the substituents increaseson the phosphorus atom the chain lengththe polymers and also the sales figures.
    [0041] Diehohe Selektivitätfür lineare α-Olefinewird davon nicht berührtund bleibt weitestgehend erhalten. Durch Zugabe weiterer Lösungsmittelder obengenannten Auswahl oder von Additiven wie z.B. Phosphinen, vorzugsweiseTriphenylphosphin, oder von Olefinen, vorzugsweise α-Olefinen, können dieEigenschaften der Oligomeren bzw. Polymeren den Anwendungserfordernissenangepasst werden. Beispielsweise werden die Kettenlängen derOligomeren durch Zusatz von Triphenylphosphin ohne Verlust der Selektivität für α-Olefine starkverringert. Der Effekt lässtsich durch das Verhältnisdes Zusatzes von Triphenylphosphin zur Komponente 1, 2 oder 3 undNickelkomponente in Grenzen variieren. Die Durchführung derReaktion mit Ethylen in Toluol in Gegenwart von Olefinen führt in derRegel durch Stabilisierung des Katalysators zu höheren Umsatzzahlen. α-Olefinewerden in Abhängigkeitvon den Substituenten, vor allem am Phosphor-Atom, partiell in diePolymerketten zu Random-Copolymeren eingebaut. Basische Substituentenwie z.B. Cyclohexyl- oder Isopropylgruppen begünstigen die Copolymerisation.Als α-Olefine eignen sichPropylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, aber auchStyrol, Allylbenzol sowie ungesättigteCarbonsäureestermit mehr als zwei CH2-Gruppen zwischen Ester-und Vinylgruppe, z.B. 1-Undecensäureethyl-oder -methylester.The high selectivity for linear α-olefins is not affected by this and remains largely intact. By adding further solvents of the above-mentioned selection or of additives such as phosphines, preferably triphenylphosphine, or of olefins, preferably α-olefins, the properties of the oligomers or polymers can be adapted to the application requirements. For example, the chain lengths of the oligomers are greatly reduced by the addition of triphenylphosphine without loss of selectivity to α-olefins. The effect can be varied within limits by the ratio of the addition of triphenylphosphine to component 1, 2 or 3 and nickel component. The implementation of the reaction with ethylene in toluene in the presence of olefins usually leads by stabilization of the catalyst to higher turnover numbers. α-olefins are partially incorporated in the polymer chains to random copolymers, depending on the substituents, especially on the phosphorus atom. Basic substituents such as cyclohexyl or isopropyl groups favor the copolymerization. Suitable α-olefins are propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, but also styrene, allylbenzene and unsaturated carboxylic acid esters having more than two CH 2 groups between ester and vinyl group, for example, 1-undecenoic acid ethyl or methyl ester.
    [0042] DieMolekulargewichte der mit 2-Amino- bzw. 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Ni-Katalysatorenohne Phosphinzusätzeerhaltenen Polymere und Copolymere liegen je nach Substituenten,Lösungsmittelund Reaktionsbedingungen im Bereich 400 bis mehrere 10.000 g/mol,mit Phosphinzusätzen entstehenje nach Substituenten, Lösungsmittelund Reaktionsbedingungen Oligomere im Bereich C4-C60. Die Erfindung umfasst ebenfalls die Polymerisatevon einem oder mehreren 1-Olefinen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Metallkatalysatorenhergestellt wurden. Ebenso Gegenstand der Erfindung sind flüssige Oligomere,die aus den Polymerisaten erhältlichsind, zur Herstellung von Detergenzien, Weichmachern oder Copolymerisaten,sowie Formmassen, die ebenfalls aus den Polymerisaten erhältlich sind,zur Herstellung von Folien, Platten, Wachsen, Fasern oder Hohlkörpern.Depending on the substituents, solvents and reaction conditions, the molecular weights of the polymers and copolymers obtained with 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate Ni catalysts without phosphine additives are in the range from 400 to several 10,000 g / mol, with additions of phosphine, depending on Substituents, solvents and reaction conditions Oligomers in the range C 4 -C 60 . The invention also encompasses the polymers of one or more 1-olefins prepared using the metal catalysts of the present invention. Likewise provided by the invention are liquid oligomers which are obtainable from the polymers, for the preparation of detergents, plasticizers or copolymers, and also molding compositions which are likewise obtainable from the polymers, for the production of films, sheets, waxes, fibers or hollow bodies.
    [0043] Diewachsartigen Verbindungen könnenz.B. durch Pelletrieren oder Extrudieren verarbeitet und in typischenWachsanwendungen eingesetzt werden. Die höhermolekularen Materialienkönnenz.B. durch Spritzgießenoder Sinterpressen verarbeitet werden. Niedere Oligomere können z.B.zur Herstellung von Detergenzien, als α-Olefinzusätze für die Herstellung verzweigterEthylen-Olefin-Copolymerer oder als Lösungsmittel eingesetzt werden.Thewaxy compounds cane.g. processed by pelleting or extrusion and in typicalWax applications are used. The higher molecular weight materialscane.g. by injection moldingor sintered presses are processed. Lower oligomers may e.g.for the production of detergents, as α-olefin additives for the production of branched onesEthylene-olefin copolymer or used as a solvent.
    [0044] Nachfolgendsoll die Erfindung an Beispielen näher erläutert werden, ohne sie daraufeinzuschränken.followingthe invention should be explained in more detail by examples, without themlimit.
    [0045] Zueiner Lösungvon Ni(COD)2 (34 mg, 124 μmol) in THF(10 mL) wird bei 0 °Ceine Lösungvon N-tert.-Butyl-diphenylphosphinoglycin (38 mg, 110 μmol) in THF(10 mL) gegeben. Die nach 10 minütigem Rühren bei0 °C und30 Minuten bei 20 °Corangefarbene Mischung wird in einen 75 mL-Autoklaven eingespritzt.Ethylen (30 bar, 8,1 g) wird aufgedrückt, und die Mischung wird15 Std. auf 100 °Cerhitzt. Nach Abkühlenund Kontrollwägungwird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 85%). Ca. 0,5g flüchtigeBestandteile werden destillativ abgetrennt (1,5 Torr, Bad bis ca.150 °C).Der Rückstandwird mit Methanol / Salzsäure(1:1) bei Raumtemperatur gerührt(1d), mit Wasser und Methanol gewaschen. Aus dem wachsartigen Polymer(5,2 g) werden niedermolekulare Bestandteile mit Methylenchloridausgewaschen. Nach Vakuumtrocknung werden 4,0 g Polyethylenwachserhalten, Smp. 113-117 °C,d = 0,958 g·cm–3. – 1H NMR(in C6D5Br bei 100 °C nach Quellungbei 120 °C/15h): α/interneOlefine 93:7:%, Me/Olefin-Gruppen 1,5, Me/1000C 17,5, mittlere Molmasse(ähnlichMn) 1230 g·mol–1.To a solution of Ni (COD) 2 (34 mg, 124 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C, a solution of N-tert-butyl-diphenylphosphinoglycine (38 mg, 110 .mu.mol) in THF (10 mL ). After stirring for 10 minutes at 0 ° C and 30 minutes at 20 ° C orange mixture is injected into a 75 mL autoclave. Ethylene (30 bar, 8.1 g) is pressurized and the mixture is heated to 100 ° C for 15 hrs. After cooling and check weighing unreacted ethylene is discharged (conversion 85%). Approximately 0.5 g of volatile components are separated by distillation (1.5 Torr, bath to about 150 ° C). The residue is stirred with methanol / hydrochloric acid (1: 1) at room temperature (1d), washed with water and methanol. From the waxy polymer (5.2 g) low molecular weight components are washed out with methylene chloride. After vacuum drying, 4.0 g of polyethylene wax are obtained, mp 113-117 ° C, d = 0.958 g · cm -3 . - 1H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C after swelling at 120 ° C / 15 h): α / internal olefins 93: 7:%, Me / olefin groups 1.5, Me / 1000C 17.5 , average molecular weight (similar to Mn) 1230 g · mol -1 .
    [0046] Zueiner Lösungvon Ni(COD)2 (32 mg, 135 μmol) in THF(10 mL) wird bei 0 °Ceine Lösungvon N-tert.-Butyl-diphenylphosphinoglycin·2Boran(38,5 mg, 112 μmol)in THF (10 mL) gegeben. Die erhaltene Lösung wird 10 Minuten bei 0 °C und 30Minuten bei 20 °Cgerührt.Die Mischung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (29 bar,7,6 g) wird aufgedrücktund 15 Std. auf 100 °Cerhitzt. Nach Abkühlenund Kontrollwägungwird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 51%). Flüchtige Bestandteilewerden destillativ abgetrennt, der Rückstand wird mit Methanol /Salzsäure(1:1) bei Raumtemperatur gerührt(1d), mit Wasser, Methanol und Methylenchlorid gewaschen und getrocknet.Es entstehen 3,2 g Polyethylenwachs, Smp. 119-120 °C, d = 0,958g·cm–3. – 1H NMR(in C6D5Br bei 100 °C nach Quellungbei 120 °C/15h): α/interneOlefine 96:4:%, Me/Olefin 1,5, Me/1000C 17,7, mittlere Molmasse1250 g·mol–1.To a solution of Ni (COD) 2 (32 mg, 135 .mu.mol) in THF (10 mL) at 0 ° C, a solution of N-tert-butyl-diphenylphosphinoglycin · 2Boran (38.5 mg, 112 .mu.mol) in THF (10 mL). The resulting solution is stirred at 0 ° C for 10 minutes and at 20 ° C for 30 minutes. The mixture is injected into the autoclave, ethylene (29 bar, 7.6 g) is squeezed and heated to 100 ° C for 15 hrs. After cooling and check weighing unreacted ethylene is discharged (conversion 51%). Volatile constituents are removed by distillation, the residue is stirred with methanol / hydrochloric acid (1: 1) at room temperature (1d), washed with water, methanol and methylene chloride and dried. This gives 3.2 g of polyethylene wax, mp. 119-120 ° C, d = 0.958 g · cm -3 . 1H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C. after swelling at 120 ° C./15 h): α / internal olefins 96: 4:%, Me / olefin 1.5, Me / 1000 ° C 17.7, medium Molar mass 1250 g · mol -1 .
    [0047] Zueiner Lösungvon Ni(COD)2 (33 mg, 120 μmol) in THF(10 mL) wird bei 0 °CEt2NH2 + Ph2P+ [CH (OH) -COO–]2 (38 mg, 120 μmol) in THF (10 mL, nicht vollständig gelöst) gegeben.Die Mischung wird 10 Minuten bei 0 °C und 30 Minuten bei 20 °C gerührt (hellgelb)und in den Autoklaven eingespritzt. Nach Aufdrücken von Ethylen (30 bar, 10g) wird die Mischung 15 Std. auf 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen undKontrollwägungwird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 44%). Flüchtige Bestandteilewerden destillativ abgetrennt (1,5 Torr, Bad bis ca. 150 °C). Das Destillatenthältneben THF 3,7 g α-Olefine(C4 22%, C6 33, 7%, C8 27, 5%, C10 14, 3%, C12 2, 5%, Isomere < 0,1 GC). Der Rückstandwird mit Methanol / Salzsäure(1:1) bei Raumtemperatur gerührt(1d), dann mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, 1,3g Wachs.To a solution of Ni (COD) 2 (33 mg, 120 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C is Et 2 NH 2 + Ph 2 P + [CH (OH) -COO - ] 2 (38 mg, 120 μmol) in THF (10 mL, not completely dissolved). The mixture is stirred for 10 minutes at 0 ° C and 30 minutes at 20 ° C (light yellow) and injected into the autoclave. After pressing on ethylene (30 bar, 10 g), the mixture is heated to 100 ° C for 15 hrs. After cooling and check weighing unreacted ethylene is discharged (conversion 44%). Volatile components are separated by distillation (1.5 Torr, bath to about 150 ° C). In addition to THF, the distillate contains 3.7 g of α-olefins (C4 22%, C6 33, 7%, C8 27, 5%, C10 14, 3%, C12 2, 5%, isomers <0.1 GC). The residue is stirred with methanol / hydrochloric acid (1: 1) at room temperature (1d), then washed with water and methanol and dried, 1.3 g of wax.
    [0048] Zueiner Lösungvon Ni(COD)2 (30 mg, 110 μmol) in THF(10 mL) wird bei 0 °Ceine Lösungvon Et2NH2 + cHex2P+[CH(OH) – COO–]2 (34 mg, 104 μmol) in THF (10 mL) gegeben,10 Minuten bei 0 °Cund 30 Minuten bei 20 °Cgerührt.Die Mischung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (30 bar,7,3 g) wird aufgedrücktund 15 Stunden auf 100 °Cerhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt einen Umsatz von59% und 4,3 g Polyethylen, Smp. 124-126 °C, d = 0,961 g·cm–3. – 1H NMR(in C6D5Br bei 100 °C nach Quellungbei 120 °C/15h): α/interneOlefine >99:1:%, Me/Olefin1,2, Me/1000C 9,4, mittlere Molmasse 1900 g·mol–1.To a solution of Ni (COD) 2 (30 mg, 110 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C is added a solution of Et 2 NH 2 + cHex 2 P + [CH (OH) - COO - ] 2 ( 34 mg, 104 μmol) in THF (10 mL), stirred at 0 ° C for 10 minutes and at 20 ° C for 30 minutes. The mixture is injected into the autoclave, ethylene (30 bar, 7.3 g) is squeezed and heated to 100 ° C for 15 hours. Work-up as in Example 1 gives a conversion of 59% and 4.3 g of polyethylene, mp 124-126 ° C, d = 0.961 g · cm -3 . 1H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C. after swelling at 120 ° C./15 h): α / internal olefins> 99: 1:%, Me / olefin 1.2, Me / 1000C 9.4, average molecular weight 1900 g · mol -1 .
    [0049] Zueiner Lösungvon Ni(COD)2 (29 mg, 106 μmol) in THF(10 mL) wird bei 0 °Ceine Lösungvon Et2NH2 + tBu2P+ [CH(OH) -COO– ]2 (28 mg, 102 μmol) in THF (10 mL) gegeben,10 Minuten bei 0 °Cund 30 Minuten bei 20 °Cgerührt.Die Mischung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (50 bar,12,6 g) wird aufgedrücktund 15 Stunden auf 100 °Cerhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt einen Umsatz von75% und 9,3g Polyethylen, Smp. 129-132 °C, d = 0,960 g·cm–3. – 1H NMR(in C6D5Br bei 100 °C nach Quellungbei 120 °C/15h): α/interneOlefine 97:3:%, Me/Olefin 1,2, Me/1000C 3,1, mittlere Molmasse 5350g·mol–1.To a solution of Ni (COD) 2 (29 mg, 106 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C is added a solution of Et 2 NH 2 + tBu 2 P + [CH (OH) -COO - ] 2 ( 28 mg, 102 μmol) in THF (10 mL), stirred at 0 ° C for 10 minutes and at 20 ° C for 30 minutes. The mixture is injected into the autoclave, ethylene (50 bar, 12.6 g) is pressed and heated to 100 ° C for 15 hours. Work-up as in Example 1 gives a conversion of 75% and 9.3 g of polyethylene, mp 129-132 ° C, d = 0.960 g · cm -3 . - 1H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C after swelling at 120 ° C / 15 h): α / internal olefins 97: 3:%, Me / olefin 1.2, Me / 1000C 3.1, medium Molar mass 5350 g · mol -1 .
    [0050] Zueiner Lösungvon Ni(COD)2 (30 mg, 110 μmol) in 1-Hexen(10 mL) wird bei 0 °Ceine Lösungvon N-tert.-Butyl-diphenylphosphinoglycin(38 mg, 110 μmol)und nBu4NCl (27,5mg, 100 μmol) in H2O (10 mL) gegeben, 10 Minuten bei 0 °C und 30Minuten bei 20 °Cgerührt.Die Mischung (2 Phasen) wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen(50 bar, 10,8 g) wird aufgedrücktund 15 Stunden auf 100 °Cerhitzt. Nach Abkühlenund Kontrollwägungwird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen. Trotz schwacher Durchmischung(Magnetrührer) erfolgteteilweise Reaktion. Der weißePolymerschaum an der Oberflächewird mit McOH/HCl (3:1) aufgearbeitet und ergibt 1,6g Wachs (15%)Smp. 68-70 °C.To a solution of Ni (COD) (mg 30, 110 .mu.mol) 2 in 1-hexene (10 mL) at 0 ° C a solution of N-tert-butyl-diphenylphosphinoglycin (38 mg, 110 .mu.mol) and nBu 4 HCl (27.5 mg, 100 μmol) in H 2 O (10 mL), stirred at 0 ° C for 10 minutes and at 20 ° C for 30 minutes. The mixture (2 phases) is injected into the autoclave, ethylene (50 bar, 10.8 g) is pressurized and heated to 100 ° C for 15 hours. After cooling and check weighing unreacted ethylene is discharged. Despite poor mixing (magnetic stirrer) partial reaction took place. The white polymer foam on the surface is worked up with MeOH / HCl (3: 1) and yields 1.6 g of wax (15%) mp. 68-70 ° C.
    权利要求:
    Claims (41)
    [1]
    2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivateder allgemeinen Formel I,
    [2]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivateder allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass der Rest R1 ausgewählt ist aus der Gruppe vonWasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Phenylresten.2-Amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives of the general formula I according to claim 1, characterized in that the radical R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl , Pentyl, hexyl and phenyl radicals.
    [3]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivatenach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrestbedeutet.2-amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives according to claim 1 and 2, characterized in that the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
    [4]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivateder allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,dass die Reste R2, R3,R4 und R5 aus derGruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-,Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Ethylpropyl-, Cyclohexyl-,Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, tert.-Butoxy-, Phenyl- und Benzylrestausgewähltsind, wobei die genannten Arylreste gegebenenfalls weiter substituiertsind.2-Amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives of the general formula I according to claim 1 to 3, characterized in that the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 from the group of What hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, iso-butyl, tert-butyl, ethylpropyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert-butoxy, phenyl and benzyl are selected, said aryl radicals are optionally further substituted.
    [5]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivatenach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die substituiertenArylreste als weitere Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-oder Ethoxyreste, oder Halogene aus der Gruppe von Fluor, Chlorund Brom tragen.2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivativesaccording to claim 1 to 4, characterized in that the substitutedAryl radicals as further substituents methyl, ethyl, tert-butyl, methoxyor ethoxy radicals, or halogens from the group of fluorine, chlorineand carry bromine.
    [6]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivatenach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weiterenSubstituenten an den Arylresten Methyl oder Chlor sind.2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivativesaccording to claim 1 to 5, characterized in that the furtherSubstituents on the aryl radicals are methyl or chlorine.
    [7]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivatenach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Reste für R2 bis R5 Wasserstoffatome,Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste ausgewählt sind.2-amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives according to claim 1 to 6, characterized in that selected as radicals R 2 to R 5 are hydrogen atoms, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or phenyl radicals are.
    [8]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivateder allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,dass für R6 und R7 Reste ausder Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl-,Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- und Tolylrest ausgewählt sind.2-amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives of the general formula I according to claim 1 to 7, characterized in that for R 6 and R 7 radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl , tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl and tolyl are selected.
    [9]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivatenach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R6, R7 Wasserstoffatome,Methyl-, Ethyl- oder tert.-Butylreste sind.2-Amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives according to claim 1 to 8, characterized in that the radicals R 6 , R 7 are hydrogen atoms, methyl, ethyl or tert-butyl radicals.
    [10]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivateder allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 9, wobei die ResteA, Y und R1 bis R7 diein Anspruch 1 bis 9 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet,dass Y ein Komplexfragment M, 1/2 M, MLn oder1/2 MLn ist, wobei M ein Metall, L ein Ligandund n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.2-amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives of the general formula I according to claims 1 to 9, wherein the radicals A, Y and R 1 to R 7 have the meaning given in claims 1 to 9, characterized in that Y is a complex fragment M, 1/2 M, ML n or 1/2 ML n , where M is a metal, L is a ligand and n is an integer from 1 to 6.
    [11]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivatenach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Metallder 6.-10. Gruppe des Periodensystems ist.2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivativesaccording to claim 1 to 10, characterized in that M is a metalthe 6.-10. Group of the periodic table is.
    [12]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivatenach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das MetallM aus der Gruppe von Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium ausgewählt ist.2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivativesaccording to claim 1 to 11, characterized in that the metalM is selected from the group of iron, cobalt, nickel or palladium.
    [13]
    2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivatenach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 1oder 2 ist und der oder die Liganden L unabhängig voneinander ausgewählt sindaus der Gruppe von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungssystemen, CO, Nitrilen, Halogenidionen, Wasserstoffatom, C1-C12-Alkylanionen, Allyl-oder Methallylanionen, Benzylanionen, C6-C14-Arylanionen, Phosphanen RxPH3-x oder AminenRxNH3-x, wobeiR für einenC1-C6-Alkylrestoder einen C6-C14-Arylrest mit x =0, 1, 2, 3 steht.2-amino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives according to claim 1 to 12, characterized in that n is 1 or 2 and the ligand (s) L are independently selected from the group of ethylenically unsaturated double bond systems, CO, nitriles, halide ions, hydrogen, C 1 -C 12 alkyl anions, allyl or methallylan ions, benzyl anions, C 6 -C 14 aryl anions, phosphines RxPH 3 -x or amines R x NH 3 -x, where R is a C 1 -C 6 alkyl radical or a C 6 -C 14 aryl radical with x = 0, 1, 2, 3 stands.
    [14]
    Verfahren zur Herstellung von 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivatendes Typs 1 oder 2 gemäß Anspruch1, wobei die Reste A, Y und R1 bis R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutunghaben, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate bzw.2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivateder allgemeinen Formel II,
    [15]
    Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,dass der Rest R1 ausgewählt ist aus der Gruppe vonWasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-und Phenylrest.A method according to claim 14, characterized in that the radical R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl.
    [16]
    Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet,dass der Rest R1 ein Wasserstoffatom odereinen Methylrest bedeutet.A method according to claim 14 and 15, characterized in that the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
    [17]
    Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet,dass die Reste R2, R3,R4 und R5 aus der Gruppevon Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-,iso-Propyl-, iso-Butyl-,tert.-Butyl-, Ethylpropyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-,tert.-Butoxy-, Phenyl- und Benzylrest ausgewählt sind, wobei die ge nanntenArylreste gegebenenfalls weiter substituiert sind.A method according to claim 14 to 16, characterized in that the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl -, iso-butyl, tert-butyl, ethylpropyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert-butoxy, phenyl and benzyl radical are selected, wherein the ge called aryl radicals are optionally further substituted ,
    [18]
    Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet,dass die substituierten Arylreste als weitere Substituenten Methyl-,Ethyl-, tert.-Butyl-,Methoxy- oder Ethoxyreste, oder Halogene aus der Gruppe von Fluor,Chlor und Brom tragen.Method according to claims 14 to 17, characterizedthat the substituted aryl radicals are methyl substituents as further substituents,Ethyl, tert-butyl,Methoxy or ethoxy radicals, or halogens from the group of fluorine,Wear chlorine and bromine.
    [19]
    Verfahren nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet,dass die weiteren Substituenten an den Arylresten Methyl oder Chlorsind.A method according to claim 14 to 18, characterized in that the further substituents on the Aryl radicals are methyl or chlorine.
    [20]
    Verfahren nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet,dass als Reste fürR2 bis R5 Wasserstoffatome,Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste ausgewählt sind.A method according to claim 14 to 19, characterized in that as radicals for R 2 to R 5, hydrogen atoms, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or phenyl radicals are selected.
    [21]
    Verfahren nach Anspruch 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet,dass fürR6 und R7 Resteaus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl-,Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- und Tolylrest ausgewählt sind.A method according to claim 14 to 20, characterized in that selected for R 6 and R 7 radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl and tolyl are.
    [22]
    Verfahren nach Anspruch 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet,dass die Reste R6, R7 Wasserstoffatome, Methyl-,Ethyl- oder tert.-Butylreste sind.A method according to claim 14 to 21, characterized in that the radicals R 6 , R 7 are hydrogen atoms, methyl, ethyl or tert-butyl radicals.
    [23]
    Verfahren nach Anspruch 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet,dass die Metallverbindung eine Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Palladiumverbindungist.Method according to claims 14 to 22, characterizedthat the metal compound is an iron, cobalt, nickel or palladium compoundis.
    [24]
    Verfahren nach Anspruch 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet,dass die Umsetzung mit einer Metall-Verbindung oder einer Kombination einesMetallsalzes mit einem Reduktions- oder Alkylierungsmittel erfolgt.Method according to claims 14 to 23, characterizedthat the implementation with a metal compound or a combination of aMetal salt is carried out with a reducing or alkylating agent.
    [25]
    Verfahren nach Anspruch 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet,dass eine Nickel(0)-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe vonNi(COD)2 oder NiL4,wobei der Ligand L ausgewähltist aus der Gruppe von PMe3, PPh3, P(OEt)3 und CO.A method according to claim 14 to 24, characterized in that a nickel (0) compound is selected from the group of Ni (COD) 2 or NiL 4 , wherein the ligand L is selected from the group of PMe 3 , PPh 3 , P (OEt) 3 and CO.
    [26]
    Verfahren nach Anspruch 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet,dass eine Nickel(II)-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe derAllylnickelverbindungen, Methallylnickelverbindungen, Nickel-β-diketonateund Diphenylnickel(PMe3)2.A method according to claim 14 to 25, characterized in that a nickel (II) compound is selected from the group of allyl nickel compounds, Methallylnickelverbindungen, nickel β-diketonate and diphenyl nickel (PMe 3 ). 2
    [27]
    Verfahren nach Anspruch 14 bis 26, dadurch gekennzeichnet,dass das Reduktionsmittel ausgewählt istaus der Gruppe von Natriumhydrid (NaH), Kaliumhydrid (KH), Natriumborhydrid(NaBH4), Zinkborhydrid (Zn(BH4)2) und Triethylsilan (Et3SiH).A method according to claim 14 to 26, characterized in that the reducing agent is selected from the group of sodium hydride (NaH), potassium hydride (KH), sodium borohydride (NaBH 4 ), zinc borohydride (Zn (BH 4 ) 2 ) and triethylsilane (Et 3 SiH ).
    [28]
    Verfahren gemäß Anspruch14 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel Methyllithium(MeLi), Butyllithium (BuLi), Triethylaluminium (AlEt3)oder Methylaluminoxan (MAO) ist.Process according to claims 14 to 27, characterized in that the alkylating agent is methyllithium (MeLi), butyllithium (BuLi), triethylaluminum (AlEt 3 ) or methylaluminoxane (MAO).
    [29]
    Verwendung der erfindungsgemäßen 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoattibergangsmetallkatalysatorender allgemeinen Formel I gemäß der Definition ausAnspruch 1 bis 13, wobei die Reste A, Y und R1 bisR7 die in Anspruch 1 bis 13 angegebene Bedeutunghaben, zur Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen in einem geeignetenLösungsmittel.Use of the 2-amino- or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoattibergangium catalysts of the general formula I according to the invention as defined in claims 1 to 13, wherein the radicals A, Y and R 1 to R 7 have the meaning given in claims 1 to 13, for the oligo- or polymerization of 1-olefins in a suitable solvent.
    [30]
    Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet,dass die erfindungsgemäßen 2-Amino-oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetallkatalysatorenbei einem Druck von 1-1000 bar und einer Temperatur von 10-250 °C mit einemoder mehreren 1-Olefinen in Kontakt gebracht werden.Use according to claim 29, characterizedthat the 2-amino-or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal catalystsat a pressure of 1-1000 bar and a temperature of 10-250 ° C with aor more 1-olefins.
    [31]
    Verwendung nach Anspruch 29 und 30, dadurch gekennzeichnet,dass die erfindungsgemäßen 2-Amino-oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangsmetallkatalysatorenbei einem Druck von 2-100 bar und einer Temperatur von 40-150 °C mit einemoder mehreren 1-Olefinenin Kontakt gebracht werden.Use according to claims 29 and 30, characterizedthat the 2-amino-or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal catalystsat a pressure of 2-100 bar and a temperature of 40-150 ° C with aor more 1-olefinsbe brought into contact.
    [32]
    Verwendung nach Anspruch 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet,dass die Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen in einem Sauerstoff-Donor-Lösungsmitteldurchgeführtwird.Use according to claim 29 to 31, characterizedthat the oligo- or polymerization of 1-olefins in an oxygen donor solventcarried outbecomes.
    [33]
    Verwendung nach Anspruch 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet,dass das Sauerstoff-Donor-Lösungsmittelausgewähltist aus der Gruppe von THF, Dibutylether, Diisopropylether, Dimethoxyethan,Anisol, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Butindiol, Wasseroder Mischungen dieser Lösungsmittel.Use according to claim 29 to 32, characterizedthat the oxygen donor solventselectedis from the group of THF, dibutyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane,Anisole, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, butynediol, wateror mixtures of these solvents.
    [34]
    Verwendung nach Anspruch 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet,dass die Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen in einem n-Donor-Lösungsmitteldurchgeführtwird.Use according to claim 29 to 33, characterizedthat the oligo- or polymerization of 1-olefins in an n-donor solventcarried outbecomes.
    [35]
    Verwendung gemäß Anspruch29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das n-Donor-Lösungsmittel ausgewählt istaus der Gruppe der alkylierten Benzole, vorzugsweise Toluol oderXylol.Use according to claim29 to 34, characterized in that the n-donor solvent is selectedfrom the group of the alkylated benzenes, preferably toluene orXylene.
    [36]
    Verwendung nach Anspruch 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet,dass die Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen in einem ungesättigtenKohlenwasserstoff durchgeführtwird, vorzugsweise in 2- oder 3-Hexen, einem Gemisch flüssiger α-Olefineoder einem Gemisch vorgenannter Lösungsmittel mit Wasser.Use according to claim 29 to 35, characterizedthat the oligo- or polymerization of 1-olefins in an unsaturatedHydrocarbon carried outis, preferably in 2- or 3-hexene, a mixture of liquid α-olefinsor a mixture of the above solvents with water.
    [37]
    Verwendung nach Anspruch 29 bis 36, dadurch gekennzeichnet,dass die Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen in einem Gemischaus zwei oder mehr Lösungsmittelnaus den Gruppen der ungesättigtenKohlenwasserstoffe und der n-Donor-Lösungsmittel, vorzugsweise inGemischen von Toluol, Xylol, 2- und 3-Hexen, einem Gemisch flüssiger α-Olefineoder einem Gemisch vorgenannter Lösungsmittel mit Wasser durchgeführt wird.Use according to claim 29 to 36, characterizedthat the oligo- or polymerization of 1-olefins in a mixturefrom two or more solventsfrom the groups of unsaturatedHydrocarbons and the n-donor solvent, preferably inMixtures of toluene, xylene, 2- and 3-hexene, a mixture of liquid α-olefinsor a mixture of the aforesaid solvents with water.
    [38]
    Verwendung nach Anspruch 29 bis 37, dadurch gekennzeichnet,dass das 1-Olefin Ethylen ist.Use according to claims 29 to 37, characterizedthe 1-olefin is ethylene.
    [39]
    Polymerisate von einem oder mehreren 1-Olefinen,dadurch gekennzeichnet, dass sie unter Verwendung der Metallkatalysatorennach Anspruch 1 bis 13 hergestellt wurden.Polymers of one or more 1-olefins,characterized in that they are using the metal catalystswere prepared according to claim 1 to 13.
    [40]
    FlüssigeOligomere, erhältlichaus den Polymerisaten gemäß Anspruch39, zur Herstellung von Detergenzien, Weichmachern oder Copolymerisaten.liquidOligomers, availablefrom the polymers according to claim39, for the production of detergents, plasticizers or copolymers.
    [41]
    Formmassen, erhältlichaus den Polymerisaten gemäß Anspruch39, zur Herstellung von Folien, Platten, Wachsen, Fasern oder Hohlkörpern.Molding compounds, availablefrom the polymers according to claim39, for the production of films, sheets, waxes, fibers or hollow bodies.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE102004029698B4|2008-01-31|
    WO2005123752A1|2005-12-29|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2006-01-12| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2008-07-24| 8364| No opposition during term of opposition|
    2009-04-23| 8339| Ceased/non-payment of the annual fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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